DE1136324B

DE1136324B - Verfahren zur Herstellung von salzartigen, komplexen Chromverbindungen mit wasser-abweisenden und Polytrifluorchloraethylen vernetzenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1136324B
Application number: DEK28330A
Authority: DE
Inventors: William Siddall Barnhart
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-03-11
Filing date: 1956-03-10
Publication date: 1962-09-13
Also published as: US2909545A; GB802962A; FR1142873A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chromkoordinationskomplexverbindungen durch Umsetzung von aliphatischen Perchlorfluormonocarbonsäuren, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit dreiwertigen Chromverbindungen. Eine derartige Chromverbindung ist beispielsweise das Reduktionsprodukt von Chromylchlorid. Letzteres stellt eine sechswertige Chromverbindung dar, die mit einem Alkohol oder einem anderen Reduktionsmittel während der Komplexbildung zu einer dreiwertigen, Sauerstoff enthaltenden Chromverbindung reduziert wird, die dann die Komplexbildung bewirkt. Andere verwendbare Chromverbindungen sind bereits im dreiwertigen Zustand vorliegende Chromsalze, beispielsweise Chromtrichlorid, Chromtribromid, Chromtrinitrat und Chromtriacetat. Bei der Umsetzung mit der Perchlorfluormonocarbonsäure werden diese Verbindungen teilweise hydrolysiert. Die an der Komplexbildung teilnehmende Chromverbindung muß mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind fest, in Wasser wenig, sehr gut löslich in Aceton und Alkoholen.

Die Herstellung von Komplexverbindungen aus chloi freien, geradkettigen Perfluorcarbonsäuren und dreiwertigen Chromverbindungen ist bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 693 458 und 2 662 835). Wie aus den später aufgeführten Resultaten von Vergleichsversuchen hervorgeht, eignen sich diese Komplexverbindungen jedoch nicht so gut als Vernetzer für Polytrifluorchloräthylen wie die erfindungsgemäß aus Perfluorchlormonocarbonsäuren und dreiwertigen Chromverbindungen hergestellten.

Bei Herstellung dieser Chromkomplexverbindung unter Verwendung des vorzugsweise zu verwendenden Chromylchlorids gibt man eine Chromylchloridlösung in einem inerten Lösungsmittel zu einer Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. eines Alkohols, und einer aliphatischen Perchlorfluormonocarbonsäure im gleichen Lösungsmittel. Während der Zugabe wird Wärme frei. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann noch 1 bis 4 Stunden unter Rückfluß und dampft die Lösung dann bis zur Abscheidung der festen Komplexverbindung ein. Anschließend kann man diese in Aceton, Alkohol od. dgl. lösen und die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnen, bevor man sie als wasserabstoßendmachendes Mittel verwendet.

Es ist vorteilhaft, die Komplexverbindung unter Wasserausschluß herzustellen und sie in Form 20gewichtsprozentiger Lösungen in wasserfreiem Isopropylalkohol aufzubewahren. Diese Lösungen werden mit Wasser zu einer 1-bis 5gewichtsprozentigen Lösung Verfahren zur Herstellung von salzartigen, komplexen Chromverbindungen mit wasserabweisenden und Polytrifluorchloräthylen vernetzenden Eigenschaften

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. März 1955 (Nr. 493 820)

William Siddall Barnhart, Cranford, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

verdünnt, und zwar unmittelbar vor ihrer Anwendung als wasserdichtmachendes Mittel. Zur Regulierung des pH-Wertes der Lösung wird gegebenenfalls eine Puffersubstanz verwendet, z. B. Alkalicarbonat, -phosphat, -citrat, -acetat, -formiat, -borat oder Harnstoff.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen als wasserabweisende Mittel ist es erforderlich, das in der Verbindung enthaltene, an das Chromatom gebundene Halogen kurz vor oder während des Aufbringens der Komplexverbindung auf die Oberfläche, die wasserabstoßend gemacht werden soll, zu verseifen. Die durch Hydrolyse entstandene Cr — O Η-Gruppe polymerisiert beim Stehenlassen in 4 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur oder innerhalb einer Stunde beim Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C. Bei einer solchen Anwendung soll die wäßrige Lösung der Komplexverbindung einen pH-Wert von etwa 3 bis 4,5 aufweisen, da durch einen höheren pH-Wert die Selbstpolymerisierung und die Zersetzung beschleunigt wird, während durch einen kleineren pH-Wert das wasserdicht zu machende Material manchmal weich wird, wie beispielsweise beim Wasserdichtmachen von Papier.

Die Komplexverbindungen können nicht nur zum Wasserdichtmachen von hydrophilen Substanzen,

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wie Stoffen, Leder u. dgl., verwendet werden; sie eignen sich auch als Schlichtemittel für Glaswolle, zur Herstellung von chemikalienbeständigen Überzügen auf Geweben, Glas, Metallen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Perchlorfiuormonocarbonsäuren können auf die verschiedenartigste Weise hergestellt werden, z. B-. durch Oxydation perhalogenierter Olefine, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens zur Hälfte fluoriert sind, mit Sauerstoff unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht, mit Sauerstoff unter Einwirkung von ultraviolettem Licht in Gegenwart von Chlor, mit Sauerstoff in Gegenwart von Fluor oder mit Kaliumpermanganat in flüssiger Phase.

Diese Carbonsäuren können auch dadurch erhalten werden, daß man aliphatische perhalogenierte Hochpolymere thermischen Krackbedingungen unterwirft, um öl- oder wachsartige niedrigmolekulare unge-Die vorzugsweise unter Verwendung von Chromylchlorid hergestellten Komplexverbindungen haben wahrscheinlich die allgemeine Zusammensetzung

Cl(CF₂ -CFCl)_nCF₂-C

Cl₂Cr

CrCL

15 wobei η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 9 bedeutet. Die Chloratome können hydrolysiert oder mit Ammoniak umgesetzt werden, wodurch die Komplexverbindung, die zunächst in Wasser wenig, in Aceton und Alkoholen jedoch sehr gut löslich ist, in einen völlig wassersättigte Stoffe zu erhalten, die man anschließend bei 20 unlöslichen Zustand übergeführt wird. Wie schon ereiner Temperatur von höchstens 1O⁰C mit Kalium- wähnt, kann die Hydrolyse der Komplexverbindung permanganat in flüssiger Phase oxydiert (vgl. USA.- vor oder nach dem Aufbringen auf eine Oberfläche Patentschrift 2 950 300). erfolgen.

Eine andere Herstellungsweise für die Perchlor- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-

fluorcarbonsäuren, die mit Vorteil als Ausgangs- 25 terung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
produkte für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, besteht darin, daß man Fluor Beispiel 1
enthaltende Telomeiisate der allgemeinen Formel

Man gibt 15,5 g (0,1 Mol) Chromylchlorid, gelöst in 50 ecm Methylenchlorid, tropfenweise zu einer Lösung von 25,3 g Äthanol (0,055 Mol) und 24 g

M(CF₂-CX₁X₂)^Br,

in der M einen Perhalogenmethylrest mit einem Molekulargewicht von höchstens 146,5, X₁ und X₂ Fluor- oder Chloratome und η eine ganze Zahl von 2 bis 16 bedeutet, mit rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 125° C behandelt (vgl. USA.-Patentschrift2 806 865). Nach diesem Verfahren erhält man Carbonsäuren der allgemeinen Formel

Perfluortetrachlorcaprylsäure

Cl(CF₅S-CFCl)₃CFaCOOH

Z(CF₂- CFCIV₁CF₂COOh,

in der Z einen Carbonsäurerest oder einen Perhalogenmethylrest mit einem Molekulargewicht von höchstens 146,5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 16 darstellt. Vorzugsweise verwendet man Perchlorfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel

(0,05 Mol) in 100 ecm Methylenchlorid. Während der Zugabe wird Wärme frei. Die erhaltene Lösung wird dann 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, darauf eingedampft und hierbei 35 g eines tief roten festen Rückstandes erhalten. Die erhaltene Komplexverbindung wird in Aceton gelöst. Proben von Filtrierpapier und Stoff werden mit der Lösung behandelt und dann in einem Trockenschrank getrocknet. Die Proben sind wasserabstoßend.

Beispiel 2

Z —CFCl-(CF₂CFC1V_₂— CF₂-COOH,

in der Z einen Perhalogenmethylrest darstellt, alle Halogenatome Fluor oder Chlor sind, η eine ganze Zahl von 2 bis 16 bedeutet und die durch Hydrolyse von Verbindungen erhalten werden, die durch Telomerisation von Perhalogenolefinen, insbesondere von Trifluorchloräthylen unter Verwendung von Sulfurylchlorid als Telogen, hergestellt wurden (vgl. USA.-Patentschrift 2 806 866).

Man führt die erfindungsgemäße Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durch, die vom Siedepunkt des Lösungsmittels abhängig ist, im allgemeinen aber zwischen 25 und 100⁰C liegt. Das Verhältnis der Chromverbindung zur Perchlorfluormonocarbonsäure beträgt etwa 0,3 bis 3 Mol Chromverbindung je. Mol Säure. An wasserfreiem Lösungsmittel kann etwa 1 bis 10 Mol Lösungsmittel je Mol Säure vorhanden sein und das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 3 Mol je Mol Chromverbindung. .

Einer Lösung aus 13,4 g (0,028 Mol) Perfluortetrachlorcaprylsäure, 3,25 g (0,054 Mol) Isopropylalkohol und 125 ecm Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren und unter Rückfluß tropfenweise eine Lösung von 9,0 g (0,058MoI) Chromylchlorid in etwa 45 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Um das Chromylchlorid zu der grünen Cr⁺⁺⁺-Form zu reduzieren, werden noch weitere 2,0 g (0,033 Mol) Isopropylalkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand (26,9 g) wird in trockenem Isopropylalkohol (108 g) gelöst und die Lösung filtriert.

Beispiel 3

Eine Lösung von 14,4 g (0,03 Mol) Perfluortetrachlorcaprylsäure in 100 ecm Wasser (pH-Wert etwa 5) wird mit einer Lösung von 24 g (0,06 Mol) Chromtrinitrat-Nonahydrat in 25 ecm Wasser versetzt. Man erhitzt das erhaltene Gemisch zum Sieden und läßt

dann abkühlen. Die wäßrige Schicht wird durch Dekantieren abgetrennt. Die untere organische Schicht wird eingedampft, der Rückstand (24 g) in 96 g Isopropylalkohol gelöst und die Lösung filtriert.

Beispiel 4

Die gleiche Lösung von Perfluortetrachlorcaprylsäure in Wasser wie im Beispiel 3 wird mit einer Lösung von 0,06 Mol Chromtriacetat-Monohydrat in 40 ecm Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zum Sieden erhitzt, wobei sich eine blaugraue feste Substanz abscheidet. Nach dem Abkühlen wird die feste Substanz abfiltriert, getrocknet (19,5 g) und in Isopropylalkohol gelöst. Die Alkohollösung wird filtriert.

Die nach diesen Beispielen hergestellten Chromkomplexverbindungen wurden hinsichtlich ihrer wasserdichtmachenden Eigenschaften geprüft. Nach dem Verdünnen ihrer Lösung in Isopropanol mit Wasser und in einigen Fällen nach Neutralisation der Lösung wurde Filtrierpapier durch Eintauchen in die Lösung und anschließendes Trocknen in einem Ofen ίο bei erhöhter Temperatur imprägniert. Zur Herstellung des Neutralisierungsmittels wurden 16,5 g Harnstoff, 5,0 g Natriumformiat und 0,2 g Ameisensäure in 78,3 ecm Wasser gelöst. Die folgende Tabelle enthält nähere Angaben über die Auswertung dieser Präparate.

	Volumen der	Wasser	Neutrali- sierungsmittel	PH-Wert der Lösung	Trocknungs temperatur	Wasserdichtmachende Eigenschaft
Komplexverbindung hergestellt aus	20°/₀igen Lösung in Isopropyl- alkohol	(ecm)	(ecm)		(⁰C)
	(ecm)	98	0	3,33	120	gut
Chromylchlorid..	2	96	2	4,53	120	schlecht bis mittel
Chromylchlorid..	2	98	0	2,84	120	Aufweichen des Papiers
Chromylchlorid..	2	96	2	4,27	120	schlecht bis mittel
Chromylchlorid..	2	95	0	2,86	110 bis 120	Aufweichen des Papiers
Chromylchlorid..	5	95*	0	2,80	110 bis 120	Aufweichen des Papiers
Chromnitrat ....	5	95*	0	4,27	110 bis 120	schlecht bis mittel
Chromacetat ....	5	94	1	3,78	120	mittel bis gut
Chromylchlorid..	5	93	2	4,05	120	mittel bis gut
Chromylchlorid..	5	92	3	4,20	120	mittel bis gut
Chromylchlorid..	5

*) Bildung eines Niederschlags bei Verdünnen mit Wasser.

Von den angewandten Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens scheint die unter Verwendung von Chromylchlorid durchgeführte das Produkt mit den besten wasserdichtmachenden Eigenschaften zu ergeben. Die wasserdichtmachenden Eigenschaften dieser Präparate sind besonders dann gut, wenn man ihre Lösung langsam auf das zu imprägnierende Material tropfen läßt. Eine sorgfältige Kontrolle des Ph-Wertes der Imprägnierlösung ist deshalb erforderlich, weil ein niedriger pn-Wert (< 3) ein Aufweichen des Papiers bewirkt und ein hoher pH-Wert (>4,5) eine Zersetzung der Komplexverbindung unter Bildung eines Niederschlags hervorruft. Die Komplexverbindung ist gegenüber Aceton inert.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß sich die erfindungsgemäß aus Perfluorchlormonocarbonsäuren und dreiwertigen Chromverbindungen hergestellten Komplexverbindungen besser zur Vernetzung von Polytrifluorchloräthylen eignen als die aus chlorfreien Perfluorcarbonsäuren hergestellten Chromkomplexverbindungen.

a) 1 g der erfindungsgemäß aus Chromacetat und Perfluortetrachlorcaprylsäure hergestellten Chromkomplexverbindung wurde mit 99 g eines Polymerisates aus Trifluorchloräthylen mit einer Festigkeit (ASTM D 1430-56 T) von 257 Sekunden, 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das trockene Gemisch wurde dann bei 260⁰C und einem Druck von 1400 kg/ cm² 10 Minuten zu einem Film verpreßt. Es entstand ein grünlicher, transparenter, homogener Film mit einer ASTM-Festigkeit von etwa 262 Sekunden. Dieser FiJm wurde 16 Stunden bei 27O⁰C wärmegehärtet.

Die Festigkeit des so erhaltenen Films betrug 1963 Sekunden, woraus folgt, daß das Polymerisat bei der Umsetzung mit der Chromkomplexverbindung vernetzt wurde.

b) 1 g der Chromkomplexverbindung aus Perfluorcaprylsäure und Chromylchlorid, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 662 835, wurde mit 99 g eines Polymerisates aus Trifluorchloräthylen mit einer Festigkeit (ASTM D 1430-56 T) von 403 Sekunden wie unter a) 16 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und unter den dort angegebenen Bedingungen zu einem Film verpreßt. Es entstand ein grünlicher, nicht homogener Film, der einzelne Teilchen der Chromkomplexverbindung enthielt, woraus folgt, daß die Chromkomplexverbindung mit dem Kunststoff nicht vollständig verträglich war. Ein nachträgliches Erhitzen des Films wie unter a) ergab einen Film mit einer Festigkeit von 442 Sekunden, woraus folgt, daß nur eine geringe oder gar keine Vernetzung eingetreten ist.

c) 1 g der Chromkomplexverbindung aus Perfluorcaprylsäure und Chromtrioxyd, erhalten nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 693 458, wurde mit 99 g eines Polymerisates aus Trifluorchloräthylen mit einer Festigkeit von 403 Sekunden (ASTM D 1430-56 T) wie unter a) verarbeitet. Auch hier war die Chromkomplexverbindung mit dem Kunststoff nur teilweise verträglich, wie sich aus der Anwesenheit einzelner Teilchen der Chromkomplexverbindung im Film ergab. Durch nachträgliches 16stündiges Erhitzen des Films bei 270⁰C entstand ein Film, der ebenfalls noch einzelne Teilchen der Chromkomplex-

verbindung enthielt und eine Festigkeit von 839 Sekunden besaß. Hier ist demnach eine gewisse Vernetzung eingetreten, die aber weit geringer als die bei Anwendung einer erfindungsgemäßen Komplexverbindung erzielte ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von salzartigen, komplexen Chromverbindungen mit wasserabweisenden und Polytrifluorchloräthylen vernetzenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dreiwertige Chromverbindung, die in der Lage ist, während der Umsetzung durch partielle Hydrolyse mindestens eine Hydroxylgruppe zu bilden, mit einer aliphatischen Perchlorfluormonocarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertige Chromver- 20 S. bindungen Chromtrichlorid, Chromtribromid, Chromtrinitrat oder Chromtriacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromylchlorid in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. eines Alkohols, und eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, mit der Perchlorfluorcarbonsäure umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Perchlorfluormonocarbonsäure der allgemeinen Formel

Cl(CF₂-CFCl)_nCF₂COOH,

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, mit einer dreiwertigen Chromverbindung umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 356 161;
»Industrial & Engineering Chemistry«, Bd. 46 (1954), bis 769.

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