DE2043576A1 - Verfahren zum Regenerieren von Chromsaureatzlosungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY ? Π Δ ? R 7 R D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a fc U *♦ 0 3 / vJ

TELEGRAMME: MAYPATENT MONOHEN TELEFON COaiO 003082

M-15-P-6/886 München, 2. September 1970

Dr.M./he

57 327

MacDermid Incorporated in Vaterbury, Connecticut, V.St.V.A. Verfahren zum Regenerieren von Chromsäureätzlösungen Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Offenbarung

Erfindungsgemäß wird eine verbrauchte Chromsäureätzlösung, die beispielsweise zum Ätzen von Kunststoffunterlagen benutzt wurde, dadurch regeneriert, daß unter Mischen ein Alkalipermanganat, wie Kaliumpermanganat, zugefügt und der sich bildende Schlamm abgetrennt wird. Während des Regenerierungsvorgangs wird 3-werticjes Chrom in der Ä'tzlösung zu 6-wertigem Chrom oxidiert. Die so gewonnene regenerierte Ätzlösung wird als solche als ein Ätzmittel benutzt oder, falls erforderlich, durch zugesetzte Schwefelsäure und/oder Chromsäure aufgefrischt.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Chromsäure&tzlusungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem verbrauchte oder verarmte Chromsäureätzlösungen durch Zugabe eines Alkalipermanganats unter Mischen regeneriert werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Atzverfahren.

BAD ORIGINAL

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■· 2 —

Die Oberflächen bestimmter Kunststoffgegenstände, wie solcher aus Polypropylen-Kunststoff, sind normalerweise hydrophob und nehmen die meisten Lacke, Druckfarben, Farben und Metalle nicht an, welche darauf aus Lösungen ihrer Salze entweder durch stromlose Plattierungsverfahren, durch Vakuumaufdampfung usw. abgeschieden werden sollen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Oberflächen von Kunststoffunterlagen, wie Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) usw.,für anschließende Metallbeschichtungsschritte vorzubereiten, wodurch die Oberfläche aufnahmefähiger für die Abscheidung einer Metallschicht oder eines Metallfilms darauf gemacht und eine festere Bindung des abgeschiedenen Metalls an die Unterlage erzeugt wird. Es ist allgemein bekannt, daß Nichtleiter, wie Kunststoffe, Glas und keramische Werkstoffe_;stromlos mit Metallschichten oder Metallfilmen beschichtet werden können, wenn die Oberfläche der Unterlage zuerst auf chemische oder mechanische Weise geeignet vorbereitet ("konditioniert··) wurde, üb^^licher- weise wird die Oberfläche von bestimmten Kunststoffen, wie ABS? Polypropylenr Polycarbonat-Kunststoffen usw.^ für die stromlose Beschichtung auf chemische Weise unter Verwendung von Ätzlösungen vorbereitet. Beim allgemein sogenannten "chemischen Ätzen·· wird die Oberfläche ohne wesentliches Aufrauhen entglast. Dieses Ergebnis wird im Gegensatz dazu beim mechanischen Vorbereiten gewöhnlich nicht erhalten. Eine nur geringe Aufrauhung ist erwünscht, da so die anschliefende Herstellung von glatteren und glänzenderen Metallabscheidungen auf dem fertigen Gegenstand erleichtert wird.

Daii c· hon i se he Atzen von KunstatoPFunterlagen ist allgemein bekannt, und .'iele IUr diesen Zweck brauchbui·« Lü£»un<jen sind in der Literatur

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beschrieben. Im allgemeinen bestehen diese bekannten Lösungen im wesentlichen aus einem Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure und gegebenenfalls außerdem Phosphorsäure. Die Oberfläche der Kunststoffunterlage kann beim Atzen in irgendeiner üblichen Weise mit der Ätzlösung in Berührung gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, und vird genügend lange damit in Berührung gehalten, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.

Es sind eine Anzahl von Verfahren zum Ätzen der Oberfläche von Kunststoffunterlagen, um diese aufnahmefähiger für stromlos aufgebrachte MetallabScheidungen zu machen, beschrieben. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 886 471 ein Verfahren zum Behandeln von Polyäthylen-Produkten durch Oxidation der Oberfläche des Kunststoffs mit einer starken Schwefelsäure/Dichromat-Lösung, wodurch die Oberfläche ohne weiteres hydrophil und aufnahmefähig für stromlose Beschichtung gemacht wird. Die starke Schwefelsäure/ Dichromat-Lösung kann erhalten werden, indem konzentrierte Schwefelsäure mit technischem Natriumdichromat gesättigt wird« Die Oberfläche wird behandelt, indem das Kunststoffprodukt durch ein Bad der Oxidationslösung geführt und dann in kaltem Wasser gewaschen wird.

Bei einem in der DS-PS 3 317 330 beschriebenen Verfahren wird die normalerweise inerte, hydrophobe Oberfläche von Polypropylen oder Polyäthylen einige Sekunden lang in ein Bad eingetaucht, das etwa 90% einer starken Säure, wie Schwefelsäure, und geringe Mengen von je Kaliumpermanganat (maximal 0,013 Gewichts-jC), Wasser, Chromsäure (Chromtrioxid) und einer Perfluoralkylverbindung als Netzmittel enthält, die Oberfläche mit Wasser gespült und dann getrocknet wird. Das in der OS-PS 3 317 330 beschriebene

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Bad wird vie folgt hergestellt. Schwefelsäure wird mit Normaltemperatur und -druck in ein mit Blei ausgekleidetes Gefäß gegossen. Dann wird Wasser in einen anderen Behälter gegossen, und gewogene Mengen von Chromsäure und Kaliumpermanganat werden dem Wasser zugesetzt, um eine homogene Mischung zu bilden. Die homogene Lösung wird dann langsam und unter dauerndem mechanischen Rühren in den die Schwefelsäure enthaltenden Tank gegeben, und zu dieser Zeit wird auch das Netzmittel dem Bad zugefügt. Das Perraanganat hat bei diesem Verfahren die Aufgabe, auf der Polymeroberfläche einen unsichtbaren, hauptsächlich aus Mangan bestehenden Film abzuscheiden und so die Bindungseigenschaften zu verstärken.

Der Grad der Behandlung oder Veränderung der normalerweise hydrophoben Oberfläche des Kunststoffs kann durch Veränderung der Temperatur und Stärke der Ätzlösung sowie die Einwirkungszeit der Lösung auf die Oberfläche eingestellt werden. Mit starken Lösungen bei mäßigen Temperaturen wird die Oberfläche in etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten hydrophilisiert. Es zeigt sich, daß nach der Behandlung Wasser sich über die Kunststoffoberfläche gleichmäßig ausbreitet, statt zu Tropfen zusammenzulaufen, wie auf einer unbehandelten Oberfläche. Eine bevorzugte Ätzmischung besteht aus ungefähr 14 Gewichts-% Chromtrioxid, 40 Gewichts-% Schwefelsäure (66⁰Be.), und Rest Wasser. Gewöhnlich wird diese Lösung bei ungefähr 65,6°C angewandt und die Kunststoff unterlage wird etwa 1 bis etwa 10 Minuten lang oder länger darin eingetaucht oder in anderer Weise damit in Berührung gebracht .

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OtgLeich die oben beschriebene Chrorasäure-Schwefelsäure-Wasser-Ätζlösung im allgemeinen befriedigende Ergebnisse bei der Umwandlung von hydrophoben Oberflächen von Kunststoff unterlagen, vie ABS (Acrylnitril-Butadien-Stryrol), Polysulfonen, Polypropylenen, Polystyrolen, Epoxyharzen, Phenolharzen, Polybenzimidazolen, Polyphenylenoxide^ Acrylharzen und dergleichen, zu einer aufnahmefähigen hydrophilen Oberfläche liefert, ergeben sich eine Anzahl von Schwierigkeiten im praktischen Betrieb. Die bekannten Ätzverfahren, welche solche Ätzlösungen verwenden, weisen die folgenden Nachteile auf:

1. Der Wirkungsgrad der Chromsäurelösung fällt rasch ab, und bei der Behandlung von Polypropylen wird das Bad unwirksam, nachdem nur etwa 4OJ£ der 6-wertigen Chromionen zu 3-wertigen Chromionen reduziert sind;

2. die gegenwärtige Praxis, das verbrauchte Chromsäurebad zu verwerfen, und die gegenwärtigen Erfordernisse der Abfall- und Abwasserbeseitigung sind besonders teuer und zeitraubend;

3* das häufige Hantieren mit großen Mengen solcher hochkorrosiven Ätzlösungen beim Füllen der Ätztanks und Abpumpen der verbrauchten Lösung bei einem technischen Herstellungsverfahren ist gefährlich für die damit befaßten Personen, da die Ätzlösung schwere Verbrennungen erzeugen kann, wenn sie mit der Haut in Berührung kommt.

Während des Ätzvorgangs verliert der Kunststoff von seiner Oberfläche etwas an Gewicht infolge der Oxidationswirkung des Chrorasäureätzmittels. Gleichzeitig werden die 6-wertigen Chromionen der Chromsäure zu der während der Oxidationsreaktion gebildeten 3-vertigen Stufe reduziert, und infolgedessen nimmt die Konzentration der 6-wertigen Ionen allmählich ab. Außerdem wurde gefun-

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den» daß das 3-wertige Chrom die Oxidationswirkung der Ätzlösung inhibiert, und bei der Behandlung von Polypropylen-Oberflächen fällt die Atzgeschwindigkeit auf einen im Betrieb unannehmbar niedrigen Wert, nachdem etwa 30 bis etwa 40% der 6-wertigen Chromionen der ursprünglichen Lösung zur 3-wertigen Stufe reduziert sind. Bisher wurden solche verarmten Ätzlösungen verworfen und beispielsweise nach geeigneter Abfallbehandlung als Abwasser abgeleitet.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten oder verarmten Chromsäurelösungen, die beispielsweise zum Ätzen von Kunststoffunterlagen verwendet worden sind, und es ist die Hauptaufgabe der Erfindung, ein solches Verfahren zu schaffen.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Regenerieren von Chromsäureätzlösungen, so daß ihre Lebensdauer wesentlich verlängert wird, geschaffen werden.

Ferner soll erfindungsgemäß die von Bedienungspersonen bei der gefährlichen Maßnahme des Füllens und Entleerens der Ätzmitteltanks verbrachte zeit verringert werden.

Schließlich sollen durch die Erfindung die Kosten des Ätzens von Kunststoffunterlagen zur Aufnahme eines Metallfilms durch das stromlose Beschichtungsverfahren wesentlich herabgesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß Chromsäureätzlösungen, die zum Ätzen von Kunststoffunterlagen benutzt worden sind, regeneriert werden können, indem zu den verbrauchten oder teilweise verarmten Lösungen unter

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Mischen ein Alkaliperiaanganat, nämlich Natrium-, IaIium- oder Lithiumpermanganat oder Gemische derselben, zugegeben vird· Falls gewünscht kann die regenerierte Ätzlösung dann so, wie sie ist, wieder verwendet werden, nachdem man den während des Verfahrens gebildeten Schlamm hat auf den Boden des Xtslösungstanks absetzen lassen. Das erfordert gewöhnlich etwa 6 bis etwa 12 Stunden oder langer. Falls gewünscht kann die klare regenerierte Atzlösung nach der Absetzzeit durch Dekantieren wiedergewonnen werden. Der Schlamm kann auch aus der regenerierten Lösung durch Abzentrif ugderen. Abfiltrieren oder nach irgendeiner anderen zweckmäßigen Methode entfernt werden. Es wurde gefunden, daß es sehr erwünscht ist, den Schlamm aus dem regenerierten Ätzbad zu entfernen, da sonst ein Verstopfen der Luftrohre im Ätztank und eine Verringerung der Rührung mit entsprechender Herabsetzung der Wirksamkeit und Qualität eintreten kann. Nach dem Regenerieren kann es erwünscht sein, die Konzentration der Chromsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einzustellen, was dadurch erfolgen kann, daß die erforderlichen Mengen dieser Reagenzien zu der regenerierten Ätzlösung zugefügt werden. Falls überschüssiges Wasser in der regenerierten Lösung vorhanden ist, kann es durch Verdampfen entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 15i6°C bis etwa 93,3°C, vorzugsweise von etwa 54*4°C bis etwa 71»1°C durchgeführt. Die Menge an zugesetztem Alkalipermanganat kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden und beträgt im allgemeinen etwa das 1,2- bis 1,7-fache der zum Umwandeln des gesamten 3-vertigen Chroms in der Ätzlösung zu 6-wertigern Chrom erforderlichen stöchiometrischen Menge. Gewöhnlich liegt die zugesetzte Menge an Alkalipermanganat bei etwa

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12 bis etwa 600 g/l (o,i bis etwa 5 lbs/gal) der zu behandelnden verbrauchten oder verarmten Ätzlösung. Obgleich vorteilhafterveise das Alkalipermanganat als feinverteiltes Pulver zugesetzt werden kann, kann auch jede andere bequeme Form benutz werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kaliumpennanganat das bevorzugte Alkalipermanganat.

Die Zugabe des Alkalipermanganats, das ein außerordentlich wirksames Oxidationsmittel ist, muß mit Vorsicht erfolgen. Es ist wesentlich, daß die Zugabe langsam und sorgfältig erfolgt* Wäh-

oder rend der Zugabe wird Sauerstoff und/Ozon entwickelt, was ein

Wallen und Schäumen der Ätzlösung bewirkt.

Verbrauchte oder verarmte Chromsäureätzlösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden können, sind Lösungen, die beispielsweise beim Ätzen von Kunststoffunterlagen anfallen und ursprünglich etwa 1 bis etwa 25 Gewichts-% Chromtrioxid in Lösung, wenigstens etwa 30 Gewichts-% von Schwefeloder Phosphorsäure oder Gemischen dieser beiden und Rest Wasser enthalten. Im allgemeinen hat die Ätzlösung folgende Ausgangs-Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichts-%

Chromtrioxid Etwa 1 bis etwa 25

Schwefelsäure Etwa 90 bis etwa 30

Phosphorsäure Etwa 70 bis etwa 0

Wasser Rest

Bs ist offensichtlich, daß die Wirkung des Alkalipermanganats beim.Regenerierungsverfahren sich nicht nur auf die einfache Oxidation von 3-wertigem zu 6-wertigem Chrom in der Ätzlösung

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erstreckt. Während des Ätzverfahrens erleidet die Kunststoffunterlage einen Gewichtsverlust infolge der Oxidation der Kunststoffoberfläche, und es ist bekannt, daß die entstehenden Zersetzungsprodukte in die Ätzlösung gelangen und diese verunreinigen. Solche Zersetzungsprodukte tragen im Maß ihrer während der Badbenutzung steigenden Konzentration ebenfalls zur Verringerung des Wirkungsgrades der Ätzlösung bei. Der genaue Mechanismus der Regenerierung der Ätzlösung ist nicht vollständig bekannt, obgleich angenommen wird, daß der bei der Reaktion des laliurapermanganats mit der Schwefel- oder Phosphorsäure entwickelte Sauerstoff bzw. Ozon nicht nur die in de:? verarmten Lösung vorhandenen 3-wertigen Chromionen wirksam zu den nützlichen 6-wertigen Chromionen oxidiert» sondern außerdem auch die Verunreinigungen in der Lösung in eine Form umwandelt, in der sie den Ätzvorgang nicht länger stören. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Chromsäureätzlusungen Ätzwirkungsgrade gleich denen der ursprünglichen Lösungen zeigen.

Um bestimmte andere Polymere als Acrylnitril-Butadien-Stryrol (abs) für anschließende Metallabscheidung vorzubereiten, ist es gegenwärtig üblich, einige Kunststoffunterlagen einer Vorbehandlung durch Eintauchen in einen Haftungsfürderer vorzubehandeln, der in der Oberfläche zurückgehalten wird und die anschließende Oxidation durch die Chromsäure erleichtert. Beispielsweise kann Polypropylen mit Vorteil behandelt werden, indem es in ein eraulgiertes Leinsaatöl oder Terpentin enthaltendes Bad bei etwa 76,7⁰C etwa 10 Minuten lang eingetaucht wird, wie in der US-Patentanmeldung Serial Number 654 901 vom 14. Januar 1967 beschrieben. Verbrauchte Lösungen, die beim Ätzen solcher vorbehandelten Unterlagen anfallen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenso gut

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wie verbrauchte Lösungen, die beim Ätzen von keiner Oberflächenvorbehandlung unterworfenen Kunststoffunterlagen anfallen, regeneriert werden.

Dia folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung der folgenden Ausgangszusammensetzung wird zum Ätzen

von Gegenständen aus Polypropylen bei einer Temperatur von etwa

79,4°C benutzt.

Bestandteil Gewichts-%

Chromtrioxid 14

Schwefelsäure 40

Wasser 46

Vor dem Ätzen wird die Polypropylen-Oberfläche vorbehandelt, indem die Gegenstände in ein emulgiertes Terpentin enthaltendes Bad etwa 10 Minuten lang bei 76,7°C eingetaucht werden. Nachdem die oben angegebene Ätz lösung benutzt worden ist, um etwa 1,47 m /1 (60 sq.ft./gallon) des so vorbehandelten Polypropylens zu ätzen, nimmt die Ätzgeschwindigkeit auf einen im Betrieb nicht mehr brauchbaren Wert ab. Die verarmte Lösung enthält 8,5% Chromtrioxid, Außerdem wird auch gegen Ende des Benutzungszyklus die Haftung der durch Beschichten des geätzten Polypropylen-Gegenstands erhaltenen Metallschicht unbefriedigend. Zu der verbrauchten Ätzlösung wird fein verteiltes Kaliuunpermanganat in einer Menge von etwa 120 g/l de^ Lösung während einer Zeit von 10 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 65»6°C sorgfältig zugegeben. Während der Zugabe tritt erhebliches Schäumen und Wallen

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auf. Die so behandelte Ätzlösung wird 12 Stunden lang absetzen gelassen, und nach dieser Zeit vird eine klare regenerierte Lösung mit einem Chromtrioxidgehalt von 12,6 % durch Dekantieren zurückgewonnen. Diese regenerierte Lösung wird wiederum unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beim Ätzen von Polypropylen-Gegenständen benutzt, und bei der Behandlung einer Oberfläche von etwa 1,47 m²/l der Ätzlösung ist der Wirkungsgrad des Ätzverfahrens der gleiche wie bei der ursprünglichen Lösung*

Beispiel 2

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird zum Ätzen von Gegenständen aus ABS benutzt:

Bestandteil Gewichts-%

Chromtrioxid 1,4

Schwefelsäure 88,0

Wasser Rest

Die bei diesem Beispiel geätzten Gegenstände sind in keiner Weise vorbehandelt. Die obige Lösung wird benutzt, um durch Eintauchen ABS-Gegenstände bei einer Temperatur von 57,2°C zu ätzen, und nach Ätzen von ungefähr 1,23 m /l (50 sq. ft ./gallon) nimmt die Haftung zwischen dem ABS und der anschließend darauf abgeschiedenen Metallschicht auf nahezu 0 g/mm ab« Der Chromtrioxidgehalt der verarmten Lösung beträgt O,14£. laliumpermanganat (etwa 6,35 mm Korngröße) wird dann zu der verarmten Ätzlösung in einer Menge von 30 g/l Lösung (0,25 lbs/gal.) während etwa 5 Hinuten unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur des Bades bei etwa 57»2⁰C gehalten« Die Regenerierung der Ätzlösung erfolgt unter erheblichem Wallen und Schäumen. Man läßt die so behandelte Lösung etwa 8 Stunden lang absetzen und gewinnt durch Filtrieren

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die klare regenerierte Lösung mit einer Chromtrioxidkonzentration von 1,2%. Das Ätzen der ABS-Gegenstände wird dann mit der regenerierten Lösung fortgesetzt und man findet, daß eine Oberfläche von etwa 1,23 m /l mit dem regenerierten Material befriedigend geätzt werden kann. Die Haftung des auf den geätzten Gegenständen abgeschiedenen Metalls ist die gleiche v/ie sie bei Verwendung der ursprünglichen Lösung erhalten wird.

Es wird eine Chromsäureätzlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Gewichts-/^

Chromtrioxid 14

Phosphorsäure 20

Schwefelsäure 20

Wasser 46

Die angegebene Lösung wird zum Ätzen von ABS-Gegenstandcu bei einer Temperatur von 65_f6°C benutzt, bis der Chromtrioxidgehalt der Ätzlösung einen Wert von 10 Gewichts-% erreicht. An diesem Punkt liegt die Haftung des anschließend auf der geätzten Unterlage abgeschiedenen Metallüberzugs unterhalb des praktisch annehmbaren Wertes.

Die Regenerierung der verarmten Lösung erfolgt durch Zugabe von etwa 340 g kristallinem Kaliumpermanganat pro gallon (3,785 1), also 900 g/l der verarmten Ätzlösung bei einer Temperatur von 62,8⁰C während etwa 10 Minuten unter Rühren, wodurch man eine regenerierte Ätzlösung mit einem Chromtrioxidgehalt von etwa 14% erhält. Die regenerierte Lösung wird wiederum zum Ätzen von ABS-

Gegenständen benutzt» und es zeigt sich, daß die Haftung des auf der geätzten Oberfläche abgeschiedenen Metalls ebenso befriedigend ist wie nach Verwendung der ursprünglichen Lösung.

Bei der -Anwendung des erfindungsgemäßen wertvollen Regenerierungs· Verfahrens ist es nicht erforderlich, als Ausgangsmaterial eine vollständig verarmte oder verbrauchte Ätzlösung zu verwenden. _r Falls gewünscht kann eine nur teilweise verarmte Ätzlösung, in ucv beispielsweise nur 5% oder weniger des Chroms als 3-wertiges '.Chrom vorhanden' ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirk sam chargenweise cder kontinuierlich regeneriert werden.

Gemäß -eirier Ausführungsform der Erfindung soll eine Chromsäure-. ätzlösung' kontinuierlich regeneriert werden, damit sie in einem kontinuierlichen Ätzverfahren beliebig lange zum Ätzen benutzt ~<;r:X'6ciii ki-n-i. .Bsi d iessiu erfindunc/sgemäöen Ätzverfahren werden Dxö.ct^f; tof !unterlagen mit. eJncr Chromsäureätzlösung . in Berührung fjnbracht, (i'fi von rjlv/a- 1 bir._; etwa 25 Gewichts-% Cliromtrioxid in Lo si·-Vj, «Gnigsfvns €t\/a 'j.o Gewiehts-% Schwefelsäure, Phosphor- c'S.vicz od(..:-:o f'i.'iiilsc-i'-'ü-'rlieser beiden und liest Wasser enthält, bei ο 'ialq:? Temper at ur vn>. etwa Raumtemperatur bis etwa 93»3°C für ö-ino Zc-itd;'iior von etwa ü-,i> bis etwa 30 Minuten in .Berührung gebracht,, e.i'i Teil d'ir teilweise verbrauchten Ätzlösung wird kon-.^:tu5> den ÄUitonk oiitnommen und unter Mischen mit einem

iat:, nämlich■■ Natrium-, Kalium- oder Lithiumperman- fj,;n_f\t' o(U-v -vln "Gern/sch uerEc.Lben, in einer Menge von etwa 12 bis (Λ;.<-* 6üü y/J. bei eLiier i'-e-mporatur-'-Von etwa 15,6 bis etwa 93,3°ß - vf."".(!izt> Uta die h;-afö£;u/ifj zu regenerieren, der.während der Ke-

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des Schlamms, und die so regenerierte Ätzlösung zum Hauptteil der Ätslösung zurückgeführt. Gleichzeitig können Schwefelsäure, Chromtrioxid oder Phosphorsäure kontinuierlich zugeführt werden, . soweit erforderlich, um die gewünschte Konzentration dieser beiden Bestandteile aufrechtzuerhalten. Der Hauptteil der Ätzlösung kann so zum kontinuierlichen Ätzen benutzt werden, bis sich Fremdstoffe und Verunreinigungen soweit ansammeln, daß die Qualität der Ätzung beeinträchtigt wird. Ein kontinuierliches Verfahren dieser Art vermeidet die Notwendigkeit, die verbrauchte Ätzlösung zu ersetzen und weiteren Nachbehandlungen zu unterwerfen, um sie als Abwasser abgeben zu können. Beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Ätzverfahren kann die Kunststoffoberfläche auf jede übliche Weise, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, mit der Ätzlösung in Berührung gebracht werden.

Der rückgewonnene Schlamm, der hauptsächlich aus Manganoxid (MnO und MnO₂) sowie etwas Kaliumsulfat besteht, kann gewaschen, getrocknet und einem Verfahren zur Rückgewinnung der Manganoxide zugeführt werden.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ätzen von Kun-ststoffunterlagen wesentlich verbilligt werden. Bisher waren beim Ätzen von Kiinststof-funterlagen, wie Polypropylen, Chromsäureätzlösungen gewöhnlich nach Behandeln von nicht mehr als etwa 1,23 m^/L Lösung erschöpft. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen ftegenerierung/sverfahrens jedoch kann die AtzlÖsung benutzt werden, um ein Mind nium von 7 »36 m Polypropylen pro 1 Lösung zu behandeln,

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Claims (13)

1. - 15 ·* ' Patentansprüche

   1'■■ J Verfahren zum Regenerieren einer Chromsäureätzlösungy in der etwa 5 bis etwa 95 6ewichts-?£ des Chromgehalts als 3-wertiges Chrom vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß unter Mischen ein AXkaliperinanganat, nämlich Natrium-, Kalium- oder Lithiumpermanganat oder Gemische davon, bei einer'Temperatur von etwa 15,6 bis etwa 93_t3°C in einer Menge von etwa 12 bis etwa 600 g/l Ätzlösung zugesetzt wird,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsäureätzlösung als wesentliche Bestandteile Chromsäure und Schwefelsäure enthält.
3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ι daß die Chromsäureätzlösung als wesentliche Bestandteile Chromsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält.
4. 4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipermanganat Kaliumpermanganat ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 54,4 bis etwa.71*1°^c beträgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipermanganat während einer Zeitdauer von etwa 5 bis etwa 30 Minuten zugesetzt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalipermanganat Kaliumpermanganat in einer Menge von etwa 30 g/l der Lösung verwendet wird und die Temperatur etwa 57»2°C und die Zugabezeit etwa 5 Minuten beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß als Alkalipermanganat Kaliumpermanganat in einer Menge von etwa 120 g/l der Lösung verwendet wird und die Temperatur etwa 6516⁰C und die Zugabezeit des Permanganats etwa 10 Minuten betragen.
9. 9. Verfahren zum kontinuierlichen Ätzen von Kunststoffunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffunterlagen mit einer Chromsäureätzlösung, die von etwa 1 bis etwa 25 Gewichts-% Chromtrioxid in Lösung, wenigstens etwa 30 Gewichts-^ Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Gemische der beiden, und Rest Wasser enthält, bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 93,3°C während etwa 0,5 bis etwa 30 Minuten in Berührung gebracht werden, kontinuierlich ein Teil der Ätzlösung vom Hauptteil der Ätzlösung abgenommen wird, zum abgenommenen Teil etwa 12 bis etwa 600 g/l der Ätzlösung eines Alkalipermanganats, nämlich Natrium-, Kalium- oder Lithiumpermanganat oder Gemische davon, bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis etwa 93,3°C zugesetzt werden, der gebildete Schlamm von der regenerierten Lösung abgetrennt und der regenerierte Teil der Ätzlösung zum Hauptteil der Ätzlösung zurückgeführt wird.

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der regenerierten Ätzlösung durch Zugabe zusätzlicher Mengen an Schwefelsäure und Chromtrioxid eingestellt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9,oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Lösung nach Absetzen des Schlammes durch Dekantieren gewonnen wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalipermanganat Kaliumpermanganat verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffunterlage aus Polypropylen oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) besteht.

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