DE2206777A1

DE2206777A1 - Titandioxid-pigmente mit hoher vergrauungsstabilitaet fuer harzkompositionen

Info

Publication number: DE2206777A1
Application number: DE19722206777
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Holle; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1973-08-23
Also published as: NL7301889A; AT322062B; JPS4889935A; NO134380B; SE381273B; NO134380C; GB1422575A

Description

2206777 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-] Zentralbereicb Patente, Maiken und Lizenzen

Gr /HG

Titandioxidpigmente mit hoher Vergrauungsstabilität für Harzkompositionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten mit hoher Vergrauungsstabilität zum Einsatz in Harzkompositionen durch Nachbehandlung mit basischen Aluminiumnitrat- bzw. Aluminiumchloridlösungen, bei Gegenwart farbloser, sauerstoffhaltiger oxydierend wirkender Salze.

Es ist bekannt, daß Harzkompositionen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze ausgedehnte industrielle Anwendung gefunden haben. Dies trifft besonders für das Gebiet der Laminate zu, unter welchen Schichtpreßstoffe verstanden werden, in denen das Harz einzelne Schichten von beispielsweise Holz, Papier, Polymeren oder Glasfasern zusammenhält und ihnen derart Festigkeit und Härte verleiht. Laminate in dieser Form können zu kratzfesten Tischplatten, Brettern für Möbel, Vertäfelungen usw. verarbeitet werden. Da die obengenannten Harzkompositionen zum Teil wasserlöslich sind, können sie in relativ einfacher Weise durch Einarbeitung verschiedener Pigmente opazifiziert werden. Dadurch ist es möglich, ihren Anwendungsbereich noch bedeutend zu erweitern.

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Ein für diesen Zweck hervorragend geeignetes Pigment ist Titandioxid.. Es ist jedoch seit langem bekannt, daß Titandioxid photochemisch aktiv ist. In Laminatverpressungen auf Phenol-, Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehydbasis, die mit Titandioxid pigmentiert sind, führt eine UV-Einstrahlung zu einer stetig wachsenden Vergrauung, die auf eine Blau-Grau-Verfärbung des inkorporierten Titandioxidpigments zurückzuführen ist. Man hat schon lange versucht, durch Nachbehandeln von Rutilpigmenten deren Photoaktivität zu verringern. Eine wirksame Verringerung ist Jedoch nur durch eine kostspielige und aufwendige Glühung der nachbehandelten Pigmente zu erreichen. Es wurden auch Versuche unternommen, Pigmente mit ausreichender Photostabilität in Laminatverpressungen ohne nachfolgende Glühung durch spezielle Nachbehandlungen herzustellen.

Die Nachbehandlung von Titandioxidpigmenten mit einigen basischen Übergangsmetallsalzen, z.B. Titanylsulfat (US-Patent 2 214 132 und Britisches Patent 252 262) und auch mit speziellen basischen Aluminiumsalzen (US-Patent 2 357 101) kann als Stand der Technik bezeichnet werden. In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 046 739 und in dem Britischen Patent 1 134 249 wird ein Nachbehandlungsverfahren unter Einsatz speziell hergestellter Aluminiumsalzlösungen beschrieben, die von stöchiometrisch zusammengesetzten Aluminiumsalzen, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder -nitrat, ausgehen und durch Zusatz von Alkali den pH-Wert erhöhen ohne daß ein Niederschlag gebildet wird, wobei die Alkalimenge so bemessen ist, daß sie 25 - 70 Mol % derjenigen Alkalimenge beträgt, die zu einem vollständigen Ersatz aller Anionen des eingesetzten Salzes notwendig wäre. Die Lösung, die neben dem partiell neutralisierten Aluminiumsalz noch die gebildeten Alkalisalze enthält, wird dann einem Alterungsprozeß unterworfen, in dessen Verlauf sie 30 bis 60 Minuten auf 40 bis 90°C erhitzt wird. Diese gealterte Lösung wird dann zur

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üblichen Nachbehandlung eingesetzt, wobei Pigmente mit besonders dichten Aluminiumoxidschichten und verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden. Nach den genannten Verfahren nachbehandelte Rutilpigmente zeigen jedoch in den obengenannten Harzsystemen nicht die Photostabilität von nachbehandelten Pigmenten, die einer Glühung unterworfen wurden.

Die Amerikanische Patentschrift 3 427 278 beschreibt Harzsysteme, die Titandloxidpigmente enthalten und photochemisch inert sind. In diese Harzsysteme sind 0,1 bis 5 % Nitrat inkorporiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die zugesetzten Nitrate wasserlöslich sind und im Fall hydrolytischer Spaltung polymerisierend auf die Harze wirken und durch Erhärtung des Harzes die Verarbeitung erschweren.

Ziel der Erfindung ist es, Pigmente mit ausreichender Photostabilität in Laminatverpressungen ohne nachfolgende kostspielige und aufwendige Glühung herzustellen, die in einfacher Weise in Harzpreßmassen eingearbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Aluminiumoxid-Aquatschicht umhüllten Titandioxidpigmenten mit hoher Vergrauungsbeständigkeit, durch Ausfällen von Aluminiumoxid-Aquat in wässriger Suspension, Abtrennen vom wässrigen Medium und Trocknen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Titandioxid-Pigmentsuspension mit einer basischen Aluminiumnitrat- und/oder Aluminiumchloridlösung und farblosen, sauerstoffhaltigen oxydierend wirkenden, Salzen versetzt und durch Zugabe von Alkali bei Umgebungstemperatur eine. Aluminiumoxid-Aquatschicht auffällt, die die Anionen der farblosen, sauerstoffhaltigen, oxydierend wirkenden, Salze enthält.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Gedanke zugrunde,

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basische Aluminiumnitrat- und/oder Chloridsalze zur Nachbehandlung zu verwenden, in denen ein Unterschuß an Anionen (ohne Berücksichtigung von OH-Anion) gegenüber den Aluminiumkationen vorliegt. Die Bezeichnung "basisch" soll dabei nicht eine alkalische Reaktion dieser Salze beinhalten, sondern nur zum Ausdruck bringen, daß in diesen Salzen bei formal stöchiometrischer Betrachtung überwiegend OH-Anionen vorliegen. Anwendbar im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, in denen ein Verhältnis von Aluminiumkation zu Nitrat- bzw. Chloridanion von Werten von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 besteht (ohne Berücksichtigung von OH als Anion). Beispiele für derartige Verbindungen sind Al(OH)₂ 5(NO^)₀ ^ (Kation/Anion Verhältnis 2), Al(OH)₂NO₃ (Kation/Anion Verhältnis 1), Al(OH)_{2 8}(N0₃)_{0 2} (Kation/Anion Verhältnis 5), Al₂(OH)₅Cl (Kation/Anion Verhältnis 2). Die Herstellung derartiger basischer Salze kann in beliebiger Weise nach den bekannten Herstellungsverfahren (vgl. Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie 8. Aufl. Nr. 35, Al Teil B S. 117-125, 156 ff., 205 f. (1934) für basische Aluminiumsalzlösungen erfolgen, beispielsweise durch Auflösen von Aluminiummetall in einem Unterschuß von Salpetersäure bzw. Salzsäure oder durch Peptisieren von Al(OH)₃ im Säureunterschuß. Die Umhüllung der Pigmentteilchen durch eine Aluminiumoxid-Aquatschicht erfolgt durch langsame und stetige Erhöhung des pH-Wertes einer wässrigen, mit der basischen Aluminiumsalzlösung versetzten Pigmentsuspension mit Alkali- bzw. Ammoniumhydroxid bzw. Alkalicarbonat bei Umgebungstemperatur von etwa 10-40⁰C.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Aluminiumsalzlösungen enthalten Partikel mit kolloidaler Größenordnung. Man kann von einem Aluminiumoxyd-So1 sprechen, welches an Anionen (ohne Berücksichtigung von OH) verarmt ist» Die Herstellung derartiger Sole ist nicht von einem speziellen Alterungsprozeß abhängig. Durch die Erhöhung des pH-Wertes der

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Lösung erfolgt eine Umwandlung des Aluminiumoxyd-SoIs in ein Aluminiumoxyd-Gel, welches die Aluminiumoxyd-Aquatschicht der Pigmentpartikel bildet. Da die erfindungsgemäßen Aluminiumoxyd-Sole an Anionen stärker verarmt sind, als solche Sole, die durch Neutralisation von Aluminiumsalzen erhalten werden, können zusätzlich dem System zugefügte Anionen während der Umwandlung des Oxid-Sols in ein Oxid-Gel in einfacher Weise in dieses Gel eingebaut werden. Erfindungsgemäß werden die Anionen farbloser sauerstoffhaltiger oxydierend wirkender Salze, vorzugsweise Nitrate, Nitrite, Peroxysulfate und HpO₂- bzw. Peroxid-Additionsverbindungen, beispielsweise Perborate» wie BOp * HpOp, in die entstehende Aluminiumoxyd-Aquatschicht eingebaut. Für die Nachbehandlung können auch Gemische derartiger,

oxydierend wirkende Anionen enthaltende Salze verwendet werden. Zu diesem Zweck werden der aufgeschlämmten Pigmentsuspension vor oder während der Umwandlung Oxyd-Sol in Oxyd-Gel mittels pH-Erhöhung Lösungen von Salzen zugegeben, die diese Anionen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer vorteilhaften Ausführung folgende Schritte:

1) Herstellung der basischen Aluminiumsalzlösung

2) Anmaischung des Pigmentes mit der basischen Aluminiumsalzlösung

3) Möglichst homogene pH-Erhöhung (Ein- oder Aufdüsen, Umpumpen) der Pigmentsuspension mit Alkali auf pH Werte von 5,0 bis 6,0 während 0,25 bis 2 Stunden.

4) Zugabe einer wässrigen Lösung eines oxydierend wirkenden Salzes bei pH Werten der Aluminiumsalz-haltigen Pigmentsuspension von 5,0 bis 6,0.

5) Möglichst homogene pH-Erhöhung der Pigmentsuspension während 0,5 bis 4 Stunden auf pH Werte von 6,0 bis 7,0.

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6) Möglichst homogene pH-Erhöhung der Pigmentsuspension während 15 bis 60 Minuten auf pH Werte von 7,0 bis 8,0.

7) Auswaschen mit kaltem Wasser, Trocknen und Mahlen des nachbehandelten Pigmentes.

Die unter Punkt 7 genannte Trocknung kann bei relativ nie drigen Temperaturen zwischen 25°C und 250⁰C, in der Praxis zwischen 120⁰C und 200^DC stattfinden. Das Trocknen des gerei nigten Filterschlammes kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise im Trockenschrank, Dünnschichtverdampfer, Bandtrockner, Walzentrockner oder durch Sprühtrocknen. Die relativ niedrigen Trocknungstemperatüren erklären sich aus der Tatsache, daß beim Trocknungsvorgang keine im System inkorporierten Salze entfernt zu werden brauchen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titan dioxidpigmente enthalten nach der Nachbehandlung etwa zwischen 0,5 bis 10 Gew.-# Aluminiumoxid in Form einer Aluminiumoxidaquat-Schicht, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 5,0 Gew.-#. (bezogen auf TiOp). In diese Aluminiumoxid- Aquatschicht werden oxydierend wirkende Anionen-eingebaut, so daß das resultierende Pigment zwischen etwa 0,05 bis 1,0 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,6 Gew.-<X> an Anionen der oxydierend wirkenden Salze enthält. Nitrat wird vorzugsweise nur in Mengen von 0,05 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, verwendet.

Zwecks Modifizierung der Pigmenteigenschaften können dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahren weitere für sich bekannte Nachbehandlungsschritte (z.B. zusätzliche Ausfällung von SiO₂, Al₂O,, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MgO, ZnO Phosphaten, usw. oder organische Nachbehandlung mit Aminen, Hydroxyalkanen, Spoxiden usw.) angeschlossen oder vorgeschaltet werden.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige TiOp-Pigmente herangezogen werden, die entweder nach dem Chloridoder dem Sulfatverfahren erzeugt wurden. Insbesondere eignen sich TiOp-Pigmente mit Rutilstruktur, die bereits eine AIuminiumoxid-modifizierte Oberfläche haben, also z.B. durch Verbrennung von TiCl^ in Gegenwart von AlCl, oder durch Kalzinierung eines Ti02-Hydrolysenschlammes in Gegenwart von AIpO-, hergestellt worden sind, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Pigmenttypen beschränkt ist.

Die erfindungsgemäß mit basischen Aluminiumnitratlösungen unter Zusatz oxydierend wirkender Salze nachbehandelten TiO₂-Pigmente weisen gegenüber den mit SiOp und AIpO-* nachbehandelten und nachgeglühten TiOp-Pigmenten eine höhere Helligkeit, einen größeren Blaustich und ein zum Teil erheblich höheres Aufhellvermögen auf. Sie zeigen eine hervorragende VergrauungsStabilität in Laminatverpressungen. Laminate auf Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Basis können die erfindungsgemäß behandelten TiOp-Pigmente vorteilhafterweise in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% enthalten.

Zur Abtestung der Laminatstabilität wurden mit verschiedenen TiOp-Rutilpigmenten Laminatverpressungen (Schichtpreßstoffe) hergestellt. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren :

100 g eines Melamin-Formaldehydharzes wurden mit 60 ml destilliertem Wasser von 60-70⁰C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt und bis zur vollständigen Lösung des Melaminharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene Lösung hält sich nur einen Tag.

12,5 g gemahlenes TiOp-Pigment wird in ein Becherglas eingewogen, dazu werden 100 g der obigen Harzlösung gegeben und mit einem Ultraturrax (7500 - 8000 Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang vermischt,

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Nach Überführung der Dispersion in eine Porzellanschale werden hintereinander vier Streifen Filterpapier (Whatman Nr. 3) halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte wird in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetaucht. Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, werden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der Schale abgestreift. Die Papierklammern hängt man mit den getränkten Streifen in ein Drahtgestell und läßt sie 20 Minuten bei 100°C antrocknen. Die Papierstreifen werden nach Abkühlung durch unpigmentierte Harzlösung gezogen und wie vorher abgestreift. Anschließend tempert man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 138⁰C vorgeheizten Trockenschrank. Die vier Streifen jeder Probe werden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere, verchromte Stahlplatten gelegt. Das Verpressen der Proben geschieht in einer auf 149⁰C vorgeheizten hydraulischen Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit bei einem Druck von 105 kg/cm während 13 Minuten. Anschließend wird unter Beibehaltung des Druckes die Heizung abgestellt und zur Abkühlung auf 40⁰C die Wasserkühlung während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen von 40⁰C kann man die Presse öffnen und das Plattenpaar mit Probe herausnehmen.

An den fertig pigmentierten Laminatplatten wurde die Helligkeit vor der Belichtung und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.

Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer unter Verwendung eines genormten Grünfilters (Ry-Filter) an der unteren Plattenhälfte bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere Plattenhälfte mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kontrast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu sehen. Man

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legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehtellers (3 Umdrehungen/Minute) und maß nach 4-stündiger Belichtung der Proben mit 6 Ultra-Vitalux-Lampen (kreisförmige Anordnung mit 10 cm Abstand vom Drehteller) den Ry-Wert an derselben Stelle der Probe wie vor der Belichtung. Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck

(Ry vor - Ry nach Belichtung) . 100

Ry vor Belichtung
angegeben.

Neben Helligkeit und prozentualer Vergrauung der Laminatplatten wurde das Aufhellvermögen des Pigmentpulvers nach DIN 53 192 und dessen Blaustich gemessen. Als Maß für den Blaustich diente die als Grauwert bezeichnete Differenz der Remissionen von Blau- und Rotfilter (R -R) an einer Graupastenausreibung mit Ry = (35 - 0,2) %. Ein stärker positiver Grauwert gibt einen größeren Blaustich bzw. eine höhere Feinteiligkeit des Pigmentes an.

Das Aufhellvermögen und der Grauwert wurden nach 60-minütiger Mahlung des Pigmentes in einer Pulverisette bestimmt. Die Einarbeitung der beschriebenen Pigmente in Laminatverpressungen erfolgte nach 15-minütiger Mahlung in dieser Mühle.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:

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Beispiel 1

125 g eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten und in Gegenwart von Al₂O, (0,7 Gewichtsprozent bezogen auf TiO₂) kalzinierten und anschließend in einer Raymondmühle gemahlenen TiO₂-Pigmentes wurden bei Raumtemperatur mit 950 ml Wasser und 1 ml 10 ^iger HCl mit Hilfe eines Dissolvers zu einer wäßrigen Suspension angemaischt. Zu dieser Suspension, die einen pH-Wert von etwa 7 hatte, wurde eine Lösung von 7 g Al₂(OH)₁-Cl · 3H₂O hinzugegeben, wonach sich ein pH-Wert von 4,65 einstellte. Der pH-Wert dieser Suspension wurde im Verlauf von 2 1/4 Stunden mit 92 ml einer 0,1 normalen Natronlauge auf 5,4 und in weiteren 2 1/2 Stunden mit weiteren 83 ml auf pH-Wert 6,0 eingestellt. Die verwendeten 83 ml 0,1 normale Natronlauge enthielten zusätzlich 2,26 g Ammoniumperoxydisulfat (NH. )₂ S₂Og. Im Anschluß daran wurde der pH-Wert der schwach sauren Lösung mit weiteren 113 ml 0,1 normaler Natronlauge, die nunmehr keinen Zusatz von Ammoniumperoxydisulfat enthielt, auf 7,5 eingestellt. Die Pigmentsuspension wurde danach filtriert, mit 2 Liter neutralem, entsalztem Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 180° C getrocknet. Das erhaltene Pigment wurde sodann in ein Papierlaminat eingearbeitet und dem Laminattest unterworfen. Die gemessene prozentuale Vergrauung betrug 1,3 %* Das Pigment enthielt 3,1 Gewichtsprozent Al₂O, und 0,27 Gewichtsprozent S₂0_Q (bezogen auf Pigmentgewicht). Das Aufhelivermögen nach DIN 53 betrug 670, als Grauwert wurde 3,5 gemessen.

Beispiel 2

563 g des in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes wurde mit 1150 g H₂O und 168 ml einer basischen Aluminiumnitratlösung der Zusammensetzung Al(OH)_{0 κ}(NO^)_n ^ angemaischt. Die basische Aluminiumnitratlösung wurde durch Auflösen von Alu-

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miniumgrieß in einem Unterschuß HNO, hergestellt und enthielt 85 g AIpO, pro Liter. Der pH-Wert der Pigmentsuspension betrug 4,15. Die wäßrige Pigmentsuspension wurde sodann mit 18 ml 5 %iger NaOH in einer Stunde auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die Natronlauge wurde zwecks guter Verteilung in eine Glaskreiselpumpe eindosiert, durch welche die Suspension umgepumpt wurde. Eine wäßrige Lösung von 3,76 g (NH^)₂S₂Oq in 225 ml H₂O wurde sodann während 30 Minuten in die Pigmentsuspension getropft, wonach der pH-Wert auf 5,35 sank. Durch weiteres Eindosieren von 5 %iger NaOH wurde der pH-Wert während 2 Stunden auf 6,6 und während weiterer 30 Minuten auf 7,5 eingestellt (60 ml 5 %±ge NaOH). Die Pigmentsuspension wurde filtriert, mit 5 1 kalten Wassers gewaschen, und schließlich wurde der Filterkuchen 4 Stunden bei 180° C getrocknet. Das in eine Laminatverpressung eingearbeitete Pigment (Ausgangsremission Y-Filter 85 %) wies nach der Belichtung eine prozentuale Vergrauung von 1,2 % auf. Es enthielt 3,2 Gew.-% Al₂O₅ und 0,1 % HNO^ (bezogen auf TiO₂). Das Aufhellvermögen nach DIN 53 192 betrug 720, der Grauwert 3,6.

Beispiel 3

625 g des in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes wurden mit 4800 ml H₂O und 195 ml der in Beispiel 2 beschriebenen basischen Aluminiumnitratlösung (=2,5 Gew.-96 Al₂O^) angemaischt. Der pH-Wert wurde mittels 0,4 %iger NaOH in 3o min auf pH = 5,0 gestellt und in einem zweiten Schritt mittels 0,4 #iger NaOH gleichmäßig während 6 Stunden unter ausreichender Rührung der Pigmentsuspension auf 7,5 erhöht. Der zweite Anteil Natronlauge enthielt 4,3 g NaNO₂ gelöst. Das wie in Beispiel 2 aufgearbeitete und in die Laminatverpressung eingearbeitete Pigment wies eine prozentuale Vergrauung von

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1,0 % nach der Belichtung auf. Die pigmentoptischen Daten entsprechen den in Beispiel 2 gemachten Angaben. Das Pigment enthielt 3_f1 Gew.-% Al₂O, und 0,15 Gew.-% (NO, + NO₂ ) bezogen auf TiO₂.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von mit einer Aluminiumoxid-Aquatschicht umhüllten Titandioxid-Pigmenten mit hoher Vergrauungsbeständigkeit, durch Ausfällen von Aluminiumoxid-Aquat in wässriger Suspension, Abtrennen vom wässrigen Medium und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Titandioxid-Pigment-Suspension mit einer basischen Aluminiumnitrat- und/oder Aluminiumchloridlösung, und farblosen, sauerstoffhaltigen, oxydierend wirkenden, Salzen versetzt und durch Zugabe von Alkali bei Umgebungstemperatur eine Aluminiumoxid-A.quatschicht auffällt, die die Anionen der farblosen, sauerstoffhaltigen, oxydierend wirkenden Salze enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Aluminiumnitrat- bzw. -Chloridverbindungen solche verwendet werden, die ein Verhältnis von Aluminiumkation (Al ) zu Nitratanion bzw. Chloridanion von Werten von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 aufweisen.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Aluminiumnitrat eine Verbindung der angenäherten stöchiometrischen Zusammensetzung Al(OlOg 5(N0,)q ρ- verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Aluminiumchlorid eine Verbindung der angenäherten stöchiometrischen Zusammensetzung Al(OH)₂ 5^Iq ρ- verwendet wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß "das Titandioxid-Pigment 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid-Aquat enthält.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxid-Aquatschicht 0,05 bis etwa 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Anionen von oxydierend wirkenden Salzen, bezogen auf TiO₂, enthält.

7) Verfahren zur Herstellung von mit einer Aluminiumoxid-Aquatschicht umhüllten Titandioxid-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Titandioxid-Pigment-Svspension mit einer basischen Aluminiumnitrat- und/oder Aluminiumchloridlösung versetzt, den pH-Wert der Pigment-Suspension mit Alkali auf Werte von 5 bis 6 einstellt, eine wässrige Lösung eines oxydierend wirkenden Salzes hinzugibt, den pH-Wert der Pigmentsuspension in einer ersten zeitlichen Folge auf Werte von 6 bis 7 und in einer zweiten zeitlichen Folge auf Werte von 7 bis 8 einstellt, die Pigmentsuspension mit Wasser auswäscht und trocknet.

8) Titandioxid-Pigment, enthaltend 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid-Aquat , mit 0,05 bis 1,0 Gew.-% Peroxydisulfat, Nitrit, Nitrat oder Perborat oder eines Gemisches dieser Anionen.

9) Titandioxid-Pigment, enthaltend 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid-Aquat, mit vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% Nitrat.

10) Laminate auf Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydoder Phenol-Formaldehyd-Basis mit einem Gehalt an TiO₂-Pigment von 10 Ge\r.-% bis 40 Gew.-% gemäß einem der An sprüche 1 bis 9.

11) Verfahren zur Herstellung von Laminaten auf Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid-Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet werden.

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