DE1592528C2

DE1592528C2 - Verwendung eines Rutil-Pigmentes mit hoher Vergrauungsresistenz in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis oder in Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis, welches durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas hergestellt wird

Info

Publication number: DE1592528C2
Application number: DE1592528A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5419 Giershofen Hitzemann; Achim Dr. Kulling; Hans-Hermann Dr. 5670 Opladen Luginsland; Helmut Dr. 5074 Odenthal Weber
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1982-07-01
Also published as: GB1206227A; NL6807743A; DE1592528A1; NO119793B; NL169859C; BE715987A; FI48175B; FR1601751A; NL169859B; FI48175C; US3547671A

Description

a) wobei zur Herstellung des Pigmentgrundkörpers folgende Maßnahmen zur Anwendung kommen:

1. die Umsetzung erfolgt bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminiumchlorid und einem Phosphorchlorid,

2. das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach der Umsetzung durch langsames Einmischen eines kalten Gases und/oder durch Kontakt mit einem geschlossenen Wasserfilm abgekühlt,

b) und wobei das Nachbehandeln des erhaltenen Pigmentgrundkörpers derart erfolgt, daß er in wässeriger Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Silicat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und/oder gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen, nichtgefärbte und schwerlösliche Oxidhydrate und sonstige nichtgefärbte und schwerlösliche Verbindungen bildenden Metallsalzen in beliebiger Reihenfolge versetzt und dem Gemisch bei saurer Reaktion der Suspension anschließend Hydroxylionen bis zur mindestens neutralen Reaktion, bei alkalischer Reaktion der Suspension dagegen Säure bis zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt und das so behandelte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Rutil-Pigment verwendet wird, bei dessen Herstellung Aluminiumchlorid und ein Phosphorchlorid in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Pigmentgrundkörper 2 bis 4 Gew.-% Al₂O₃ und 0,5 bis 3 Gew.-°/o P₂O₅ enthält.

3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Rutil-Pigment verwendet wird, bei dessen Herstellung als Phosphorchlorid Phosphortrichlorid verwendet wird.

4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Rutil-Pigment verwendet wird, bei dessen Herstellung als kaltes Gas von Titandioxid befreites und gekühltes Reaktionsabgas verwendet wird.

5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Rutil-Pigment verwendet wird, bei dessen Herstellung die Trocknung bei 200 bis 300° C erfolgt.

Die Verwendung von Rutil-Pigmenten in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis wirft erhebliche Probleme auf: Systembedingt macht sich die Photoaktivität von Pigmenten in diesem Einsatzgebiet erheblich stärker bemerkbar, denn die hier verwendeten Harze wirken stark reduzierend, die Pigmente sind bei der Herstellung der betreffenden Preßmassen und Schichtpreßmassen relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, und diese Massen sollen, auch wenn sie intensiverer Lichteinwirkung ausgesetzt sind, keine Verfärbungen zeigen.

ίο Man hat deshalb schon lange versucht, durch Nachbehandeln des Rutil-Pigmentes seine Photoaktivität zu verringern. So wird z. B. das gemahlene Pigment in wässeriger Aufschlämmung mit wasserlöslichem Silicat oder/und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz oder anderen Metallsalzen versetzt,- durch Neutralisation auf das Pigment Oxidhydrat bzw. ein wasserhaltiges Silicat ausgefällt und das Pigment anschließend gewaschen, getrocknet und gemahlen. Ein derart nachbehandeltes Rutil-Pigment zeigt aber keine befriedigende Erhöhung der photochemischen Stabilität in den genannten Systemen.

Es wurde auch vorgeschlagen, nachbehandeltes Rutil-Pigment durch eine Nachglühung zu stabilisieren (US-Patentschriften 26 71 031 und 30 35 966, britische Patentschrift 10 07 448, deutsche Auslegeschrift 12 14 817). Durch diese Verfahren werden die bei der Nachbehandlung auf das Pigment aufgebrachten Oxidhydrate in Oxide bzw. Silicate übergeführt.

Durch diese Verfahren wird zwar eine bessere photochemische Stabilität der Rutil-Pigmente erreicht; diese reicht aber in vielen Fällen ebenfalls nicht aus.

Darum wurden noch zwei weitere Verfahren entwickelt, um ein Rutil-Pigment mit noch höherer photochemischer Stabilität herzustellen. Nach dem einen Verfahren wird auf ein nachbehandeltes und durch eine Nachglühung stabilisiertes Rutil-Pigment vermittels einer zweiten Nachbehandlung erneut eine Schicht von Oxidhydraten aufgebracht (deutsche Auslegeschrift 12 08 438). Nach dem anderen Verfahren wird ein Rutil-Pigment zunächst zweimal nachbehandelt und anschließend einer Nachglühung unterworfen (niederländische Patentanmeldung 66 04 376). Mit diesen beiden Verfahren gelingt es zwar, Rutil-Pigmente mit hervorragender photochemischer Stabilität herzustellen. Aber diese Verfahren sind durch die Vielzahl der vorzunehmenden Verfahrensschritte sehr aufwendig.

Bei der Verwendung in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis oder in Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis müssen an Rutil-Pigmente wegen ihrer hohen Photoaktivität erhöhte Anforderungen gestellt werden.

Einfach nachbehandelte Rutil-Pigmente für die Verwendung in Harnstoff- bzw. Melaminschichtpreßmassen sind aus der deutschen Patentschrift 10 65 549 und der französischen Patentschrift 13 29 476 bekannt. Diese Pigmente weisen aber entweder einen für viele Anwendungsgebiete unbefriedigenden Farbstich auf oder die Vergrauungsresistenz läßt zu wünschen übrig. Beide Patentschriften betreffen reine Nachbehandlungsverfahren. Sie enthalten keinen Hinweis darauf,

daß eine Änderung des Pigmentgrundkörpers die Verwendbarkeit des Pigmentes in den genannten Einsatzgebieten verbessern könnte.

Ein solcher Hinweis wird zwar in der französischen Patentschrift 13 71067 gebracht, die ebenfalls ein Rutil-Pigment für die Verwendung in Harnstoff- und Melaminharzen betrifft, das aber nach dem Sulfatverfahren hergestellt wird, bei dem die Herstellung des

Grundkörpers völlig anders als bei einem Chloridpigment erfolgt, so daß die dort offenbarte Wirksamkeit der Glühzusätze keine Rückschlüsse auf ihre Wirksamkeit bei der Verwendung der durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestellten TiCVPigmente in den genannten Harzsystemen erlaubt, im übrigen befriedigt auch die Helligkeit dieser Pigmente oft nicht.

Aus der französischen Patentschrift 14 74371 ist bekannt, ein TiCVPigment durch naßchemische Niederschlagsbeschichtungen eines TiCVGrundkörpers herzustellen, der durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid mit gleichzeitigem Zusatz von Aluminiumchlorid gewonnen wird. Dieses Pigment zeigt verbesserte Dispergierbarkeit und wird für Beschichtungen für Papier verwendet, nicht aber für Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis oder für Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis.

Die deutsche Auslegeschrift 12 26 082 lehrt zwar den gleichzeitigen Zusatz von Aluminiumchlorid und Phosphorchlorid bei der Dampfphasenoxidation von TiCl₄, offenbart aber nicht, daß das so hergestellte Pigment in Preßmassen und Schichtpreßmassen verwendet werden soll oder kann. Die erhaltenen Pigmente werden lediglich hinsichtlich ihrer Eignung in Lacksystemen beurteilt.

Die deutsche Patentschrift 11 94 832 geht von der Aufgabe aus, vor allem den Chlorverlust bei der Kühlung des Reaktionsgemisches gering zu halten. Daß so die Eigenschaften des Pigmentes für die Verwendung in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis und in Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis verbessert werden können, ist auch dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Rutil-Pigment mit hoher Vergrauungsresistenz für die Verwendung in den genannten Preßmassen und Schichtpreßmassen zu entwickeln.

Es wurde nun ein Rutil-Pigment mit hoher Vergrauungsresistenz entwickelt, das in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis oder in Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis verwendet werden kann und welches durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoff haltigen Gas in der Gasphase unter Benutzung einer Hilfsflamme in einer Reaktionskammer und Abtrennung und Nachbehandeln des erhaltenen Pigmentgrundkörpers hergestellt wird,

wobei zur Herstellung des Pigmentgrundkörpers folgende Maßnahmen zur Anwendung kommen:

Die Umsetzung erfolgt bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminiumchlorid und einem Phosphorchlorid, das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach der Umsetzung durch langsames Einmischen eines kalten Gases und/oder durch Kontakt mit einem geschlossenen Wasserfilm schonend abgekühlt, und wobei das Nachbehandeln des erhaltenen Pigmentgrundkörpers derart erfolgt, daß er in wässeriger Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Silicat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und/oder gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen, nichtgefärbte und schwerlöslichen Aluminiumsalz und/oder gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen, nichtgefärbte und schwerlösliche Oxidhydrate und sonstige nichtgefärbte und schwerlösliche Verbindungen bildenden Metallsalzen in beliebiger Reihenfolge versetzt und dem Gemisch bei saurer Reaktion der Suspension anschließend Hydroxylionen bis zur mindestens neutralen Reaktion, bei alkalischer Reaktion der Suspension dagegen Säure bis

zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt und das so behandelte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.

ίο Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Titantetrachloridumsetzung ein Pigmentgrundkörper erhalten wird, der bereits so gute Eigenschaften besitzt, daß lediglich eine einfache an sich bekannte Nachbehandlung mit wasserlöslichen Verbindungen unter Ausfällen unlöslicher Verbindungen, beispielsweise Kieselsäure und Aluminiumoxidhydrat, ohne Nachglühen genügt, um ein Rutil-Pigment zu erhalten, das den besten zur Zeit bekannten Pigmenten für die Verwendung in Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis und Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis zumindest gleichwertig ist. Es weist nicht nur eine hervorragende Vergrauungsresistenz, sondern, bedingt u. a. durch die relativ niedrige Trocknungstemperatur nach dem Umhüllen, auch sehr gute Werte für Helligkeit und Farbstich in den genannten Systemen auf. Ferner besitzt das erfindungsgemäß verwendete Pigmenteeine überlegene Dispergierbarkeit im Vergleich zu Pigmenten, die einer Nachglühung unterworfen wurden. Da nur eine einzige Nachbehandlung ohne anschließende Nachglühung ausreicht, ist das Verfahren einfach und wirtschaftlich vorteilhaft.

Das Titantetrachlorid wird in an sich bekannter Weise unter Benutzen einer Hilfsflamme in einer Reaktionskammer umgesetzt. Der Reaktionskammer werden ferner Aluminiumchlorid und ein Phosphorchlorid in geringen Mengen als Dampf zugeführt, wobei die Zugabe zusammen mit dem Titantetrachlorid erfolgt. Als Phosphorchlorid können beispielsweise Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxidchlorid verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden bei der Herstellung des als Pigment verwendeten Rutil-Pigmentes Aluminiumchlorid und ein Phosphorchlorid in solchen Mengen zugesetzt, daß der Pigmentgrundkörper 2 bis 4 Gew.-% AI2O3 und 0,5 bis 3 Gew.-% P₂O₅ enthält.

Der Zusatz von Aluminiumchlorid ist für die Herstellung von Rutil-Pigmenten für allgemeine Verwendungszwecke bekannt (britische Patentschrift 6 86 570). Es ist auch bekannt, Titandioxid-Pigmente mit Phosphat nachzubehandeln, doch wird in diesem Falle das Phosphat nachträglich auf das fertige Pigmentkorn aufgebracht, während bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform das Pigmentkorn in Gegenwart von einem Phosphorchlorid oder seiner Reaktionsprodukte gebildet wird.

An sich wird schon durch die Zugabe von Aluminiumchlorid und einem Phosphorchlorid eine gewisse Verbesserung erreicht, doch wird ein hervorragendes Pigment erst dann erhalten, wenn außerdem das Reaktionsgemisch schonend abgekühlt wird. Ebenso kann eine begrenzte Verbesserung bereits erzielt werden, wenn bei der Bildung des Pigmentkornes nur Aluminiumchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch schonend abgekühlt wird. Doch erbringt der zusätzliche Einsatz eines Phosphorchlorids bei der Titantetrachloridumsetzung eine weitere Verbesserung.

Durch die Phosphorchloridzugabe wird zwar die Rutilisierung unter Umständen etwas erschwert; diese Wirkung des Phosphorchlorids kann aber durch eine Erhöhung der zugesetzten Aluminiumchloridmenge oder andere Maßnahmen kompensiert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Pigment ein Rutil-Pigment verwendet bei dessen Herstellung als Phosphorchlorid Phosphortrichlorid verwendet wird.

Unmittelbar nach der Umsetzung des Titantetrachlorids mit dem Sauerstoff weist das Reaktionsgemisch Temperaturen von mehr als 1200⁰C auf. Gewöhnlich wird dieses Reaktionsgemisch möglichst schnell abgeschreckt, indem ein kaltes Gas direkt in das Reaktionsgemisch eingeblasen und dieses so in sehr kurzer Zeit bis unter 700⁰C abgekühlt wird. Diese Verfahrensweise führt aber zu einem Pigmentgrundkörper, der nur durch eine Mehrzahl von nachfolgenden Verfahrensschritten (eine oder mehrere Nachbehandlungen und Nachglühung) zu einem Pigment mit befriedigender Vergrauungsresistenz führt.

Für die Herstellung eines guten Pigmentgrundkörpers ist es dagegen wesentlich, daß neben der Zugabe von Aluminiumchlorid und eines Phosphorchlorids das Reaktionsgemisch schonend abgekühlt wird. Die Dauer der Abkühlung und die Temperatur, bis zu der das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, müssen aufeinander abgestimmt sein. Je tiefer das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, desto langer soll die Abkühlung dauern. Die kontrollierte Abkühlung kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. So wird beispielsweise nach einer Verfahrensweise ein kaltes Gas in das heiße Reaktionsgemisch unmittelbar nach seinem Austritt aus der Reaktionskammer in mehreren gleichsinnig tangential gerichteten Strahlen eingeführt. Es vermischt sich langsam mit dem Reaktionsgemisch, so daß dieses nur allmählich abgekühlt wird. Nach einer anderen Verfahrensweise wird Kaltgas dem heißen Reaktionsgemisch im Gegenstrom zugeführt. Diese Verfahrensweise ist näher in der deutschen Patentanmeldung T 29 995 IVa/12n beschrieben. Durch die Eintrittstemperatur und die Menge des verwendeten Kaltgases sowie die Anordnung des Auslasses für das abgekühlte Reaktionsgemisch kann die Abkühlung des Reaktionsgemisches beeinflußt werden. Das Reaktionsgemisch soll beim Auslaß noch eine Temperatur von 700 bis 900° C aufweisen. Es kann dann in an sich bekannter und beliebiger Weise weiter abgekühlt werden, ehe das Titandioxid aus dem Gasgemisch abgeschieden wird.

Als Kaltgas kann jedes Gas verwendet werden, das unter den herrschenden Bedingungen gegenüber dem Reaktionsgemisch inert ist, z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Chlor. Bevorzugt ist die Verwendung eines Rutil-Pigmentes, bei dessen Herstellung als kaltes Gas von Titandioxid befreites und abgekühltes Reaktionsabgas verwendet wird.

Nach einem weiteren Verfahren kann das heiße Reaktionsgemisch nach dem Verlassen der Reaktionskammer von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes enges Rohr geleitet werden, an dessen Innenwand ein im Gleichstrom mit dem Reaktionsgemisch fließender Wasserfilm aufrechterhalten wird. Dabei wird das Reaktionsgemisch durch den Wasserfilm langsam abgekühlt. Diese Verfahrensweise ist in der deutschen Patentschrift 11 94 832 näher beschrieben.

Die erwähnten Abkühlungsverfahren können auch miteinander kombiniert werden.

Die Abtrennung des Titandioxids aus dem Reaktionsgemisch kann in beliebiger Weise erfolgen. Das Titandioxid kann entweder naß abgeschieden werden, indem es beispielsweise mit Wasser oder Titandioxidsuspensionen aus dem Reaktionsgemisch ausgewaschen wird. Die Abscheidung kann aber auch auf trockenem Wege erfolgen, beispielsweise durch Zyklone, Filter, Elektroabscheider oder ein Fließbett.

Die Nachbehandlung des Pigmentgrundkörpers erfolgt in an sich bekannter Weise mit an sich bekannten

ι ο Stoffen. Hierbei wird folgendermaßen verfahren:

Der Pigmentgrundkörper wird — erforderlichenfalls unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels und Alkali — mit Wasser angeteigt, gegebenenfalls einer Naßmahlung und/oder Klassierung unterworfen und dann mit einem Alkalisilicat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und/oder gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen, nichtgefärbte und schwerlösliche Verbindungen bildenden, Metallsalzen in beliebiger Reihenfolge versetzt. Ist das Gemisch sauer, dann wird Alkali oder Ammoniak bis zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt. Ist das Gemisch alkalisch, dann wird Säure bis zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt. Das so behandelte Pigment wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Die Mengen, in denen die Substanzen für die Nachbehandlung eingesetzt werden, sind ebenfalls an sich bekannt. In einer bevorzugten Ausführungform zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Pigmentes werden ein Silicat und ein Aluminiumsalz in Mengen von je 0,5 bis 10Gew.-%, berechnet als SiO₂ bzw. AI2O3 und bezogen auf das Pigment, eingesetzt.

Gegebenenfalls können bei der Nachbehandlung noch andere Stoffe zugesetzt werden, um geringe Mengen aus der Titantetrachloridumsetzung stammendes Chlor zu entfernen, z. B. Natriumbisulfit.

Für die Trocknung des nachbehandelten Pigmentes ist eine Temperatur von 200 bis 300° C besonders günstig. Es kann zwar manchmal schon bei Temperaturen unter 200⁰C eine gute Vergrauungsresistenz erreicht werden, doch ist sie häufig noch nicht ausreichend. Bei Trocknungstemperaturen oberhalb 300⁰C wird die Vergrauungsresistenz meistens nicht mehr positiv beeinflußt, dagegen werden dann Helligkeit und Farbstich des Pigmentes im Schichtpreßstoff bzw. in der Preßmasse schlechter.

Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Zur Testung wurden mit den Rutil-Pigmenten Schichtpreßstoffe hergestellt. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren:

In einer Mischung von 310 ml Äthylalkohol und 364 ml Wasser werden 605 g eines Melaminformaldehyd-Kunstharzes unter intensivem Rühren dispergiert. Zu 94 ml der erhaltenen Lösung werden 34 g des Pigmentes zugegeben, und die Mischung wird anschließend 10 Minuten lang gerührt.

Mit der Pigmentsuspension werden ungeleimte Overlaypapiere getränkt und in einem Trockenschrank 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet. 16 Lagen des getrockneten Papieres werden aufeinandergelegt und zwischen zwei verchromten und polierten Platten 15 Minuten lang bei 145°C mit einem Druck von 100 kp/cm² verpreßt und anschließend unter Druck auf 20° C abgekühlt.

Folgende Eigenschaften der fertigen Platten wurden geprüft: Helligkeit und Farbstich vor der Belichtung . sowie Vergrauung. Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer bestimmt unter Verwendung eines Grünfilters,

eines Blaufilters und eines Rotfilters. Die so ermittelten Werte wurden mit Rc, Rb bzw. Rr bezeichnet. Rc war ein Maß für die Helligkeit, die Di-fferenz Rb — Rr ein Maß für den Farbstich der verpreßten Platte. Je positiver diese Differenz war, in desto stärkerem Maße wies die vermessene Platte den erwünschten Blaustich auf. Anschließend wurden die Platten in einem Prüfgerät für die Lichtbeständigkeit mit einer Xenonlampe 10 Stunden lang belichtet, wobei sie in regelmäßigen Zeitabständen gewendet wurden. Nach der Belichtung wurde erneut die Remission mit dem Grünfilter gemessen. Die Abnahme der mit dem Grünfilter gemessenen Remission gegenüber derjenigen der unbelichteten Platte stellte als Vergrauungswert ein Maß für die Vergrauung dar.

Beispiel 1

100 kg/h Titantetrachlorid, 26 Nm³/h Sauerstoff und 12Nm³/h Kohlenmonoxid wurden in einer Reaktionskammer umgesetzt; dem Titantetrachlorid wurden 4,0 kg/h Aluminiumchlorid und 1,6 kg/h Phosphortrichlorid zugesetzt; der entstandene Pigmentgrundkörper enthielt 3,4% Al₂O₃ und 2% P₂O₅. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Vorrichtung gemäß der deutschen Patentschrift 11 94 832 mit einem Wasserfilm langsam abgekühlt, wobei das konische Kühlrohr eine Länge von 1800 mm, einen oberen Durchmesser von 170 mm und einen unteren Durchmesser von 80 mm aufwies und der Wasserdurchsatz 4 m³/h betrug. In das so vorgekühlte Reaktionsgemisch wurden anschließend weitere 2,6 m³/h Wasser eingesprüht. Die erhaltene Suspension wurde durch Durchleiten von Luft von Chlorresten befreit und durch Dekantieren konzentriert. Danach wurde sie folgendermaßen nachbehandelt: 1 Liter der Suspension, entsprechend 300 g TiO₂, wurde auf 60°C erwärmt und unter Zugabe von Natronlauge sowie eines Gemisches von Natriumhexametaphosphat und Monoisopropanolamin als Dispergierhilfsmittel bei

:, einem pH-Wert von etwa 10 unter Rühren dispergiert. Danach wurden nacheinander 26,5 ml einer Natronwass-?rglaslösung, die 188 g/l SiO₂ enthielt, entsprechend eii er Menge von 1,8% SiO₂, bezogen auf TiO₂, und 76 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt

ίο von 79g Al₂O₃ pro Liter, entsprechend 2,1% Al₂O₃, bezogen auf TiO₂, zugefügt, wobei ständig gerührt und die Temperatur bei 60° C gehalten wurde. Anschließend wurde die Suspension unter weiterem Rühren mit einer wässerigen Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8,3 versetzt und das Pigment nach einstündigem weiteren Rühren abfiltriert, gewaschen und in einem auf 200⁰C eingestellten Trockenschrank 16 Stunden lang getrocknet. Danach wurde das Pigment gemahlen. Das erhaltene Pigment wird als Pigment A bezeichnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Phosphortrichlorid zugesetzt wurde und die Menge des Aluminiumchlorids 3,4 kg/h betrug; der erhaltene Pigmentgrundkörper enthielt 2,8% Al₂O₃. Das erhaltene Pigment wird als Pigment B bezeichnet. In der Tabelle 1 werden die Pigmente A und B mit einem Rutil-Pigment verglichen, das gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 08 438 aus einem durch

JO Hydrolyse einer Titansulfatlösung gewonnenen Pigmentgrundkörper durch eine erste Nachbehandlung mit 1,8% SiO₂ und 2,1% Al₂O₃, eine Nachglühung bei etwa 700⁰C und eine zweite Nachbehandlung mit 1% SiO₂ und 2% Al₂O₃ erhalten wurde (Pigment C).

Tabelle 1

Pigment

Herstellung des Grundkörpers Nachbehandlung Vergrau- Helligunaswert keit
Rc

Farbstich
Rb+ Rr

A (Beispiel 1)
B (Beispiel 2)
C(DEAS 12 08 43!

TiCl₄-Umsetzung mit

PClj-Zusiitz

TiCl₄-Umsetzung ohne

PCl_,-Zusatz

Hydrolyse einer Titansulfat-

lösuna

1.8% SiO,+2.1% Al,O₁. 2.5
Trocknen "bei 200 ^CC
1.8% SiO,+ 2,1% Al₂O,. 6.4
Trocknen "bei 200'C

1. 1.8% SiO,+ 2.1% AUO,. 4.0
Nachglühiina bei 700°C'

2. 1% SiO₁+2% AUO.,

91.2	-2.8
91.1	-4.6
90.3	-5.5

Aus der Tabelle kann man entnehmen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pigment (A) einem bekannten Spezialpigment (C) nicht nur gleichwertig, sondern sogar überlegen ist, obwohl es im Gegensatz zu diesem Pigment nur einmal nachbehandelt und nicht nachgeglüht wurde. Der positive Einfluß des Phosphorzusatzes ist aus der Gegenüberstellung von Pigment A mit Pigment B zu ersehen.

Der Einfluß der Abkühlung des bei der Titantetrachloridumsetzung entstandenen Reaktionsgemisches soll durch folgende Beispiele gezeigt werden.

Beispiel 3

500 kg/h Titantetrachlorid, 94 Nm³/h Sauerstoff und 38 Nm³/h Kohlenmonoxid wurden in einer Reaktionskammer umgesetzt, wobei dem Titantetrachlorid 18 kg/h Aluminiumchlorid zugesetzt wurde; der Pigmentgrundkörper enthielt 3% Al₂O₃. Unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Reaktionsabgas gekühlt, das von Titandioxid befreit und auf Raumtemperatur abgekühlt war. Zu diesem Zweck wurde das heiße Reaktionsgemisch von oben einer Mischkammer zugeführt; unmittelbar an seinem Eintritt in die Mischkammer wurden 120 Nm³/h Reaktionsabgas in zwei gleichsinnig tangential gerichteten Gasströmen zugegeben, während weitere 80 NmVh Reaktionsabgas von unten zugegeben wurden. Das auf 900⁰C abgekühlte Reaktionsgemisch wurde seitlich abgezogen und der Pigmentgrundkörper mit Wasser

b5 aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden. Die erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel 1 von Chlorresten befreit und nachbehandelt. Das erhaltene Pigment wird als Pigment D bezeichnet.

230 226/2

Beispiel

Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 3. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 3 von oben in eine Mischkammer eingeleitet und durch 300 Nm³/h von Titandioxid befreitem und auf Raumtemperatur gekühltem Reaktionsabgas gekühlt, das gemäß der deutschen Patentanmeldung T 29 995 IVa/12n von unten in die Mischkammer eingeleitet und dem Reaktionsgemisch entgegengeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Temperatur von 760⁰C aus der Mischkammer abgezogen und wie in Beispiel 3 weiterbehandelt. Das erhaltene Pigment wird als Pigment £bezeichnet.

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen mit folgenden Abweichungen: die in den oberen Teil der Mischkammer eingeführte Reaktionsabgasmenge betrug 320 Nm³/h, die von unten eingeführte Reaktionsabgasmenge 110 Nm³/h. Außerdem wurde die erstgenannte Abgasmenge in zwei tangentialen Gasströmen eingeleitet, die nicht den gleichen Drehsinn, sondern entgegengesetzten Drehsinn aufwiesen. Durch diese Maßnahme wurde eine sehr schnelle Abkühlung des Reaktionsgemisches im oberen Teil der Mischkammer bewirkt. Das abgezogene Reaktionsgemisch hatte eine Temperatur von 69O⁰C und wurde abgeschieden und nachbehandelt wie in Beispiel 3; dabei wurde das Pigment F erhalten.

In Tabelle 2 werden die Pigmente D, E und F einander gegenübergestellt:

Tabelle 2

Pigment

Kaltsaszufuhr

Abkühlung des
Reaktionsaemisclies

Vergrauiings-

wert

D (Beispiel 3)
E (Beispiel 4)
F (Beispiel 5)

oben gleichsinnig tangential im Gegenstrom von unten oben gegensinnig tangential

langsam auf 900⁰C 4.9

langsam auf 760°C 5.7

schnell auf 69O⁰C 13

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Rutil-Pigmentes mit hoher Vergrauungsresistenz in ■ Schichtpreßmassen auf Melaminformaldehydbasis oder in Preßmassen auf Harnstoff- oder Melaminformaldehydbasis, welches durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gasphase unter Benutzen einer Hilfsflamme in einer Reaktionskammer und Abtrennen und Nachbehandeln des erhaltenen Pigmentgrundkörpers hergestellt wird,