DE2002755A1

DE2002755A1 - Herstellung von verbesserten wetterbestaendigen Titandioxid-Pigmenten

Info

Publication number: DE2002755A1
Application number: DE19702002755
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Clausen; Heinrich Dumke; Dieter Dr Menzel; Gerhard Dr Valet; Gerhard Volk; Dr Meincke August Wilhelm
Original assignee: Pigment Chemie GmbH
Current assignee: Pigment Chemie GmbH
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: BE761874A; DE2002755B2; NL7100364A; FI54321B; GB1307661A; DE2002755C3; FR2077271B1; FI54321C; FR2077271A1

Description

Herstellung von verbesserten wetterbeständigen Titandioxid-Pigmenten.

Die Erfindung betrifft die Heisbellung von wetterbeständigen, mit Zinkoxid modifizierten Titandioxid-Rutil-Pigmenten, insbesondere die Entfernung des bei der Glühung von Titandioxid in Gegenwart von Zinkoxid nicht umgesetzten Anteils an Zinkoxid.

Es ist bekannt, eine erhöhte Wetterbeständigkeit von Titandioxid Rutil-Pigmenten durch Zusatz von 0,1 bis 2 fO ZnO bezogen auf TiO₂ vor der Kalzination des Titandioxidhydrats neben den üblichen Glühzusätzen herbeizuführen. Dabei soll bei der Glühung ein grosser Teil des Zinkoxids mit dem Titandioxid ein Zinktitanat bilden, welches für die Verbesserung der Wetterbeständigkeit verantwortlich ist.. Das nicht umgesetzte Zinkoxid lässt sin mit schwachen Säuren, wie verdünnte Essigsäure, aus dem geglühten Produkt herauslösen ( USP 2255 551). Nach einem bekannten Vorschlag wird der 0,5 bis 5 $> Zinkoxid enthaltende kalzinierte Ofenaustrag gemahlen, mit verdünnter Mineral-

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säure bei erhöhter Temperatur das Zinkoxid teilweise ausgelaugt und durch Filtration entfernt. Anschliessend wird das Produkt zu einem Pigment aufgearbeitet. Ein solches Pigment enthalt' dann nur noch einen Bruchteil des vor der Glühung zugesetzten Zinkoxids und zeichnet sich durch bessere Dispergierbarkeit, höheren Glanz und besseres rheologisches Verhalten in Lackfarben aus ( USP 2766 133).

Schliesslich ist es bekannt, kalziniertes Titandioxid, das zuvor mit Zink-, Titan-, Antimon-, Aluminium-, Zinn- oder Phosphorverbindungen modifiziert wurde, mit verdünnten Mineralsäuren bei einem pH-Wert unter 4- zu laugen und das abgetrennte Produkt der Nachbehandlung zur Herstellung von Überzügen zuzuführen ( Brit.Pat. 1 067 288).

TiOg-Pigmente sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise in Anstrichfarben, in Kunststoffen, in Papier, Verpackungsmaterial, Kaugummi, Kosmetikartikeln. Dabei werden je nach Anwendungsgebiet die verschiedensten Reinheitsanforderungen gestellt. So darf z.B. nach dem " Journal Official de la Republique Prancaise" v. Dezember 1959 aus einem TiOg-Pigment nicht mehr als 0,2 ^c/o Zn bei der Exxtraktion mit 0,1 η HGl in lösung gehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wetterbeständiges Titandioxidpigment bereitzustellen, das auf praktisch allen vorgenannten Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden kann. Hierzu geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung wetterbeständiger Titandioxidpigmente durch Behandlung von mit bis zu 5 ^c/° Zinkoxid modifiziertem, kalziniertem Titandioxid in saurem Milieu bei erhöhter Temperatur. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in saurem Milieu während der Nachbehandlung des suspendierten, zinkoxidhaltigen Titandioxids mit Al₀O,, SiO₉, TiO₉ oder

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uOr- und die anschliessende Mitration mit der Maßgabe

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vorgenoipmen wird., dass weniger als 0,1.$, vorzugsweise .weniger als 0,05. i", an in Säure löslichem Zinkoxid im Titandioxid verbleibt. , ; * ■

Das. erfindungsgemas.se Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass sich- eine spezielle -Laugung mit Säure und die,gesonderte Filtration eines säuregelaugten Produktes vor, der Nachbehandlung erübrigen. . _:

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird-das in an sich bekannter Weise bis zu 5 i< >- Zinkoxid enthaltende Titandioxidhydrat-nach der Kalzination in·üblicher Weise 'gemahlen, durch Klassierung von allen G-robanteilen befreit und der gewünschten Nachbehandlung in wässriger Suspension unterworfen. Bei dieser Nachbehandlung wird mittels der Nach- behandlungskomponenten ein pH-Wert der TiOg.-Suspension ■ von weniger als 5. eingestellt. Vorzugsweise liegt der pH-Y/ert zwischenzeitlich unter 2 und wird auf 1 bis 2 während wenigstens 10 min gehalten. ·. ■

Erfindungsgemäss :Wird die Acidität der Suspension-durch die eigentlichen Nachbehandlungskomponenten eingestellt. Nachbehandlungen im Sinne der Erfindung sind Behandlungen zur Abscheidung von AIpO,, SbpO,-, Si^ oder TiOp auf den Titandioxidteilchen. Demgemäss wird der saure Bereich während der Nachbehandlung durch die Verwendung saurer Lösungen j

der in Frage kommenden Kationen eingestellt. Beispielsweise ™ wird zur Nachbehandlung des TiO₂-Pigments mit Al₂O, eine Aluminiumsulfatlösung eingesetzt. Zur Nachbehandlung mit TiOp eignen sich Titanylsulfat- oder Titanylchloridlösungen. Nachbehandlungen mit SbpOj- werden zweckmässig mit sauren Lösungen von-Antimon-V-Salzen wie Antimon-V-Chlorid, durchgeführt. Die TiOrj-Suspension einer Acidität von pH kleiner als 5,welche die .Nachbehandlungskomponenten in Form ihrer Salze enthält, wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von mind.. 4-0⁰C und gegebenenfalls auch bis zum Siedepunkt erhitzt.

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Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 60 und 80⁰O eingestellt. Die Nachbehandlung unter sauren Bedingungen wird während mind. 10 min aufrechterhalten und kann bis zu 2 Stunden fortgeführt werden. Im allgemeinen geht jedoch die Behandlung nicht über 1 Stunde hinaus und wird vorzugsweise während 30 bis 60 min vorgenommen. Hierbei wird die Suspension durch Rühren in ständiger Bewegung gehalten. Dieses Behandlungsverfahren ermöglicht es, den Anteil des in Säure löslichen Zinkoxids im Titandioxid auf Werte von weniger als 0,1 ^ zu erniedrigen. Im allgemeinen werden die Gehalte an in Säure löslichem Zinkoxid auf Werte von weniger als 0,05 $ ZnO im Titandioxid durch das erfindungsgemässe Verfahren erniedrigt. Während also ein erheblicher Anteil des m> im Titandioxid enthaltenen Zinkoxids in Lösung geht, werden die Nachbehandlungsmittel in ihrer oxidischen Form auf den TiOp-Teilchen abgeschieden. Gegen Ende der Nachbehandlung wird der pH-Wert so eingestellt, daß einerseits die Nachbehandlungskomponenten, insbesondere das Aluminiumoxidhydrat, quantitativ niedergeschlagen sind, andererseits aber das bereits in Lösung befindliche Zinkoxid noch nicht ausfällt. Dies trifft nur für einen engen pH-Bereich zu, nämlich für einen pH-Bereich von 3,8 bis 5,0, insbesondere 4,0 bis 4,4. Nach Beendigung der Nachbehandlung gelangt die Suspension zur Filtration und Waschung. Bei guter Waschung auf dem Filter geht nahezu alles gelöste Zinkoxid in das Waschfiltrat. Gegen Ende der filtration ^ wird der Filterkuchen zur Neutralisation der evtl. noch vor-■ handenen Säure leicht alkalisch nachgewaschen. Nach der Filtration wird das Produkt in üblicher Weise aufbereitet, d.h., es wird bei ca. 130⁰C getrocknet und einer Mahlung in der Strahlmühle zugeführt.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte wetterbeständige Titandioxid-Rutil-Pigment hat den Vorteil eines einfacheren Laugungsprozesses und weist nach der üblichen Aufarbeitung nur noch kleinste Mengen an in verdünnter Säure löslichem Zinkoxid auf. Damit ist die Möglichkeit gegeben,

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dieses Bgment aucli in Anwendungsgebieten einzusetzen, wo besondere ReinheitBeförderungen, insbesondere bezüglich Zink, gestellt werden. .

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele 1,3, und den Vergleichsversuchen 2,4 und 6, näher erläutert. In allen Beispielen wird der Gehalt an in verdünnter Säure löslichem Zinkoxid nach folgender Vorschrift bestimmt:

50,0 g Pigment werden in 200 ml 0,1 η Hol suspendiert und 30 min unter Rühren bei 60⁰G gehalten. Nach dem Abfiltrieren wird mit .100 ml heissem, destilliertem Wasser gewaschen.

Im iiltrat wird der ZnO-Gehalt bestimmt gemäss:

g ZnO ( gefunden) χ 2: = $ in verdünnter Säure lösliches Zinkoxid.

Beispiel 1 ·

3000 g Öfenaustrag TiOg-Rutil mit einem Gehalt von 1,1 °/o ZnO werden in 10 1 Wasser angeschlämmt, mit HaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, in der Kugelmühle gemahlen und klassiert. Die Suspension wird sodann auf 80⁰C erhitzt und unter fortwährendem Rühren 30 g AIpO, in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugegeben und während 30 min gerührt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 1 bis 2 ein. Hierauf werden 30 g AIpO.* als Natriumaluminatlösung zugegeben. Dabei stellt sich ein .pH-Wert von ca. 5 ein. Die Suspension wird sodann mit Schwefelsäure auf pH 4yO bis 4,2 eingestellt und nochmals 20 min lang bei konstantem pH gerührt. Anschliessend bringt man die Suspension auf eine Futsche, saugt/ab, wäscht ^: zuerst mit 12 .1 heißem Wasser, dann mit 5 Liter 0,1 η Ammoniak und schliesslich mit 15 Liter heiflem destilliertem Wasser. Nach dem Trocknen bei 130° C wird das Produkt strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

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-6-Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2-mal 30 g Al₂O, zur gemahlenen und klassierten TiOg-Rutil-Suspension gegeben. Die Suspension wird mit wässrigem Ammoniak auf pH 8 eingestellt und 20 min bei konstantem pH gerührt. Nach dem Abnutschen wird mit 20 1 heißem destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 3

3000 kg Ofenaustrag TiO₉-Rutil mit einem Gehalt von 1,0 "/o

ZnO werden in 10 r Y/asser angeschlämmt, mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, naßgemahlen und klassiert. Bei 60°ö werden zu der Suspension unter ständigem Rühren 30 kg TiO₂ als Titanylsulfatlösung zugegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 1 ein. Man rührt 40 min lang und gibt sodann 120 kg Al₂O, als Natriumaluminatlösung zu. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 6 ein. Mit Salzsäure wird die Suspension auf einen pH-Y/ert von 4,2 gebracht und 1 Stunde bei konstantem pH weitergerührt. Die Suspension wird in einer Filterpresse filtriert, mit 10 τετ heißem Y/asser, dann mit 5 ni o,1 η Ammoniak und schliesslich mit 5 m heißem destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann bei 130⁰C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 4

Man verfährt analog dem Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man vor der Filtration einen pH-Wert von 7,5 einstellt. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 5

Zu 1 m einer Suspension von naßgemahlenem, klassiertem, geglühtem TiO₂-Rutil mit einem Gehalt von 1,1$ ZnO ( Feststoffgehalt der Suspension 300 g TiO₂/! ) werden 30 Liter

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Was s.erglas.lo sung ( 10Og SiO₂/l) gegeben. Fach einer Rührzeit ,von 15 min werden 15 1 einer sauren Antimon-?- Chloridlösung mit einem Gehalt.von 200 g Sb/l zugesetzt. Die Suspension erhält dabei einen pH-Wert von ca. 2. Man lasst unter Erwärmen auf 60⁰C während 30 min rühren, stellt dann mit Natriumaluminatlösung einen pH-Wert von 4,0 bis 4,3 ein,' rührt nochmals 20 min, filtriert und wäscht mit 1,4 m heißem Wasser auf einem Drehfilter. Mach dem Wiederanschlämmen in Wasser zu einer Suspension von 400 g TiOo/l wird bei 6O⁰C ein pH-Wert von 7 mit JTaOH eingestellt und dieser Wert während 30 min unter Rühren konstant gehalten* Dann wird wiederum auf einem Drehfilter filtriert und mit 1 m heißem destilliertem Wasser gewaschen, bei 15O⁰C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle. '

Beispiel 6

Man verfährt analog Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, dass man vor der ersten Filtration einen pH-Wert von 8,5 mit Natriumaluminatlösung einstellt und vor der zweiten Filtration keine weitere pH-Einstellung mehr vornimmt.

Bei der Analyse der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Produkte ergeben sich folgende Werte:

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	PH	Al₂O₃	Io SiO₂	Jo SlD₂O₅	fo ZnO	fo in verd. Säure lösl. ZnO
Pigment nach Beisp.1	6,5	1,9	—	—	0,5	0,04
2	7	1,9	-	-	1,0	0,50
3	7,5	3,7	-	-	0,4	. <0,Q1
4	7,5	3,8	-	-	0,9	0,45
5	6,5	0,5	1,0	1,3	0,4	0,01
6	7,5	0,8	1,0	1,3	1,0	0,60

Den Werten der Tabelle lässt sich folgendes entnehmen:

Die nach Beispiel 1 bis 6 während der nachbehandlung zugegebenen Komponenten AlgO,, SiO₂ und Sb₃O₅ sind quantitativ im Endprodukt enthalten.

Bei den nach üblicher Arbeitsweise hergestellten Pigmenten (Ur. 2, 4, 6) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 1 $. Das gesamte, vor der Glühung zugesetzte ZnO ist im Endprodukt enthalten und der in Säure lösliche ZnO-Anteil beträgt ca. 0,5 #. Bei den erfindungsgemäss hergestellten Pigmenten ( ITr. 1,3,5) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 0,4 ^, der lösliche Anteil liegt unter 0,1 $, zum Teil wesentlich darunter.

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Claims

P&teniransprüehe ' ■ .. ^. .

1) Verfahren zur Hersteilung verbesaert.-.er wettertieständiger iDitandipxidpigmente durph^^ Behandlung, νοϊι witί Ms. zu 5 ^ Zinkoxid ^modifiziertem und kalziniertem ^itandioxid in■"'saurem Hilieu· bei erhöhter iemperatur, dadurch gekennzeichnet j dass die Behandlung in saurem Milieu während der .nachbehandlung des suspendierten, zi'nkoxidhaltigen ■ Titandioxides mit -AIgO*.,. TiO₂, SiOg oder Sb₂O₅ und die ansehliessende Filtration mit der Maßgabe vorgenommen wird, daß weniger als .0,1 ^ Zinkoxid, vorzugsweise weniger als 0,05 f°i in säurelöslicher Form im Titandioxid verbleibt.

2) Verfahren nach Anspruch: 1,dadurch gekennzeichnet, dass mit den Nachbehandlungskompönenten ein pH-Wert der Suspensionvonunter 5, vorzugsweise untere 2, eingestellt wird.

3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-lert durch die Nachbehandlungskompönenten in Form saurer Aluminiumsalz-, saurer Titanylsalz- oder saurer Antimon-V-salzlösungen eingestellt wird,

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung im sauren Milieu bei einer Temperatur zwischen 4Q⁰G und dem Siedepunkt a der Suspension, vorzugsweise zwischen 6.0 und 80⁰C, vorge- ™ nommen wird. ,

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung im sauren Milieu während 10 bir 120 minv vorzugsweise wahrend 30 bis 60 min^ vorgenommen wird.

6) Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrieren der Suspension in einem pH-Bireioh von 3,8 bis 5,0, vorzugsweise 4,0 bis 4,4 vorgenonatn wird.

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