DE2002755B2

DE2002755B2 - Herstellung von verbesserten wetterbeständigen Titandioxid-Pigmenten

Info

Publication number: DE2002755B2
Application number: DE19702002755
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4130 Moers Clausen; Heinrich 4102 Homberg Dumke; August Wilhelm Dr. 4130 Moers Meincke; Dieter Dr. 4131 Rheinkamp Menzel; Gerhard Dr. 4102 Homberg Valet; Gerhard 4102 Homberg Volk
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2002755A1; FI54321B; FR2077271A1; GB1307661A; FR2077271B1; DE2002755C3; NL7100364A; FI54321C; BE761874A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wetterbeständigen, mit Zinkoxid modifizierten Titandioxid-Rutil-Pigmenten, insbesondere die Entfernung des bei der Glühung von Titandioxid in Gegenwart von Zinkoxid nicht umgesetzten Anteils an Zinkoxid.

Es ist bekannt, eine erhöhte Wetterbeständigkeil von Titandioxid-Rutil-Pigmenten durch Zusatz von 0,1 bis 2% ZnO bezogen auf T1O2 vor der Kalzination des Titandioxidnydrats neben den üblichen Glühzusätzen herbeizuführen. Dabei soll bei der Glühung ein großer Teil des Zinkoxids mit dem Titandioxid ein Zinktitanat r, bilden, welches für die Verbesserung der Wetterbeständigkeit verantwortlich ist. Das nicht umgesetzte Zinkoxid läßt sich mit schwachen Säuren, wie verdünnte Essigsäure, aus dem geglühten Produkt herauslösen (US-PS 22 53 551). Nach einem aus US-PS 27 66 133 bekannten Vorschlag wird der 0.5 bis 5% Zinkoxid enthaltende kalzinierte Ofenaustrag gemahlen, mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur das Zinkoxid teilweise ausgelaugt und durch Filtration entfernt. Anschließend wird das Produkt zu einem 4-, Pigment aufgearbeitet. Ein solches Pigment enthält dann nur noch einen Bruchteil des vor der Glühung zugesetzten Zinkoxids und zeichnet sich durch bessere Dispergicrb.irkeit. höheren Glanz und besseres rheologischcs Verhallen in Lackfarben aus. vi

Zwar ist auch in der Palcntschrifi offenbart, daß die Latigungsbchandlung /weeks Entfernung des säurelöslichcn Zinkoxids in jedem beliebigen Zeitpunkt der üblichen Nachbehandlung des Pigments ausgeführt werden kann. Es wird jedoch nachdrücklich darauf vi aufmerksam gemacht, daß im Falle der schon erfolgten Behandlung des Pigments mit Natriumsilikat oder Aluminiumhydroxid das besondere l.augungsmittel eine teilweise oder vollständige Entfernung des verwendeten Behandlungsmittel verursachen kann. Es ist also mi ersichtlich, daß dieses Vorgehen die Pigmcnicigcnschaftcn durch Entfernung der aufgebrachten Oxide wieder verschlechtert, und der Fachmann wird eine solche Arbeitsweise auch als ungeeignet zur Herstellung hochwertiger Pigmente verwerfen. In aller Regel geht μ daher in der technischen Praxis die Laugung mit Mineralsäurcn der Nachbehandlung voran.

Schließlich ist es bekannt, kalziniertes Titandioxid, das zuvor mit Zink-, Titan-, Antimon-, Aluminium-, Zinnoder Phosphorverbindungen modifiziert wurde, mit verdünnten Mineralsäuren bei einem pH-Wert unter 4 zu laugen und das abgetrennte und ausgewaschene Produkt der Nachbehandlung zur Herstellung von Überzügen zuzuführen. Dabei besteht die Auffassung, daß erst nach vorgängiger Säurelaugung des kalzinierten Titandioxids sich die Vorteile eines nachfolgenden »coatens« einstellen, wobei sogar noch starke korrosive Effekte mit in Kauf genommen werden (GB-PS 10 67 288).

TKVPigmente sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise in Anstrichfarben, in Kunststoffen, in Papier, Verpackungsmaterial, Kaugummi, Kosmetikartikeln. Dabei werden je nach Anwendungsgebiet die verschiedensten Reinheitsanforderungen gestellt. So darf z. B. nach dem »Journal Official de la Republique Francaise« v. Dezember 1959 aus einem TiO2-Pigmen» "licht mehr als 0,2% Zn bei der Extraktion mit 0,1 η HCI in Lösung gehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wetterbeständiges Titandioxidpigment bereitzustellen, das auf praktisch allen vorgenannten Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden kann. Hierzu geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten verbesserter Wetterbeständigkeit durch Behandlung von mit bis zu 5% Zinkoxid modifiziertem und kalziniertem Titandioxid in saurem Milieu während 10 bis 120 min bei erhöhter Temperatur unter weitgehender Entfernung des säurelöslichen Zinkoxids. Im Rahmen eines Verfahrens der vorbezeichneten Art besteht die Erfindung darin, daß die Behandlung des suspendierten, zinkoxidhaltigen Titandioxids bei einem pH-Wert der Suspension von unter 5 mittels saurer Aluminiumsalz-, saurer Titansalz- oder saurer Antimon-V-salzlösungen bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt der Suspension vorgenommen und die anschließende Filtration in einem pH-Bereich von 3.8 bis 5,0 mit der Maßgabe vorgenommen wird, daß weniger als 0,1% säurelöslichen Zinkoxids im Titandioxid verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß sich eine spezielle Laugung mit Säure und die gesonderte Filtration eines säuregelaugten Produktes vor der Nachbehandlung erübrigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in an sich bekannter Weise bis zu 5% Zinkoxid enthaltende Titandioxidhydrat nach der Kalzination in üblicher Weise gemahi,-n. durch Klassierung von allen Grobanteilen befreit und der gewünschten Nachbehandlung in wäßriger Suspension unterworfen. Bei dieser Nachbehandlung wird mittels der Nachbehandlungskomponenten ein pH-Wert der T1O2-Suspension von weniger als 5 eingestellt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischenzeitlich unter 2 und wird auf I bis 2 während wenigstens 10 min gehalten.

Erfindungsgemäß wird die Acidität der Suspension durch die eigentlichen Nachbehandlungskomponentcn eingestellt.

Nachbehandlungen im Sinne der Erfindung sind Behandlungen zur Abscheidung von AI2O3, Sb2O5, S1O2 oder T1O2 auf den Titandioxidteilchen. Demgemäß wird der saure Bereich während der Nachbehandlung durch die Verwendung saurer Lösungen der in Frage kommenden Kationen eingestellt. Beispielsweise wird zur Nachbehandlung des TiO2-Pigments mit AI2O3 eine Aluminiumsulfatlösiing eingesetzt. Zur Nachbehandlung

mit TiOi eignen sich Titanylsulfat- oder Titanylchloridlösungen. Nachbehandlungen mit SbjOs werden zweckmäßig mit sauren Lösungen von Antimon-V-Salzen wie Antimon-V-chlorid, durchgeführt Die TiOj-Suspension einer Acidität von pH kleiner als 5, welche die Nachbehandlungskomponenten in Form ihrer Salze enthält, wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von mind.40⁰C und gegebenenfalls auch bis zum Siedepunkt erhitzt

Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 60 und in 80° C eingestellt Die Nachbehandlung unter sauren Bedingungen wird während mind. IO min aufrechterhalten und kann bis zu 2 Stunden fortgeführt werden. Im allgemeinen geht jedoch die Behandlung nicht über 1 Stunde hinaus und wird vorzugsweise während 30 bis π 60 min vorgenommen. Hierbei wird die Suspension durch Rühren in ständiger Bewegung gehalten. Diese« Behandlungsverfahren ermöglicht es, den Anteil des in Säure löslichen Zinkoxids im Titandioxid auf Werte von weniger als 0,1% zu erniedrigen. Im allgemeinen werden die Gehalle an in Säure löslichem Zinkoxid auf Werte von weniger als 0,05% ZnO im Titandioxid durch das erfindungsgemäße Verfahren erniedrigt. Während also ein erheblicher Anteil des im Titandioxid enthaltenen Zinkoxids in Lösung geht, werden die Nachbehandlungsmittel in ihrer oxidischen Form auf den TiO₂-Teilchen abgeschieden. Gegen Ende der Nachbehandlung wird der pH-Wert so eingestellt, daß einerseits die Nachbehandlungskomponenten, insbesondere das Aluminiumoxidhydrat, quantitativ niederge- jo schlagen sind, andererseits aber das bereits in Lösung befindliche Zinkox.J noch nicht ausfällt. Dies trifft nur für einen engen pH-Bereirh zu, nämlich für einen pH-Bereich von 3,8 bis 5,0, insbesondere 4,0 bis 4,4. Nach Beendigung der Nachbehandlung ge! ngt die Suspen- r, sion zur Filtration und Waschung. Bei guter Waschung auf dem Filter geht nahezu alles gelöste Zinkoxid in das Waschfiltrat. Gegen Ende der Filtration wird der Filterkuchen zur Neutralisation der evtl. noch vorhandenen Säure leicht alkalisch nachgewaschen. Nach der Filtration wird das Produkt in üblicher Weise aufbereitet, d.h., es wird bei ca. 130⁰C getrocknet und einer Mahlung in der Strahlmühle zugeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wetterbeständige Titandioxid-Rutil-Pigment hat 4-, den Vorteil eines einfacheren Laugungsprozesses und weist nach der üblichen Aufarbeitung nur noch kleinste Mengen an in verdünnter Säure löslichem Zinkoxid auf. Damit ist die Möglichkeit gegeben, dieses Pigment auch in Anwendungsgebieten einzusetzen, wo besondere -,o Reinheitsanforderungen, insbesondere bezüglich Zink, gestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele 1,3,5 und den Vergleichsversuchen 2.4 und 6, näher erläutert. In allen Beispielen wird der Gehalt an in -,-, verdünnter Säure löslichem Zinkoxid nach folgender Vorschrift bestimmt:

50,0 g Pigment werden in 200 ml 0.1 η HCI suspendiert und 30 min unter Rühren bei 6O⁰C gehalten. Nach dem Abfiltrieren wird mit 100 ml heißem, destilliertem e>o Wasser gewaschen. Im Filtrat wird der ZnO-Gehalt bestimmt gemäß:

g ZnO (gefunden) χ 2 = % in verdünnter Säure lösliches Zinkoxid.

B e i s ρ i e I I

3000 g Ofenaustrag TiO₂-RuIiI mit einem Gehall von 1.1% ZnO werden in 101 Wasser angeschlämmt, mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, in der Kugelmühle gemahlen und klassiert Die Suspension wird sodann auf 8O⁰C erhitzt und unter fortwährendem Rühren 30 g AI2O3 in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugegeben und während 30 min gerührt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 1 bis 2 ein. Hierauf werden 30 g AI2O3 als Natriumaluminatlösung zugegeben. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 5 ein. Die Suspension wird sodann mit Schwefelsäure auf pH 4,0 b^;s 4,2 eingestellt und nochmals 20 min lang bei konstantem pH gerührt. Anschließend bringt man die Suspension auf eine Nutsche, saugt ab, wäscht zuerst mit 121 heißem Wasser, dann mit 5 Liter 0,1 η Ammoniak und schließlich mit 15 Liter heißem destilliertem Wasser. Nach dem Trocknen bei 130° C wird das Produkt strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2mal 30 g AI2O3 zur gemahlenen und klassierten ΤΊΟ2- Rutil-Suspension gegeben. Die Suspension wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 8 eingestellt und 20 min bei konstantem pH gerührt Nach dem Abnutschen wird mit 20 I heißem destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 3

3000 kg Ofenauurag FiO₂-RUtU mit einem Gehalt von 1,0% ZnO werden in 10 m^J Wasser angeschlämmt, mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, naßgemahlen und kassiert. Bei 6O⁰C werden zu der Suspension unter ständigem Rühren 30 kg TiO₂ als Titanylsulfatlösung zugegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 1 ein. Man rührt 40 min lang und gibt sodann 120 kg AI₂Oj als Natriumaluminatlösung zu. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 6 ein. Mit Salzsäure wird die Suspension auf einen pH-Wert von

4.2 gebracht und 1 Stunde bei konstantem pH weitergerührt. Die Suspension wird in einer Filterpresse filtriert, mit 10 m³ heißem Wasser, dann mit 5 m^J 0,1 η Ammoniak und schließlich mit 5 m³ heißem destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann bei 130⁰C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 4

Man verfährt analog dem Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man vor der Filtration einen pH-Wert von 7,5 einstellt. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 5

Zu 1 m³ einer Suspension von naßgcmahlenem. klassiertem, geglühtem TiO₂-RUtU mit einem Gehalt von 1,1% ZnO (Feststoffgehalt der Suspension 300gTiO₂/l) werden 30 Liter Wasserglaslösung (100 g SiO₂/l) gegeben. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 15 1 einer sauren Antimon-V-chloridlösung mit einem Gehalt von 200 g Sb/I zugesetzt. Die Suspension erhält dabei einen pH-Wert von ca. 2. Man läßt unter Erwärmen auf 6O⁰C während 30 min rühren, stellt dann mit Natriumaluminatlösung einen pH-Wert von 4,0 bis

4.3 ein, rührt nochmals 20 min, filtriert und wäscht mit

1.4 m^J heißem Wasser auf einem Drehfilter. Nach dem Wiederanschlämmen in Wasser zu einer Suspension von 400 g T1O2/I wird bei 6O⁰C ein pH-Wert von 7 mit NaOH eingestellt und dieser Wert während 30 min unter Rühren konstant gehalten. Dann wird wiederum auf einem Drehfilter filtriert und mit I m^s heißem

destilliertem Wasser gewaschen, bei 150°C getrocknet und strahlgemahlen. Analyse siehe Tabelle.

Beispiel 6

Man verfährt analog Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, daß man vor der ersten Filtration einen pH-Wert von 8,5 mit Nairiumaluminailösung einstellt und vor der zweiten Filtration keine weitere pH-Einstellung mehr vornimmt.

Bei der Analyse der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Produkte ergeben sich folgende Werte:

	pH	Al₂O₃	SiO₂	Sb₂O₅	ZnO	in verd.
						Säure lösl.
						ZnO
Pigment nach Beisp
1	6,5	1,9	-	-	0,5	0,04
2	7	1,9	-	-	ι,ο	0,50
3	7,5	3,7	-	-	0,4	<0,0I
4	7,5	3,8	-	-	0,9	0,45
5	6,5	0,5	1,0	1,3	0,4	0,01
6	7,5	0,8	1,0	1,3	1,0	0,60

Den Werten der Tabelle laßt sich folgendes entnehmen:

Die nach Beispie! 1 bis 6 während der Nachbehandlung zugegebenen Komponenten A^Ch, S1O2 und SO2O5 sind quantitativ im Endprodukt enthalten.

Bei den nach üblicher Arbeitsweise hergestellten Pigmenten (Nr. 2,4,6) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 1 %.

Das gesamte, vor der Glühung zugesetzte λπΟ ist im Endprodukt enthalten und der in Säure lösliche ZrrO-Anteil beträgt ca. 0,5%. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten (Nr. 1, 3, 5) beträgt der ZnO-Gehalt etwa 0,4%, der lösliche Anteil liegt unter 0,1 %, zum Teil wesentlich darunter.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten verbesserter Wetterbeständigkeit durch Behandlung von mit bis zu 5% Zinkoxid modifiziertem und kalziniertem Titandioxid in saurem Milieu während 10 bis 120 min bei erhöhter Temperatur unter weitgehender Entfernung des säurelöslichen Zinkoxids, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des suspendierten, zinkoxidhaltigen Titandioxids bei einem pH-Wert der Suspension von unter 5 mittels saurer Aluminiumsalz-, saurer Titansalz- oder saurer Antimon-V-salzlösungen bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt der Suspension vorgenommen und die anschließende Filtration in einem pH-Bereich von 3,8 bis 5,0 mit der Maßgabe vorgenommen wird, daß weniger als 0,1% säurelöslichen Zinkoxids im Titandioxid verbleibt.