JP2021519846A - 着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料および被覆された着色されたヘクトライトならびにそれらの製造 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、Kは、Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を扱っている。さらに、これらの着色されたヘクトライトは、その上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含み得る。
Description
本発明は、カチオン染料による特定の層状ケイ酸塩の着色、それらのエフェクト顔料としての使用、およびこれらの着色された層状ケイ酸塩からなる基材を基礎とする真珠光沢顔料などのエフェクト顔料を扱っている。さらに、本発明は、着色された層状ケイ酸塩およびこれらの着色された層状ケイ酸塩を基礎とする真珠光沢顔料を提供する方法を扱う。
特許文献1は、粘土粒子を凝集させずに着色することができる実質的にモンモリロナイトである粘土を開示している。これらの着色された粘土は、特に極性ポリマーで使用するのに適している。
特許文献2は、層状無機フィラー、好ましくは複水酸化物の、カチオン染料であり得るイオン種とのイオン交換を記載している。しかし、比交換容量は非常に低い。
特許文献3は、少なくとも1種のカチオン性着色剤が層間挿入された層状粘土を開示している。しかし、比交換容量は非常に低く、粘土のサイズはかなり小さい。
特許文献4は、水中または油中でブリードを起こさない「顔料」をもたらす、カチオン染料と共に成層された高いカチオン交換容量を有するヘクトライトなどの粘土を開示している。しかし、粒子サイズは非常に小さい。
特許文献5は、油中でブリードを起こさない「顔料」をもたらす、カチオン染料と共に成層された高いカチオン交換容量を有するヘクトライトでもあり得る種々の粘土を開示している。しかし、粒子サイズは非常に小さい。
特許文献6は、例えば、防炎バリアまたは拡散バリアのために使用可能な高アスペクト比を有するフィロケイ酸塩ディスクの製造を開示している。これらのヘクトライトは、非常に高いカチオン交換容量(CEC)を有する。これらの粘土の着色は開示されていない。このヘクトライトは低い耐酸性を有すると予想せざるを得ない。
特許文献7は、高度の層剥離、高い層電荷および高いアスペクト比を有する大きな粘土を開示している。そこにはこれらの粘土の着色は開示されておらず、この種類の粘土では本来不可能である。
非特許文献1では、蛍光色素が層間挿入された高アスペクト比のナトリウムヘクトライトが発表された。蛍光以外には、この層間挿入された着色されたヘクトライトは、光学的な魅力的な見た目を有しなかった。
M.シュテーター(M. Stoeter),B.ビアーザック(B. Biersack),S.ローゼンフェルト(S. Rosenfeldt),M.J.ライトル(M. J. Leitl),H.カロ(H. Kalo),R.ショーベルト(R. Schobert),H.イェルサン(H. Yersin),G.O.オツィン(G. O. Ozin),S.フェルスター(S. Foerster)およびJ.ブロイ(J. Breu),アンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション(Angew. Chem. Int. Ed.)2015年,第54巻,第4963頁〜第4967頁
本発明の課題は、高いCECおよび酸に対する高い安定性を有する染料が層間挿入された粘土を提供することである。これらの染料が層間挿入された粘土は、エフェクト顔料として使用可能であるべきである。すなわち、これらの粘土は観察者を引き付ける色印象を有するべきであると共に、エフェクト顔料の基材として使用可能であるべきである。
本発明の更なる課題は、エフェクト顔料、特に真珠光沢顔料の製造のための新たな基材を提供することである。
更なる課題は、着色されたヘクトライトおよびこれらの材料を基礎とするエフェクト顔料のコスト効率の良い製造方法を提供することである。
本発明の課題は、式
Kz/h[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
Kz/h[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
請求項2〜11には、これらのエフェクト顔料の好ましい実施形態が示されている。
本発明の更なる課題は、式
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
請求項13〜17には、これらのエフェクト顔料の好ましい実施形態が示されている。
本発明の更なる課題は、以下の工程:
a)式(I)によるヘクトライトを準備する工程と、
b)上記ヘクトライトを水溶液または水/アセトニトリル混合物または水/アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤により層の層間距離dSが約10nmを上回り1000nm未満の範囲である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
c)カチオンKをカチオン染料とCECの50%〜100%の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が0〜3の範囲である工程と、
d)任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および/または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、請求項1〜11に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
a)式(I)によるヘクトライトを準備する工程と、
b)上記ヘクトライトを水溶液または水/アセトニトリル混合物または水/アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤により層の層間距離dSが約10nmを上回り1000nm未満の範囲である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
c)カチオンKをカチオン染料とCECの50%〜100%の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が0〜3の範囲である工程と、
d)任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および/または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、請求項1〜11に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
本発明の更なる課題は、
a)請求項1〜11に記載のエフェクト顔料を高屈折率材料で被覆した後に、
b)被覆されたエフェクト顔料を工程a)の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
c)任意に、工程a)のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
d)任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む、請求項12〜17に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
a)請求項1〜11に記載のエフェクト顔料を高屈折率材料で被覆した後に、
b)被覆されたエフェクト顔料を工程a)の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
c)任意に、工程a)のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
d)任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む、請求項12〜17に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料
本発明全体を通して使用される初期層状ケイ酸塩は、式(I):
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4である)により表すことができる2:1型層状ケイ酸塩である。
本発明全体を通して使用される初期層状ケイ酸塩は、式(I):
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4である)により表すことができる2:1型層状ケイ酸塩である。
負の層電荷はzで表され、これはカチオンKによって補償される。Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、または2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す。
式(I)によって表される2:1型層状ケイ酸塩は、本発明全体を通して「ヘクトライト」のクラスで表される。
第1の実施形態では、本発明は、式(I)によって表される初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を対象とする。
より好ましい実施形態では、初期ヘクトライトは、式(II):
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (II)
(式中、nはKの電荷であり、y=0〜0.1であり、x=0.35〜0.65である)によって表すことができる。層電荷zは、好ましくはz=0.35から0.8未満であり、より好ましくはz=0.4〜0.7であり、最も好ましくはz=0.45〜0.65である。
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (II)
(式中、nはKの電荷であり、y=0〜0.1であり、x=0.35〜0.65である)によって表すことができる。層電荷zは、好ましくはz=0.35から0.8未満であり、より好ましくはz=0.4〜0.7であり、最も好ましくはz=0.45〜0.65である。
この好ましい実施形態では、Kは、アルカリ金属のK+、NH4 +、Rb+、Cs+またはそれらの混合物のみからなる第1の群から選択される。好ましくは、Kは、Li+、Na+またはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、Kは、Na+イオンであるように選択される。
Li+またはNa+などのカチオンKを使用すると、かなり均一な表面層電荷を有するヘクトライトを得ることができる。このような均一な表面電荷は、強い層剥離、したがってカチオン染料による強い着色のための必要条件である。
別の好ましい実施形態では、Kは、好ましくは、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)の第2の群から選択される。
好ましくは、これらのアルキルアンモニウム塩は、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、tert−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、sec−ヘキシルアミン、2−エチル−1−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、2−アミノヘプタン、n−オクチルアミンおよびtert−オクチルアミンまたはそれらの混合物などのアルキルアミンに基づいている。
別の実施形態では、Kは、上記第1の群と上記第2の群との混合物であってもよい。
これらのヘクトライトは、好ましくは80mval/100g〜213mval/100gの範囲、より好ましくは100mval/100g〜160mval/100gの範囲、最も好ましくは120mval/100g〜150mval/100gの範囲である高いカチオン交換容量(CEC)を提供する。
高いCECは、高度な染料吸着、したがってヘクトライトの着色を達成することを可能にする。
このような2:1型層状ケイ酸塩のカチオン交換容量は、BaSO4法またはラガリー(Lagaly)によって記載された方法(G.ラガリーら(G. Lagaly et al.),クレイ・ミネラルズ(Clay Miner.)2005年,第40巻,第441頁〜第453頁)によって求めることができる。
本発明により選択されるヘクトライトは、それらの高いカチオン交換容量の他に、それらが、小板状粒子の長さおよび幅の点でかなり大きな小板へと層剥離することを可能にするかなり均一な表面層電荷を示すという重要な利点を有する。
これは、例えば、小さな粒子サイズのみが可能なモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩とは対照的である。
着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料は、好ましくは5μm超から50μmの範囲である粒度分布の中央値d50として表現される横方向寸法(lateral dimension)を有する。より好ましくは、d50は、6μm〜35μmの範囲、最も好ましくは7μm〜30μmの範囲、更により好ましくは8μm〜25μmの範囲である。
更なる被覆を有しない着色されたヘクトライトからなるエフェクト顔料は、様々な技術によって下地に適用することができる。これらのエフェクト顔料は強い色効果を示す。偏光光源の下で見ると、これらのエフェクト顔料は、層間挿入された染料分子の規則構造によって引き起こされると考えられる偏光効果を示す。この偏光効果により、観察者は、異なる入射角および/または観察角の下でエフェクト顔料の適用を観察すると、色の強さなどの異なる光学的印象を知覚することができる(多色性)。これは、特に入射光源が平面偏光である場合に観察することができる。例えば、黒色の下地に適用し、小さい知覚角度下で観察すると染料の吸収色が見られるが、視射角の近くでは異なる色が見られる。
d50が5μmを下回ると、これらの光学効果は見ることができないか、またはほとんど見ることができない。d50が50μmを上回ると、粒子が大きくなりすぎて、下地に適用したときにずれを起こす傾向にある。
粒度分布、したがってd50値もレーザー散乱によって測定される。1.59の屈折率を適用するHoriba LA950(Retsch Technology社、ドイツ)レーザー散乱装置を用いて測定が行われる。結果は、相当球に基づく体積平均粒度分布として求められる。d50値(中央値)は、体積平均サイズ分布の50%がこの値を下回り、50%がこの値を上回る値を示している。
前述の請求項のいずれかに記載のエフェクト顔料において、粘土の平均厚さh50は、好ましくは5nm〜500nmの範囲であり、厚さ分布は、被覆されたエフェクト顔料の断面でのSEMによって測定される。約100個の粒子が測定されるべきである。h50の好ましい範囲は10nm〜300nmであり、更に好ましい範囲は13nm〜200nmであり、より好ましい範囲は15nm〜100nmであり、最も好ましい範囲は17nm〜40nmである。
厚さ分布の標準偏差はかなり小さく、15nm〜50nmの範囲、好ましくは20nm〜35nmの範囲である。
相対標準偏差(標準偏差を平均厚さで割ったもの)は、40%〜90%の範囲であり、好ましくは50%〜80%の範囲である。
d50値およびh50値に基づいて、平均アスペクト比をd50/h50と定義することができる。本発明の着色されたヘクトライトは、好ましくは10〜10000の範囲のアスペクト比、更に好ましくは100〜5000の範囲のアスペクト比、より好ましくは300〜3000の範囲、最も好ましくは400〜2000の範囲、更に最も好ましくは410〜1000の範囲のアスペクト比を有する。
本発明の着色されたヘクトライトと、例えば、既知の着色されたモンモリロナイトとの顕著な違いは、その高い交換速度、特にその大きいサイズのため、ヘクトライトが、モンモリロナイトの場合よりも大幅に多数の層間挿入された染料分子を有することである。
このことは、着色されたヘクトライト粒子あたりの染料分子の平均数の尺度であるパラメーターNDPを導入することによって特徴付けることができる。NDPは、以下の略算式:
NDP=106×CE粘土×nuc/Auc (III)
によって計算される。
NDP=106×CE粘土×nuc/Auc (III)
によって計算される。
式中、CE粘土は、ディスク形状を有すると想定されるヘクトライト小板の相当円の面積である。染料分子は、円板領域の両面に吸着することができる。便宜上、この面積は、上述のレーザー散乱測定から得られたμm単位のd50値から計算される。したがって、NDP=2×106π(d50/2)2×nuc/Auc (IV)である。
Aucは、簡略化のために、本発明全体を通して0.5nm2であると想定される単位胞面積である。nucは、単位胞面積あたりの一価カチオンの数であり、これは、本発明において層状ケイ酸塩材料として使用されるヘクトライトについては通常1であり、例えば典型的なモンモリロナイトについては0.7である。
このパラメーターは、複合粒子内の染料分子の数の尺度として理解することができる。染料分子は、一方ではヘクトライトへの層間挿入のために強い側方秩序を有する。他方で、着色されたヘクトライトが表面に適用されると、その小板形状のため、ヘクトライトは、これらが適用される表面の平面に対して平面平行で自己整列する傾向がある。これらの効果は、層間挿入された染料分子の高い空間配向をもたらす。
パラメーターNDPは、好ましくは3.5×108〜1.5×1010の範囲、より好ましくは4×108〜1.5×1010の範囲、更により好ましくは4.1×108〜5×109の範囲、なおも更により好ましくは4.2×108〜1.5×109の範囲、最も好ましくは4.3×108〜1×109の範囲である。
それに対して、着色されたモンモリロナイトの場合には、NDPは、約1桁超から3桁だけ低い。
層間挿入に使用されるカチオン染料は、好ましくは、アゾ、アザメチレン、アジン、アントラキノン、アクリジン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン、有色金属錯体またはそれらの混合物の染料クラスから選択することができる。
式中、R1、R2およびR3は、独立してHまたはCH3であり、中央のカルベニウムイオンに結合したC原子に対してオルト位、メタ位またはパラ位に位置し、その際、メタ位が好ましい。XおよびYは、独立してNR4R6またはOHであり、ZはHまたはNR4R5であり、ここで、R4は、独立してH、CH3またはC2H5であり、R5、R6は、独立してH、CH3またはC6H5であるが、ただし、R4、R5またはR6の少なくとも1つはHであるものとする。X、YおよびZは、独立して中央のカルベニウムイオンに対してメタ位またはパラ位で結合されていてよく、その際、パラ位が好ましい。
トリフェニルメタン染料の典型的な例は、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット、フクシン、アニリンレッド、クリスタルバイオレット、メチルグリーン、アニリンブルーまたはビクトリアブルーである。
式中、Wは、アクリジン染料の場合はNHであり、キサンテン染料の場合はOであり、チオキサンテン染料の場合はSである。Rは、独立してH、CH3、C2H5、COOHまたはフェニルである。X、YおよびZは、式(V)について上記の意味を有する。
チアジン染料として、フェノチアジン染料およびその誘導体を使用することが好ましい。フェノチアジン誘導体の好ましい例は、メチレンブルー、メチレングリーンまたはサフラニンレッドである。
アゾ染料の群からは、好ましい染料はレッド46である。
ポリメチン染料の群からは、特に好ましいのはシアニン染料である。このクラスの具体的例は、Astra Yellow Gである。
魅力的な光学効果を達成するために、染料は、好ましくはそれらが強い色効果を示すように選択される。したがって、好ましい実施形態では、一般的な溶剤中で可溶化されたカチオン染料は、450nmを上回り750nmまでの可視波長範囲において吸収帯の極大を有する吸収スペクトルを示す。より好ましくは、吸収帯の極大は、460nm〜740nmの波長範囲、最も好ましくは470nm〜730nmの波長範囲に位置する。
さらに、染料は、可視範囲に1つだけの吸収帯を有することが好ましい。
可視波長範囲外に吸収帯の極大を有する染料は、吸収帯の一部が可視波長範囲にまで及ぶ場合に有色である。そのような染料は通常、強くはっきりした色を有しないため、好ましくない。
好ましい実施形態では、本発明によるエフェクト顔料は、特定のカチオン染料を使用しない。そのような好ましくは除外されるカチオン染料は、[Ru(bipy)3]2+またはN−ヘキサデシル−4−(3,4,5−トリメトキシスチリル)ピリジニウム、[Cu(トリエン)]2+、[Cu(dppb)2]2+またはそれらの誘導体に基づいている。[Cu(dppb)2]2+において、dppbは1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンを意味する。[Cu(トリエン)]2+および[Cu(dppb)2]2+はかなりサイズが小さいため、それらのヘクトライト層間挿入物は酸の攻撃をより受けやすくなる。
[Ru(bipy)3]2+またはN−ヘキサデシル−4−(3,4,5−トリメトキシスチリル)ピリジニウムは、好ましい可視範囲外に吸収極大を示し、きれいな色にはならない。さらに、これら全ての染料の酸安定性にはむらがあった。
着色されたヘクトライトの基材を基礎とするエフェクト顔料
本発明の更なる実施形態では、上記の着色されたヘクトライトは、更なるエフェクト顔料の製造のための基材として使用される。このエフェクト顔料は、上記の着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属を含む層を含む。
本発明の更なる実施形態では、上記の着色されたヘクトライトは、更なるエフェクト顔料の製造のための基材として使用される。このエフェクト顔料は、上記の着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属を含む層を含む。
好ましい実施形態では、1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層は、TiO2(ルチル)、TiO2(アナターゼ)、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnO、TiFe2O5、Fe3O、TiFe2O5、FeTiO3、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン(4未満から2までの酸化状態を有する還元されたチタン種)、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属酸化物を含む。
本発明の別の実施形態では、1.8を超える高い屈折率を有する層は、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび/またはニッケルの硫化物、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属硫化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属硫化物を含む。
一般に、層の厚さは10nm〜1000nm、好ましくは30nm〜300nmの範囲である。
本発明の別の実施形態では、エフェクト顔料は、1.8を超える高い屈折率を有する上記少なくとも1つの層を含み、該層はクロム、銀、アルミニウム、銅、金、スズ、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび/またはニッケル、およびこれらの化合物の相互の混合物または混合相からなる群から選択される半透明の金属を含む。
半透明の金属層は、典型的には5nmから30nmの間、特に7nmから20nmの間の厚さを有する。
金属層は、金属カルボニルの湿式化学的被覆によって、または化学蒸着、例えば、気相堆積によって得ることができる。水性溶剤および/または有機溶剤を含有する媒体中で金属化合物の存在下に基材を吊して、還元剤の添加によって基板上に堆積させる。金属化合物は、例えば、硝酸銀またはニッケルアセチルアセトナート(国際公開第2003/37993号パンフレット)である。
欧州特許出願公開第353544号明細書によれば、以下の化合物を湿式化学的被覆のための還元剤として使用することができる:アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド(benzalaldehyde))、ケトン類(アセトン)、炭酸およびそれらの塩(酒石酸、アスコルビン酸)、レダクトン類(イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸)および還元糖(グルコース)。しかしながら、還元用アルコール類(アリルアルコール)、ポリオール類およびポリフェノール類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物およびアルミニウムとホウ素の複合水素化物を使用することも可能である。さらに、金属層の堆積をCVD法を用いて実施することができる。この種類の方法は既知である。このために、流動床反応器を使用することが好ましい。欧州特許出願公開第0741170号明細書は、不活性ガス流中で炭化水素を使用してアルキルアルミニウム化合物を還元することによるアルミニウム層の堆積を記載している。さらに、金属層を、欧州特許出願公開第045851号明細書に記載されているように、加熱可能な流動床反応器内で対応する金属カルボニルを気相分解することによって堆積させることができる。この方法の更なる詳細は、国際公開第1993/12182号パンフレットに示されている。金属層を基材に適用するために本件で使用することができる金属薄層の堆積のため更なる方法は、高真空中での金属の蒸着のための既知の方法である。この方法は、バキューム・ベシヒトゥング(Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating]),第1巻〜第5巻;編者フレイ(Frey),キーネル(Kienel)およびロブル(Lobl),VDI出版,1995年に詳細に記載されている。スパッタリング法では、支持体とプレート状の被覆材料(ターゲット)との間で、ガス放電(プラズマ)が点火される。被覆材料は、プラズマからの高エネルギーイオン、例えばアルゴンイオンの衝撃を受けるため、除去または微粒子化される。微粒子化された被覆材料の原子または分子は支持体上に析出し、所望の薄層を形成する。スパッタリング法は、バキューム・ベシヒトゥング(Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating]),第1巻〜第5巻;編者フレイ(Frey),キーネル(Kienel)およびロブル(Lobl),VDI出版,1995年に記載されている。
更なる実施形態では、基材は、高屈折率層で被覆する前に最初にブリード防止層で被覆される。このようなブリード防止層は、ヘクトライト基材に層間挿入された染料分子のブリードを防ぐことができるか、またはMg2+またはLi+などの任意のイオンの溶解を防ぐことができる。ブリード防止層は、好ましくは、SiO2、Al2O3、ZrO2またはそれらの混合物からなる群から選択される。この層が好ましくはエフェクト顔料の光学特性に影響を及ぼすべきでないので、そのような低屈折率材料を使用することが好ましい。
特に好ましい実施形態では、着色されたヘクトライト基材を基礎とする干渉顔料は、
a)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
b)1.8未満の低い屈折率を有する層と、
c)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
d)任意に、外側保護層と、
の積層を有する少なくとも1つの多層被覆を含む。
a)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
b)1.8未満の低い屈折率を有する層と、
c)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
d)任意に、外側保護層と、
の積層を有する少なくとも1つの多層被覆を含む。
層a)または独立して層c)のために特に適した材料は、金属酸化物、金属硫化物、または金属酸化物混合物、例えば、TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン(2から4未満までの酸化状態を有する還元されたチタン種)、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、そしてまたこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相である。
金属硫化物被覆は、好ましくは、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび/またはニッケルの硫化物から選択される。
高い屈折率を有する層a)または層c)は、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、吸収特性を有するまたは有しない、単一の酸化物または酸化物の混合物である可能性がある。
好ましい高屈折率材料は、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3またはZnOであり、その際、TiO2が特に好ましい。
TiO2層上にSiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3またはそれらの混合物などの低屈折率の金属酸化物、好ましくはSiO2を適用し、任意に最後の層上に更なるTiO2層を適用することによって、より色が濃くてより透明な顔料を得ることが可能である(欧州特許出願公開第892832号明細書、欧州特許出願公開第753545号明細書、国際公開第1993/08237号パンフレット、国際公開第1998/53011号パンフレット、国際公開第1998/12266号パンフレット、国際公開第199838254号パンフレット、国際公開第1999/20695号パンフレット、国際公開第2000/42111号パンフレットおよび欧州特許出願公開第1213330号明細書)。使用することができる適切な低屈折率被覆材料の非限定的な例には、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)および金属フッ化物、例えば、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化セリウム(CeF3)、フッ化ランタン(LaF3)、フッ化アルミニウムナトリウム(例えば、Na3AlF6またはNa5Al3F14)、フッ化ネオジム(NdF3)、フッ化サマリウム(SmF3)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化リチウム(LiF)、それらの組み合わせ、または約1.8以下の屈折率を有する任意の他の低屈折率材料が含まれる。
更なる実施形態では、低屈折率材料として、ジエン類またはアルケン類、例えば、アクリレート類(例えば、メタクリレート)、パーフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(TEFLON、登録商標)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)のポリマー、パリレン、p−キシレン、それらの組み合わせなどを含む有機モノマーおよびポリマーを利用することができる。さらに、前述の材料は、米国特許第5,877,895号明細書に記載された方法によって堆積され得る蒸発、凝縮および架橋された透明なアクリレート層を含み、その開示は引用することにより本明細書の一部をなす。
層b)に特に適した材料は、金属酸化物または対応する酸化物水和物、例えば、SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3またはそれらの混合物、最も好ましくはSiO2である。
したがって、好ましい干渉顔料は、好ましくは金属酸化物の高屈折率層a)およびc)の他に、更に層b)として低屈折率の金属酸化物を含み、ここで、高屈折率材料と低屈折率材料との屈折率の差は、少なくとも0.3である。
別の特に好ましい実施形態では、本発明は、例えばTiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、Fe2O3/SiO2/TiO2またはTiO2/SiO2/Fe2O3などの高屈折率および低屈折率の少なくとも3つの交互に重なった層を含む干渉顔料に関する。
基礎基材上の高屈折率および低屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学特性に不可欠である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用分野および達成されるべき所望の干渉色に依存し、一般に10nm〜1000nm、好ましくは15nm〜600nm、特に20nm〜200nmである。
層a)の厚さは、10nm〜550nm、好ましくは15nm〜350nm、特に20nm〜200nmである。層b)の厚さは、10nm〜1000nm、好ましくは20nm〜800nm、特に30nm〜600nmである。層c)の厚さは、10nm〜550nm、好ましくは15nm〜350nm、特に20nm〜200nmである。
層a)と、層b)と、層c)と、層d)との間に、吸収性材料または非吸収性材料の中間層が存在し得る。中間層の厚さは、1nm〜50nm、好ましくは1nm〜40nm、特に1nm〜30nmである。このような中間層は、例えばSnO2からなり得る。少量のSnO2を添加することによって、ルチル構造を強制的に形成することが可能である(例えば、国際公開第1993/08237号パンフレットを参照)。
更なる実施形態では、本発明のエフェクト顔料において、光学的外観を与える被覆の後に、耐候性および/またはUV安定性を与える外側被覆が設けられる。好ましくは、この外側保護被覆は、酸化セリウム、SiO2、Al2O3、ZnO、SnO2、ZrO2またはそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の金属酸化物を含む
好ましくは、この外側被覆は、例えばラッカーまたは印刷インキにおいてエフェクト材料が適用された後に、有機バインダー材料に結合を付与する有機表面改質剤で仕上げられる。この有機表面改質剤は、適切な有機官能性シラン、チタン酸塩、アルミン酸塩またはジルコン酸塩から構成されている。
好ましくは、この外側被覆は、例えばラッカーまたは印刷インキにおいてエフェクト材料が適用された後に、有機バインダー材料に結合を付与する有機表面改質剤で仕上げられる。この有機表面改質剤は、適切な有機官能性シラン、チタン酸塩、アルミン酸塩またはジルコン酸塩から構成されている。
更なる好ましい一実施形態では、有機表面改質剤は、使用される有機官能性シランから構成され、該シランは少なくとも1つの官能性結合基を備えた少なくとも1種のシランを含む。
この場合の官能性結合基は、バインダーと化学的に相互作用することが可能な官能基である。この化学的相互作用は、共有結合、水素結合またはイオン相互作用などから構成され得る。
官能性結合基は、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アミノ基、シアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレイド基および/またはカルボキシル基を含む。
適切な官能基の選択は、バインダーの化学的性質に依存する。効果的な付着を可能にするために、バインダーの官能性と化学的に適合性のある官能基を選択することが好ましい。耐候安定性の真珠光沢顔料に関しては、この品質が非常に重要である。それというのも、こうして、顔料と硬化したバインダーとの間に十分に強い付着がもたらされるからである。これは、例えば、DIN 50 017に準拠した結露への暴露を伴うクロスカット試験などの付着性試験において試験することができる。このような試験に合格することは、自動車塗装に耐候性の真珠光沢顔料を使用するための必要条件である。
表面改質剤として適切な対応する官能基を有する有機官能性シランは市販されている。例として、有機官能性シランには、Evonik社(ドイツ、ラインフェルデン)によって生産され、「Dynasylan(登録商標)」の商品名で販売される製品、およびMomentive Performance Materials社によって生産されるSilquest(登録商標)シランまたはWacker Chemie AG社(ドイツ)によって生産されるGENOSIL(登録商標)シランの多くの代表物が含まれる。
このようなシランの例は、3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン(Dynasylan MEMO、Silquest A−174NT)、ビニルトリ(メ)エトキシシラン(Dynasylan VTMOおよびVTEO、Silquest A−151およびA−171)、3−メルカプトプロピルトリ(メ)エトキシシラン(Dynasylan MTMOまたは3201;Silquest A−189)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan GLYMO、Silquest A−187)、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(Silquest Y−11597)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Silquest A−189)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド(Silquest A−1289)、ビス(3−トリエトキシシリル)ジスルフィド(Silquest A−1589)、β−(3,4−エポキシ−シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(Silquest A−186)、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(Silquest A−Link 35、Genosil GF40)、(メタクリロイルオキシメチル)トリメトキシシラン(Genosil XL 33)および(イソシアナトメチル)トリメトキシシラン(Genosil XL43)である。
好ましい一実施形態では、金属酸化物保護層を改質する有機官能性シランまたはシラン混合物は、少なくとも1種のアミノ官能性シランを含む。アミノ官能は、バインダー中に存在する大部分の基と化学的に相互作用することが可能な官能基である。この相互作用は、例えば、バインダーのイソシアネート官能などとの共有結合、またはOH官能もしくはCOOH官能などとの水素結合、あるいはイオン相互作用とみなされ得る。したがって、その相互作用は、エフェクト顔料を様々な種類のバインダーに化学的に結合する目的のために非常に適している。
このために、以下の化合物を採用することが好ましい:
アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan AMMO;Silquest A−1110)、アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan AMEO)またはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、Silquest A−1120)またはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン(Silquest A−1130)、ビス(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン(Silquest A−1170)、N−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン(Silquest A−Link 15)、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest Y−9669)、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(Silquest Y−11637)、(N−シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Genosil XL 926)、(N−フェニルアミノメチル)トリメトキシシラン(Genosil XL 973)およびそれらの混合物。
アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan AMMO;Silquest A−1110)、アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan AMEO)またはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、Silquest A−1120)またはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン(Silquest A−1130)、ビス(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン(Silquest A−1170)、N−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン(Silquest A−Link 15)、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest Y−9669)、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(Silquest Y−11637)、(N−シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Genosil XL 926)、(N−フェニルアミノメチル)トリメトキシシラン(Genosil XL 973)およびそれらの混合物。
驚くべきことに、少なくとも1つの官能性結合基を有する少なくとも1種のシランおよび官能性結合基を有しない少なくとも1種のシランを含むSiO2層の有機化学的表面改質によって、更なる有利な性能特性が得られた。
この場合に、特に好ましくは、上記の少なくとも1つの官能性結合基を有する各シランはアミノシランである。
好ましくは、外側被覆およびシランは、欧州特許第1682622号明細書、欧州特許第1727864号明細書、欧州特許第2691478号明細書または欧州特許第2904052号明細書に開示される金属酸化物から構成されている。
着色されたヘクトライトの製造方法:
本発明の更なる実施形態は、上記の着色されたヘクトライトからなるエフェクト顔料の製造方法であって、以下の工程:
a)式(I)によるヘクトライトを準備する工程と、
b)上記ヘクトライトを水溶液または水/アセトニトリル混合物または水/アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤によりケイ酸塩層の分離dが約10nmを上回り1000nm未満の範囲内である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
c)カチオンKをカチオン染料とCECの50%〜100%の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が0〜3の範囲内である工程と、
d)任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および/または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、方法である。
本発明の更なる実施形態は、上記の着色されたヘクトライトからなるエフェクト顔料の製造方法であって、以下の工程:
a)式(I)によるヘクトライトを準備する工程と、
b)上記ヘクトライトを水溶液または水/アセトニトリル混合物または水/アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤によりケイ酸塩層の分離dが約10nmを上回り1000nm未満の範囲内である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
c)カチオンKをカチオン染料とCECの50%〜100%の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が0〜3の範囲内である工程と、
d)任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および/または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、方法である。
式(I)のヘクトライトを製造する好ましい方法は、以下の工程を含む:
i)最初に適切な量のSiO2・xH2O(91.4%のSiO2)を800℃を上回る温度で加熱することによってK2Li2Si6O14ガラスを調製する工程。次いで、生成物を適切な量のLi2CO3およびK2CO3と混合する。ここで、KはLi+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+またはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはKはLi+およびNa+の群から選択され、最も好ましくは、KはNa+である。この混合物を、好ましくはアルゴン雰囲気下で少なくとも1000℃に加熱する。得られたK2Li2Si6O14、好ましくはNa2Li2Si6O14ガラスを、好ましくは数mmの粒径に破砕し、粉砕し、篩別することで、375μm未満、好ましくは250μm未満の直径を有する粒子を得る。
ii)K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2、好ましくはNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2を合成する工程:適切な量のSiO2・xH2O(91.4%のSiO2)およびMg(OH)2・MgCO3(42.5%のMgO)を少なくとも800℃まで加熱し、別個に適切な量のMgF2・xH2O(85%)を少なくとも250℃まで加熱することによって、乾燥SiO2、MgOおよびMgF2を生成する。工程i)から得られたガラスを、これらの3種の材料およびKF、好ましくはNaF(99%)と適切な量で混合し、不活性雰囲気下で少なくとも1200℃の温度に加熱する。
iii)最初にMgCl2を工程ii)から得られたガラスに添加し、この混合物の水性懸濁液を形成することによって、K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2、好ましくはNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2を水熱処理する工程。この混合物を平衡化し、100μS/cm未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を、例えば沈降によって行う。水熱処理を、10重量%(固体/水)で少なくとも300℃、好ましくは少なくとも320℃で少なくとも35時間にわたって実施した。最終生成物を60℃〜100℃の温度範囲で8時間〜24時間の時間範囲内で乾燥させる。
i)最初に適切な量のSiO2・xH2O(91.4%のSiO2)を800℃を上回る温度で加熱することによってK2Li2Si6O14ガラスを調製する工程。次いで、生成物を適切な量のLi2CO3およびK2CO3と混合する。ここで、KはLi+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+またはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはKはLi+およびNa+の群から選択され、最も好ましくは、KはNa+である。この混合物を、好ましくはアルゴン雰囲気下で少なくとも1000℃に加熱する。得られたK2Li2Si6O14、好ましくはNa2Li2Si6O14ガラスを、好ましくは数mmの粒径に破砕し、粉砕し、篩別することで、375μm未満、好ましくは250μm未満の直径を有する粒子を得る。
ii)K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2、好ましくはNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2を合成する工程:適切な量のSiO2・xH2O(91.4%のSiO2)およびMg(OH)2・MgCO3(42.5%のMgO)を少なくとも800℃まで加熱し、別個に適切な量のMgF2・xH2O(85%)を少なくとも250℃まで加熱することによって、乾燥SiO2、MgOおよびMgF2を生成する。工程i)から得られたガラスを、これらの3種の材料およびKF、好ましくはNaF(99%)と適切な量で混合し、不活性雰囲気下で少なくとも1200℃の温度に加熱する。
iii)最初にMgCl2を工程ii)から得られたガラスに添加し、この混合物の水性懸濁液を形成することによって、K0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2、好ましくはNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2を水熱処理する工程。この混合物を平衡化し、100μS/cm未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を、例えば沈降によって行う。水熱処理を、10重量%(固体/水)で少なくとも300℃、好ましくは少なくとも320℃で少なくとも35時間にわたって実施した。最終生成物を60℃〜100℃の温度範囲で8時間〜24時間の時間範囲内で乾燥させる。
全ての成分の比率は、所望の最終組成に関して選択される。
浸透圧膨潤によりヘクトライトを膨潤させる工程b)は、本方法の重要な工程である。ヘクトライトの浸透圧膨潤は、例えば、S.ローゼンフェルト(S. Rosenfeldt),M.シュテーター(M. Stoeter),M.シュレンク(M. Schlenk),T.マルティン(T. Martin),R.Q.アルバケルケ(R. Q. Albuquerque)、S.フェルスター(S. Foerster)およびJ.ブロイ(J. Breu),ラングミュア(Langmuir)2016年,第32巻,第10582頁〜第10588頁に記載されている。膨潤は、SAXS(小角X線散乱)で測定することができる層の層間距離dSが0.5nmを上回り1000nm未満の範囲になるように行うことができる。好ましくは、dSは、5nmから400nm未満の範囲、より好ましくは10nm〜200nmの範囲、更により好ましくは20nm〜150nmの範囲である。
層間距離dSは、主として、分散されたヘクトライトの体積分率に依存する(引用された出版物からの図2d)を参照)。浸透圧膨潤は、約30nmまでのdSに対応する、いわゆるGouy−Chapman方式の範囲内で行うことができる。浸透圧膨潤は、層間距離dSがデバイ長よりも大きくなり、典型的には30nmよりも大きい、いわゆる遮蔽方式でも行うことができる。
このような高い粒子層間距離dSの主たる利点は、かなり嵩高い染料分子の層間挿入に対して動的制約が失われることである。したがって、工程c)は、高速かつ効率的にかなり容易に実施することができる。
層間挿入に使用される染料が万一水中に十分に可溶性ではない場合に、H2O/アセトニトリル混合物、H2O/アセトン混合物またはH2O/アルコール混合物などの水および有機溶剤の混合物を、浸透圧膨潤だけでなく工程c)にも使用することができる。特に好ましいのは、H2O/アセトニトリル混合物である。
浸透圧膨潤工程におけるヘクトライトの濃度は、0.1重量%〜5重量%の範囲、好ましくは0.2重量%〜3重量%の範囲、0.5重量%〜2重量%の範囲である。これらのかなり低い濃度は、ヘクトライトの望ましい大いに膨潤した状態を達成するために必要とされる。
浸透圧膨潤は、懸濁されたヘクトライトに機械的力、好ましくは剪断力を与えることによって加速させることができる。
カチオンKが少なくとも部分的にアルキルアンモニウム塩である場合に、アルカリイオン、好ましくはLi+またはNa+の群からのカチオンKを有する初期ヘクトライトのタクトイドを層剥離形態に変えるために、更なる工程が必要である。
アルキルアンモニウム塩は、初期ヘクトライトを実質的に定量的に層剥離するのに役立つ。これらは水/アルコール混合物中で作業される。
アルキルアンモニウム塩は、好ましくはそれらのアルキル鎖中に2個〜8個の炭素原子を有し、より好ましくは3個〜6個の炭素原子を有する。
アルキルアンモニウムの場合にKのイオン交換に使用されるアルコールは、好ましくは、1個〜4個の炭素原子を有するモノアルコールである。最も好ましいのは、浸透圧膨潤の溶剤として使用される水/エタノール混合物である。
初期ヘクトライトをそのような水/アルコール混合物中に分散させた後に、アルキルアンモニウム塩の溶液を添加する。
水および1個〜4個の炭素原子を有するモノアルコールの溶剤混合物中のアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは0.5mmol/L〜100mmol/Lの範囲である。
工程c)において、カチオンK、好ましくはNa+を、カチオン染料とイオン交換させる。好ましい実施形態では、ヘクトライトおよび染料の懸濁液中にカチオン性表面改質剤が存在する。そのようなカチオン性表面改質剤は、着色されたヘクトライトの分散安定性を高めることから、沈降および凝集の傾向を減少させる。
染料分子によるカチオンK、好ましくはNa+のイオン交換の程度は、CECの50%〜100%の範囲、好ましくはCECの60%〜90%の範囲、最も好ましくはCECの65%〜85%の範囲である。ヘクトライトの外部吸着部位について表面改質剤分子は染料分子と競合し得るため、交換の程度は、主としてカチオン染料と表面改質剤とのモル比に依存する。
カチオン性表面改質剤は、好ましくはカチオン性ポリマーまたはオリゴマーである。このカチオン性ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくはアンモニウムイオンを含む。好ましいカチオン性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDADMAC)、ポリビニルアミン(PVAm)、ジシアンジアミドホルムアルデヒド(DCD)、ポリアミドアミン(PAMAM)またはポリアミノアミドジクロロヒドリン(PAE)である。
好ましいカチオン性表面改質剤は、ポリエチレンイミンであり、変性されていてよいポリエチレンイミンまたは純粋なポリエチレンイミンである。変性されたポリエチレンイミンは、好ましくは、エトキシル化ポリエチレンイミン(PEIE)である。
ポリエチレンイミンポリマーの例は、Lupasol G 20、Lupasol G 35、Lupasol G 100、Lupasol HF、Lupasol PまたはLupasol PSなどのBASF社製のLupasol(登録商標)製品群から選択される。
表面改質剤対カチオン染料のモル比は、好ましくは0.1〜2.8の範囲、より好ましくは0.4〜2の範囲、更により好ましくは0.5〜1.5の範囲、最も好ましくは0.6〜1の範囲である。
本明細書で表面改質剤として機能するカチオン性ポリマーのモル量は、常にそれぞれのモノマー単位のモル量とみなされる。
比率が2.8を上回ると、染料によるヘクトライトの着色が弱くなりすぎる。比率が0.1、好ましくは0.4を下回ると、着色されたヘクトライトの沈降および凝集が強くなりすぎた。
任意の工程d)では、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離し、または任意に、工程b)で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮し、および/または任意に、エフェクト顔料を洗浄する。
着色されたヘクトライトの分離は、好ましくは、沈降、デカンテーション、遠心分離または浮選技術によって行われる。別の分離技術は噴霧乾燥である。しかしながら、この場合に、層剥離されたヘクトライト粒子はその比表面積が高いことから再凝集する傾向が高いため、収集されたエフェクト粒子粉末は、好ましくは水溶液中に早急に再分散させるべきである。
着色されたヘクトライト粒子を水溶液から濃縮または分離した後に、これらの粒子を1回または数回洗浄して、溶剤、好ましくは水の添加後に再び粒子を溶剤から分離することによって、過剰な表面改質剤およびカチオンK、場合によっては過剰な染料分子を除去することができる。
分離工程は、好ましくは、着色されたヘクトライトが、20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の濃度で依然として好ましくは水性の分散液中に残留するように実施される。
被覆された着色されたヘクトライトの製造方法:
本発明の更なる実施形態は、式
Kz/z[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料の製造方法である。この方法は、以下の工程:
a)着色されたヘクトライトを高屈折率材料で被覆した後に、
b)被覆されたエフェクト顔料を工程a)の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
c)任意に、工程a)のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
d)任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む。
本発明の更なる実施形態は、式
Kz/z[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または第1の群および第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料の製造方法である。この方法は、以下の工程:
a)着色されたヘクトライトを高屈折率材料で被覆した後に、
b)被覆されたエフェクト顔料を工程a)の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
c)任意に、工程a)のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
d)任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む。
高屈折率材料層は、好ましくは金属酸化物層である。金属酸化物層は、CVD(化学蒸着)または湿式化学的被覆によって適用することができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下(マグネタイトなどの比較的低分子量の金属酸化物)または酸素および適宜水蒸気の存在下(例えば、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物)での金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニルの酸化的気相分解(例えば、鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル;欧州特許出願公開第45851号明細書)によって、金属アルコラートの加水分解的気相分解(例えば、チタンおよびジルコニウムのテトラ−n−プロパノラートおよびテトラ−イソプロパノラート;独国特許出願公開第4140900号明細書)または金属ハロゲン化物(例えば、四塩化チタン;欧州特許出願公開第338428号明細書)の加水分解的気相分解によって、オルガニルスズ化合物の酸化分解(特に、テトラブチルスズおよびテトラメチルスズなどのアルキルスズ化合物)(独国特許出願公開4403678号明細書)によって、または欧州特許出願公開第668329号明細書に記載されオルガニルケイ素化合物(特に、ジ−tert−ブトキシアセトキシシラン)の気相加水分解によって適用され、ここで、被覆作業は、流動床反応器中で実施することが可能である(欧州特許出願公開第045851号明細書および欧州特許出願公開第106235号明細書)。
金属ジルコニウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタンまたはそれらの混合物の層は、好ましくは、湿式化学法による析出によって適用され、ここで、適宜、金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学的被覆の場合に、真珠光沢顔料の製造のために開発された湿式化学的被覆法を使用することができる。これらの方法は、例えば、独国特許出願公開第1467468号明細書、独国特許出願公開第1959988号明細書、独国特許出願公開第2009566号明細書、独国特許出願公開第2214545号明細書、独国特許出願公開第2215191号明細書、独国特許出願公開第2244298号明細書、独国特許出願公開第2313331号明細書、独国特許出願公開第2522572号明細書、独国特許出願公開第3137808号明細書、独国特許出願公開第3137809号明細書、独国特許出願公開第3151343号明細書、独国特許出願公開第3151354号明細書、独国特許出願公開第3151355号明細書、独国特許出願公開第3211602号明細書および独国特許出願公開第3235017号明細書、独国特許第1959988号明細書、国際公開第93/08237号パンフレット、国際公開第1998/53001号パンフレットおよび国際公開第2003/6558号パンフレットに記載されている。
高屈折率の金属酸化物は、好ましくはTiO2および/または酸化鉄であり、低屈折率の金属酸化物は、好ましくはSiO2である。TiO2の層は、ルチル変態またはアナターゼ変態であり得るが、ルチル変態が好ましい。TiO2層はまた、欧州特許出願公開第735,114号明細書、独国特許出願公開第3433657号明細書、独国特許出願公開第4125134号明細書、欧州特許出願公開第332071号明細書、欧州特許出願公開第707,050号明細書、国際公開第1993/19131号パンフレットまたは国際公開第2006/131472号パンフレットに記載されるように、例えば、アンモニア、水素、炭化水素蒸気もしくはそれらの混合物、または金属粉末によって還元され得る。
被覆のために、基材の着色されたヘクトライト粒子を水中に懸濁させ、副次的な析出を起こすことなく金属酸化物または金属酸化物水和物が粒子上に直接析出するように選択された加水分解に適したpHで、1種以上の加水分解可能な金属塩を添加する。pHは、同時に塩基を加えることにより通常一定に保たれる。
次いで、顔料は、任意に分級され、分離され、洗浄され、乾燥され、そして適宜焼成され、その際、対象となる被覆に関して焼成温度を最適化することが可能である。所望であれば、個々の被覆を適用した後に、顔料を分離し、乾燥させ、そして適宜焼成し、その後に更なる層を析出させるために再び再懸濁させることができる。
乾燥温度は、20℃から100℃未満の範囲、好ましくは20℃〜70℃の範囲、最も好ましくは20℃〜50℃の範囲であり得る。更に好ましいのは、凍結乾燥、噴霧乾燥または真空乾燥のような乾燥技術である。真空乾燥は、静的または動的な条件下で行うことができる。
乾燥に代えてまたは加えて、金属酸化物層から過剰な水を除去するために、焼成を利用することができる。焼成は不活性雰囲気下で行うことができる。焼成の温度は、染料分子の分解を避けるために慎重に選ばねばならない。その温度は、好ましくは100℃〜900℃の範囲、好ましくは120℃〜700℃の範囲、より好ましくは130℃〜500℃の範囲、更により好ましくは140℃〜400℃の範囲、最も好ましくは150℃〜300℃の範囲である。温度の上限は、主としてヘクトライト基材に層間挿入された染料の温度安定性によって制限される。
驚くべきことに、焼成のためにかなり高い温度を使用することができる。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、層間挿入によって、色素分子が熱分解に対してある程度安定化されると想定している。
金属酸化物層はまた、例えば、独国特許出願公開第19501307号明細書に記載された方法と同様に、1種以上の金属酸エステルの制御された加水分解によって、適宜有機溶剤および塩基性触媒の存在下にゾル−ゲル法によって金属酸化物層を生成することによって得ることもできる。適切な塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶剤は、C4アルコール、特にイソプロパノールなどの水混和性有機溶剤である。
適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、ならびにカルボキシル基またはアルキル基またはアリール基で置換されたアルキルアルコラートまたはカルボキシラートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用が好ましい。さらに、上述の金属のアセチルアセトナートおよびアセトアセチルアセトナートを使用することができる。その種類の金属酸エステルの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートおよびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミネートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートである。
高屈折率を有する金属酸化物として、好ましくは二酸化チタンが使用され、ここで、本発明の一実施形態によれば、二酸化チタン層の適用のために、米国特許第3,553,001号明細書に記載される方法が使用される。
チタン塩水溶液は、約50℃〜100℃、特に70℃〜80℃に加熱された被覆される材料の懸濁液にゆっくりと添加され、約0.5〜5、特に約1.2〜2.5の実質的に一定のpH値は、例えばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液などの塩基を同時に計量供給することによって維持される。析出したTiO2の所望の層厚が達成されたら、チタン塩溶液および塩基の添加を停止する。出発溶液にAl2O3またはMgOの前駆体を添加することで、TiO2層の形態が改善される。
「滴定法」とも呼ばれるこの方法は、過剰なチタン塩が回避されることを特徴とする。これは、水和TiO2で均一に被覆するために必要な量であって、被覆される粒子の利用可能な表面によって単位時間あたりに取り込まれ得る量だけを、加水分解のために単位時間あたりに供給することによって達成される。原則として、アナターゼ型のTiO2が出発顔料の表面上に形成する。しかしながら、少量のSnO2を添加することによって、ルチル構造を強制的に形成することが可能である。例えば、国際公開第1993/08237号パンフレットに記載されているように、二酸化スズは二酸化チタンの析出前に堆積され得る。
本発明の特に好ましい実施形態では、着色されたヘクトライトフレークは、密閉された反応器内で蒸留水と混合され、約90℃で加熱される。pHを約1.8〜2.2に設定し、1MのNaOH溶液を連続的に添加することによってpHを一定(1.8〜2.2)に保ちながら、TiOCl2、HCl、グリシンおよび蒸留水を含む調製物をゆっくりと添加する。PCT/EP2008/051910号の欧州特許出願が参照される。グリシンなどのアミノ酸を添加することによって、TiO2の堆積の間に、形成されるべきTiO2被覆の品質を向上させることが可能である。有利には、TiOCl2、HClおよびグリシンならびに蒸留水を含む調製物を、水中で基材フレークに添加する。TiO2は、任意に通常の手順で還元することができる:米国特許第4,948,631号明細書(NH3、750℃〜850℃)、国際公開第1993/19131号パンフレット(H2、900℃超)または独国特許出願公開第19843014号明細書(固体還元剤、例えば、ケイ素、600℃超)。
適宜、二酸化チタン層上にSiO2(保護)層を適用することができ、そのために以下の方法を使用することができる:ソーダ水ガラス溶液を、約50℃〜100℃、特に70℃〜80℃に加熱した被覆される材料の懸濁液中に計量供給する。pHは、同時に10%の塩酸を添加することによって、4〜10、好ましくは6.5〜8.5に維持される。水ガラス溶液を加えた後に、撹拌を30分間実施する。
TiO2層上にSiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3またはそれらの混合物などの「低」屈折率、すなわち約1.65より小さい屈折率の金属酸化物、好ましくはSiO2を適用し、任意に最後の層上に更なるFe2O3層および/またはTiO2層を適用することによって、より色が濃くてより透明な顔料を得ることが可能である。着色されたヘクトライト基材と、高屈折率および低屈折率の交互の金属酸化物層とを含むそのような多層被覆された干渉顔料は、国際公開第1998/53011号パンフレットおよび国際公開第1999/20695号パンフレットに記載された方法と同様に製造することができる。
エフェクト顔料の使用:
本発明によるエフェクト顔料は、コーティング、印刷インキ、粉体塗料、化粧品またはプラスチック中に存在し得る。
本発明によるエフェクト顔料は、コーティング、印刷インキ、粉体塗料、化粧品またはプラスチック中に存在し得る。
有機材料を顔料着色するために、本発明によるエフェクト顔料を単独で使用することができる。しかしながら、異なる色相または色効果を達成するために、任意の所望の量の他の色を与える成分、例えば白色顔料、有色顔料、黒色顔料またはエフェクト顔料を、本発明によるエフェクト顔料に加えて高分子量有機物質に添加することも可能である。有色顔料を本発明によるエフェクト顔料と混合して使用する場合に、総量は、高分子量有機材料を基準に、好ましくは0.1重量%〜10重量%である。
本発明による顔料による高分子量有機物質の顔料着色は、例えば、適宜マスターバッチの形のそのような顔料を、ロールミルまたは混合装置もしくは細砕装置を使用して基材と混和することによって実施される。次いで、顔料着色された材料を、カレンダー加工、圧縮成形、押出、コーティング、注入または射出成形などの自体既知の方法を使用して所望の最終形態にする。可塑剤、フィラーまたは安定剤などのプラスチック産業で慣用のあらゆる添加剤を、顔料の導入前または導入後に、慣用の量でポリマーへと添加することができる。特に、非剛性成形品を製造するために、またはそれらの脆性を低減させるために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを賦形前に高分子量化合物に添加することが望ましい。
コーティングおよび印刷インキの顔料着色のために、高分子量有機材料および本発明によるエフェクト顔料は、適宜、例えばフィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などの慣用の添加剤と一緒に、同じ有機溶剤または水性溶剤混合物中に微分散または溶解され、その際、個々の成分を別々に溶解または分散させ、または幾つかの成分を一緒に溶解または分散させて、その後に、全ての成分を一緒にすることが可能である。
顔料着色される高分子量有機材料中に本発明によるエフェクト顔料を分散させ、本発明による顔料組成物を処理することは、好ましくは、エフェクト顔料がより小さな部分に破壊されないように比較的弱い剪断力しか生じない条件下で実施される。
プラスチックは、本発明の顔料を0.1重量%〜50重量%、特に0.5重量%〜7重量%の量で含む。コーティング分野では、本発明の顔料は、0.1重量%〜10重量%の量で使用される。バインダー系の顔料着色においては、例えば凹版印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷のための塗料および印刷インキの場合に、顔料は、0.1重量%〜50重量%、好ましくは1重量%〜30重量%、特に4重量%〜15重量%の量で印刷インキに導入される。
例えば、プラスチック、コーティングまたは印刷インキ、特にコーティングまたは印刷インキ、より詳細にはコーティングにおいて得られる着色は、優れた特性、特に極めて高い彩度、卓越した堅牢特性、高い色純度および高いゴニオクロマチック性を特徴とし得る。
顔料着色される高分子量材料がコーティングである場合に、そのコーティングは、特に特殊コーティング、非常に詳細には自動車塗装である。
本発明によるエフェクト顔料はまた、口唇または皮膚のメーキャップなどの化粧用途のため、そして毛髪または爪の着色のためにも適している。好ましくは、ヘクトライトを着色するために使用されるカチオン染料は、化粧品に許容可能な染料であるように選択される(1223/2009EG)。
したがって、本発明はまた、化粧品調製物(cosmetic preparation)または化粧品配合物(cosmetic formulation)の総重量を基準に、0.0001重量%〜90重量%の顔料、特に本発明によるエフェクト顔料と、10〜99.9999%の化粧品に適切な担体材料とを含む化粧品調製物または化粧品配合物に関する。
そのような化粧品調製物または化粧品配合物は、例えば、口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュアおよびヘアシャンプーである。
顔料は、単独でまたは混合物の形で使用することができる。さらに、本発明による顔料を、他の顔料および/または着色剤と一緒に、例えば、上記の組み合わせまたは化粧品調製物で知られる組み合わせで使用することが可能である。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、好ましくは、化粧品調製物の総重量を基準に0.005重量%〜50重量%の量で本発明による顔料を含む。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物に適した担体材料には、そのような組成物で使用される慣用の材料が含まれる。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、スティック、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、分散液、粉末または溶液の形であり得る。本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、口紅、マスカラ調製物、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、パウダーまたはマニキュアである。
化粧品調製物がスティックの形、例えば口紅、アイシャドウ、ほお紅またはファンデーションである場合に、化粧品調製物のかなりの部分は、1種以上のワックス、例えばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜ろう、カンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノグリセリド、ジグリセリドもしくはトリグリセリドまたは25℃で固体のそれらの脂肪エステル、シリコーンワックス、例えばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ(ジメチルシロキシ)ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、コロファンおよびその誘導体、例えばアビエチン酸グリコールおよびアビエチン酸グリセロール、25℃で固体の水素化油、糖グリセリド、ならびにカルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩、ステアリン酸塩およびジヒドロキシステアリン酸塩からなり得る脂肪成分からなる。
脂肪成分はまた、少なくとも1種のワックスおよび少なくとも1種の油の混合物からなっていてもよく、その場合に、例えば、以下の油:パラフィン油、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約310℃〜410℃の沸点を有する鉱油、シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀粒油、例えば小麦胚芽油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコールおよびポリアルコール、例えばグリコールおよびグリセロールのオクタン酸エステルおよびデカン酸エステル、アルコールおよびポリアルコール、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコールのリシノール酸エステル、ラノリン酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシルおよびオクチルドデカノールが適している。
スティックの形のそのような化粧品調製物中の脂肪成分は、一般に、化粧品調製物の総重量の最大99.91重量%を構成し得る。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、さらに、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、未着色のポリマーフィラー、無機フィラーまたは有機フィラー、防腐剤、UVフィルターもしくは化粧品に慣用の他の補助剤および添加剤、例えば天然もしくは合成もしくは部分合成のジグリセリドまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪アルコール、ゲルベアルコールもしくはそれらのエステル、サンプロテクションフィルターを含む親油性の機能的化粧品有効成分、またはそのような物質の混合物などの更なる成分を含み得る。
皮膚用化粧品に適した親油性の機能的化粧品有効成分、有効成分組成物または有効成分抽出物は、皮膚用途または局所的用途のために承認された成分または成分の混合物である。例として、以下のものを挙げることができる:皮膚表面および毛髪に対するクレンジング作用を有する有効成分(これらの有効成分は、オイル、セッケン、合成界面活性剤および固体物質などの皮膚をクレンジングする機能を果たす全ての物質を含む)、脱臭作用および制汗作用を有する有効成分(これらの有効成分は、アルミニウム塩または亜鉛塩に基づく制汗剤、殺菌性または静菌性の脱臭物質、例えばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールおよびカチオン性物質、例えば第四級アンモニウム塩および臭気吸収剤、例えばGrillocin(登録商標)(リシノール酸亜鉛および様々な添加剤の組み合わせ)を含む脱臭剤またはクエン酸トリエチル(任意に、酸化防止剤、例えばブチルヒドロキシトルエンと組み合わせて)またはイオン交換樹脂を含む)、日光に対して防御する有効成分(UVフィルター):適切な有効成分は、日光からのUV放射線を吸収し、それを熱に転換することができるフィルター物質(サンスクリーン)であり、所望の作用に応じて、以下の光保護剤:日焼けを引き起こすおよそ280nm〜315nmの範囲の高エネルギーUV放射線を選択的に吸収し(UV−B吸収剤)、そして例えば315nm〜400nmのより長波長の波長範囲(UV−A範囲)を透過する光保護剤、ならびに315nm〜400nmのUV−A範囲のより長波長の放射線のみを吸収する光保護剤(UV−A吸収剤)が好ましい。
適切な光保護剤は、例えば、p−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、1個以上の有機ケイ素基を含む高分子UV吸収剤、ケイ皮酸誘導体、ショウノウ誘導体、トリアニリノ−s−トリアジン誘導体、フェニル−ベンゾイミダゾールスルホン酸およびそれらの塩、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスからの有機UV吸収剤、および/または酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素で被覆されたTiO2、酸化亜鉛もしくはマイカから選択される無機微細顔料である;昆虫に対する有効成分(忌避剤)は、昆虫が皮膚に接触して、そこで活動的になるのを防ぐことが意図された作用物質である;それらの有効成分は昆虫を駆逐し、ゆっくりと蒸発する;最も頻繁に使用される忌避剤はジエチルトルアミド(DEET)である;他の一般的な忌避剤は、例えば「プフレーゲコスメティーク(Pflegekosmetik)」(W.ラープ(W. Raab)およびU.キンドル(U. Kindl)、グスタフ・フィッシャー出版(Gustav-Fischer-Verlag)シュトゥットガルト/ニューヨーク,1991年)の第161頁に見られる;化学的影響および機械的影響に対する保護のための有効成分:これらは、皮膚と外部の有害物質との間にバリアを形成するあらゆる物質、例えば水溶液に対する保護のためのパラフィン油、シリコーン油、植物油、PCL生成物およびラノリン、有機溶媒の作用に対する保護のための被膜形成剤、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、または皮膚上の激しい機械的応力に対する保護のための「潤滑剤」としての鉱油、植物油またはシリコーン油を基礎とする物質を含む;保湿物質:例えば、以下の物質が水分制御剤(保湿剤)として使用される:乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチンおよびヒアルロン酸;ケラトプラスチック作用を有する有効成分:過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド状硫黄およびレゾルシノール;抗微生物剤、例えばトリクロサンまたは第四級アンモニウム化合物;皮膚に適用することができる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体:例えば、ビタミンA(遊離酸またはその誘導体の形のレチノール)、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびそれらの組み合わせ、ビタミンE(トコフェロール)、ビタミンF;必須脂肪酸;またはナイアシンアミド(ニコチン酸アミド);ビタミンを基礎とするプラセンタ抽出物:特にビタミンA、C、E、B−i、B2、B6、B12、葉酸およびビオチン、アミノ酸および酵素ならびに微量元素であるマグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄または銅の化合物を含む有効成分組成物;皮膚修復複合体:ビフィズス群の細菌の不活化され砕壊された培養物から得ることができる;植物および植物抽出物:例えば、アルニカ、アロエ、サルオガセ、キヅタ、イラクサ、チョウセンニンジン、ヘンナ、カミツレ、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、トクサまたはタイム;動物抽出物:例えば、ローヤルゼリー、プロポリス、タンパク質または胸腺抽出物;皮膚に適用することができる化粧品オイル:Miglyol 812型の中性油、杏仁油、アボカド油、ババス油、綿実油、ルリジサ油、アザミ油、落花生油、γ−オリザノール、ローズヒップ種子油、麻実油、ハシバミ油、クロフサスグリ種子油、ホホバ油、サクランボ種子油、鮭油、アマニ油、トウモロコシ油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、マツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、コメ種子油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープシード油または小麦胚芽油。
スティック形の化粧品調製物は、好ましくは無水であるが、特定の場合には、化粧品調製物の総重量を基準に、一般に40重量%を超えない一定量の水を含み得る。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物が半固体製品の形、すなわち軟膏またはクリームの形である場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は同様に無水または水性であり得る。そのような化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドウ、または目の下のくまを処理するための組成物である。
他方で、そのような軟膏またはクリームが水性である場合に、それらの軟膏またはクリームは特に、顔料を除いて、1重量%〜98.8重量%の脂肪相と、1重量%〜98.8重量%の水相と、0.2重量%〜30重量%の乳化剤とを含む油中水型または水中油型のエマルジョンである。
そのような軟膏およびクリームはまた、例えば、香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、UVフィルター、着色剤、顔料、真珠光沢剤、非着色ポリマーおよび無機フィラーまたは有機フィラーなどの更なる慣用の添加剤を含み得る。化粧品調製物が粉末の形である場合に、それらの化粧品調製物は、実質的に、例えばタルク、カオリン、デンプン、ポリエチレン粉末またはポリアミド粉末などの鉱物または無機フィラーまたは有機フィラーと、バインダー、着色剤などの補助剤とからなる。
そのような化粧品調製物は、同様に、芳香剤、酸化防止剤、防腐剤などの化粧品に従来使用されている様々な補助剤を含み得る。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物がマニキュアである場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は、実質的に、溶剤系中の溶液の形のニトロセルロースおよび天然ポリマーまたは合成ポリマーからなり、その際、該溶液は、他の補助剤、例えば真珠光沢剤を含むことが可能である。
その実施形態では、着色されたポリマーが約0.1重量%〜5重量%の量で存在する。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物はまた、毛髪のカラーリングのために使用することもでき、その場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は、化粧品産業で従来使用されている基礎物質と本発明による顔料とから構成されるシャンプー、クリームまたはゲルの形で使用される。
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、従来のように、例えば、任意に混合物が溶融するように加熱しながら成分を一緒に混合または撹拌することによって製造される。
したがって、本出願は、被覆されたまたは被覆されていない着色されたヘクトライトから形成されたエフェクト顔料を含む化粧品、コーティング、インキ、塗料およびプラスチック組成物を想定している。
実験:
(A)試料の調製
Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2の調製
Na2Li2Si6O14ガラスの調製
523.2gのSiO2・xH2O(91.4%のSiO2、478.2gのSiO2)をコランダム坩堝内で900℃に加熱した(加熱時間:40分、ランプ:3K・分−1)。生成物を140.6gのNa2CO3(99%)および98.0gのLi2CO3(99%)と混合した後に、アルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で1100℃に加熱した(加熱時間:1時間)。得られたNa2Li2Si6O14ガラスを破砕し(粒径:1mm〜2mm)、粉砕し、250μm未満の粒径に篩別した。
(A)試料の調製
Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2の調製
Na2Li2Si6O14ガラスの調製
523.2gのSiO2・xH2O(91.4%のSiO2、478.2gのSiO2)をコランダム坩堝内で900℃に加熱した(加熱時間:40分、ランプ:3K・分−1)。生成物を140.6gのNa2CO3(99%)および98.0gのLi2CO3(99%)と混合した後に、アルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で1100℃に加熱した(加熱時間:1時間)。得られたNa2Li2Si6O14ガラスを破砕し(粒径:1mm〜2mm)、粉砕し、250μm未満の粒径に篩別した。
Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2の合成:
(i)454.9gのSiO2・xH2O(91.4%のSiO2、415.8gのSiO2、2.560当量)、390.9gのMg(OH)2・MgCO3(42.5%のMgO、166.2gのMgO、1.525当量)の混合物を900℃に加熱した(加熱時間:40分、ランプ:3K・分−1)。(ii)177.3gのMgF2・xH2O(85%、150.7gのMgF2、0.895当量)を275℃に加熱した(加熱時間:24時間、ランプ:5K・分−1)。(iii)293.5gのNa2Li2Si6O14ガラス(0.240当量)を、工程(i)、(ii)で得られた材料およびNaF(99%、23.8g、0.210当量)と混合した。この混合物を誘導型炉においてアルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で溶融し(加熱時間:20分、温度:1280℃)、その後に、電源を落とすことにより急冷した。
(i)454.9gのSiO2・xH2O(91.4%のSiO2、415.8gのSiO2、2.560当量)、390.9gのMg(OH)2・MgCO3(42.5%のMgO、166.2gのMgO、1.525当量)の混合物を900℃に加熱した(加熱時間:40分、ランプ:3K・分−1)。(ii)177.3gのMgF2・xH2O(85%、150.7gのMgF2、0.895当量)を275℃に加熱した(加熱時間:24時間、ランプ:5K・分−1)。(iii)293.5gのNa2Li2Si6O14ガラス(0.240当量)を、工程(i)、(ii)で得られた材料およびNaF(99%、23.8g、0.210当量)と混合した。この混合物を誘導型炉においてアルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で溶融し(加熱時間:20分、温度:1280℃)、その後に、電源を落とすことにより急冷した。
水熱処理:
典型的な手順では、先の工程で合成されたNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2に0.1当量のMgCl2(CECの46%)を添加し、24時間平衡化した。その後に、この懸濁液を100μS/cm未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を沈降によって行った。水熱処理を10重量%(固体/水)で340℃で行った(加熱ランプ:76.3K・h−1、休止時間:48時間、冷却ランプ:22.8K・h−1)。最終生成物を80℃で12時間以内で乾燥させた。
典型的な手順では、先の工程で合成されたNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2に0.1当量のMgCl2(CECの46%)を添加し、24時間平衡化した。その後に、この懸濁液を100μS/cm未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を沈降によって行った。水熱処理を10重量%(固体/水)で340℃で行った(加熱ランプ:76.3K・h−1、休止時間:48時間、冷却ランプ:22.8K・h−1)。最終生成物を80℃で12時間以内で乾燥させた。
染料−PEIE改質されたヘクトライトの調製(実施例1〜4):
100gのNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2(本明細書ではNa0.5−ヘクトライトと呼ばれる)の改質を、それぞれ約10gのNa0.5−ヘクトライトを含む10個の部に分けた。第1工程で、10gのNa0.5−ヘクトライトを1LのMilli−Q水(1重量%濃度、約0.37容量%の容量分率に対応する)中に懸濁することによって、Na0.5−ヘクトライト懸濁液を調製した。この懸濁液において、Na0.5−ヘクトライトは高度に膨潤した状態となり、隣り合ったケイ酸塩層は、均一に約100nmの平均間隔d(これは、S.ローゼンフェルト(S. Rosenfeldt),M.シュテーター(M. Stoeter),M.シュレンク(M. Schlenk),T.マルティン(T. Martin),R.Q.アルバケルケ(R. Q. Albuquerque)、S.フェルスター(S. Foerster)およびJ.ブロイ(J. Breu),ラングミュア(Langmuir)2016年,第32巻,第10582頁〜第10588頁の図2dから推定することができる)に分離された。その後に、この懸濁液をオーバーヘッド型シェーカーに入れ、研究室条件で一晩混合した。
100gのNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2(本明細書ではNa0.5−ヘクトライトと呼ばれる)の改質を、それぞれ約10gのNa0.5−ヘクトライトを含む10個の部に分けた。第1工程で、10gのNa0.5−ヘクトライトを1LのMilli−Q水(1重量%濃度、約0.37容量%の容量分率に対応する)中に懸濁することによって、Na0.5−ヘクトライト懸濁液を調製した。この懸濁液において、Na0.5−ヘクトライトは高度に膨潤した状態となり、隣り合ったケイ酸塩層は、均一に約100nmの平均間隔d(これは、S.ローゼンフェルト(S. Rosenfeldt),M.シュテーター(M. Stoeter),M.シュレンク(M. Schlenk),T.マルティン(T. Martin),R.Q.アルバケルケ(R. Q. Albuquerque)、S.フェルスター(S. Foerster)およびJ.ブロイ(J. Breu),ラングミュア(Langmuir)2016年,第32巻,第10582頁〜第10588頁の図2dから推定することができる)に分離された。その後に、この懸濁液をオーバーヘッド型シェーカーに入れ、研究室条件で一晩混合した。
0.5LのMilli−Q水中に一定量の染料(表1)を溶解させることによって、染料溶液を調製した。その後に、適切な容量(表1)のエトキシル化ポリエチレンイミン(PEIE、BASF SE社のLupasol G 20、水中80重量%)を染料溶液に添加した。引き続き、染料−PEIE溶液をオーバーヘッド型シェーカーに入れ、研究室条件下で一晩混合した。剪断力を誘起するために、膨潤したヘクトライトの改質をSilent Crusherにより14000rpmで行った。Na0.5−ヘクトライト懸濁液をSilent Crusherにより3分間均質化し、染料−PEIE溶液をNa0.5−ヘクトライト懸濁液に添加した後に更に5分間均質化した。
比較例1〜8
市販のモンモリロナイト(米国イリノイ州(60004)アーリントンハイツのNanocor社製のPGVモンモリロナイト(ポリマーグレード)および米国ミズーリ州(65211)のSource Clay Minerals Repository社製のSWY−1モンモリロナイト)を、染料のレッド14、メチレンブルー、マラカイトグリーンおよびサフラニン−Oで上記手順に従って着色した。調製パラメーターの詳細は表2に指示されている。CECは、[Cu(トリエン)]2+法(L.アマン(L. Amman),F.ベルガヤ(F. Bergaya),G.ラガリー(G. Lagaly),クレイ・ミネラルズ(Clay Miner.)2005年,第40巻,第441頁〜第453頁による)によって求められ、PGVモンモリロナイトについては119ミリ当量/100gであり、SWY−1モンモリロナイトについては71ミリ当量/100gであることが分かった。
市販のモンモリロナイト(米国イリノイ州(60004)アーリントンハイツのNanocor社製のPGVモンモリロナイト(ポリマーグレード)および米国ミズーリ州(65211)のSource Clay Minerals Repository社製のSWY−1モンモリロナイト)を、染料のレッド14、メチレンブルー、マラカイトグリーンおよびサフラニン−Oで上記手順に従って着色した。調製パラメーターの詳細は表2に指示されている。CECは、[Cu(トリエン)]2+法(L.アマン(L. Amman),F.ベルガヤ(F. Bergaya),G.ラガリー(G. Lagaly),クレイ・ミネラルズ(Clay Miner.)2005年,第40巻,第441頁〜第453頁による)によって求められ、PGVモンモリロナイトについては119ミリ当量/100gであり、SWY−1モンモリロナイトについては71ミリ当量/100gであることが分かった。
全ての着色されたモンモリロナイトは、PXRDで単一のピーク(表3に示される最大値の位置)を示したことから、Naイオンが染料カチオンと完全に交換されたことが示される。
比較例9:
上記のNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2の調製に従ったが、染料により一切着色していないヘクトライト
上記のNa0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2の調製に従ったが、染料により一切着色していないヘクトライト
比較例10:(D.A.クンツ(D.A. Kunz),M.ライトル(M. Leitl)、L.シャーデ(L. Schade),J.シュミット(J. Schmid),B.ボーイェル(B. Bojer),U.シュヴァルツ(U. Schwarz),G.オツィン(G. Ozin),H.イェルサン(H. Yersin)およびJ.ブロイ(J. Breu),スモール(small)2015年,第7号,第792頁〜第796頁による)
実施例1〜4で使用されたNa−ヘクトライトを、染料としてのRu(bipy)3 2+塩の溶液で処理した。PXRDにより17.8Åに単一のピークが示されたことから、NaイオンがRu(bipy)3 2+と完全に交換されたことが示される。
実施例1〜4で使用されたNa−ヘクトライトを、染料としてのRu(bipy)3 2+塩の溶液で処理した。PXRDにより17.8Åに単一のピークが示されたことから、NaイオンがRu(bipy)3 2+と完全に交換されたことが示される。
(B)試料の特性評価
方法A:静的光散乱(SLS)
0.8重量%の顔料分散液をフローセル(タイプLA950)中に3滴垂らし、撹拌により均質化した。測定は、Horiba LA950(Retsch Technology社、ドイツ)を用いて行った。結果は、相当球に基づく体積平均粒度分布として求められた。全ての測定を3回繰り返し、d50の平均を求めた。
方法A:静的光散乱(SLS)
0.8重量%の顔料分散液をフローセル(タイプLA950)中に3滴垂らし、撹拌により均質化した。測定は、Horiba LA950(Retsch Technology社、ドイツ)を用いて行った。結果は、相当球に基づく体積平均粒度分布として求められた。全ての測定を3回繰り返し、d50の平均を求めた。
方法B:粉末X線回折法(PXRD)
粘土試料を0.3重量%の分散液として調製し、これをMenzelガラス上に3滴垂らし、ゆっくりと乾燥させた。XRD回折図は、Bragg−Brentano型回折計(PANalytical X’Pert Pro)を使用して波長λ=1.54187Å(Niフィルターでフィルター処理されたCu(Kα1)放射線)で、X’Celerator Scientific RTMS検出器を用いて測定した。
粘土試料を0.3重量%の分散液として調製し、これをMenzelガラス上に3滴垂らし、ゆっくりと乾燥させた。XRD回折図は、Bragg−Brentano型回折計(PANalytical X’Pert Pro)を使用して波長λ=1.54187Å(Niフィルターでフィルター処理されたCu(Kα1)放射線)で、X’Celerator Scientific RTMS検出器を用いて測定した。
方法C:着色されたヘクトライトの厚さのSEM測定:
クリアコート(Sikkens社のAutoclear HSR Anti Scratch)中に試料を分散させて、フォイル上に適用した。断面切片を作製し、SEMにより100個の粒子の厚さを測定して、厚さ分布曲線を作成した。
クリアコート(Sikkens社のAutoclear HSR Anti Scratch)中に試料を分散させて、フォイル上に適用した。断面切片を作製し、SEMにより100個の粒子の厚さを測定して、厚さ分布曲線を作成した。
比較例5〜8は、比較的大きな粒子を生ずることが既に知られているモンモリロナイト粘土によって行われた。しかしながら、表3に示される結果は、本発明の実施例がはるかにより大きいD50値を有し、したがってまた数式(IV)から計算されたはるかにより高いNDP値を有することを明確に示している。ヘクトライト粒子あたりに、モンモリロナイトよりも2桁以上の染料分子が層間挿入され得る。
両方の実施例は、中央値厚さh50または平均厚さh平均が、真珠光沢顔料の通常の基材よりもはるかに低く、80nm〜2000nmのオーダーであることを証明している。標準偏差値の特性で裏付けられるように、厚さ分布はどちらの場合もかなり小さい。
(C)試料の特性:
酸安定性試験およびAASによるカチオン分析:
a)放出可能なMg2+イオンまたはAl3+イオンの総量を測定するために、粘土試料の規定の試料量をテフロン(登録商標)坩堝に入れた。引き続き、この試料に10mlのHCl(30重量%)、3mlのリン酸(85重量%)、3mlの硝酸(65重量%)および7mlのフルオロホウ酸(48重量%)を添加した。数分後に、30mlの水および13mlのリン酸(85重量%)を添加した。試料をマイクロ波デバイス(高性能マイクロ波mls 1200 mega、MLS GmbH社)に入れ、以下のプログラムを実行した:200Wで8分、0Wで5分、300Wで8分、0Wで5分、600Wで7分、0Wで10分。この溶液を100mlメスフラスコ中へと濾過した。カチオン(Na+、Mg2+)に適合された緩衝液を加え、ビーカーを目盛りまで満たした。SpectrAA−100(Varian社)を使用してAASによって、浸出されたカチオンの濃度を測定した。
酸安定性試験およびAASによるカチオン分析:
a)放出可能なMg2+イオンまたはAl3+イオンの総量を測定するために、粘土試料の規定の試料量をテフロン(登録商標)坩堝に入れた。引き続き、この試料に10mlのHCl(30重量%)、3mlのリン酸(85重量%)、3mlの硝酸(65重量%)および7mlのフルオロホウ酸(48重量%)を添加した。数分後に、30mlの水および13mlのリン酸(85重量%)を添加した。試料をマイクロ波デバイス(高性能マイクロ波mls 1200 mega、MLS GmbH社)に入れ、以下のプログラムを実行した:200Wで8分、0Wで5分、300Wで8分、0Wで5分、600Wで7分、0Wで10分。この溶液を100mlメスフラスコ中へと濾過した。カチオン(Na+、Mg2+)に適合された緩衝液を加え、ビーカーを目盛りまで満たした。SpectrAA−100(Varian社)を使用してAASによって、浸出されたカチオンの濃度を測定した。
b)酸安定性試験を、上述と同様の容量でpH=1のHCl中で75℃で6時間実施した。得られた結果を、方法a)によって測定された総量に対する酸浸出されたカチオンのパーセンテージとして表4に報告する。
特に、ヘクトライトは、モンモリロナイトよりも酸に対する安定性が低いことはよく知られている(例えば、F.ベルガヤ(F. Bergaya),B.K.G.テン(B.K.G. Theng)およびG.ラガリー(G. Lagaly),ハンドブック・オブ・クレイサイエンス(Handbook of Clay Science),デベロップメント・オブ・クレイサイエンス(Development of Clay Science),第1巻,2006年,エルゼビア社,チャプター7.1のP.コマデル(P. Komadel)およびJ.マデジョバ(J. Madejova)による「アシッド・アクティベーション・オブ・クレイ・ミネラルズ(Acid Activation of Clay Minerals)」を参照)。
したがって、全くもって驚くべき結果は、染料分子の層間挿入後のヘクトライトの極めて優れた酸安定性である。本発明者らは、これらの知見についての説明を持ち合わせていない。
それに対して、Ru(bipy)3 2+(比較例10)による着色では、極めて不安定な層間挿入されたヘクトライトがもたらされる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らは、この分子が粘土表面を適切に覆うには小さすぎる相当面積を有するため、粘土表面が依然として酸の攻撃の影響を受けやすいと考えている。
(D)真珠光沢顔料の調製
実施例5(ヘクトライト+SiO2+TiO2)
実施例1の450gのヘクトライト懸濁液(顔料濃度:1.25重量%)を、撹拌しながら反応器内で80℃に加熱した。(開始pHに応じて)希塩酸または希釈アルカリ染料によって、pHを7.5に調整した。
実施例5(ヘクトライト+SiO2+TiO2)
実施例1の450gのヘクトライト懸濁液(顔料濃度:1.25重量%)を、撹拌しながら反応器内で80℃に加熱した。(開始pHに応じて)希塩酸または希釈アルカリ染料によって、pHを7.5に調整した。
次いで、20gの脱塩水と混合した5.6gの水ガラス溶液(27重量%のSiO2)を懸濁液にゆっくりと導入し、pHをpH7.5で一定に保った。引き続き、懸濁液を2時間撹拌した後に、pHをpH2.0に調整した。次いで、125mlのTiCl4(脱塩水1lあたり100gのTiO2)の溶液および10重量%のアルカリ土類塩基水溶液を懸濁液に計量供給した。被覆が終了した後に、引き続き1時間撹拌し、沈降を行うことで、破壊を起こすイオンを除去した。
分離後に、顔料は、赤色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
実施例6〜8:
これらの実施例は、実施例5と同様であるが、実施例1の着色されたヘクトライトの代わりに実施例2〜4の着色されたヘクトライトを使用して行った。
これらの実施例は、実施例5と同様であるが、実施例1の着色されたヘクトライトの代わりに実施例2〜4の着色されたヘクトライトを使用して行った。
これらの実施例では、全ての場合に、更なる対応する吸収色を有する銀色の光沢のある顔料が得られた。
実施例6(基材としては実施例2に基づく)および実施例8(基材としては実施例4に基づく)について、基材の厚さ分布を方法Cに従って測定し、中央値厚さh50を求めた。実施例6はh50が31nmであり、実施例8はh50が21nmであることが分かった。
実施例9(ヘクトライト+TiO2)
実施例4の450gのヘクトライト懸濁液を、撹拌しながら反応器内で80℃に加熱した。(開始pHに応じて)希塩酸または希釈アルカリ染料によって、pHを2.2に調整した。
実施例4の450gのヘクトライト懸濁液を、撹拌しながら反応器内で80℃に加熱した。(開始pHに応じて)希塩酸または希釈アルカリ染料によって、pHを2.2に調整した。
次いで、100mlのTiCl4(脱塩水1lあたり100gのTiO2)の溶液および10重量%のアルカリ土類塩基水溶液を懸濁液に計量供給した。被覆が終了した後に、引き続き1時間撹拌し、沈降を行うことで、破壊を起こすイオンを除去した。
分離された顔料は、青色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
実施例10(ヘクトライト+TiO2(アルコール性))
実施例4の600gのヘクトライト懸濁液を、イソプロピルアルコールの添加およびデカンテーションを2回行うことによって、アルコール相に置き換えた。
実施例4の600gのヘクトライト懸濁液を、イソプロピルアルコールの添加およびデカンテーションを2回行うことによって、アルコール相に置き換えた。
得られた懸濁液に、80gのTi(IV)イソプロポキシドを加え、反応器を70℃まで加熱した。引き続き、懸濁液を1時間撹拌した後に、20gの脱イオン水および60gのイソプロパノールの混合物を懸濁液に計量供給した。7時間後に、追加の撹拌冷却および沈降を行った。
分離された顔料は、ピンク色がかった赤色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
Claims (20)
- 式
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (I)
(式中、nはKの電荷であり、z=x+2yであり、ここで、0.2<z<0.8であり、x=0〜0.8であり、y=0〜0.4であり、
Kは、Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+もしくはそれらの混合物からなる第1の群から選択されるカチオン、または2個〜8個のC原子を有するアルキルアンモニウム塩(ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る)からなる第2の群から選択されるカチオン、または前記第1の群および前記第2の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す)によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料。 - 前記初期ヘクトライトが、式:
Kz/n[LixMg(3.0−(x+y)□ySi4O10F2] (II)
(式中、z=0.35から0.8未満であり、y=0〜0.1であり、x=0.35〜0.65である)によって表すことができる、請求項1に記載のエフェクト顔料。 - Kが、Li+、Na+もしくはそれらの混合物からなる第1の群またはエチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、tert−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、sec−ヘキシルアミン、2−エチル−1−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、2−アミノヘプタン、n−オクチルアミンおよびtert−オクチルアミンもしくはそれらの混合物からなるアルキルアンモニウム塩の第2の群、または前記第1の群および前記第2の群の混合物から選択される、請求項1または2に記載のエフェクト顔料。
- 前記着色されたヘクトライトの横方向寸法d50が、5μm超から50μmの範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 前記粘土の平均厚さh50は、5nm〜500nmの範囲であり、厚さ分布は、コーティング中の配向されたエフェクト顔料の断面切片でのSEMによって決定される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- d50/h50によって定義されるアスペクト比が、10〜10000、好ましくは400〜2000の範囲である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 相当ヘクトライト粒子あたりの染料分子の平均数NDPが、3.5×108〜1.5×1010の範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- カチオン交換容量(CEC)が、80mval/100g〜213mval/100gの範囲、好ましくは100mval/100g〜160mval/100gの範囲である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 前記カチオン染料が、アゾ、アザメチレン、アジン、アントラキノン、アクリジン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン、有色金属錯体またはそれらの混合物からなる群を基礎とする染料から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 前記カチオン染料が、[Ru(bipy)3]2+、N−ヘキサデシル−4−(3,4,5−トリメトキシスチリル)ピリジニウム、[Cu(トリエン)]2+、Cu(dppp)2]2+またはそれらの誘導体からなる群から選択されない、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 可溶化された前記カチオン染料の吸収スペクトルは、450nmを上回り800nmまでの範囲に吸収帯の極大を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に1.8を超える高い屈折率を有する少なくとも1つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含む、エフェクト顔料。
- 1.8を超える高い屈折率を有する前記少なくとも1つの被覆は、TiO2(ルチル)、TiO2(アナターゼ)、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnO、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン(4未満から2までの酸化状態を有する還元されたチタン種)、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項12に記載のエフェクト顔料。
- 1.8を超える高い屈折率を有する前記少なくとも1つの層は、クロム、銀、アルミニウム、銅、金、スズ、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび/またはニッケル、ならびにこれらの化合物の相互の混合物または混合相からなる群から選択される半透明の金属を含む、請求項12に記載のエフェクト顔料。
- 前記基材は、ブリード防止層(好ましくは、SiO2、Al2O3、ZrO2またはそれらの混合物からなる群から選択される)で最初に被覆されている、請求項12〜14のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 前記被覆は、
a)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
b)1.8未満の低い屈折率を有する層と、
c)1.8超、好ましくは2.1超の高い屈折率を有する層と、
d)任意に、外側保護層と、
の積層を有する少なくとも1つの多層被覆を含む、請求項12〜15のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。 - 耐候安定性および/またはUV安定性を与える前記外側保護層は、酸化セリウム、SiO2、Al2O3、ZnO、SnO2またはそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の金属酸化物での被覆によって構成されている、請求項12〜16のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
- 以下の工程:
a)式(I)によるヘクトライトを準備する工程と、
b)前記ヘクトライトを水溶液または水/アセトニトリル混合物または水/アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤により層の層間距離dSが10nmを上回り1000nm未満の範囲内である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
c)カチオンKをカチオン染料とCECの50%〜100%の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が0〜3の範囲内である工程と、
d)任意に、工程b)で得られた前記着色されたヘクトライトを前記水溶液から分離する工程、または任意に、工程b)で得られた前記着色されたヘクトライトを前記水溶液から濃縮する工程、および/または任意に、前記エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の製造方法。 - a)請求項1〜11に記載のエフェクト顔料を高屈折率材料で被覆した後に、
b)前記被覆されたエフェクト顔料を工程a)の前記反応媒体の前記溶剤から分離または濃縮する工程と、
c)任意に、工程a)の前記エフェクト顔料を乾燥させる工程と、
d)任意に、前記エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む、請求項12〜17のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の製造方法。 - コーティング、印刷インキ、粉体塗料、化粧品またはプラスチックにおける、請求項1〜17のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の使用。
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