Opis patentowy opublikowano: 30.08.1980 107380 Int. Cl.2 C09C 1/36 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Merck Patent Gesellschaft mit beschrankter Haftung, Darmstadt (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania pigmentów o polysku perlowym PrzedLiliotern wynalazku jest sposób wytwarzania pi¬ gmentów o polysku perlowym na osnowie lusek mikowych, pokrytych kilkoma warstwami tlenków metali, skladaja¬ cymi sie z Ti02 i Sn02.Znany jest juz szereg pigmentów o polysku perlowym na osnowie lusek mikowych pokrytych warstwe tlenków metali, np. z opisów patentowych RFN nr nr 1 467 458, nr 1959 993, nr 2 009 566 i RFN DOS nr 2 214 545.Jednak odpornosc na dzialanie swiatla i na wplywy at¬ mosferyczne tych wszystkich pigmentów pozostawia na¬ dal duzo do zyczenia w przypadku stosowania ich do ce¬ lów specjalnych. Uwarunkowane jest to, przede wszystkim, ze w pigmentach tych Ti02 wystepuje w postaci ana- tazmu, czemu prawdopodobnie sprzyja podloze mikowe.Znane sa tez pigmenty o polysku perlowym na podsta¬ wie lusek mikowych, zawierajace oprócz Ti02 takze Sn02.Przy tym tlenek cynowy wystepuje badz w postaci powlo¬ ki wierzchniej na Ti02, badz w postaci mieszanego, wy¬ traconego z Ti02 osadu (np. opis patentowy RFN nr 1467 453). Badanie reitgenograficzne tych pigmentów wykazalo, ze pomimo zawartosci cyny, Ti02 wystepuje tutaj w postaci aaatazu. Wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 214 545 najlepsze sa pigmenty, w których war¬ stwa tlenków metali sklada sie w przewazajacej czesci z Ti02 — rutylu z mala iloscia tlenku cynowego, przy czym stezenie tlenku cynowego powinno byc wieksze w strefie bezposrednio sasiadujacej z mika.Ziwartosc Sn02 w warstwie tlenków metali powinna wynosic korzystnie 0,5—5 % wagowych, w zadnym razie jednak ni* wiecej niz 20 % wagowych. Okazalo sie jed- 10 15 20 nakze, ze pigmenty te zawieraja Ti02 nie calkowicie i nie powtarzalnie w postaci rutylu, lecz takze bardzo czesto, przynajmniej czesciowo, Ti02 wystepuje w postaci ana- tazu. Takze w opisie patentowym RFN DOS nr 2 214 545 kazdorazowo podaao, ze Ti02 wystepowalo „zasadniczo w postaci rutylu".Od dawna wprawdzie wiadomo, ze z jednej strony Sn02 dziala jako katalizator przemiany anatazu w rutylu, a z drugiej strony — mika sprzyja powstawaniu odmiany anatazowej Ti02, to jednak dotad nie ma zadowalajace¬ go rozwiazania problemu otrzymywania pigmentów za¬ wierajacych rutyl.Celem wynalazku stalo sie wiec opracowanie sposobu wytwarzania pigmentów o polysku perlowym o ulepszo¬ nych wlasciwosciach, na podstawie lusek mikowych po¬ krytych Ti02, w których Ti02 calkowicie i na pewno bedzie wystepowal w postaci rutylu, a mianowicie takze w przypadku wiekszych grubosci warstw Ti02, jak to jest wymagane u pigmentów o barwie interferencyjnej z polyskiem. Ti02 — rutyl w porównaniu z obecna zaz¬ wyczaj w tych pigmentach odmiana anatazowa, wykazu¬ je wazne zalety techaiczno-uzytkowe. Wykazuje wyraz¬ nie lepsza odpornosc na dzialanie swiatla i na wplywy atmosferyczne.Wykryto obecnie, ze pigmenty mikowe o ulepszonych wlasciwosciach otrzymuje sie w pigmentach wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku, w których warstwy tlenków metali ulozone sa na luskach mikowych w okre¬ slonym szeregu i w których Ti02 wystepuje wylacznie w postaci rutylu: Ulozenie warstw rozpoczynajace sie 107 380107 380 3 przynajmniej szeregiem ratyl-(Sn02)-rutyl moze byc takze warstwami kontynuowane. Nadto wszystkie" war¬ stwy tlenków metali, zwlaszcza warstwy Sn02 moga za¬ wierac dodatkowo jeszcze male ilosci tlenku glinowego.Tego rodzaju pigmenty nie zostaly dotychczas opisane.Ulozenie warstw w tym nowym rodzaju pigmentów jest istotne. Niespodziewanie okazalo sie, ze warstwa najniz¬ sza, lezaca bezposrednio na mice musi miec tylko mala grubosc, aby powstaly nienaganne pigmenty rutylowe.Juz warstwy najciensze, które w ogóle nie mozna dosta¬ tecznie zmierzyc, okazaly sie tutaj wystarczajace dla otrzy¬ mania pigmentów o nienagannych warstwach rutylo- wych. Ogólnie biorac grubosci warstw wynosza od 0,1 do 25 nm. Wprawdzie warstwa TiOz nalozona bezposred- nio-ytm- mice*yedlcga -jrs^cze wplywowi miki preferuja- cemliAukataz^d Jednak ^yidocznie zapewnia ona dobre i równomierne pokrycie fcniki, co stanowi warunek dla równomiernego ^pokrycia I warstwa Sh02.We^J ^ou§gcamu« rentgenowskiego po wypaleniu ta warstwa- TK)2 przechwter calkowicie w rutyl. Na luski mikowe pokryte w ten sposób warstwa Ti02 wzglednie warstwa jego wodzianów , powstalego przez komplek¬ sowe przylaczenie wody do soli obojetnej, nanosi sie nas¬ tepnie warstwa posrednia z Sn02. Ma ona grubosc oko¬ lo 2—25 nm. Ta warstwa Sn02, wedlug specjalnie korzyst¬ nej postaci wykonania wynalazku tak jak i warstwy TiOz moze zawierac dodatkowo male ilosci A1203 wzglednie jego wadzianów. Ogólem zawartosc Sn02 w warstwach tlenków metali znajdujacych sie na mice wynosi co naj¬ mniej 5% wagowych, korzystnie 8—30% wagowych.Technicznie mozliwe, lecz zazwyczaj nieekonomiczne * zawartosci Sn02 w warstwach tlenków metali dochodza do 90% wagowych.W nowych pigmentach na tej warstwie z Sn02 prze¬ widziana jest dalsza warstwa z Ti02, która w pigmencie wystepuje takze calkowicie w postaci rutylu. O ile nie przewidziana jest zadna dalsza warstwa posredniar to warstwa ta stanowi korzystnie warstwe wierzchnia. Gru¬ bosc jej zalezy od pozadanej barwy interferencyjnej pi¬ gmentu* Z reguly grubosci warstw wynosza od 20 do 200 nm. Nie. sa to jednak wartosci graniczne, poniewaz jak juz powiedziano, decyduje jedynie pozadana barwa.I tak zasadniczo moze byc brana pod uwage kazda ilosc wzglednie grubosc warstwy, która powszechnie takze jest stosowana u pigmentów z miki/Ti02, licznie znaj¬ dujacych sie w handlu. .W sposobie wedlug wynalazku, na plytki mikowe moz¬ na takze nanosic kilka warstw tlenku cynowego na prze¬ mian z warstwami Ti02, tak aby w danym przypadku . powstala wielokrotna struktura sandwiczowa. W przy¬ padku tym interferencyjna barwa pigmentu okreslana jest ogólna struktura warstw tlenków metali. Wymagane tutaj ilosci tlenków wzglednie grubosci warstw wynika¬ ja ze wspólczynnika zalamania tlenków i mozna je obli¬ czyc wedlug znanych regul. Istotne jest tylko to, *aby warstwa najnizsza byla cienka warstwa z TiOz. Warstwa wierzchnia moze byc nie tylko warstwa rutylowa, lecz takze warstwa z Sn02, aczkolwiek z reguly korzystniejsza jest warstwa z rutylu. Ewentualnie wszystkie lub poszcze¬ gólne warstwy moga Wykazywac zawartosc A1203.Pigmenty o polysku perlowym na osnowie lusek mi¬ kowych pokrytych kilkoma warstwami tlenków metali, skladajacymi sie z Ti02 i Sn02, charakteryzuja sie tym, ze zawieraja, naprzemiennie ulozone warstwy, które skla¬ daja sie przynajmniej z szeregu rutyl- (SnOa)-rutyl. Ta- 4 kie ulozenie warstw moze byc wielokrotnie powtarzane warstwami i moze takze konczyc sie warstwa z Sn02 jako warstwa wierzchnia.Sposób wytwarzania takich pigmentów na drodze po- 5 wlekania lusek mikowych "pokrytych warstwa dwutlenku tytanu wzglednie jego wodzianów, przy czym na luskach mikowych wytraca sie akwaty tlenków metali z roztwo¬ rów soli, po czym otrzymane produkty przemywa sie i wypala. lb Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na lus¬ kach mikowych pokrytych cienka warstwa wodzianu wo¬ dorotlenku tytanu wytraca sie co najmniej raz, najpierw warstwe wodorotlenku cyny z roztworu soli cynawej, a nastepnie na niej wytraca sie warstwe wodzianu wodo- 15 rotlenku tytanu z roztworu soli tytanu. Osadzenie war¬ stwy wodorotlenku cyny powinno odbywac sie w obec¬ nosci srodka utleniajacego. Ewentualnie mozna kazdora¬ zowo prowadzic wytracanie w obecnosci soli glinowej.Pokrywanie lusek mikowych warstwami odbywa sie 20 zwyklymi, stosowanymi w tym celu metodami. Z miki poddawanej powlekaniu tworzy sie w zwykly sposób za¬ wiesine w odsolonej wodzie i doprowadza ja do podwyz¬ szonej temperatury 40^-95°C. Nastepnie osadza sie pierw¬ sza warstwe Ti02 przez wytracenie wodorotlenku tyta- 25 nu, wzglednie jego wodzianów z roztworów soli tytanu, np. siarczanu tytanylu lub chlorku tytanu. Warunki reakcji opisane sa wyczerpujaco w literaturze, np. w opisie pa¬ tentowym RFN nr 2 009 566. Ta najpierw osadzona warstwa Ti02. powinna byc mozliwie cienka aby uzyskac 30 pigment zawierajacy rentgenograficznie czysty rutyl.Ilosc soli tytanowej potrzebna dla danej powierzchni miki mozna obliczyc zwyklym sposobem. Powlekanie przerywa sie po uzyskaniu pozadanej grubosci warstwy, która powinna wynosic maksymalnie 25 nm. Potem na-" 35 stepuje osadzanie sie wodorotlenku cyny. Najlepiej — wbrew danym z literatury opublikowanej na wstepie — powlekanie lusek mikowych pokrytych Ti02 z powsta¬ waniem pigmentów o polysku perlowym, przeprowadza sie nie za pomoca roztworów soli cynowych (Sn IV), lecz 40 roztworami soli cynawych (Sn II) w obecnosci srodka utleniajacego. Istotnym dla tego sposobu jest oczywiscie to, ze utlenianie odbywa sie tylko powoli i w trakcie wy¬ tracania. W warunkach tych uzyskuje sie nieoczekiwanie gladkie warstwy wodzianu dwutlenku cyny, a mianowicie 45 o dotad nie uzyskiwanej równomiernosci.Okazalo sie nadto nieoczekiwanie, ze w celu uzyska¬ nia nienagannych warstw korzystnym jest dodac mala ilosc soli glinowych, z których pózniej powstaje A1203. Aczkol¬ wiek nie mozna calkowicie wyjasnic wplywu jonów gli- 50 nowych i/lub tlenku glinowego wzglednie jego wodzia¬ nów, to trzeba podkreslic zwlaszcza trzy zjawiska. Wspól- osadzanie sie wodzianów wodorotlenku glinowego zdu¬ miewajaco zapobiega tworzeniu sie pekniec, które czesto wystepuja przy* wypalaniu silnie uwodnionych warstw 55 wodzianów dwutlenku cyny. Nadto wydaje sie, ze doda- tek soli glinowych przyspiesza powstawanie gladkich warstw dwutlenku cyny i ilosciowe wytracanie sie osadów na powierzchni miki..W celu osadzenia warstwy zawierajacej cyne, zawie-- 60 sine zawierajaca luski mikowe pokryte wodzianami Ti02 doprowadza sie do wartosci pH od 0,5 do 3,0, korzystnie 1,0-2,5 przez dodawanie kwasu, np, kwasu solnego. Daw¬ kowanie roztworu soli cyny nalezy wówczas tak prowa- dzic, aby powstajacy osad osadzal sie natychmiast i ilos- 05 ciowo. A wiec na jednostke czasu wolno wprowadzic do107 380 Teakcji tylko taka ilo£c Roztworu soli, jaka moze pobrac pokrywana powierzchnia w jednostce czasu. Do ogrza¬ nej zawiesiny dodaje sie.wiec powoli wodny roztwór soli cyny. Wodny roztwór soli cyny nastawia sie w zwykly sposób, np. kwasem solnym na molowosc wobec kwasu wynoszaca miedzy 0,1 i 5. Jako sole cyny wchodza w ra¬ chube zwlaszcza chlorek cynawy i siarczan cynawy. Anion tutaj jednak nie jest istotny. Stezenie roztworów soli cy- nawych moze zmieniac sie w szerokim zakresie, lecz ogól¬ nie biorac, celowo wynosi ono 0,1—3 mole na litr.Roztwór soli moze zawierac nadto rozpuszczalne 'w wodzie sole glinowe. Odpowiednimi sa np. chlorek glinowy, octan glinowy, azotan glinowy i siarczan gli¬ nowy oraz sole glinowe metali alkalcznych, jak np. siar¬ czan potasowo-glinowy, siarczan sodowo-glinowy lub siarczan amonowo-glinowy. Celowo dodaje s;e okolo 0,01—2 moli Al na mol Sn2+, kDrzystnie okolo 0,1—1 mola. Ogólnie biorac wprowadza sie celowo roztwór soli zawierajacy nie tylko sole cyny, lecz takze sole glinowe.Zasadniczo mozna takze wprowadzac oddzielne roztwory soli. Jezeli dodaje s'e sole glinowe, to w kazdym razie jony obydwóch metali musza znajdowac sie w roztworze w czasie wytracania. Zadziwiajace jest to, ze pozadane efekty uzyskuje s:e takze juz w obecnosci sladów jonów Al. Jest to nieoczekiwane tym b&rdzej, ze tylko mala czesc jonów Al obecnych przy wytracanm wzgledu'e pow¬ stawaniu produktów hydrolizy, zostaje wbudwana do pigmentu. W czasie gdy jony cyny ilosciowo wytracaja s na plytkach nrkowych, znaczna czesc jonów Al pozostaje w roztworze straceniowym.Przy okreslonym kierowaniu reakcja moz la np. z naw¬ iezc w roztworze przez ods arczkowanie nadmaru do, 96% wprowadzonej soli glinowej. Podobnie dotyczy to dodatku jonów glinowych do roztworów soli tytanowych.Tutaj dodatki te sa wlasciwie znane, ale zawartosc A12'03 w warstwach Ti02 w plgnentach wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku nie jest istotna. Zasadniczo jed¬ nak nie tylko roztwór sol: do wytracenia pierwszej cenklej warstwy Ti02, lecz takze roztwór dla- dalszych warstw lub tez tylko dla jednej z nich, moze zawierac mala ilosc rozpuszczalnych w wodzie soli glinowych, które dostar¬ cza A1203 do warstwy tlenku metalu. Jezeli przewidza- no dla warstwy Sn02 dodatek jonów Al, wówczas takze bez dalszego* dodawania soli Al, A1203 zostanie wbudo¬ wany do nastepnych warstw Ti02 przez jony Al obecne w roztworze straceniowym. Sole Al mozna nie tylko do¬ dawac do roztworów soli tytanu, lecz mozna takze wpro¬ wadzac je oddzielnie.Wytracanie wodzianów dwutlenku cyny przeprowa¬ dza sie w obecnosci srodka utleniajacego. Moze on byc obecny nie tylko w roztworze soli, lecz takze mozna go wprowadzac oddzielnie. Jako srodki utleniajace wchodza w rachube zasadniczo wszystkie srodki, które moga utle¬ niac jony Snll na jony SnIV, np. powietrze, tlen, H20, i podchloryny.Specjalnie korzystnymi obok nadtlenku wodoru okaza¬ ly sie chlorany, zwlaszcza chloran potasowy. Celowo do¬ daje sie srodek utleniajacy w mniej wiecej równowaznej ilosci- odpowiadajacej zastosowanemu roztworowi soli cyny. Stezenie tutaj nie ma jednak wartosci rozstrzyga¬ jacej, poniewaz do utleniania mozna takze dodatkowo do¬ prowadzac tlen powietrza przez mieszanie. Dlatego tez srodek utleniajacy mozna wprowadzac w niedomiarze lub w nadmiarze. Optymalne warunki mozna kazdorazo¬ wo latwo ustalic przez zwykle sprawdzanie. Celowo wod¬ ny roztwór srodka- utleniajacego i roztwór soli metalu doprowadza sie oddzielnie, ale równoczesnie. Unika sie wprowadzania ze srodkiem utleniajacym dalszych jo¬ nów obcych, których wplyw móglby byc ewentualnie 5 zaklócajacy.Okazalo s'e kDrzystne utrzymywanie mozliwie stalej wartosci pH podczas calego stracania. W tym celu mozna na przyklad powoli dodawac wodny roztwór wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego lub wodorotlenku amonowego 10 korzystnie rozcienczony lug sodowy lub tez gazowy amo¬ niak. Wytwarzanie pigmentów rutylowych wedlug wyna¬ lazku i ich jakosc wynika ze sposobu pokrywania, w któ¬ rym wytraca sie wodorotlenek cyny. Dawniej pokrywanie równomiernymi warstwami Sn02, a tym samym nieza- 15 wodne wytwarzanie czystych pignentów rutylowych bylo niemozliwe.Dla pigmentów o tylko 3 warstwach, wytraca sie nas¬ tepnie bezposrednio wedlug standartowych metod, t na¬ dajaca barwe warstwe Ti02 o pozadanej grubosci, celo- 20 wo po przerwie okolo 10—60 minut dla zakonczenia hy¬ drol zy soli cyny. Wedlug opisu patentowego RFN nr 2 009 566, wytracan;e odbywa sie tak samo, jak przy nanoszen u perwszej warstwy, z roztworów soli tytano¬ wej o wirtosc pH 0,5—5,0 i w temperaturze 53—100°C. 25 Po uzyskanu pozadanej grubosci warstwy, przerywa sie pokrywanie. Podczas pokrywania ze zwiekszajaca sie gru- brkfa wirstyy zmienia s'e skala zabarwienia, znana u zwyklych pgnentów o polysku perlowym.Jako wirtosc" n^rmitywne wymienia sie nastepujace 30 grubosc warstw: Barwa Lit::ferencyjna srebrzysta * zólta cze:wona foletowa niebieska zielona Grubosc 2-ej warstwy TiOa w nm okolo 40 okolo 55 okolo 85 okolo 95 ©'kolo 120 okolo 150.Przy jeszcze grubszych warstwach wystepuja barwy 40 wyzszego rzedu. W pgmentach o wiecej niz 3 warstwach osadza s:e na przemian warstwy zawierajace Ti i Sn. Za- sadn;czo stosuje sie kazdorazowo jednakowe warunki reakcji.Wszystkie osadzania przeprowadza sie w taki sposób, 45 aby kazdorazowo w czasie calego pokrywania utrzymy¬ wana byla stala temperatura i wartosc pH. Nadto doda¬ wanie skladników rekacji odbywa sie z szybkoscia przy której powstajacy osad kazdorazowo osadza sie natych¬ miast i ilosciowo. A wiec na jednostke czasu wprowadza sie 50 do reakcji tylko taka ilosc skladników reakcji, jaka pokry¬ wana powierzchnia miki moze przyjac w jednostce czasu.Korzystnie prowadzi sie rózne wytracania bez wydzie¬ lania powstajacych produktów posrednich, aczkolwiek zasadniczo mozliwe jest takze oddzelenie, przemycie 55 i ewentualne wypalenie produktów po kazdym wytraw ceniu, czego jednak nie praktykuje sie ze wzgledów eko- i nomicznych. Osadzanie przemiennych warstw odby¬ wa sie kazdorazowo w jednakowy sposób, przy czym war¬ stwe wierzchnia moze stanowic korzystnie „Ti02, lecz tak- 60 zeSn02.Pokryte luski mikowe oddziela sie od mieszaniny reak¬ cyjnej w zwykly sposób, przemywa dobrze woda i suszy.Potem nastepuje proces wypalania od okolo 10 minut do okolo 4 godzin, w temperaturze do okolo 1100°, ko- 65 rzystnie 600—1000°. Po tej obróbce otrzymuje sie pi-V 7 gmenty rutylowe, których obraz rentgenowski nie wyka¬ zuje juz zadnych linii anatazu.Pigmenty sposobem wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac ze zwyklych lusek mikowych zazwyczaj uzywanych do tego celu. Najczesciej stosowana mika jest muskowit.Luski mikowe maja zwykle sredirce od okolo 5 do 200 mikronów i grubosc ód okolo 0,1 do 5 m kroiów, korzyst¬ nie okolo 0,5 mikrona.Nowe pigrriemy, zalezaie od pozadanego odcienia, zawieraja na luskach mikowych warstwy tlenków meta¬ li o grubosci od okolo 20 do 200 nm, co odpowiada za¬ wartosci tlenków metali od okolo 10 do okolo 90% wa¬ gowych. Pigmenty o znacznie miiejszej zawartosci tlen¬ ków metali niz 5% wagowych, nie posiadaja zwykle po¬ lysku perlowego o pozadanej jakosci. Oznaczenie tlenku glinowego zawartego w warstwie tlenku metalu jest prak¬ tycznie niemozliwe, poniewaz w mice jest takze zawarty glin. Nie jest tez istotna okreslona zawartosc Al203 w war¬ stwie tlenku metalu, a tylko obecnosc jonów Al podczas wytracania wytworzonych z soli cyny produktów hydro¬ lizy. Z otrzymanych wartosci przy odmiareczkowywaniu nadmiaru mozna jednak wywnioskowac, ze udzial A1203 w warstwie Sn02 gotowego pigmentu zmienia sie w gra¬ nicach od sladów (np. 0,001% wagowego) do 10%, przy czym jednak przewaznie nie przekracza 7%.Typowi przedstawiciele pigmentów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku o strukturze mika/rutyl/Sn02/ /rutyl zawieraja zwykle okolo 25—90 % wagowych nrki, 7—70% wagowych Ti02 (rutyl), 3—25% wagowych Sn02.Zgodnie z wybranymi grubosciami warstw tlenków metali mozna jednak wedlug wynalazku otrzymac tez pigmenty, które znacznie odbiegaja od wyzej podanych wartosci analitycznych.Pigmenty wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowactak jak dotychczas znane pigmenty. Zwlasz¬ cza nadaja sie one do tych dziedzin stosowania, gdzie na pierwszym planie stoi odpornosc na dzialanie swiatla (np. lakiery samochodowe) lub w kosmetyce, gdzie po¬ zadane sa okreslone i bardzo zróznicowane odcienie barw.Takze nadaja sie one dobrze do barwienia tworzyw sztucz¬ nych. Stezenie w preparatach, zaleznie od dziedziny sto¬ sowania zmienia sie w szerokim zakresie miedzy 0,2% i 80%.Nadto mozna je stosowac jak materialy wyjsciowe do wytwarzania innych pigmentów o polysku perlowym.Nowe pigmenty mozna np. korzystnie, znanym sposobem powlekac jedna lub kilkoma dalszymi warstwami, np. krzemianami, tlenkami zelaza, tlenkami chromu. A1203, dwutlenkiem cyrkonu oraz barwnikami i/lub lakami barw¬ nikowymi, zwlaszcza lakami barwnikowymi z Al. Podane przyklady objasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. 60 g miki potasowej (srednica 20—40 /i) zawiesza sie w 1,5 1 calkowicie odsolonej wody. Przez do¬ danie rozcienczonego kwasu solnego ustala sie wartosc pH na 2,2 i zawiesine ogrzewa sie do temperatury 75°C.Nastepnie dodaje sie powoli 30 ml roztworu sporzadzo¬ nego z 150 g TiCl4 i 50 g HC1 w litrze (roztwór I) i przez równoczesne wprowadzanie 15%-owego lugu sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH=2,2. Po przerwie okolo 10 minut dodaje sie powoli 300 ml roztworu chlorku cy- nawego (194 g SnCl2.2H20 na litr 5%-owego kwasu solnego, roztwór II) równoczesnie z 300 ml roztworu chloranu potasowego (4,3 g KCIO, na litr) i przez jedno- 380 8 czesne wprowadzanie 15%-owego lugu sodowego utrzy¬ muje sie stala wartosc pH=2,2.Po ponownej przerwie okolo 1/2 godziny, doprowadza sie ponownie roztwór I przy utrzymywaniu stalej wartosci 5 pH. Po dodaniu okolo 270 ml roztworu I, pigment uzys¬ kuje silny srebrzysty polysk perlowy. Pokrywanie zostaje przerwane, a zawiesine miesza s;e jeszcze okolo 1 godziny w temperaturze 75 °C. Nastepnie odsacza sie pigment, przemywa calkowicie odsolona woda do uwolnienia od 10 soli, suszy i wypala w temperaturze 950°C w ciagu 1/2 godziny. Pigment ma silny srebrzysty polysk perlowy.Badanie rentgenograficzne wykazalo, ze Ti02 wystepuje w postaci rutylu. W sklad pigmentu wchodzi do 72,4% miki, do 23,0% Ti02 i do 4,6% dwutlenku cyny. 15 Przyklad II. Potrzebne sa nastepujace roztwory: Roztwór I: Czterochlorek tytanu rozpuszcza sie w kwa¬ sie solnym, tak aby powstal roztwór zawie¬ rajacy 15% TiCl4 i 4% HC1.Roztwór II: 38,2 g SnCl2.2H20 rozpuszcza sie w 1000 ml 5%-owego kwasu solnego.Roztwór III: 8,3 g KC103 rozpuszcza sie w 1000 ml wody. 60 g miki. potasowej (srednica 10—40 n) zawiesza sie 25 w 2 litrach calkowicie odsolonej wody i przez dodanie roztworu I ustala sie 'wartosc pH zawiesiny na 2,2. Nas¬ tepnie mieszajac ogrzewa sie zawiesine do temperatury 70 °C, po czym dodaje sie powoli 30 ml roztworu I. Przez równoczesne wprowadzanie 15% lugu sodowego utrzy- _. muje sie stala wartosc pH = 2,2. Po przerwie okolo 1/4 godziny, mieszajac nadal dodaje sie powoli jednoczesnie roztwór II i roztwór III z mniej wiecej taka sama szyb¬ koscia, utrzymujac stala wartosc pH=2,2 za pomoca 15% lugu sodowego. Po dalszej pólgodzinnej przerwie . ponownie, jak na poczatku pokrywa sie roztworem I. W czas"e pokrywania, preparat w zaleznosci od wytraconej ilosci tlenku, wykazuje rózne barwy interferencyjne. Przy uzyskaniu niebieskiej barwy interferencyjnej (okolo 800 ml roztworu I) przerywa sie pokrywanie. Zawiesine,miesza sie nadal w ciagu okolo 1 godziny. Odsacza sie pigment, prze¬ mywa woda, suszy i wypala w ciagu 30 minut w tempe¬ raturze 950 °C. Badanie rentgenograficzne wykazalo, ze warstwa TiO 2 ma strukture' rutylu. Pigment ma bardzo dobry polysk perlowy i zdolnosc • barwienia swiecacego. 45 Zawiera on 50,4% miki, 43,1% Ti02 i 6,5% Sn02.Przyklad III. 60 g miki potasowej o srednicy ply¬ tek wynoszacej okolo 10—50 #, zawiesza sie w 1 litrze calkowicie odsolonej wody. Wartosc pH zawiesiny usta¬ la sie za pomoca rozcienczonego kwasu solnego na 2,2. 50 Po ogrzaniu do temperatury 75 °C rozpoczyna sie powle¬ kanie. Najpierw wytraca sie wodorotlenek tytanu. W tym celu dodaje sie powoli 30 ml roztworu sporzadzonego z 150 g TiCl4 w 1000 ml 5% kwasu solnego i przez równo¬ czesne dodawanie 15% lugu sodowego utrzymuje sie stala 55 wartosc pH = 2,2. Nastepnie na plytkach mikowych wy¬ traca sie warstwe wodorotlenku cyny w ten sposób, ze kazdorazowo dodaje sie z jednakowa szybkoscia 300 ml roztworu chlorku cynawego w kwasie solnym (10% HC1), o róznym stezeniu (por. tablica 1), równoczesnie z taka 60 sama iloscia roztworu KC103 o równowaznikowym steze¬ niu, przy czym znowu przez jednoczesne dodawanie 15% lugu sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH=2,2. Po okolo 20 minutach ponownie pokrywa sie wodorotlenkiem tytanu przez powolne dodawanie 270 ml roztworu otrzy-r «s manego z 150 g TiCU w 100Q ml 5%-ego kwasu solnego*107 380 9 jednoczesnie z 15%-owym lugiem sodowym, tak aby wartosc pH utrzymywana byla stale na 2,2.Po zakonczeniu pokrywania produktu odsacza sie, przemywa calkowicie odsolona woda, suszy w tempera¬ turze 100°C, po czym wypala w temperaturze 950 °C w ciaga 30 minut. Pigmenty wykazuja silny srebrzysty polysk. We wszystkich przypadkach Ti02 ma postac ru- tylu (wykrywanie metoda rentgenografczna). W przy¬ toczonej tablicy 1 zastawiono warunki pokrywania i otrzy¬ mywane pigmenty. 10 10 przy wartosci pH = 2A a tylko przy pH=l,5. W ta¬ blicy 3 przedstawiono zastosowane warunki prób.We wszystkich przypadkach uzyskano pigmenty sreb¬ rzyste o bardzo dobrym polysku, zawierajace jednoznacz¬ nie Ti02 w postaci rutylu.Przyklad VI. Analogicznie jak w opisanej w przy¬ kladzie III próbie A, mike potasowa pokrywa sie kolej¬ nymi warstwami wodorotlenku tytanu, wodorotlenek cyny i wodorotlenku tytanu. Jako srodek utleniajacy wpro¬ wadza sie jednak zamiast roztworu KC103, taka sama ilosc Tablica 1 Próba A B 1 C Stezenie roztworu SnCl2 (SnCl2.2H2Owg/l) 19,1 28,6 38,2 Stezenie roztworu KC103 w g/l 4,3 6,0 ' 8,6 Sklad warstwy tlenkowej 0/ /o Ti02 1. warstwa 8 8' 7 4 O /o SnG2 17 23 29 i i 0/ /o Ti02 2. warstwa 75 69 ' 64 Przyklad IV. Analogicznie jak w przykladze III mike potasowa powleka sie kolejno 3 warstwami: wodo¬ rotlenku tytanu, wodorotlenku cyny i wodorotlenku ty¬ tanu, przy czym przy wytracaniu wodorotlenku cyny zmienia sie wartosc pH. Warunki pokrywa lia, w stopniu w jakim odbiegaja od przykladu III, zestawiono w ta¬ blicy 2. We wszystkich przypadkach ^trzymane silnie blyszczacy pigment srebrzysty, zawierajacy Ti02 w pos¬ taci rutylu. 30 5°o n?.dt'eiku wodoru. Otrzymany pigment wykazuje przy dosko lalym polysku perlowym, srebrzyste zabarwie- n'e i zawiera T.Ó2 iloscowo w postaci rutylu. Dane ana¬ lityczne zgidzaja s"e z da.iymi z produktu z próby A.Przyklad VII. 5,0 kg mki potasowej o srednicy CL\rt*zzrz okolo 1")—13 // zawiera sie w 100 1 calkowicie odsolo-ie; wod/. Roz: inczonym kwasem solnym usta¬ la s e wartosc pH na 2,1 i zawiesine ogrzewa sie dotempe¬ ratury 75 CC. Nastepne w c"agu 20 minut dodaje sie 2,5 1 Próba l x D E F 1 G Tablica 2 Pokrywanie wodorotle nkiem cyny PH 2,2 1,8 1,5 1,0 Stezenie roztworu SnCl2 (SnCl2.2H20 g/l) 19,1 19,1 19,1 19,1 Ilosc roztwo¬ ru SnCI2 (ml) 300 300 300 300 Stezenie roztworu KC103 (g/l) 4,3 4,3 4,3 4,3 - Sklad warstwy tlenkowej O' o Ti02 1. warstwa 8 8 8 8 ,0 Sn02 f 17 17 17 17 % Ti02 2. warstwa 75 75 75 75 *| Przyklad V. Analogcziie jak w przykhdze III wytwarza sie szereg p:gn^ntów, które rózra sie g.-jbosca obydwóch warstw Ti02. Stosuje sie te sam^ roztwory co w przykladze III, z tym, ze zmenia sie objetosc roztwo¬ rów uzytych do obydwóch zabiegów pokrywania. Nadto 80 roztworu skladajacego sie z 150 g TiCl4 i 40 g HC1 w litrze i przez jediocz^sne wprowadzanie 30%-ego lugu sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH=2,l. Nastepnie z szyb¬ koscia okolo 10 1/godz. dodaje sie roztwór 162 g KC103 w 2,5 1 wody i roztwór 717 g SnCl2.2H20 w 2,86 1 stezonego pokrywanie wodorotlenkiem cyny nie przeprowadza sie 55 kwasu solnego w 21,8 1 wody, przy utrzymywaniu sta- Tablica 3 Próba H I |« K 1. pokrycie wodoro¬ tlenkiem tytanu pH 2,2 2,2 2,2 ilosc roztworu 60 30 15 pokrycie wo¬ dorotlenkiem cyny pH 1,5 1,5 i !5 | 2. pokrycie wodorotlen¬ kiem tytanu pH 2,2 2,2 2,2 ilosc roztworu TiCl4 240 270 * 285 Sklad warstwy tlenkowej % Ti02 1. warstwa 17 8 4 % Sn02 17 17 17 % Ti02 2. warstwa 66 75 79 1107 380 li lej wartosci pH=2jl przez dodawanie 30%-ego lugu so¬ dowego. Potem odstawia sie na okres 30 minut, po czym kontynuuje sie koncowe pokrywanie warstwa wodoro¬ tlenku tytanu. ^ tym celu dodaje s'e powoli roztwór za¬ wierajacy w litrze 150 g TiCl4 i 50 g HC1 i utrzymuje sie 5 wartosc pH= 2,l przez wprowadzenie 30% lugu sodo¬ wego. W czasie powlekania pgment uzyskuje silny polysk srebrzysty i po uzyskaniu jego, przerywa sie pokrywanie.Preparat jak zwykle odsacza sie, przemywa i suszy, a w koncu wypala w temperaturze 960°C w ciagu 35 minut. io Badanie rentgenowskie wykazalo, ze Ti02 wystepuje w postaci rutylu. Produkt zawiera 68% miki. 26% Ti02 i 6% Sn02.Przyklad VIII. Stosuje sie nastepujace roztwory: Roztwór I : roztwór TiCl4 w kwasie solnym, zawie- 15 rajacy 10% TiCl4 i 5% HC1 oraz w litrze roztworu 10 g A1C13.6H20.•RoztwórII; roztwór cyny (II) w kwasie solnym, zawie¬ rajacy w litrze 200 g SnCl2.2H20, 50 g HC1 i50gAlCl3.6H2O. 20 RoztwórIII: roztwór KC103 zawierajacy w litrze 40 g KC103. 60 g miki potasowej o srednicy 10—40 // zawiesza sie * w calkowicie odsolonej wodzie i zawiesine doprowadza sie roztworem I do wartosci pH=2,0. Po ogrzaniu do tern- 25 peratury 75 °C dodaje sie powoli 40 ml roztworu I przy utrzymywaniu stalej wartosci pH=2,0 przez jednoczesne wprowadzanie 15%-ego lugu sodowego. Po przerwie okolo 15 minut dodaje sie równoczesnie z taka sama szyb¬ koscia 60 ml roztworu II i 60 ml roztworu III, a przez 20 wprowadzanie 15% lugu sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH=2,0. Po dodaniu roztworu cyny robi sie troche dluzsza przerwe, aby mogla nastapic calkowita hydroliza (okolo 30 minut). Potem wedlug schematu przy¬ toczonego w tablicy 4, pokrywa sie nadal na przemian 35 roztworem czterochlorku tytanu i roztworem cyny war¬ tosci pH= 2.Produkt przerabia sie jak w przykladzie I i wypala w temperaturze 900°C w ciagu 40 minut. Wykazuje on sil¬ na zielona barwe interferencyjna i dobry polysk. Badanie 40 rentgenograficzne wykazalo, ze Ti02 wystepuje calko¬ wicie w postaci rutylu. Pigment zawiera 40% miki, 36% rutylu i 21% Sn02 oraz okolo 3% A1203 (oznaczone me¬ toda odmiareczkowania nadmiaru). 12 Tablica 4 Wytworzo¬ na warstwa tlenkowa Ti02 Sn02 TiO, Sn02 Ti02 Sn02 Ti02 SnQ2 RoztwórI 320 ml — 320 ml — 320 ml — 320 ml — Roztwór II — 60 ml — 60 ml — 60 ml — 60 ml RoztwórIII 60 ml — 60 ml — 60 ml — 60 ml | PL