PL144610B1

PL144610B1 -

Info

Publication number: PL144610B1
Authority: PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest pigment o polysku perlowym na osnowie powleczonych tlen¬ kami metali podlozy plytkowatych, zwlaszcza miki, przy czym warstwa tlenków metali zawiera zarówno tytan jak i zelazo, oraz sposób wytwarzania pigmentów droga powlekania podlozy plytkowych, zwlaszcza miki, warstwa tlenków metali, zawierajaca zelazo i tytan.Zawierajace zelazo pigmenty na osnowie lusek miki sa znane i stosowne od wielu lat. Dotyczy to zarówno pigmentów, w przypadku których tlenek zelaza razem z innym tlenkiem metalu, zwlaszcza dwutlenkiem tytanu, wytraca sie na plytkach miki, jak i pigmentów, w przypadku których wytracenia nastepuja jedno po drugim.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 087 828 podaje sie, ze droga osadzenia warstwy Fe203 na warstwie Ti02 otrzymuje sie zloto zabarwione pigmenty, które podczas prazenia przyj¬ muja odcien czerwonkawy. W opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 959 998 sa opisane pigmenty, które na mice wykazuja najpierw mieszana warstwe tlenku tytanu i zelaza, a na niej kryjaca warstwe z dwutlenku tytanu i /lub cyrkonu.W opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 244 298 omawia sie sposób wytwa¬ rzania zloto zabarwionych pigmentów o polysku perlowym, w którym powleczony za pomoca Ti02 i/lub Zr02 pigment mikowy powleka sie najpierw wodorotlenkiem zelazowym, a ten nastep¬ nie utlenia sie do Fe2C3.W ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec nr 2 313 331 opisane sa pigmenty zawierajace zelazo, w których tlenek zelaza wystepuje w okreslonych, zdefiniowanych odmianach krystalograficznych.Wreszcie w ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec nr 2 723 871 omawia sie pigmenty mikowe, które na bardzo cienkiej warstwie Ti02 lub AI2O3 dzwigaja gruba warstwe Fe203.We wszystkich omówionych przypadkach Ti02 nanosi sie w postaci anatazu. Nalezy przy tym stwierdzic, ze podczas prazenia pigmentu stracony tlenek zelaza bardzo silnie wdyfunduje w2 144 610 warstwe Ti02 tak, ze nawet w tych przypadkach, w których najpierw osadzono oddzielnie warstwy Ti02 i Fe203, wystepuje po prazeniu warstwa mieszana, skladajaca sie zasadniczo z pseudobrukitu.W opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 522 572 proponowano juz takze zaopatrywanie pigmentów mikowych, powleczonych za pomoca TiC2 o postaci rutylowej, w dodatkowa warstwe kryjaca z barwiacych tlenków metali, przy czym wymieniony jest tez Fe203.Zasadniczo takie powlekanie prowadzono za pomoca dosc malych ilosci tlenku zelaza. Ujawnia sie przy tym taki sam efekt, ze podczas prazenia powstaje mieszana warstwa z pseudobrukitu wskutek dyfuzji tlenku zelaza do osnowowej warstwy rutylu.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze zachowanie sie rutylu i anatazu odnosnie dyfuzji tlenku zelaza podczas prazenia jest wyraznie odmienne. Chociaz w przypadku anatazu nawet duze ilosci tlenku zelaza podczas prazenia wdyfundowuja praktycznie calkowicie w warstwe Ti02, to jednak stwierdzono, ze w przypadku warstwy rutylowej dyfuzja jest tak mala, ze na warstwie rutylu tworzy sie tylko dosc cienka warstwa pseudobrukitu, natomiast pozostala ilosc wytraconego tlenku zelaza faktycznie wystepuje w postaci Fe203.Rzeczywiscie w przypadku nowych, pod wzgledem polyskui trwalosci wyraznie polepszonych pigmentów mozna w przeciwienstwie do znanych pigmentów, w których warstwa tlenku zelaza jest wytracona na warstwie anatazu, stwierdzic na drodze dyfrakcji promieni rentgenowskich wyste¬ powanie nieciaglosci faz rutylu -TiC2 i Fe2C3 obok siebie.Nieoczekiwanie pigmenty z taka struktura 3 - warstwowa wykazuja zarówno wyraznie polep¬ szone wlasciwosci kolorystyczne (polepszona moc barwienia, jaskrawosc barwy i polepszona zdolnosc kryjaca) jak i polepszona trwalosc chemiczna (przykladowo wzgledem fotoaktywnosci lub w masach stopionych do szkliw i emalii).Pigment o polysku perlowym na osnowie powleczonych tlenkami metali podlozy plytkowa- tych, zwlaszcza miki, przy czym warstwa tlenków metali zawiera zarówno tytanjak i zelazo, wedlug wynalazku wykazuje strukture trójwarstwowa, przy czym po pierwszej warstwie Ti02 w postaci rutylowej nastepuje warstwa pseudobrukitu i warstwa tlenku zelaza.Sposób wytwarzania pigmentów o polysku perlowym droga powlekania podlozy plytkowa- tych, zwlaszcza miki, warstwa tlenków metali, zawierajaca zelazo i tytan, polega wedlug wynalazku na tym, ze najpierw wytraca sie warstwe dwutlenku tytanu lub uwodnionego dwutlenku tytanu o niestechiometrycznej ilosci wody, przy czym stracanie to prowadzi sie w znany sposób tak, zeby podczas prazenia powstala warstwa rutylowa, i ze przed lub po prazeniu tego pigmentu wytraca sie warstwe tlenku lub wodorotlenku zelaza, a pigment oddziela sie, ewentualnie przemywa i prazy.Rozstrzygajace w zwiazku z wynalazkiemjest to, ze warstwe Ti02 nanosi sie tak, zeby podczas prazenia powstala odmiana rutylowa. Moze to zachodzic wedlug jednego ze znanych sposobów, przy czym obce jony, zwlaszcza cyny (IV), wbudowuja sie w te warstwe. Sposoby te sa omówione np. w opisach patentowych Republiki Federalnej Niemiec nr nr 2 214 545 i 2 522 572, przy czym dzieki wbudowaniu dwutlenku cyny w poblizu miki lub w dyskretnych warstwach posród Ti02 wymusza sie rutylizowanie. Znane sa jednak tez inne sposoby, jak np. wbudowanie tlenku cynko¬ wego zgodnie z czechoslowackim opisem patentowym CS - PS nr 208 578 lub wbudowanie zelaza (III) w warstwe Ti02 zgodnie z opisem patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 959 998, które prowadza do warstw rutylowych, niezbednych w pigmencie wedlug wynalazku.Dla stracenia warstwy Ti02 znane sa zasadniczo dwa sposoby. I tak stracanie, jak np. opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 087 828, moze nastepowac droga dodania roztworu siarczanu tytanylu w kwasie siarkowym do zawiesiny miki i jego hydrolizy na drodze ogrzewania do temperatury okolo 100°C, przy czym grubosc warstwy i z nia zwiazana barwa interferencyjna jest z góry limitowana iloscia obecnego siarczanu tytanylu.Stracanie to mozna tez przeprowadzic tak, jak to przykladowo opisano w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 009 566. Przy tym do zawiesiny miki, ogrzanej do temperatury okolo 50 - 100°C, zwlaszcza 70 - 80°C, powoli dodaje sie wodny roztwór soli tytanu, i droga równoczesnego wdozowywania zasady, takiej jak wodny roztwór amoniaku lub wodny lug alkali¬ czny, utrzymuje sie w wysokim stopniu stala wartosc pH rzedu okolo 0,5 - 5, zwlaszcza okolo 1,5 -2,5. Skoro tylko osiagnie sie zadana grubosc warstwy przy stracaniu Ti02, to przerywa sie dodawanie roztworu soli tytanu.144 610 3 By otrzymac warstwe dwutlenku tytanu zadanej odmiany rutylowej, stracanie modyfikuje sie w znany sposób tak, ze albo w zawiesinie miki jest obecna sól cyny, która hydrolizuje sie razem z siarczanem tytanylu, albo po wytraceniu cienkiej warstwy Ti02 straca sie miedzywarstwe Sn02, a po niej znowu warstwe T1O2, przy czym te naprzemienne stracenia mozna ewentualnie powtarzac kilkakrotnie.Równiez warstwe tlenku zelaza mozna wytracac znanymi sposobami. Przy tym mozna jako substancje wyjsciowe stosowac zarówno sole zelaza (III), tak jak to opisano w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 467 468, jak i sole zelaza (II), tak jak to omówiono w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 244 298, przy czym najpierw powloke utworzona z wodorotlenku zelaza (II) utlenia sie do wodzianu tlenku zelaza (III).Wytracanie warstwy tlenku zelaza moze nastepowac zarówno na prazonej i tym samym zrutylizowanej warstwie TiO jak i bezposrednio po straceniu TiC2 na nieprazonym pigmencie.Takzew tym ostatnim przypadku wystepuje nieoczekiwanie podczas kolejno nastepujacego praze¬ nia tylko bardzo mala dyfuzja zelaza do warstwy TiC2, chociaz podczas prazenia stosuje sie dosc wysoka temperature od okolo 700°C do okolo 950°C, zwlaszcza od okolo 800°C do okolo 900°C.Poniewaz jednak równiez w przypadku podloza rutylowej warstwy TiC2 pigmentu wedlug wynalazku nie mozna calkiem uniknac nieznacznej dyfuzji tlenku zelaza do warstwy Ti02 wobec utworzenia pseudobrukitu, powinna warstwa Ti02 wykazywac pewna minimalna grubosc okolo 40 nm, aby utworzyla sie struktura 3 - warstwowa TiC2 (pseudobrukit) Fe2C3.Istotna dla struktury 3 - warstwowej pigmentu wedlug wynalazku jest jednak zwlaszcza równiez grubosc wytraconej warstwy Fe203. Mialaby ona w kazdym przypadku byc tak duza, aby po prazeniu i po przy nim zachodzacym utworzeniu miedzywarstwy pseudobrukitu pozostala jeszcze czysta warstwa Fe2C3 na powierzchni czastki pigmentu. Wytraca sie zatem warstwe Fe203 o grubosci co najmniej 15 nm, a korzystnie warstwy o okolo 15-50 nm, zwlaszcza o grubosci od okolo 20 do okolo 40 nm.Zarówno w warstwie TiC2, jak i w warstwie Fe2C3 moga byc wbudowane jeszcze substancje domieszkowe, zwlaszcza dalsze zabarwione lub bezbarwne tlenki metali. Jako tlenki takie wchodza przykladowo w rachube zwiazki glinu (III), krzemu (IV), cyrkonu (IV), chromu (III), boru (III) i fosforu (V). Tesubstancje domieszkowe ewentualnie wprowadza sie kazdorazowo w ilosci okolo 0 -2% wagowych, lacznie jednak ich ilosc nie powinna przekroczyc od okolo 2% do okolo 5% wagowych. Jezeli substancje domieszkowe maja byc wbudowane w jednej z warstw lub tez we wszystkich warstwach, to mozna je do zawiesiny miki, do jednego z wprowadzanych roztworów soli lub ewentualnie tez do wdozowywanej zasady dodawac w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie. Substancje domieszkowe sa z regulyjednorodnie rozpraszane w warstwie lub w warstwach tlenków metali. Jest jednak mozliwe i ewentualnie korzystne nagromadzenie ich albo w poblizu miki albo na powierzchni pigmentu.Nadto mozliwe jest poddawanie powlekaniu nastepczemu lub obróbce nastepczej, które dalej podwyzszaja odpornosc na dzialanie swiatla, na wplywy atmosferyczne i odpornosc chemiczna, albo ulatwiaja manipulowanie pigmentem, zwlaszcza rozprowadzanie w róznych osrodkach. Jako powlekania nastepcze lub obróbki nastepcze wchodza w rachube przykladowo sposoby omówione w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr2215 191iw ogloszeniowych opisach Republiki Federalnej Niemiec nr nr 3 151 354, 3 235 017 lub 3 334 589. Ze wzgledu na i nawet bez tych dodatkowych zabiegów bardzo dobre wlasnosci pigmentów wedlug wynalazku stanowia te ewentualnie dodatkowo naniesione substancje tylko okolo 0 - 5%, zwlaszcza okolo 0-3% wagowych calego pigmentu.Pigmenty wedlug wynalazku mozna stosowac tak, jak dotychczas znane pigmenty, a wiec np. do pigmentowania tworzyw sztucznych, farb, lakierów, srodkówhigieny osobistej i kosmetyków, a z powodu dobrej odpornosci chemicznej równiez w masach stopionych do szkliw i emalii.Przyklad I. Zgodnie z przykladem IA opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2 214 545 powleka sie 100 g miki kolejno za pomoca 0,8 g Sn02i 30 g Ti02 w zawiesinie wodnej. Przeprowadzony w stan zawiesiny, nieprazony pigment wykazuje przy tym slabo zólta barwe interferencyjna. Po podstawieniu mieszadla i osadzeniu pigmentu zlewa sie ciecz znad osadu, a dodaje sie 2500 ml wody oraz 81 g bezwodnego FeCb i 16 g octanu sodowego. Po 1 - godzinnym4 144 610 ogrzewaniu do temperatury 70 - 80°C odsacza sie osad, przemywa do zaniku chlorków, suszy i prazy w ciagu 30 minut w temperaturze 850°C. Otrzymuje sie pigment o intensywnie ciemnej, zlotej barwie fizycznej i interferencyjnej, którego wartosc dyfrakcji promieni rentgenowskich (diagram Debye - Scherrer'a) pozwala na stwierdzenie, ze na muskowicie wystepuja dyskretne warstwy rutylu, pseudobrukitu i hematytu. Pigment ten wykazuje dobra odpornosc w szkliwach, a w tescie -Kronos nie wykazuja fotoaktywnosci.Przyklad porównawczy IA. Postepuje sie analogicznie do przykladu I, lecz bez wytracania SN02. Otrzymuje sie pigment o jasnozóltej barwie fizycznej i o zóltej barwie interferencyjnej, którego powloka zgodnie z wartoscia dyfrakcji promieni rentgenowskich sklada sie z anatazu i pseudobrukitu. Odpornosc tego pigmentu w szkliwach jest nieodpowiednia, a w tescie - Kronos wykazuje on fotoaktywnosc.Przyklad II. Zgodnie z przykladem 2 opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2 522 572 na drodze naprzemiennego powlekania miki za pomoca Ti02, Sn02 i Ti02 wytwarza sie 109 g pigmentu o niebieskiej barwie interferencyjnej. Po osadzeniu sie pigmentu zlewa sie ciecz znad osadu i dopelnia za pomoca 2500 ml wody. Do zawiesiny, ogrzanej do temperatury 750°C i za pomoca amoniaku doprowadzonej do odczynu o wartosci pH = 6 -7, równoczesnie wdmuchujac powietrze dodaje sie powoli roztwór 120 g FeSOWFbO w 400 ml wody i 1,5 ml stezonego kwasu siarkowego, przy czym wskutek równoczesnego dodawania amoniaku utrzymuje sie w wysokiej mierze stala wartosc pH. Nastepnie pigment oddziela sie, przemywa do zaniku siarczanów, suszy i prazy w ciagu 30 minut w temperaturze 850°C. Otrzymuje sie zloto zabarwiony, blyszczacy pigment o zielonej barwie interferencyjnej i o wysokiej zdolnosci krycia, który zgodnie z wartoscia dyfrakcji promieni rentgenowskich wykazuje warstwy rutylu, pseudobrukitu i hematytu. Wykazuje on wysoka trwalosc w szkliwach, a w tescie - Kronos nie wykazuje fotoaktywnosci.Przyklad porównawczy IIA. Postepuje sie analogicznie do przykladu II, przy czym jednak pomija sie miedzywarstwe Sn02. Otrzymuje sie pigment o jasnozóltej barwie fizycznej i o zielonej barwie interferencyjnej, który zgodnie z wartoscia dyfrakcji promieni rentgenowskich ma powloke z anatazu i pseudobrukitu. Wykazuje on nieodpowiednia odpornosc w szkliwach i fotoaktywnosc w tescie - Kronos.Przyklad III. Zgodnie ze sposobem wedlug przykladu 1 z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 1 959 998 na 100 g miki w wodnej zawiesinie nanosi sie wytracony osad z uwodnionego dwutlenku tytanu i uwodnionego tlenku zelaza (III). Skoro tylko uzyska sie poma¬ ranczowej barwy interferencje, pozostawia sie pigment do odstania, zlewa sie roztwór znad osadu i dopelnia woda do objetosci 2500 ml. Nastepnie, takjak opisano w przykladzie II, wytraca sie tlenek zelaza stosujac 120 g FeSOWFbO. Po obróbce i po prazeniu, analogicznych jak w przykladzie II, otrzymuje sie miedziano zabarwiony pigment o niebieskiej barwie interferencyjnej i o wysokiej odpornosci, który w diagramie dyfrakcji promieni rentgenowskich ujawnia rutyl, pseudobrukit i hematyt. Wykazuje on wysoka odpornosc w szkliwach i nie wykazuje fotoaktywnosci w tescie -Kronos.Zastrzezenia patentowe 1. Pigment o polysku perlowym na osnowie powleczonych tlenkami metali podlozy plytko- watych, zwlaszcza miki, przy czym warstwa tlenków metali zawiera zarówno tytan jak i zelazo, znamienny tym, ze pigment ma strukture trójwarstwowa, przy czym pierwsza warstwe stanowi Ti02 w postaci rutylowej, druga warstwe pseudobrukit i trzecia warstwe tlenek zelaza. 2. Pigment wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera okolo 10 - 50% wagowych zelaza, liczonego jako Fe203 i odniesionego do calkowitego ciezaru pigmentu. 3. Pigment wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze zawiera okolo 20 - 50% wagowych tytanu, liczonego jako Ti02 i odniesionego do calosci pigmentu. 4. Sposób wytwarzania pigmentu o polysku perlowym droga powlekania podlozy plytkowa- tych, zwlaszcza miki, warstwa tlenków metali, zawierajaca zelazo i tytan, znamienny tym, ze najpierw wytraca sie warstwe dwutlenku tytanu lub uwodnionego dwutlenku tytanu o niestechio- metrycznej ilosci wody, przy czym to stracanie prowadzi sie w znany sposób tak, zeby podczas prazenia powstala warstwa rutylowa, i nastepnie przed lub po prazeniu tego pigmentu wytraca sie warstwe tlenku lub wodorotlenku zelaza, a pigment oddziela sie, ewentualnie przemywa i prazy.144610 5 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wytracanie dwutlenku tytanu prowadzi sie tak, zeby przed prazeniem grubosc warstwy TiC2 wyniosla co najmniej 40 nm. 6. Sposób wedlug zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, ze wytracanie tlenku zelaza prowadzi sie tak, zeby przed prazeniem grubosc warstwy wyniosla co najmniej 20 nm. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Pigment o polysku perlowym na osnowie powleczonych tlenkami metali podlozy plytko- watych, zwlaszcza miki, przy czym warstwa tlenków metali zawiera zarówno tytan jak i zelazo, znamienny tym, ze pigment ma strukture trójwarstwowa, przy czym pierwsza warstwe stanowi Ti02 w postaci rutylowej, druga warstwe pseudobrukit i trzecia warstwe tlenek zelaza.
2. Pigment wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera okolo 10 - 50% wagowych zelaza, liczonego jako Fe203 i odniesionego do calkowitego ciezaru pigmentu.
3. Pigment wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze zawiera okolo 20 - 50% wagowych tytanu, liczonego jako Ti02 i odniesionego do calosci pigmentu.
4. Sposób wytwarzania pigmentu o polysku perlowym droga powlekania podlozy plytkowa- tych, zwlaszcza miki, warstwa tlenków metali, zawierajaca zelazo i tytan, znamienny tym, ze najpierw wytraca sie warstwe dwutlenku tytanu lub uwodnionego dwutlenku tytanu o niestechio- metrycznej ilosci wody, przy czym to stracanie prowadzi sie w znany sposób tak, zeby podczas prazenia powstala warstwa rutylowa, i nastepnie przed lub po prazeniu tego pigmentu wytraca sie warstwe tlenku lub wodorotlenku zelaza, a pigment oddziela sie, ewentualnie przemywa i prazy.144610 5
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wytracanie dwutlenku tytanu prowadzi sie tak, zeby przed prazeniem grubosc warstwy TiC2 wyniosla co najmniej 40 nm.
6. Sposób wedlug zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, ze wytracanie tlenku zelaza prowadzi sie tak, zeby przed prazeniem grubosc warstwy wyniosla co najmniej 20 nm. PL