CN1294230C

CN1294230C - 一种聚氨酯复合光变色材料及制备方法

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Publication number: CN1294230C
Application number: CNB2003101092799A
Authority: CN
Inventors: 倪星元; 张志华; 吕俊霞; 沈军; 周斌; 吴广明
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: CN1546602A

Abstract

本发明为一种低成本的有机和无机复合的光变色薄膜材料及其制备方法。按实际使用和色彩变化要求，根据多层膜干涉的光学原理用计算机设计好膜系结构，然后将物理气相镀膜方法和溶胶化学涂布方法结合起来完成至少由反射层、介质层、吸收层组成的复合变色材料。本发明的工艺不仅大幅度降低了生产成本，且有机溶胶介质薄膜的折射率很容易通过改变溶胶及催化剂的组成及制备条件而变化，因此用本发明制备的材料变色范围有更大的选择余地，可广泛应用与公众防伪、专家防伪或两者结合的防伪领域或做成防伪油墨。

Description

一种聚氨酯复合光变色材料及制备方法

技术领域

本发明属光变色材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯光变色复合材料的膜系结构设计及其制备方法。

背景技术

随着经济和技术的高速发展，对防伪技术和防伪制品提出的要求也越来越高，不仅采用单纯的“专家防伪”和“公众防伪”，还发展了两者相结合的“混合防伪”。所谓“专家防伪”是在被防伪物中添加一些通过仪器才能识别的材料，如用紫外管灯管发出的紫外线照射添加在货币中的由五色荧光油墨防伪材料组成的不可见印刷符成为可见；用红外光谱分析仪来识别在产品中添加的只对红外波段有特殊吸收的防伪材料；或者用磁性仪器识别材料中是否添加特有磁性，起到防伪作用。所谓材料“公众防伪”是在被防伪无中添加一些用肉眼或借助简单的辅助方法就能识别的材料，如货币上的水印、彩色金属线；用热敏材料制成遇热而变色的印油；或用压敏材料制成受到压力而变色的印油，使致用肉眼很容易识别物品的真伪。但特别是由于彩色复印机、彩色打印机、数码相机和高分辨率电子分色制版系统等高科技产品问世，复制、仿冒的伪造技术也随之升级换代，制备出几可乱真的产品，因此相对应的防伪材料和防伪制品也必须进一步发展。

自八十年代末开始，由于光电技术的迅速发展人们开始寻求将这方面的最新技术引入防伪领域。光变色膜的开发和应用是一个成功的范例。

光变色膜是根据基本的多层膜干涉光学原理设计成的一种防伪制品，其特有的颜色变化效果会随着观察角度变化而产生，其它方法无法复制。将光变色膜应用于防伪领域的设想，最早是由加拿大国家研究院的J.A.Dobrowolski等人于1973年提出来的(J.A.Dobrowolski et al，Optic interference coating for inhibiting of counterfeiting，Oot.Acta，20，925-937，1973)，于1987年设计并制备了从金色变到绿色的全介质变色薄膜(U.S.Pantent4705300.10.Nov.1987及J.A.Dobrowolski et al，Research on thin filmanti-counterting coating at the National Research of Canada，Appl.Opt.28，2702-2717，1989)，并在1988年版的50元加币上首次获得实际应用。另外美国Flex Products公司的R.W.Philips等人还研制出光变色膜的一种改良产品——膜系具有对称结构的光变色颜料(OpticallyVariable Pigment，OVP)，与瑞士SICPA公司合作，将这种光变色颜料掺入到油墨中形成光变色油墨(Optically Variable Ink，OVI，U.S.Patent 5,059,245，22 Oct.1991及R.W.Philips andA.F.Bleikolm，Optical coatings for document security，Appl.Opt.35，5529-5534，1996)。中国上海技术物理研究所也在1992年开始这方面的研究，研制出同时具有公众防伪和专家防伪功效的光变色膜和变色油墨(ZL93112380.1及ZL93112618.5)。光变色油墨现已在许多国家的货币、护照和签证上被应用。

然而生产光变色膜的工艺全部采用溅射镀膜方法，其中介质层沉积速率很低，而膜层厚度又很大，因此制作的周期很长、生产效率低、产品成本很高。上海同济大学于1997年发明了用化学方法制作光变色薄膜(ZL98110817.2)，克服了上述的缺点。

光变色膜有多种形式(CN1408801A，CN2567712Y)，但由有机和无机多种材料复合，变色效果可事先通过计算机设定，且可做成变色油墨的未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种生产效率高、制作成本低、适用范围广的光变色材料及其制备方法。

本发明提出的光变色材料，是根据实际用途及所需的色彩变化，利用基本的光学薄膜光干涉原理，通过计算机辅助设计方法设计出的，在透明基底上至少由反射层、介质层和吸收层组成的全介质或金属--介质膜系。该膜在光线垂直入射和45°入射时只选择反射所需波长范围的光，膜的颜色可以从红色变为黄色或绿色，也可以从黄色变为绿色、蓝色或紫色，(见图1)。

上述光变色材料，基底一般采用聚酯塑料薄膜，反射层为用溅射法或蒸发法沉积的金属铝或银，介质层为用涂覆法制成的聚氨酯胶体层，吸收层为用溅射法或蒸发法沉积的金属铬、钛、镍或铁。

上述变色材料，反射层厚度为50-200纳米，介质层厚度为250-500纳米，吸收层厚度为10-30纳米。其基底聚酯薄膜厚度一般为2000--3000纳米。

本发明以聚氨酯作为介质层材料，故称其为聚氨酯复合光变色材料。

本发明提出的聚氨酯复合光变色材料的制备步骤如下：用溅射或蒸发法将金属铝、银沉积在塑料薄膜衬底上，获得反射层，接着将方法制备的聚氨酯胶体涂覆在反射层上获得介质层，最后再用溅射或蒸发法将金属铬、钛、镍或铁沉积到介质层上形成吸收层，依次类推。

本发明中，聚氨酯溶胶的制备方法如下：将甲组份、乙组份、溶剂及催化剂按1∶(0.8-1.2)∶(8-12)∶(0.08-0.12)的比例混合均匀，然后倒入带有磁力搅拌器、温度计冷凝管的反应釜里搅拌，室温下反应2-5小时。

上述聚氨酯溶胶甲组分为异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH＞2∶1的比例加成。其中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI)和/或二异氰酸酯(TDI)和三羟基甲基丙烷(TMP)加成物中的至少一种。

乙组分是含有羟基的支链型的聚合物，是聚酯(醚)多元醇，蓖麻油、纤维衍生物中的至少一种。

催化剂为三乙胺，三亚乙基二胺(DABCO)，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺，N，N-甲基环己胺，N-甲基吗啉，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铅和/或辛酸亚锌中的至少一种。

聚氨酯溶胶溶剂是丙酮，苯胺，苯，丁酮，四氯化碳，三氯甲烷，醋酸丁酯，乙醇，三乙胺，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

本发明的优点是：

1.由于采用聚氨酯作为介质层材料可以采用化学镀膜的方法，与常规采用溅射或蒸发的物理方法比较，生产周期缩短，生产成本下降10倍，可以实现高效率、低成本制作。

2.由于采用聚氨酯作为介质层材料可以通过材料的适当调配使涂层的折射率可调，使制成的薄膜变色范围被扩展或被蓝移或红移，是产品具有更广的适用范围。

3.由于采用聚氨酯作为介质层材料具有较高的机械强度，和金属层的结合性能也很好，因此与常规采用溅射或蒸发的物理方法制作的薄膜比较具有更高的机械强度。

上述光变色复合材料可以用于制备变色油墨。具体是将该光变色复合材料粉碎成粉末，然后加入油墨中即可。

附图说明

图1为随入射光角度变化引起的变色膜颜色变化图示。

图2为光学变色膜结构图示。其中，1为基底层，2为反射层，3为介质层，4为吸收层。

具体实施方式

本发明人已经成功制备出了合格产品，以下为实施例：

实施例1

聚氨酯胶体的配制

各取甲组份，乙组份，溶剂，及催化剂200∶200∶2000∶20ml逐一倒入容器进行初步混合，然后再一起倒入带有磁力搅拌器，温度计冷凝管的反应釜里搅拌，反应2-5小时，反应温度为30℃左右。

实施例2

在聚脂薄膜(PET)上制备Cr/聚氨酯/Al三层结构的金属-介质变色膜(图2)。

在PET薄膜上先溅射生长一层厚度80-100nm的铝膜，然后在涂布机上将聚氨酯胶体涂覆在铝膜上，并烘干，使其形成400-500nm的介质层。最后在此介质层上用溅射法沉积12-20nm厚的铬膜，即得到垂直入射时为金黄色、45°入射时为蓝色的本发明的多层变色膜。

实施例3

制备变色油墨。

在塑料薄膜上先涂覆一层脱模剂，接着用溅射法在脱模剂上沉积10～20nm的铬膜吸收层，在铬膜上涂布250-400nm聚氨酯胶体，并烘干。随后在此介质层上用溅射法沉积100-200nm的铝膜反射层，再在铝膜上涂布250-400nm聚氨酯胶体，并烘干。最后在此介质层上用溅射法沉积10～20nm厚的铬膜吸收层，即得到具有五层对称结构的金属-介质变色膜。经脱模剥去基地底塑料，再经粉碎后即置备成变色油墨的光变色原料，加入到油墨中可制成变色油墨。

Claims

1、一种聚氨酯复合光变色材料，其特征在于按实际使用和色彩变化要求，通过计算机辅助设计方法设计出的，在透明基底上至少由反射层、介质层、吸收层组成的全介质或金属-介质膜系；其中，反射层为用溅射或蒸发方法沉积的金属铝或银，介质层为用涂布法制得的聚氨酯溶胶层，吸收层为用溅射或蒸发方法沉积的金属铬、钛、镍或铁。

2、根据权利要求1所述的复合光变色材料，其特征是：所述反射层厚度为50～200纳米，介质层厚度为250～500纳米，吸收层厚度为10～30纳米。

3、根据权利要求1所述的复合光变色材料，其特征是：所述透明基底层为聚酯薄膜，厚度为2000～3000纳米。

4、一种如权利要求1-3之一所述的复合光变色材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：用溅射或蒸发法将金属铝或银沉积在塑料薄膜衬底上，获得反射层，接着将制备的聚氨酯胶体涂覆在反射层上获得介质层，最后再用溅射或蒸发法将金属铬、钛、镍或铁沉积到介质层上形成吸收层，依次类推。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述聚氨酯溶胶按如下重量配比制备：甲组份∶乙组份∶溶剂∶催化剂为1∶(0.8-1.2)∶(8-12)∶(0.08-0.12)；在室温均匀搅拌反应2-5小时，形成聚氨酯溶胶；其中：

甲组分由异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH＞2∶1的比例加成，这里，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，甲基苯乙烯异氰酸酯和/或二异氰酸酯和三羟基甲基丙烷加成物中的至少一种；

乙组分是含有羟基的支链型的聚合物，是聚酯(醚)多元醇，蓖麻油、纤维衍生物中的至少一种；催化剂为三乙胺，三亚乙基二胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺，N，N-甲基环己胺，N-甲基吗啉，二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铅和/或辛酸亚锌中的至少一种。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述聚氨酯溶胶溶剂是丙酮，苯胺，苯，丁酮，四氯化碳，三氯甲烷，醋酸丁酯，乙醇，三乙胺，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡略烷酮中的至少一种。