DE60009570T2

DE60009570T2 - Strahlungsdurchlässige beschichtungen auf glasgegenständen

Info

Publication number: DE60009570T2
Application number: DE60009570T
Authority: DE
Inventors: J. Bryon CRONK; W. Trevor MACDOUGALL; M. Moses DAVID; J. Brian GATES; K. Brian NELSON; F. James BRENNEN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-03-05
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: EP1261560B1; US6795636B1; US7496255B2; DE60009570D1; US20040228578A1; WO2001066484A1; EP1261560A1; JP2003525834A; AU2001217837A1; ATE263127T1; CA2400674A1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diamantartige Filme, Artikel, die diamantartige Filme enthalten, Verfahren zur Herstellung diamantartiger Filme und Vorrichtungen zur Abscheidung diamantartiger Filme.
Hintergrund
In den letzten Jahren wurden Materialien entwickelt, die bei Einwirkung spezieller Arten von Strahlung eine Änderung in ihren optischen Eigenschaften zeigen. Zum Beispiel zeigen einige Glasmaterialien nach Einwirkung aktinischer Strahlung eine Änderung ihres Brechungsindex. Die Dotierung von Glasfasern mit Germanium ist eine Methode, um sie auf aktinische Strahlung ansprechend zu machen, so dass ihr Brechungsindex lokal geändert werden kann.
Die Fähigkeit, die optischen Eigenschaften dieser Materialien und insbesondere ihre Brechungsindices zu ändern, ist bei zahlreichen Anwendungen wichtig geworden. Eine solche Anwendung ist die Erzeugung von Gittern in optischen Fasern; das sind Bereiche in einer optischen Faser mit periodischen oder quasiperiodischen Variationen des Brechungsindex. Diese Fasergitter kann man sich manchmal als Serie von benachbarten parallelen Ebenen mit abwechselnden höheren und niedrigeren Brechungsindices vorstellen. Gitter haben mehrere wichtige Anwendungen, einschließlich der Verwendung als Rückstrahler mit sehr engem Band, die geeignet sind, um in Faserlasern (sowohl bei Kurzpuls- als auch bei Ein-Frequenz-Lasern) bei einer speziellen Wellenlänge eine Rückkopplung zu erhalten, als Gain-Flattening-Bauteile in optischen Verstärkern und als Filter für Mehrkanal-WDM-(wavelength-division multiplexed)-Kommunikationssysteme, z.B. US-Patent 5,999,671 .
Gitter werden im Allgemeinen in zwei Gruppen klassifiziert, langperiodische und kurzperiodische (oder Bragg-) Gitter. Langperiodische Gitter streuen Licht in sich vorwärts ausbreitenden Mantelmoden. Bragg-Gitter reflektieren Licht in sich rückwärts ausbreitenden Kernmoden (oder Mantelmoden).
Wenn der Abstand zwischen den Gitterebenen über die Länge des Gitters variiert, ist es möglich, ein Chirped-Gitter zu erzeugen, bei dem man davon ausgehen kann, dass an verschiedenen Punkten entlang des Gitters verschiedene Wellenlängen reflektiert werden. Solche Gitter können verwendet werden, um eine Lichtdispersion zu erhalten, entweder zum Kompensieren der Faserdispersion in Faserverbindungen oder zum Manipulieren von optischen Pulsen, wie bei einem CPA-System (chirped pulse amplification).
Während der Herstellung von optischen Glasfasern werden die Glasfasern herkömmlicherweise mit einem polymeren Material beschichtet, um die Faser zu schützen und ihre intrinsische Festigkeit während der Handhabung aufrechtzuerhalten. Der Ausdruck "Beschichtung" bezieht sich im Allgemeinen auf ein Material, das zuerst im flüssigen Zustand auf ein festes Substrat aufgetragen und dann durch UV-Strahlung (photopolymerisierbar), Wärme (duroplastisch) oder durch Entfernen von Lösungsmittelmolekülen aus der Beschichtungslösung verfestigt wird. Um ein Bragg-Gitter mit Qualität in diesen Fasern herzustellen, ist es gewöhnlich notwendig, die Schutzbeschichtung zu entfernen. Die Beschichtung wird normalerweise durch ein Säurebad entfernt. Daraufhin erfolgt die Bildung des Gitters und das Auftragen einer neuen Beschichtung. Dieses mehrstufige Verfahren des Entfernens der Beschichtung, Modifizierens der Faser und dann Neubeschichtens der Faser kann zeitraubend und teuer sein und kann zu einer Reduktion der Festigkeit der Faser führen.
Diese Schritte sind für die meisten Anwendungen notwendig, da die Gitter normalerweise nicht durch die Beschichtungen, die die Faser bedecken, hindurch gebildet werden können. Gitter können aus mehreren Gründen normalerweise nicht durch Beschichtungen hindurch gebildet werden. Erstens haben die Beschichtungen häufig eine variable Dicke, und diese variable Dicke kann eine verzerrende Linse erzeugen, die den Weg der aktinischen Strahlung verändert, was zu einem weniger genau gebildeten Gitter führt. Jeder Mangel an Homogenität, Oberflächenunregelmäßigkeiten oder andere optische Unvollkommenheiten können ebenfalls die Qualität von durch solche Beschichtungen hindurch geschriebenen Bragg-Gittern verschlechtern. Zweitens sind einige Beschichtungen zwar hochgradig transparent, absorbieren aber häufig noch teilweise die aktinische Strahlung und werden durch die hohen Dosen an Strahlungsenergie, die typischerweise benötigt werden, um Bragg-Gitter in lichtempfindlichen Gläsern zu bilden, überhitzt oder zersetzt. In manchen Fällen kann die Bestrahlung tatsächlich dazu führen, dass die Beschichtung zersetzt (zum Beispiel durch Verkohlung) oder von der Faser abgetragen wird.
Verschiedene Verfahren werden verwendet, um geeignete Beschichtungen für optische Fasern auf der Basis einer Kohlenstoffabscheidung zu schaffen. In GB-A-2 105 371 wird ein Glühentladungsverfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffquelle offenbart. Ähnliche harte diamantartige Kohlenstoffbeschichtungen werden nach dem Verfahren von EP 0 743 375 A2 erhalten, wo ein plasmaverstärktes chemisches Aufdampfverfahren vorgestellt wird, wobei im Vorläufergasstrom hohe Heliumgehalte verwendet werden. Die US Statutory Invention Registration Nr. H 1461 beansprucht eine optische Faser mit einer dünnen anorganischen abriebfesten Beschichtung aus amorphem nichthydriertem Kohlenstoff unter Verwendung einer Laserabtragungstechnik mit Graphit als Targetmaterial. Ebenfalls amorpher Kohlenstoff, aber hydriert, wird in dem Verfahren zur Beschichtung optischer Wellenleiterfasern durch Plasmaabscheidung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Niederdruckplasma mit Hochfrequenzstimulation verwendet, das in DE 4122 834 A offenbart ist. Viele andere Veröffentlichungen beschäftigen sich mit diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen oder dünnen Filmen, und eine Übersicht über die Herstellung und die Eigenschaften und verschiedene Anwendungen davon wird gegeben in Lettington A.H., "Applications of diamond-like carbon thin films", Carbon, US, Elsevier Science Publishing, New York, Vol. 36, Nr. 5–6, 1998, S. 555–560.
Keines dieser Verfahren macht das Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verfügbar, das einen dicht gepackten diamantartigen Kohlenstofffilm in hochgradig gleichmäßiger Abscheidung und mit verbesserten optischen und physikalischen Eigenschaften bereitstellt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es besteht ein Bedürfnis nach einer verbesserten Schutzschicht für die Auftragung auf Substrate, einschließlich Substraten, die durch aktinische Strahlung geändert werden können. Die Materialschicht sollte vorzugsweise das Substrat schützen und seine anfängliche Festigkeit aufrechterhalten, insbesondere wenn das Substrat eine optische Glasfaser ist. Die Schutzschicht sollte auch den Durchtritt von aktinischer Strahlung in das Substrat, wie von aktinischer Strahlung in eine optische Glasfaser, erlauben. Außerdem ist es wünschenswert, dass die Schutzschicht in einer im Wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgetragen werden kann, um die Verzerrung und Beugung der aktinischen Strahlung, während sie in das Substrat geleitet wird, steuern zu können.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach den unten beschriebenen Verfahren erhältliche Glasartikel mit einem diamantartigen Film, diese Verfahren zur Herstellung der Artikel und Vorrichtungen zur Herstellung der Artikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 15. In speziellen Ausführungsformen umfassen die Artikel ein Glassubstrat mit einer Schicht aus einem diamantartigen Film. Das Glassubstrat ist gegebenenfalls in der Lage, bei Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Änderung in physikalischen Eigenschaften, wie des Brechungsindex, zu zeigen, und der diamantartige Film ist ein im Wesentlichen amorpher Film, der den Durchtritt von aktinischer Strahlung in das Glassubstrat erlauben. Auf diese Weise wird durch den diamantartigen Film "hindurch geschrieben", da er den Durchtritt der Strahlung in das Substrat erlaubt, um Änderungen in den Substrateigenschaften (wie des Brechungsindex) zu erzeugen.
Der diamantartige Film ist zum Beispiel zur Abscheidung auf Glasfasern einschließlich optischer Glasfasern, die zum Übermitteln von Daten verwendet werden, geeignet. Der Film liefert Schutz für die Glasfasersubstrate und vermeidet die Senkung der Festigkeit der Fasern unter annehmbare Niveaus während der Handhabung beim Schreibvorgang. Bei den meisten Anwendungen verstärkt der Film die Festigkeit der Fasern relativ zu unbeschichteten Fasern, die denselben Schreib- und Handhabungsbedingungen ausgesetzt werden. Außerdem kann der Film in einer hochgradig gleichmäßigen Weise, die verbesserte optische und physikalische Eigenschaften des fertigen Artikels ergibt, auf dem Substrat gebildet werden.
Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Artikeln gehören Artikel, die zur Verwendung bei der Herstellung von Bragg-Gittern geeignet sind. Die Durchschreibeigenschaften des Films erlauben zusammen mit seiner im Allgemeinen gleichmäßigen Dicke die Bildung von Bragg-Gittern hoher Qualität, die schnell und mir großer Präzision gebildet werden können. Außerdem erlauben es die Verfahren zur Herstellung von Bragg-Gittern gemäß der Erfindung, die Festigkeit der Fasern im Wesentlichen zu erhalten und sogar im Vergleich zu Fasern, die nicht gemäß der Erfindung modifiziert wurden, zu verstärken.
Um einen adäquaten Film für Durchschreibanwendungen zu erhalten, erlaubt der diamantartige Film vorzugsweise das Durchlassen von Strahlung ohne Zersetzung des Films. Wenn es in dem Film zu einer Zersetzung kommt, ist die Zersetzung vorzugsweise nicht ausreichend, um verminderte Festigkeitseigenschaften des Substrats zu verursachen. Der Film bleibt vorzugsweise auf dem Substrat abgeschieden, und nach Einwirkung von Licht aus einem frequenzverdoppelten Argonlaser, der mit Schreibstrahl-Leistungsdichten von 4000 W/cm² bei einer Wellenlänge von 244 nm arbeitet, während einer Stunde kann noch hindurch geschrieben werden. Ein frequenzverdoppelter Argonlaser ist ein kontinuierlicher Laser auf der Basis eines Laserresonators, der ionisiertes Argongas und einen Kristall, der die Frequenz verdoppelt und die Wellenlänge der ausgesandten Strahlung zum Beispiel von 488 nm auf 244 nm ändert, enthält.
Verschiedene diamantartige Filme sind für die vorliegende Erfindung geeignet, einschließlich diamantartiger Filme, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus diamantartigem Kohlenstoff, diamantartigem Glas, diamantartigen Netzwerken und interpenetrierenden diamantartigen Nanoverbundstoffen besteht. In speziellen Ausführungsformen der Erfindung weist der diamantartige Film auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 30 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff auf. Der diamantartige Film enthält typischerweise auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 25 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff; und in bestimmten Ausführungsformen enthält der Film etwa 30 bis etwa 100 Atomprozent Kohlenstoff, etwa 20 bis etwa 40 Atomprozent Silicium und etwa 30 bis etwa 40 Atomprozent Sauerstoff. In speziellen vorteilhaften Ausführungsformen enthält der diamantartige Film 30 bis etwa 36 Atomprozent Kohlenstoff, 26 bis 32 Atomprozent Silicium und 35 bis 41 Atomprozent Sauerstoff, auf einer wasserstofffreien Basis. "Wasserstofffreie Basis" bezieht sich auf die Atomzusammensetzung eines Materials, wie sie durch ein Verfahren wie die Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA) festgestellt wird, welches keinen Wasserstoff nachweist, selbst wenn große Mengen davon in den dünnen Filmen vorhanden sind.
Gemäß der Erfindung hergestellte dünne Filme können eine Vielzahl von Lichtdurchlässigkeitseigenschaften haben. Je nach der Anwendung können die dünnen Filme bei verschiedenen Frequenzen erhöhte Durchlässigkeitseigenschaften haben. In speziellen Ausführungsformen hat der dünne Film jedoch eine Durchlässigkeit für Strahlung von wenigstens 50% bei einer oder mehreren Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 Nanometern. Insbesondere sollte der dünne Film bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung, die verwendet wird, um den Brechungsindex oder andere Eigenschaften des Substrats zu ändern, lichtdurchlässig sein. In anderen vorteilhaften Ausführungsformen hat der Film eine Durchlässigkeit für Strahlung von mehr als 70% (und besonders vorteilhaft mehr als 90%) bei einer oder mehreren Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 Nanometern. Eine hohe Durchlässigkeit ist typischerweise bevorzugt, da sie die Herstellung dickerer Filme ohne eine wesentliche Reduktion der Intensität der durch den Film tretenden Strahlung erlaubt. Obwohl die vorliegende Erfindung also auch für eine geringere Durchlässigkeit geeignet ist, sind besonders wünschenswerte Niveaus größer als 50 Prozent.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Films auf einem Substrat einschließlich der Abscheidung eines durchschreibfähigen diamantartigen Films auf einem Glassubstrat. Das Verfahren beinhaltet die Bereitstellung eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems mit zwei Elektroden in einer evakuierbaren Reaktionskammer. Die Kammer wird partiell evakuiert, und eine Radiofrequenzspannung wird an eine der Elektroden angelegt. Eine kohlenstoffhaltige Quelle wird zwischen den Elektroden unter Bildung eines Plasmas, das reaktive Spezies umfasst, in der Nähe der Elektroden und weiterhin unter Bildung einer Ionenwolke in der Nähe wenigstens einer Elektrode eingeführt. Das Glassubstrat, das nach Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Änderung des Brechungsindex zeigen kann, wird innerhalb der Ionenwolke gebracht, und man lässt die reaktiven Spezies unter Bildung eines diamantartigen dünnen Films auf dem Substrat darauf einwirken. Die Bedingungen können zu einem dünnen Film führen, der zum Beispiel einen diamantartigen Film umfasst, welcher auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 25 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff enthält. Der dünne Film kann mit einer speziellen Dicke, typischerweise 1 bis 10 μm, hergestellt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "diamantartiger Film" bezieht sich auf im Wesentlichen oder vollständig amorphe Filme, die Kohlenstoff enthalten und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Schwefel, Titan und Kupfer besteht. In bestimmten Ausführungsformen können auch andere Elemente vorhanden sein. Die Filme können in einem zufälligen System oder in einem interpenetrierenden System, wie in einem interpenetrierenden diamantartigen Nanoverbundstoff (DYLYN genannt), wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,466,431 beschrieben ist, kovalent gebunden sein. Die amorphen diamantartigen Filme dieser Erfindung können eine Anhäu fung von Atomen, die ihnen eine kurzreichweitige Ordnung verleihen, aber im Wesentlichen frei von Medium sind, und eine langreichweitige Ordnung, die zu Mikro- und Makrokristallinität führt, die aktinische Strahlung mit Wellenlängen von 180 nm bis 800 nm ungünstig streuen kann, enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Parallelplattenreaktor" bedeutet einen Reaktor, der wenigstens zwei Elektroden enthält, wobei der primäre Mechanismus für den Stromfluss zwischen den Elektroden die kapazitive Kopplung ist. Die Elektroden können asymmetrisch sein, was bedeutet, dass sie unterschiedliche Größe, Form, Oberfläche usw. haben können und nicht notwendigerweise parallel zueinander liegen müssen. Eine Elektrode kann geerdet sein, und eine Elektrode kann die Reaktionskammer selbst sein.
Der hier verwendete Ausdruck "amorph" bedeutet ein im Wesentlichen statistisch geordnetes nichtkristallines Material ohne Röntgenbeugungspeaks oder mit nur mäßigen Röntgenbeugungspeaks. Wenn eine Anhäufung von Atomen vorhanden ist, erfolgt sie typischerweise über Dimensionen, die klein sind im Vergleich zur Wellenlänge der aktinischen Strahlung.
Der hier verwendete Ausdruck "Plasma" bedeutet einen partiell ionisierten gasförmigen oder fluiden Aggregatzustand, der reaktive Spezies enthält, zu denen Elektronen, Ionen, neutrale Moleküle, freie Radikale und andere Atome und Moleküle in angeregtem Zustand gehören. Das Plasma emittiert typischerweise sichtbares Licht und andere Strahlung, wenn die im Plasma enthaltenen Spezies von verschiedenen angeregten Zuständen in niedrigere Zuständen oder den Grundzustand übergehen. Das Plasma erscheint in der Reaktionskammer gewöhnlich als farbige Wolke.
Der hier verwendete Ausdruck "negative Vorspannung" bedeutet, dass ein Objekt (z.B. eine Elektrode) ein negatives elektrisches Potential in Bezug auf andere Materie (z.B. ein Plasma) in seiner Nähe hat.
Der hier in bezug auf eine Elektrode und ein Plasma verwendete Ausdruck "negative Selbstvorspannung" bedeutet eine negative Vorspannung, die durch Anlegen einer Spannung (z.B. Radiofrequenz) an eine Elektrode, die ein Plasma erzeugt, entwickelt wird.
Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den Figuren, Beispielen und beigefügten Ansprüchen hervor.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Beschreibung dargelegt und in den Zeichnungen gezeigt. In den gesamten Zeichnungen beziehen sich gleiche Zahlen auf gleiche Teile.
1 ist eine Querschnittszeichnung einer optischen Faser, die mit einem aufgedampften Dünnfilm bedeckt ist, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gebildet ist.
2 ist eine schematische Draufsicht eines ersten Plasmareaktors, der zur Herstellung von Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
3 ist eine schematische Draufsicht eines zweiten Plasmareaktors, der zur Herstellung von Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
4 ist ein Transmissionsspektrum einer optischen Glasfaser, auf der ein diamantartiger dünner Glasfilm abgeschieden ist, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wird.
5 ist ein optische Querschnitts-Digitalbild-Mikrophotographie einer optischen Glasfaser, auf der ein diamantartiger dünner Glasfilm abgeschieden ist, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wird.
6 ist eine Weibull-Auftragung, die die Festigkeiten von optischen Glasfasern, die unbeschichtet bzw. mit Acrylat beschichtet sind und auf denen dia mantartige dünne Glasfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 1 hergestellt werden, miteinander vergleicht.
7 ist ein Gittertransmissionsspektrum eines Bragg-Gitters, das in optische Glasfasern geschrieben wurde, auf denen diamantartige dünne Glasfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 1 hergestellt werden.
8 ist ein Transmissionsspektrum einer optischen Glasfaser, auf der ein diamantartiger dünner Glasfilm abgeschieden ist, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wird.
9 ist eine Weibull-Auftragung, die die Festigkeiten von optischen Glasfasern, die unbeschichtet bzw. mit Acrylat beschichtet sind und auf denen diamantartige dünne Glasfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 2 hergestellt werden, miteinander vergleicht.
10 ist ein Gittertransmissionsspektrum eines Bragg-Gitters, das in optische Glasfasern geschrieben wurde, auf denen diamantartige dünne Glasfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 2 hergestellt werden.
11 ist ein Transmissionsspektrum einer optischen Glasfaser, auf der ein diamantartiger dünner Kohlenstofffilm abgeschieden ist, wie sie in Beispiel 3 hergestellt wird.
12 ist eine Weibull-Auftragung, die die Festigkeiten von optischen Glasfasern, die mit Acrylat beschichtet bzw. unbeschichtet sind und auf denen diamantartige dünne Kohlenstofffilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 3 hergestellt werden, miteinander vergleicht.
13 ist ein Gittertransmissionsspektrum eines Bragg-Gitters, das in optische Glasfasern geschrieben wurde, auf denen diamantartige dünne Kohlenstofffilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 3 hergestellt werden.
14 ist eine Weibull-Auftragung, die die Festigkeiten von optischen Glasfasern, die mit Acrylat beschichtet bzw. unbeschichtet sind und auf denen diamantartige dünne Netzwerkfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 4 hergestellt werden, miteinander vergleicht.
15 ist ein Gittertransmissionsspektrum eines Bragg-Gitters, das in optische Glasfasern geschrieben wurde, auf denen diamantartige dünne Netzwerkfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 4 hergestellt werden.
16 zeigt Gitterspektren von langen Gittern, die in optische Glasfasern geschrieben wurden, auf denen diamantartige dünne Glasfilme abgeschieden sind, wie sie in Beispiel 5 hergestellt werden.
17 ist eine Weibull-Auftragung von Gittern, die durch diamantartige dünne Glasfilme, wie sie in Beispiel 6 hergestellt werden, hindurch geschrieben wurden.
Die Erfindung ist anfällig für verschiedene Modifikationen und alternative Formen, und spezielle davon wurden beispielsweise in den Zeichnungen gezeigt und werden im Einzelnen beschrieben. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Erfindung nicht auf die besonderen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein soll. Im Gegenteil, es sollen alle Modifikationen, Äquivalente und Alternativen, die in das Wesen und den Umfang der Erfindung fallen, wie sie durch die folgende ausführliche Beschreibung beschrieben und durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, abgedeckt sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Artikel, Verfahren zur Herstellung der Artikel und Vorrichtungen zur Herstellung der Artikel. In speziellen Ausführungsformen beinhalten die Artikel ein Glassubstrat mit einer Schutzschicht aus einem diamantartigen Film. Das Glassubstrat kann gegebenenfalls nach Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Änderung der physikalischen Eigenschaften, wie des Brechungsindex, zeigen, und der diamantartige Film ist typischerweise ein amorphes System, das den Durchtritt von aktinischer Strahlung in das Glassubstrat erlaubt, d.h. dafür durchlässig ist. Auf diese Weise ist der diamantartige Film "durchschreibfähig", da die aktinische Strahlung durch den Film und in das Substrat treten kann, um Änderungen im Brechungsindex des Substrats zu erzeugen, oder andere Änderungen im Substrat induzieren kann, wie solche, dass das Substrat durch den Film hindurch "beschrieben" werden kann.
A. Geeignete Substratmaterialien
Substrate, die für die Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, deren physikalische Eigenschaften verändert werden, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Zu diesen Eigenschaften gehören zum Beispiel Brechungsindex, optischer Verlust, optische Nichtlinearitätskoeffizienten und elektrische Leitfähigkeit. Zu den geeigneten Substraten gehören zum Beispiel optische Fasern, planare Substrate einschließlich planarer Wellenleiter und optische Aufzeichnungsmedien. Einige Glassubstrate enthalten zum Beispiel in speziellen Bereichen Dotierungsmittel, wie Germanium und Bor, die bewirken, dass dieser Bereich anfällig für Erhöhungen des Brechungsindex bei Einwirkung von aktinischer Strahlung ist. Diese strahlungsempfindlichen Bereiche werden häufig in optischen Glassubstraten hergestellt, um Gitter herzustellen. Beispiele für solche Substrate sind in US-Patent Nr. 5,940,568 , US-Patent Nr. 5,636,309 und US-Patent Nr. 5,495,548 beschrieben. Die Lichtempfindlichkeit der Substrate kann durch die Zugabe eines sensibilisierenden Gases, wie Wasserstoff oder Deuterium, weiter erhöht werden.
1 zeigt eine optische Faser 2 mit einem diamantartigen Film. Faser 2 beinhaltet den Glaskern 4 und einen Glasmantel 6. Ein Film 8 wird auf der Außenseite des Mantels 6 abgeschieden. In der gezeigten Ausführungsform wird beobachtet, dass der Film 8 beträchtlich dünner ist als die Kombination aus Kern 4 und Mantel 6. Typischerweise ist der Film sehr gleichmäßig in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und Konzentrizität. Obwohl er dünn ist, kann der Film einen erheblichen Schutz bieten und hilft dabei, die mechanische Robustheit der Faser 2 aufrechtzuerhalten.
B. Diamantartige Filme
Für die vorliegende Erfindung sind verschiedene diamantartige Filme geeignet. Der hier verwendete Ausdruck "diamantartiger Film" bezieht sich auf im Wesentlichen oder vollständig amorphe Filme, die Kohlenstoff enthalten und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Schwefel, Titan und Kupfer besteht. In bestimmten Ausführungsformen können auch andere Elemente vorhanden sein. Wie oben angemerkt und im folgenden beschrieben, beinhalten die diamantartigen Filme ungefähr 25 bis 100 Atomprozent Kohlenstoff, wobei wahlfreie weitere Komponenten den Rest ausmachen. (Angaben zu prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich hier auf Atomprozente.) Die Filme können kovalent gekoppelt oder interpenetrierend sein. Die amorphen diamantartigen Filme dieser Erfindung können Anhäufungen von Atomen, die ihnen eine kurzreichweitige Ordnung verleihen, aber im Wesentlichen frei von Medium sind, und eine langreichweitige Ordnung, die zu Mikro- oder Makrokristallinität führt, die aktinische Strahlung mit Wellenlängen von etwa 180 nm bis etwa 800 nm ungünstig streuen kann, enthalten.
Mehrere spezielle Klassen von kovalent gebundenen diamantartigen Filmen sind für diese Erfindung geeignet. Die einfachsten davon sind die diamantartigen Kohlenstofffilme (DLC-Filme), die Kohlenstoff und bis zu etwa 70% Wasserstoff, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70%, enthalten. In DLC-Filmen fördert Wasserstoff diamantartige Tetraederbindung. Wasserstoffzugabe erhöht die optische Transparenz der DLC-Filme, indem sie Doppelbindungen und die Konjugation von Doppelbindungen in den Filmen reduziert.
Die nächste Klasse von geeigneten diamantartigen Filmen umfasst diamantartige Netzwerke (DLN). In DLN ist das amorphe Netzwerk auf Kohlenstoffbasis mit anderen Elementen neben Wasserstoff dotiert. Diese können Fluor, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Kupfer, Iod, Bor usw. umfassen. DLN enthält wenigstens etwa 25% Kohlenstoff. Typischerweise ist die Gesamtkonzentration dieses einen oder der mehreren zusätzlichen Elemente gering (weniger als etwa 30%), um die diamantartige Natur der Filme zu erhalten.
Eine weitere Klasse von geeigneten diamantartigen Filmmaterialien ist diamantartiges Glas (DLG), in dem die amorphe Kohlenstoffstruktur eine erhebliche Menge an Silicium und Sauerstoff enthält, wie in Glas, aber dennoch diamantartige Eigenschaften behält. In diesen Filmen sind auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens etwa 30% Kohlenstoff, eine erhebliche Menge an Silicium (wenigstens etwa 25%) und nicht mehr als etwa 45% Sauerstoff enthalten. Durch die einzigartige Kombination aus einer recht hohen Menge an Silicium mit einer erheblichen Menge an Sauerstoff und einer erheblichen Menge an Kohlenstoff sind diese Filme hochgradig transparent und flexibel (im Unterschied zu Glas).
Die diamantartigen Glasfilme enthalten typischerweise auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens etwa 25 Atomprozent Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 50 Atomprozent Silicium und etwa 0 bis etwa 50 Atomprozent Sauerstoff. In bestimmten Ausführungsformen enthält der Film etwa 25 bis etwa 70 Atomprozent Kohlenstoff, etwa 20 bis etwa 40 Atomprozent Silicium und etwa 20 bis etwa 40 Atomprozent Sauerstoff. In einer anderen Ausführungsform enthält der Film etwa 30 bis etwa 36 Atomprozent Kohlenstoff, 26 bis etwa 32 Atomprozent Silicium und etwa 35 bis etwa 41 Atomprozent Sauerstoff auf einer wasserstofffreien Basis.
Außerdem ist eine Klasse von interpenetrierenden diamantartigen Filmen für diese Erfindung geeignet. Diese diamantartigen dünnen Filme werden DYLYN genannt und sind interpenetrierende Systeme aus zwei Materialien. Diese interpenetrierenden diamantartigen dünnen Filme sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,466,431 offenbart.
Dünne Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können eine Vielzahl von Lichtdurchlässigkeitseigenschaften haben. Je nach der Anwendung können die dünnen Filme bei verschiedenen Frequenzen erhöhte Durchlässigkeitseigenschaften haben. In speziellen Ausführungsformen hat der dünne Film jedoch eine Durchlässigkeit für Strahlung von wenigstens 50% bei einer oder mehreren Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 Nanometern. Insbesondere sollte der dünne Film bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung, die verwendet wird, um den Brechungsindex oder andere Eigenschaften des Substrats zu ändern, lichtdurchlässig sein. Der dünne Film sollte ausreichend durchlässig für die aktinische Strahlung sein, so dass eine Strahlungsdosis, die ausreicht, um eine befriedigende Änderung in dem Substrat hervorzurufen, den dünnen Film nicht übermäßig beschädigt. Der dünne Film muss also nach der Anwendung der aktinischen Strahlung weiterhin in der Lage sein, zum Schutz und zur Festigung des Substrats zu dienen.
Typische faseroptische Bragg-Gitter werden unter Verwendung von gepulsten Excimer-Lasern geschrieben, die typischerweise 26 mJ/cm² pro Puls mit einer Wiederholrate von 50 Hz bei einer Wellenlänge von 248 nm liefern. Alternativ dazu können Faser-Bragg-Gitter auch mit kontinuierlichen Lasern geschrieben werden, wie frequenzverdoppelten Argonionen-Lasern, die mit Schreibstrahl-Leistungsdichten von 4000 W/cm² bei einer Wellenlänge von 244 nm arbeiten. Bei Einwirkung einer solchen Energiedichte werden Standard-Acrylatbeschichtungen von optischen Fasern typischerweise abgetragen oder verkohlt. Daher bleibt der Film vorzugsweise auf dem Substrat abgeschieden, und nach Einwirkung von Licht aus einem frequenzverdoppelten Argonlaser, der mit Schreibstrahl-Leistungsdichten von 4000 W/cm² bei einer Wellenlänge von 244 nm arbeitet, während einer Stunde kann noch hindurch geschrieben werden. Zu den weiteren Quellen für aktinische Strahlung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Neodym-YAG-Laser, die mit Frequenzverdreifacher- und -vervierfacherkristallen ausgestattet sind, CO₂-Laser, Femtosekundenlaser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Flammen, Plasmen usw.
Bemerkenswerterweise sind die Filme zur Bildung von langen Bragg-Gittern besonders gut geeignet, da sie Gleichmäßigkeit, gute Konzentrizität und nur wenige Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen. Außerdem kann der Film leicht nur in bestimmten Abschnitten eines Substrats abgeschieden werden und kann also kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Außerdem kann der Film entlang des Substrats eine gesteuerte, doch variable, Dicke haben.
Dünne Diamantfilme mit Eigenschaften, die aufgrund der Anordnung und der intermolekularen Bindungen von Kohlenstoffatomen in dem speziellen Material von denen des diamantartigen Films der vorliegenden Erfindung erheblich verschieden sind, wurden bereits auf Substraten abgeschieden. Die Art und Menge der intermolekularen Bindungen werden durch Infrarot-(IR-) und NMR-Spektren bestimmt. Kohlenstoffablagerungen enthalten im Wesentlichen zwei Arten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen: trigonale Graphitbindungen (sp²) und tetraedrische Diamantbindungen (sp³). Diamant besteht praktisch nur aus tetraedrischen Bindungen, während diamantartige Filme aus ungefähr 50 bis 90% tetraedrischen Bindungen bestehen und Graphit praktisch nur aus trigonalen Bindungen besteht.
Die Kristallinität und die Natur der Bindung des kohlenstoffhaltigen Films bestimmen die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Ablagerung. Diamant ist kristallin, während die diamantartigen Filme der Erfindung ein nichtkristallines amorphes Material sind, wie es durch Röntgenbeugung bestimmt wird. Diamant ist im Wesentlichen reiner Kohlenstoff, während ein diamantartiger Film eine erhebliche Menge an zusätzlichen Komponenten enthalten kann (bis zu ungefähr 50 Atomprozent für eine einzelne Nichtkohlenstoffkomponente und bis zu ungefähr 75 Atomprozent für die Kombination aller zusätzlichen Nichtkohlenstoffkomponenten). Diese Atomprozentwerte können durch Verbrennungsanalyse bestimmt werden.
Diamant hat bei Umgebungsdruck von allen Materialien die höchste Packungsdichte oder Grammatomdichte (GAD). Seine GAD beträgt 0,28 Grammatome/cm³. Amorphe diamantartige Filme haben eine GAD im Bereich von etwa 0,20 bis 0,28 Grammatomen/cm³. Dagegen hat Graphit eine GAD von 0,18 Grammatomen/cm³. Die höchste Packungsdichte eines amorphen diamantartigen Films liefert eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Diffusion von flüssigen oder gasförmigen Materialien. Die Grammatomdichte wird aus Messungen des Ge wichts und der Dicke eines Materials berechnet. "Grammatom" bezieht sich auf das in Gramm ausgedrückte Atomgewicht eines Materials.
Amorphe diamantartige Filme sind diamantartig, da sie neben den obigen physikalischen Eigenschaften, die denen von Diamant ähnlich sind, viele der wünschenswerten Leistungseigenschaften von Diamant aufweisen, wie extreme Härte (1000 bis 2000 kg/mm²), hoher spezifischer elektrischer Widerstand (10⁹ bis 10¹³ Ohm·cm), geringer Reibungskoeffizient (0,1) und optische Transparenz über einen weiten Wellenlängenbereich (Extinktionskoeffizient von weniger als 0,1 im Bereich von 400 bis 800 Nanometer).
Diamantfilme haben auch einige Eigenschaften, aufgrund derer sie in vielen Anwendungen weniger günstig als Schutzschicht sind als amorphe diamantartige Filme. Diamantfilme haben Kornstrukturen, wie durch Elektronenmikroskopie bestimmt wird. Die Korngrenzen sind ein Ansatzpunkt für chemischen Angriff und Zersetzung der Substrate, und sie verursachen auch eine Streuung von aktinischer Strahlung. Amorphe diamantartige Filme haben keine Kornstruktur, wie durch Elektronenmikroskopie bestimmt wird, und sind somit gut für Anwendungen geeignet, bei denen aktinische Strahlung durch den Film tritt.
Die polykristalline Struktur von Diamantfilmen verursacht eine Lichtstreuung an den Korngrenzen, was die Durchschreibeffizienz reduzieren kann. Überraschenderweise ermöglichen diamantartige Filme gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lichttransmission. Zusätzlich fanden die Erfinder heraus, dass die Transmission von sichtbarem Licht bei einem auf Kohlenstoff und Wasserstoff basierenden Film weiter verbessert werden kann, indem man während des Abscheidungsvorgangs Silicium- und Sauerstoffatome in die amorphe diamantartige Struktur einbaut. Dies ist bei dünnen Diamantfilmen nicht möglich, da zusätzliche Komponenten ihre kristalline Gitterstruktur zerstören würden.
Bei der Erzeugung eines diamantartigen Films können verschiedene zusätzliche Komponenten in das grundlegende amorphe Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-und-Wasserstoff-System eingebaut werden. Diese zusätzlichen Komponenten können verwendet werden, um die Eigenschaften, die der diamantartige Film dem Substrat verleiht, zu verändern und zu verstärken. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, die Sperr- und Oberflächeneigenschaften weiter zu verstärken.
Die zusätzlichen Komponenten können eines oder mehrere der Elemente Wasserstoff (falls nicht bereits eingebaut), Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Schwefel, Titan oder Kupfer umfassen. Weitere zusätzliche Komponenten können ebenfalls gut funktionieren. Die Zugabe von Wasserstoff fördert die Bildung von tetraedrischen Bindungen. Die Zugabe von Fluor ist besonders gut geeignet, um die Sperr- und Oberflächeneigenschaften des diamantartigen Films zu verstärken, einschließlich der Fähigkeit, in einer unverträglichen Matrix dispergiert zu werden. Bei Zugabe von Silicium und Sauerstoff werden häufig die optische Transparenz und die thermische Stabilität des diamantartigen Films verbessert. Die Zugabe von Stickstoff kann verwendet werden, um die Beständigkeit gegenüber Oxidation zu erhöhen und die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Die Zugabe von Schwefel kann die Haftung verstärken. Bei Zugabe von Titan werden häufig die Haftung sowie die Diffusions- und Sperreigenschaften verstärkt.
C. Vorrichtung zur Bildung von diamantartigen Filmen
Die Figuren zeigen Aspekte einer Vorrichtung zur Herstellung der Substrate mit abgeschiedenen diamantartigen Filmen dieser Erfindung. 2 zeigt ein System 10 zur Bildung von diamantartigen Filmen auf einem Substrat. System 10 umfasst Elektroden 12, von denen eine oder alle beide mit RF-Spannung versorgt werden (typischerweise wird nur eine Elektrode mit Spannung versorgt, doch können auch beide mit Spannung versorgt werden, so dass sie um 180 Grad außer Phase sind und eine Konfiguration haben, die in der Technik als Push-Pull-Konfiguration bekannt ist), und eine geerdete Reaktionskammer 14, die eine größere Oberfläche hat als die mit Spannung versorgten Elektroden 12. Ein Substrat 16 wird in der Nähe einer der Elektroden platziert, eine Ionenwolke bildet sich um jede mit Spannung versorgte Elektrode herum, und über die Ionenwolke werden große elektrische Felder aufgebaut.
Die Reaktionskammer 14 wird ausgepumpt, um den größten Teil der Luft zu entfernen, wie zum Beispiel mittels Vakuumpumpen an einem Pumpwerk, das an der Öffnung 18 mit der Kammer 14 verbunden ist. Aluminium ist ein bevorzugtes Kammermaterial, da es eine geringe Zerstäubungsausbeute hat, was bedeutet, dass nur eine geringe Kontamination des diamantartigen Films durch die Kammeroberflächen erfolgt. Jedoch können auch andere geeignete Materialien, wie Graphit, Kupfer, Glas oder Edelstahl, verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Kammer 14 jedes Mittel zur Bereitstellung einer kontrollierten Umgebung sein kann, das zur Evakuierung, Einschluss von eingeleitetem Gas nach der Evakuierung, Plasmaerzeugung aus dem Gas, Ionenbeschleunigung und Filmabscheidung befähigt ist. In der in den 2 und 3 gezeigten Ausführungsform weist die Kammer 14 Außenwände 20 auf, die in ausreichender Weise konstruiert sind, um eine Evakuierung des Innern der Kammer 22 und den Einschluss eines Fluids für die Plasmaerzeugung, eine Ionenbeschleunigung und Filmabscheidung zu ermöglichen. Ein Vakuum wird am Eingang und Ausgang der Kammer durch zwei Grobvakuumpumpen (nicht gezeigt) aufrechterhalten, von denen eine an den Stellen 28 angeschlossen ist und die andere an der Stelle 29 angeschlossen ist.
Außerdem ist das Substrat 16 in der gezeigten Ausführungsform eine lange Faser, die eine Quellspule 24 und eine Zielspule 26 hat. Im Betrieb bewegt sich das Substrat 16 von der Quellspule 24 an den Elektroden 12 vorbei und weiter zur Zielspule 26. Diese Spulen 24, 26 sind gegebenenfalls innerhalb der Kammer 14 eingeschlossen, oder sie können sich außerhalb der Kammer 14 befinden, solange ein Niederdruckplasma innerhalb der Kammer 14 aufrechterhalten werden kann. In einigen Ausführungsformen, wie wenn auf optischen Glasfasern ein diamantartiger Film abgeschieden ist, werden die Fasern in einem Streckofen kontinuierlich aus einer Siliciumoxid-Vorform gestreckt und dann in eine Plasmakammer geleitet, wo der diamantartige Film abgeschieden wird.
Die gewünschten Prozessgase werden durch ein Einlassrohr aus einem Vorrat zugeführt. Ein Gasstrom wird in der gesamten Kammer verteilt. Die Kammer 14 wird geschlossen und partiell in dem notwendigen Ausmaß evakuiert, um Spezies zu entfernen, die den diamantartigen Film kontaminieren könnten. Das gewünschte Gas (z.B. ein Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas) wird mit einer gewünschten Strömungsgeschwindigkeit, die von der Größe des Reaktors und der Menge des Substrats im Reaktor abhängt, in die Kammer 14 eingeleitet. Diese Strömungsgeschwindigkeiten müssen ausreichend sein, um einen geeigneten Druck aufzubauen, bei dem die Plasmaabscheidung durchgeführt werden kann, typischerweise 0,13 Pa bis 130 Pa (0,001 Torr bis 1,0 Torr). Bei einem Reaktor, der einen Innendurchmesser von ungefähr 55 cm und eine Höhe von ungefähr 20 cm hat, betragen die Strömungsgeschwindigkeiten typischerweise etwa 50 bis etwa 500 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute).
Plasma wird mittels einer Stromquelle (eines RF-Generators, der bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 bis 100 MHz arbeitet) erzeugt und aufrechterhalten. Um eine effiziente Leistungseinkopplung (d.h., bei der die reflektierte Leistung ein kleiner Bruchteil der einfallenden Leistung ist) zu erhalten, kann die Impedanz der Plasmabeladung mittels eines Anpassungsnetzwerks, das zwei Abstimmkondensatoren und eine Induktionsspule enthält und von RF Power Products, Kresson, NJ, als Modell Nr. AMN 3000 erhältlich ist, mit der Stromquelle abgeglichen werden. Eine Beschreibung solcher Netzwerke findet man in Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980).
Die RF-Stromquelle versorgt die Elektrode mit Spannung mit einer typischen Frequenz im Bereich von 0,01 bis 50 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz oder irgendein ganzzahliges (z.B. 1, 2 oder 3) Vielfaches davon. Diese RF-Spannung wird an die Elektrode angelegt, um aus dem Kohlenwasserstoffgas innerhalb der Kammer ein kohlenstoffreiches Plasma zu erzeugen. Die RF-Stromquelle kann ein RF-Generator sein, wie ein 13,56-MHz-Oszillator, der über ein Netzwerk, das so wirkt, dass es die Impedanz der Stromquelle mit der Impedanz der Übertragungsleitung (die gewöhnlich einen Widerstand von 50 Ohm hat) abgleicht, so dass RF-Spannung effektiv über eine koaxiale Übertragungsleitung übertragen wird, mit der Elektrode verbunden ist.
Beim Anlegen von RF-Spannung an die Elektrode wird das Plasma erzeugt. In einem RF-Plasma erhält die mit Spannung versorgte Elektrode eine negative Vorspannung gegenüber dem Plasma. Diese Vorspannung liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 1500 Volt. Diese Vorspannung bewirkt, dass Ionen innerhalb des kohlenstoffreichen Plasmas zur Elektrode hin beschleunigt werden und eine Ionenwolke bilden. Beschleunigte Ionen bilden die kohlenstoffreiche Ablagerung auf dem Substrat in Kontakt mit der Elektrode.
Die Tiefe der Ionenwolke liegt normalerweise im Bereich von ungefähr 1 mm (oder weniger) bis 50 mm und hängt von der Art und Konzentration des verwendeten Gases, dem angelegten Druck und der relativen Größe der Elektroden ab. Reduzierte Drücke, ebenso wie die Verwendung von Elektroden verschiedener Größe, erhöhen zum Beispiel die Größe der Ionenwolke. Wenn die Elektroden verschiedene Größen haben, bildet sich eine größere (d.h. tiefere) Ionenwolke um die kleinere Elektrode herum. Im Allgemeinen gilt: Je größer der Unterschied in der Elektrodengröße, desto größer ist auch der Unterschied in der Größe der Ionenwolken. Außerdem wird durch eine Erhöhung der Spannung über die Ionenwolke die Ionenbombardierungsenergie erhöht.
Die Abscheidung des diamantartigen Films erfolgt typischerweise mit Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 1 bis 100 nm/Sekunde (etwa 10 bis 1000 Ångström pro Sekunde (Å/s)), in Abhängigkeit von Bedingungen, zu denen der Druck, die Stromleistung, die Gaskonzentration, die Art der Gase, die relative Größe der Elektroden usw. gehören. Im Allgemeinen nehmen die Abscheidungsgeschwindigkeiten mit zunehmender Leistung, zunehmendem Druck und zunehmender Gaskonzentration zu, aber die Geschwindigkeiten nähern sich einer oberen Grenze.
Eine alternative Gestaltung einer Vorrichtung, die im Einklang mit der Erfindung aufgebaut ist, ist in 3 gezeigt. 3 zeigt eine Kammer 30, aus der Luft durch ein Pumpwerk (nicht gezeigt) entfernt wird. Verdrängungsgase zur Bildung des Plasmas werden durch wenigstens eine Wand der Kammer injiziert. Ein Filtersubstrat 32 wird in der Nähe der mit RF-Spannung versorgten Elektroden 34, 36 positioniert. Die Elektroden 34, 36 sind gegenüber der Kammer 30 durch Teflonträger 38, 40 isoliert.
D. Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Films auf dem Substrat
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Films auf einem Substrat einschließlich der Abscheidung eines durchschreibfähigen diamantartigen Films auf einem Glassubstrat. In speziellen Ausführungsformen umfasst das Verfahren die Bereitstellung eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems mit zwei Elektroden in einer evakuierbaren Reaktionskammer. Die Kammer wird partiell evakuiert, und eine Radiofrequenzspannung wird an eine der Elektroden angelegt. Eine kohlenstoffhaltige Quelle wird zwischen den Elektroden eingeführt, so dass in der Nähe der Elektroden ein Plasma entsteht, das reaktive Spezies enthält, und auch eine Ionenwolke in der Nähe wenigstens einer Elektrode entsteht. Das Glassubstrat wird den reaktiven Spezies innerhalb der Ionenwolke, die sich in der Nähe der einen Elektrode befindet, ausgesetzt, so dass ein diamantartiger dünner Film auf dem Substrat entsteht. Die Bedingungen können zu einem dünnen Film führen, der eine diamantartige kovalente Struktur enthält, die auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 30 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff enthält.
In dem Verfahren dieser Erfindung werden diamantartige Filme durch Plasmaabscheidung aus Gasen, die Kohlenstoff und in den meisten Fällen noch zusätzliche Komponenten enthalten, auf Substraten abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt unter reduzierten Drücken (relativ zu Atmosphärendruck) und in einer kontrollierten Umgebung. In einer Reaktionskammer wird ein kohlenstoffreiches Plasma erzeugt, indem man ein elektrisches Feld an ein kohlenstoffhaltiges Gas anlegt. Substrate für die Filmabscheidung werden in einem Gefäß oder Behälter in dem Reaktor aufbewahrt.
Spezies innerhalb des Plasmas reagieren auf der Substratoberfläche unter Bildung von kovalenten Bindungen, was zu einem amorphen diamantartigen Film auf der Oberfläche der Substrate führt. Während des Verfahrens dieser Erfindung kann auch eine Menge von Substraten gleichzeitig dem Abscheidungsplasma ausgesetzt werden. Die Substrate können in einem Gefäß oder Behälter innerhalb einer evakuierbaren Kammer, die Bedingungen für eine Abscheidung von diamantartigem Film aufrechterhalten kann, aufbewahrt werden oder durch dieses Gefäß oder den Behälter geleitet werden. Das heißt, die Kammer liefert eine Umgebung, die unter anderem eine Kontrolle des Drucks, der Strömung verschiedener inerter und reaktiver Gase, der an die spannungsversorgte Elektrode angelegten Spannung, der Stärke des elektrischen Felds über die Ionenwolke, der Bildung eines Plasmas, das reaktive Spezies enthält, der Intensität der Ionenbombardierung und der Geschwindigkeit der Abscheidung eines diamantartigen Films aus der reaktiven Spezies ermöglicht.
Vor dem Abscheidungsvorgang wird die Kammer in dem nötigen Ausmaß evakuiert, um Luft und gegebenenfalls Verunreinigungen zu entfernen. Inerte Gase (wie Argon) können in die Kammer geleitet werden, um den Druck zu verändern. Sobald das Substrat in der Kammer platziert und diese evakuiert ist, kann eine Substanz, die Kohlenstoff (und gewöhnlich Wasserstoff) enthält, und gegebenenfalls eine Substanz, aus der eine zusätzliche Komponente abgeschieden werden kann, in die Kammer geleitet werden, und beim Anlegen eines elektrischen Felds entsteht ein Plasma, aus dem der amorphe diamantartige Film abgeschieden wird. Bei den Drücken und Temperaturen der Abscheidung des diamantartigen Films (typischerweise 0,13 bis 133 Pa (0,001 bis 1,0 Torr) (alle hier angegebenen Drücke sind Manometerdrücke) und weniger als 50 °C) liegen die kohlenstoffhaltigen Substanzen und die Substanzen, aus denen eine wahlfreie zusätzliche Komponente erhalten werden kann, in Dampfform vor.
Für die Abscheidung von Kohlenstoff und Wasserstoff in einem diamantartigen Film sind Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt, einschließlich Acetylen, Methan, Butadien, Benzol, Methylcyclopentadien, Pentadien, Styrol, Naphthalin und Azulen. Es können auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Gase, die wahlfreie zusätzliche Komponenten enthalten, können ebenfalls in die Reaktionskammer eingeleitet werden. Gase mit niedrigen Ionisierungsenergien, d.h. 10 eV oder weniger, werden typischerweise für die effiziente Abscheidung des diamantartigen Films verwendet.
Die zusätzlichen wahlfreien Komponenten des diamantartigen Films, zu denen eines oder mehrere der Elemente Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Schwefel, Titan oder Kupfer gehören, können während des Abscheidungsvorgangs in Dampfform in die Reaktionskammer eingeleitet werden. Selbst wenn die Quellen für die zusätzlichen Komponenten Feststoffe oder Flüssigkeiten sind, bewirkt der reduzierte Druck in der Reaktionskammer typischerweise, dass sich die Quelle verflüchtigt. Alternativ dazu können die zusätzlichen Komponenten auch in einem Inertgasstrom mitgeschleppt werden. Die zusätzlichen Komponenten können in die Kammer gegeben werden, während ein Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas das Plasma unterhält und/oder in die Kammer gegeben werden kann, nachdem der Zustrom des Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases unterbrochen wurde.
Zu den Quellen für Wasserstoff gehören Kohlenwasserstoffgase und molekularer Wasserstoff (H₂). Zu den Quellen für Fluor gehören Verbindungen wie Kohlenstofftetrafluorid (CF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), Perfluorbutan (C₄F₁₀), C₂F₆, C₃F₈ und C₄F₁₀. Zu den Quellen für Silicium gehören Silane, wie SiH₄, Si₂H₆, Tetramethylsilan und Hexamethyldisiloxan. Zu den Quellen für Sauerstoff gehören Sauerstoffgas (O₂), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Wasser (H₂O) und Ozon (O₃). Zu den Quellen für Stickstoff gehören Stickstoffgas (H₂), Ammoniak (NH₃) und Hydrazin (N₂H₆). Zu den Quellen für Schwefel gehören Schwefelhexafluorid (SF₆), Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S). Zu den Quellen für Kupfer gehört Kupferacetylacetonat. Zu den Quellen für Titan gehören Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid.
Die IOnenwolke um die kleinere Elektrode herum ist notwendig, um eine Ionenbombardierung zu erhalten, was wiederum notwendig ist, um einen dicht gepackten diamantartigen Film zu erzeugen. Eine Erklärung für die Bildung von Ionenwolken findet man in Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980).
Die Elektroden können dieselbe Größe oder verschiedene Größen haben. Wenn die Elektroden verschiedene Größen haben, hat die kleinere Elektrode eine größere Ionenwolke (unabhängig davon, ob sie die geerdete oder die mit Spannung versorgte Elektrode ist). Diese Art von Konfiguration wird als "asymmetrischer" Parallelplattenreaktor bezeichnet. Eine asymmetrische Konfiguration erzeugt eine höhere Spannung über die Ionenwolke, die die kleinere Elektrode umgibt. Die Erzeugung einer großen Ionenwolke an einer der Elektroden ist für diese Erfindung bevorzugt, da sich das Substrat vorzugsweise innerhalb einer Ionenwolke befindet, um von den Ionenbombardierungseffekten zu profitieren, die innerhalb der Wolke stattfinden.
Bevorzugte Elektrodenflächenverhältnisse betragen 2:1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1. Die Ionenwolke der kleineren Elektrode nimmt zu, wenn das Verhältnis zunimmt, aber jenseits eines Verhältnisses von 4:1 wird nur wenig zusätzlicher Nutzen erreicht. Die Reaktionskammer selbst kann als Elektrode wirken. Eine bevorzugte Konfiguration für diese Erfindung umfasst eine spannungsversorgte Elektrode mit einer geerdeten Reaktionskammer, die eine zwei- bis dreimal so große Oberfläche wie die spannungsversorgte Elektrode hat.
In einem RF-erzeugten Plasma wird Energie über Elektronen in das Plasma eingekoppelt. Das Plasma wirkt als Ladungsüberträger zwischen den Elektroden. Das Plasma kann die gesamte Reaktionskammer ausfüllen und ist typischerweise als farbige Wolke sichtbar. Die Ionenwolke erscheint als dunklerer Bereich um eine oder beide Elektroden herum. Bei einem Parallelplattenreaktor unter Verwendung von RF-Energie liegt die angelegte Frequenz vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 100 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz oder irgendein ganzzahliges Vielfaches davon. Diese RF-Spannung erzeugt ein Plasma aus dem Gas (oder den Gasen) innerhalb der Kammer. Die RF-Stromquelle kann ein RF-Generator sein, wie ein 13,56-MHz-Oszillator, der über ein Netzwerk, das so wirkt, dass es die Impedanz der Stromquelle mit der Impedanz der Übertra gungsleitung und Plasmabeladung (die gewöhnlich etwa 50 Ohm beträgt, so dass RF-Spannung effektiv eingekoppelt wird) abgleicht, mit der spannungsversorgten Elektrode verbunden ist. Daher wird dies als Anpassungsnetzwerk bezeichnet.
Die Ionenwolke um die Elektroden herum verursacht eine negative Selbstvorspannung der Elektroden relativ zum Plasma. In einer asymmetrischen Konfiguration ist die negative Selbstvorspannung an der größeren Elektrode vernachlässigbar, und die negative Selbstvorspannung an der kleineren Elektrode liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 2000 Volt. Während der annehmbare Frequenzbereich aus der RF-Stromquelle hoch genug sein kann, um an der kleineren Elektrode eine große negative Gleichstrom-Selbstvorspannung zu bilden, sollte er nicht hoch genug sein, um stehende Wellen in dem resultierenden Plasma zu erzeugen, was für die Abscheidung von diamantartigem Film ineffizient ist.
Bei planaren Substraten kann die Abscheidung von dichten diamantartigen dünnen Kohlenstofffilmen in einem Parallelplattenreaktor erreicht werden, indem man die Substrate in direkten Kontakt mit einer spannungsversorgten Elektrode bringt, die kleiner als die geerdete Elektrode gemacht wird. Dies erlaubt es dem Substrat, aufgrund der kapazitiven Kopplung zwischen der spannungsversorgten Elektrode und dem Substrat als Elektrode zu wirken. Dies ist beschrieben in M.M. David et al., Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like Carbon Films, AIChE Journal, Vol. 37, Nr. 3, S. 367 (1991), auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Im Falle eines länglichen Substrats wird das Substrat gegebenenfalls kontinuierlich durch die Vakuumkammer gezogen, während ein kontinuierliches RF-Feld an die spannungsversorgte Elektrode angelegt wird und sich ausreichend kohlenstoffhaltiges Gas innerhalb der Kammer befindet. Ein Vakuum wird am Eingang und Ausgang der Kammer durch zwei Grobvakuumpumpen (nicht gezeigt) aufrechterhalten, von denen eine an den Stellen 28 angeschlossen ist und die andere an der Stelle 29 angeschlossen ist. Das Ergebnis ist ein kontinuierlicher kohlenstoffreicher aufgedampfter dünner Film auf einem länglichen Substrat und im Wesentlichen nur auf dem Substrat.
E. Produkte
Der aus dem diamantartigen Netzwerk gebildete Film eignet sich zum Beispiel für spezifische Anwendungen zum Abscheiden auf Substraten, die Glasfasern sind, einschließlich optischer Glasfasern, die zum Übermitteln von Daten verwendet werden, und für verschiedene sekundäre Medien, wie WDM (wavelength division multiplexing), Dispersionskompensationsvorrichtungen, Laserthermokompensationsvorrichtungen usw. Die Filme der Erfindung sorgen für einen Schutz der Glasfasern, im Wesentlichen ohne die Festigkeit der Fasern zu senken. Außerdem kann der Film in einer hochgradig gleichmäßigen Weise, die dem fertigen Artikel verbesserte optische und physikalische Eigenschaften verleiht, auf dem Substrat gebildet werden. Diese Filme sind normalerweise relativ dünn, insbesondere bis zu etwa 100 μm, vorzugsweise bis zu etwa 50 μm, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 μm und am meisten bevorzugt bis zu etwa 5 μm. Wenn der Film hochgradig transparent ist, kann er dicker sein, ohne dass es zu einer übermäßigen Lichtabsorption kommt. Hochgradig transparente Filme, wie solche aus diamantartigem Glas, können also (zum Beispiel) 1 bis 100 μm dick sein. Dies ist vorteilhaft, um eine starke Faser zu erhalten, ohne die Durchschreibeigenschaften zu beeinträchtigen. Bei weniger durchlässigen Materialien, wie diamantartigem Kohlenstoff und diamantartigen Netzwerken, sind die Filme vorzugsweise dünner, zum Beispiel 0,01 bis 0,30 μm dick. Diese Filme liefern typischerweise nicht so viel Schutz wie dickere Filme aus diamantartigem Glas. Wenn DYLYN verwendet wird, ist der Film auch vorzugsweise dünner als bei diamantartigem Glas, typischerweise 0,1 bis 10,0 μm.
Bestimmte Artikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind zur Verwendung bei der Herstellung von Bragg-Gittern geeignet. Die Durchschreibeigenschaften des Films ermöglichen zusammen mit seiner im Allgemeinen gleichmäßigen Dicke die Bildung von Bragg-Gittern hoher Qualität. Die Bragg-Gitter können schnell und mit großer Präzision gebildet werden. Außerdem erlaubt das Verfahren zur Herstellung von Bragg-Gittern gemäß der Erfindung, dass die Festigkeit der Fasern im Wesentlichen erhalten bleibt und sogar im Vergleich zu Fasern, die keine gemäß der Erfindung abgeschiedenen Filme aufweisen, erhöht wird.
Die behandelten Fasern der Erfindung sind zur Herstellung von In-Line-Lichtwellenleiter-Brechungsindexgittern geeignet. Insbesondere betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines rein apodisierten Chirped-Faser-Bragg-Gitters (FBG) mit beliebiger Länge durch Bewegen einer Faser in Bezug auf ein Interferogramm von aktinischer Strahlung mit einer Intensität, die als Funktion der Zeit amplitudenmoduliert ist, wie es im US-Patent Nr. 5,912,999 offenbart ist.
Lichtwellenleiter-Brechungsindexgitter sind periodische, aperiodische oder pseudoperiodische Variationen im Brechungsindex eines Wellenleiters. Gitter können zum Beispiel gebildet werden, indem man physikalisch eine Modulation auf den Wellenleiter presst, indem man eine Variation des Brechungsindex entlang eines lichtempfindlichen Wellenleiters verursacht, indem man den Wellenleiter einem Muster von aktinischer Strahlung aussetzt, oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren. Insbesondere sind in den Kern einer optischen Faser geschriebene Gitter entscheidende Komponenten für viele Anwendungen bei faseroptischen Kommunikations- und Sensorsystemen.
Dotierungsmittel, wie Germanium, können zu einem Bereich des Wellenleitermaterials gegeben werden, um ihn lichtempfindlich zu machen, was bewirkt, dass der Brechungsindex dieses Bereichs anfällig für eine Erhöhung bei Einwirkung von aktinischer Strahlung ist. Das zur Zeit bevorzugte Verfahren des "Schreibens" eines In-Line-Gitters beinhaltet die Behandlung eines Teils des Wellenleiters mit der Interferenz zwischen zwei Strahlen aktinischer (typischerweise UV-) Strahlung. Die zwei Strahlen treffen in Querrichtung auf die leitende Struktur des Wellenleiters ein, so dass ein Interferogramm, d.h. ein Muster optischer Interferenz, entsteht. Der Winkel zwischen den zwei Strahlen (und die Wellenlänge der Strahlung) definiert den Abstand zwischen den Streifen des Interferogramms. Typischerweise sind die beiden Strahlen aktinischer Strahlung die Schenkel eines Interferometers oder werden erzeugt, indem man einen einzel nen Strahl durch eine Phasenmaske treten lässt. Das Phasenmaskenverfahren gilt für die Herstellung von In-Line-Gittern im großen Maßstab im Allgemeinen als besser geeignet, da es hochgradig wiederholbar und weniger anfällig für mechanische Schwingungen des optischen Aufbaus ist und mit Schreibstrahlen mit viel kürzerer Kohärenzlänge ausgeführt werden kann.
Wenn eine solche Belichtung unter Verwendung eines Interferometers oder durch eine Phasenmaske durchgeführt wird, ist es möglich, ein periodisch variierendes Brechungsindexgitter innerhalb des Kerns einer Faser zu schreiben. Das Reflexionsvermögen, die Reflexionsbandbreite und die Wellenlänge einer solchen Bragg-Struktur sind einfach durch die Periode und Länge der Phasenmaske und die verwendete Belichtungszeit definiert.
In der obigen Beschreibung wurden der Kürze, Klarheit und des Verständnisses halber bestimmte Ausdrücke verwendet. Daraus können keine unnötigen Einschränkungen über die Anforderungen des Standes der Technik hinaus abgeleitet werden, da diese Ausdrücke zu Beschreibungszwecken verwendet werden und breit ausgelegt werden sollen. Überdies erfolgt die Beschreibung und Veranschaulichung der Erfindung nur beispielhaft, und der Umfang der Erfindung ist nicht auf die genauen gezeigten oder beschriebenen Einzelheiten beschränkt.
F. Beispiele
Diese Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden, einschließlich der beschriebenen Testverfahren, die verwendet werden, um die in den Beispielen hergestellten diamantartigen Filme zu bewerten und zu charakterisieren.
Beschreibung des Plasmareaktors
Reaktor Eins: Filme aus diamantartigem Glas (DLG) wurden in einem zu diesem Zweck gebauten Reaktor, der speziell für Fasersubstrate bestimmt war, abge schieden. Dieser Reaktor, der in 2 schematisch gezeigt ist, enthielt eine vertikale Aluminiumkammer mit zwei linearen Aluminiumelektroden, die nominell 610 mm (24 inch) lang und 38 mm (1,5 inch) breit sind und die sich entlang der linearen Achse der Kammer, eine über der anderen in einer versetzten Anordnung, d.h. nicht vertikal ausgerichtet, befinden. Die Seiten und die Rückseite der Elektrode wurden durch Polyetherimid, das unter dem Handelsnamen ULTEM von Union Carbide erhältlich ist, isoliert und mit geschliffenen Ebenen aus Aluminium abgeschirmt, so dass nur die Vorderseite der Elektroden aktiv dem Plasma ausgesetzt war. Die Elektroden wurden durch eine RF-Stromquelle (Modell CX1250 von Comdel Inc., Beverly, Massachusetts) und ein Anpassungsnetzwerk (Modell CPM-1000 von Comdel Inc.) und einen Regler (Modell MatchPro CPM von Comdel Inc.) mit Spannung versorgt. Tetramethylsilan (TMS) und Sauerstoff wurden als Gase durch Massenflussregler (von MKS-Instruments, Andover, Massachusetts) in die Abscheidungskammer eingeleitet und mit einem Roots-Gebläse (Modell EH1200 von Edwards High Vacuum, Sussex, England), das durch eine mechanische Pumpe (Modell E2M80 von Edwards High Vacuum) unterstützt wurde, gepumpt. Der Druck in der Kammer wurde durch ein Drosselventil und einen Regler (Modelle 653- bzw. 600-Serie von MKS Instruments) gesteuert. Die Fasersubstrate wurden von atmosphärischen Bedingungen durch differentiell gepumpte Öffnungsplatten in die Kammer geleitet. Grobvakuumpumpen wurden verwendet, um am Eingang und Ausgang der Vakuumkammer ein Vakuum aufrechtzuerhalten.
Reaktor Zwei: Ein kommerzieller kapazitiv gekoppelter Parallelplatten-Plasmareaktor (kommerziell erhältlich als Modell 2480 von PlasmaTherm in St. Petersburg, Florida) wurde modifiziert und für die Abscheidung von DLG auf Kapillarröhren verwendet. Dieser Reaktor, der in 3 schematisch gezeigt ist, beinhaltete eine geerdete Kammerelektrode, die eine spannungsversorgte Elektrode enthielt. Die Kammer hat eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 26 inch und einer Höhe von 12 inch. Eine kreisförmige Elektrode mit einem Durchmesser von 55,9 cm (22 inch) wurde im Innern montiert und an ein Anpassungsnetzwerk angeschlossen, und eine 3-kW-RF-Stromquelle wurde mit einer Frequenz von 13,56 MHz betrieben. Die Kammer wurde mit einem Roots-Gebläse, das durch eine mechanische Pumpe unterstützt wurde, gepumpt. Wenn nichts anderes gesagt wird, betrug der Grunddruck in der Kammer 0,67 Pa (5 mTorr). Prozessgase wurden entweder durch einen Massenflussregler oder ein Nadelventil in die Kammer eindosiert. Alle Plasmaabscheidungen und Behandlungen erfolgten mit dem Substrat, das sich auf der spannungsversorgten Elektrode des Plasmareaktors befand.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines geringen Konzentrationsverhältnisses von Tetramethylsilan (TMS) zu Sauerstoff auf die Durchschreibeigenschaft von dünnen DLG-Filmen.
Acrylatbeschichtete optische Fasern (Mantel aus reinem Siliciumoxid mit optischem Kern, wobei der optische Kern der innerste Teil der Glasfaser ist und durch Dotieren mit Germanium einen höheren Brechungsindex erhält, so dass die gesamte interne Reflexion stattfinden kann, um als optische Faser zu fungieren) mit einem nominellen Kerndurchmesser von 5 bis 10 μm, einem Manteldurchmesser von 125 μm und einem Acrylatbeschichtungsdurchmesser von 250 μm, die als Teil Nr. CS-96-0110 von der 3M Company, Optical Transport Systems, West Haven, Connecticut, erhältlich sind, wurden durch Eintauchen eines 6 cm langen Abschnitts eines langen Stücks Faser nacheinander in rauchende Schwefelsäure (bei 175 °C), Wasser und Methanol, die in drei getrennte Bechergläser gegossen wurden, abgezogen. Der Faserabschnitt wurde jeweils etwa 30 Sekunden lang in die Flüssigkeiten getaucht. Die abschnittsweise abgezogenen Fasern wurden auf einem Probenhalter montiert, wobei der abgezogene Abschnitt frei hängte und somit keinen mechanischen Kontakt zu irgendeiner anderen Oberfläche hatte. Der Probenhalter wurde gegen die spannungsversorgte Elektrode von Plasmareaktor Eins montiert. Die Oberfläche der Faser, die von der Elektrode wegzeigte, wurde vorgereinigt, indem man 15 Sekunden lang ein Sauerstoffplasma bei 13,3 Pa (100 mTorr) und 400 Watt verwendete. Nach dem Reinigen der ersten Seite wurde die Kammer geöffnet, der Halter wurde auf die andere Seite gedreht, die Kammer wurde geschlossen, und die andere Seite der Faser wurde in ähnlicher Weise vorgereinigt. Nach der Sauerstoffplasmareinigung wurden DLG-Filme auf der Oberfläche der Fasern abgeschieden, indem man jede Seite jeder Faser 10 Minuten lang einem Plasma aussetzte. Das Plasma wurde aus einem Gemisch von Tetramethylsilan (TMS, erhältlich als Flüssigkeit von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) und Sauerstoff (erhältlich in Gasflaschen von der Oxygen Service Company, Minneapolis, Minnesota) gebildet. Der Druck und die Leistung wurden auf 20 Pa (150 mTorr) bzw. 200 Watt gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeiten von TMS und Sauerstoff betrugen 150 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) bzw. 750 sccm, was zu einem Verhältnis von TMS zu O₂ von 0,2 führte. Die Plasmabehandlung führte zu einem DLG-Film mit einer Dicke von 5 μm. Ein ähnlicher DLG-Film mit einer Dicke von 1,0 μm wurde auch für anschließende Transmissionstests auf einer Seite eines Quarzobjektträgers platziert.
Die optische Transmission des DLG-Films wurde an dem Film gemessen, der auf den Quarzobjektträgern abgeschieden worden war. Transmissionsspektren wurden mit einem Modell Lambda 900 Spektrophotometer gemessen, das von der Perkin Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut, erhältlich ist. Wie man in 4 erkennt, war die Transmission im Wesentlichen wasserklar mit einer Transmission von 90% bei 250 Nanometern (nm) und einer höheren Transmission bei längeren Wellenlängen.
Die Dicke des dünnen DLG-Films auf der Faser wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen. Die Dicke betrug 5,0 μm. Die Gleichmäßigkeit und Konzentrizität des dünnen Films sind in 5 gezeigt. Wie aus 5 ersichtlich ist, zeigte der Film sowohl hohe Grade der Gleichmäßigkeit als auch der Konzentrizität.
Dann wurden die mechanischen Eigenschaften der mit dem dünnen Film bedeckten Fasern mit denjenigen der ursprünglichen acrylatbeschichteten Fasern und denjenigen der abgezogenen Fasern verglichen. Die DLG-geschützten Fasern schienen wie die acrylatbeschichteten Fasern unempfindlich gegenüber Handhabungen wie Reiben der Fasern zwischen Fingern oder Wickeln derselben auf Dorne zu sein. Dagegen brachen die abgezogenen Fasern leicht bei einer solchen Behandlung. Alle drei Fasern wurden mit einem Vytran Proof Tester (Modell PTR-100, erhältlich von Vytran Corporation, Morganville, New Jersey) einem Zugtest unterzogen. Wie man in 6 erkennt, trat die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs sowohl bei acrylatbeschichteten als auch bei DLG-geschützten Fasern bei höheren Zugkräften auf als bei abgezogenen Fasern.
Die DLG-geschützte Faser wurde bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Wasserstoffgas ausgesetzt, damit der Wasserstoff in den lichtempindlichen Bereich der Faser diffundieren konnte, um die Lichtempfindlichkeit der Faser zu erhöhen (eine ausführliche Beschreibung der Wirkungen von Wasserstoff findet man in Raman Kashap, Fiber Bragg Gratings, Academic Press, San Diego (1999)), und auf ungefähr –45°C gehalten, bis ein Gitter geschrieben war. Die Gitter wurden unter Verwendung eines Excimer-Lasers von Lambda Physik (LPX210) und eines interferometrischen Schreibverfahrens geschrieben. Die Energiedichte betrug 26 mJ/cm² pro Puls mit einer Wiederholrate von 50 Hz, was 240 mW in einem Punkt von ungefähr 9 mm (entlang der Faserachse) mal 2 mm entsprach. Alle DLG-Daten wurden mit Daten von abgezogenen Fasern verglichen, die an demselben Tag gewonnen wurden, um Variationen im Interferometersystem zu berücksichtigen und Effekte der DLG-Behandlung zu identifizieren.
Innerhalb des experimentellen Fehlers waren die Ergebnisse für die DLG-Proben von denen der bloßgelegten Faserproben nicht zu unterscheiden. Wie man in 7 erkennt, war das Gitterspektrum für eine DLG-Probe (7A) ähnlich dem einer abgezogenen Faser (7B). Dagegen wurde die Standardacrylatbeschichtung auf der Faser unter der Einwirkung des Excimerlasers schwer beschädigt und ließ die UV-Wellenlängen nicht durch.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines hohen Konzentrationsverhältnisses von Tetramethylsilan (TMS) zu Sauerstoff auf die Durchschreibeigenschaft von dünnen DLG-Filmen.
Dünne DLG-Filme wurden wie in Beispiel 1 auf abgezogenen optischen Fasern abgeschieden, außer dass die Strömungsgeschwindigkeiten der eingeleiteten Gase geändert wurden. Die Strömungsgeschwindigkeiten von TMS und Sauerstoff betrugen 150 sccm bzw. 100 sccm, was zu einem Verhältnis von TMS zu Sauerstoff von 1,5 führte. Der Druck und die Leistung wurden auf 40 Pa (300 mTorr) bzw. 200 Watt gehalten. Weiterhin wurde die RF-Leistung mit einer Frequenz und einer relativen Einschaltdauer von 10 Hz bzw. 90% gepulst. Ein ähnlicher dünner Film mit einer Dicke von 0,1 μm wurde für die anschließende Bestimmung der Zusammensetzung auf einer Siliciumplatte abgeschieden.
Die Zusammensetzung des dünnen DLG-Films wurde durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) unter Verwendung eines Kratos-AXIS-Ultra-Systems bestimmt. Bei XPS bestrahlt ein fokussierter Röntgenstrahl die Probe unter Erzeugung von Photoelektronen, die dann durch ihre Energie und Intensität charakterisiert werden. Die Energien der Photoelektronen sind spezifisch für bestimmte Elemente und ihre chemischen Zustände. XPS-Spektren wurden für die Proben gewonnen, wie sie erhalten wurden, und dann wiederum jedes Mal, nachdem sie durch Zerstäuben mit einem 5-kV-Argonionenstrahl in Abständen von ungefähr 5 nm geätzt wurden. Die mittlere Zusammensetzung auf einer wasserstofffreien Basis betrug 33 Atomprozent Kohlenstoff, 29 Atomprozent Silicium und 38 Atomprozent Sauerstoff. Durch Auger-Elektronenspektroskopie wurde auch ein Tiefenprofil erstellt, welches bestätigte, dass die Zusammensetzung über die Tiefe des Films gleichmäßig war.
Die Transmission des dünnen DLG-Films von Beispiel 2 war noch größer als die von Beispiel 1. Wie in 8 gezeigt ist, betrug die Transmission bei 250 Nanometern 98%. Ähnlich waren auch die mechanischen Eigenschaften des dünnen DLG-Films von Beispiel 2 gegenüber denjenigen von Beispiel 1 verbessert. Die mechanischen Eigenschaften wurden gemessen, indem man die mittlere Festigkeit bei einer 50%igen Bruchwahrscheinlichkeit bestimmte, wenn gemäß dem Standardtestverfahren Fiber Optics Test Procedure FOTP-28 der Electronic Industries Association (EIA) gemessen wurde. Die Weibull-Auftragung von Beispiel 2 ist in 9 gezeigt. Eine Weibull-Auftragung ist eine Auftragung der Reißfestigkeiten einer statistischen Stichprobe von optischen Fasern, und sie kann verwendet werden, um Lebensdauern unter einer bestimmten Beanspruchungsbedingung vorauszusagen. Weibull-Auftragungen sind im Standard Fiber Optics Test Procedure FOTP-28 der American National Standard Institute EIA/TIA und in dort zitierter Literatur diskutiert. Siehe auch 3M Technical Publication: Fredrick Bacon, "Silica Optical Fibers – Application Note", auf Seite 3, erhältlich von 3M Optical Transport Systems, West Haven, Connecticut.
Das Schreiben des Bragg-Gitters für Beispiel 2 war ähnlich wie das für Beispiel 1. 10 zeigt die Gittertransmissionsspektren für die DLG-geschützte Faser von Beispiel 2. Wie sich anhand der Ähnlichkeit der Transmissionsspektren zeigt, hatte die Anwesenheit der DLG-Schicht keine nachteilige Auswirkung im Vergleich zu der abgezogenen Faser. Der Vergleich mit dem Spektrum der bloßgelegten Faser in 4A ist nicht exakt, da die Gitter unter etwas anderen Bedingungen geschrieben wurden. Das Gitterbildungsverfahren wurde während einer längeren Zeit durchgeführt, was zu tieferen (höherer Dezibelwert) Gittern für die DLG-geschützte Faser führte.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert diamantartigen Kohlenstoff (DLC) als durchschreibfähigen Dünnfilm.
Dünne DLC-Filme wurden unter Verwendung von Reaktor Zwei auf abgezogenen optischen Fasern abgeschieden. Die abgezogenen Abschnitte der Fasern wurden etwa 1 Millimeter von der spannungsversorgten Elektrode entfernt aufgehängt, und Quarzobjektträger für Messungen der optischen Transmission wurden direkt auf die spannungsversorgte Elektrode platziert. Die Proben wurden vor der DLC-Abscheidung plasmagereinigt, wobei man 10 Sekunden lang Argon (erhältlich in Gasflaschen von der Oxygen Service Company, Minneapolis, MN) mit 3,3 Pa (25 mTorr) und 1 kW Leistung verwendete. Nach der Reinigung wurden DLC-Filme abgeschieden, indem man die Fasern 10 Sekunden lang einem trans-2-Buten-Plasma aussetzte (trans-2-Buten erhältlich von der Oxygen Service Company, Minneapolis, MN). Die Strömungsgeschwindigkeit des trans-2-Butens betrug 300 sccm, und der Druck und die Leistung wurden auf 12 Pa (90 mTorr) bzw. 1 kW gehalten. Die Dicke der DLC-Abscheidung betrug 200 Ångström.
Die Transmission des dünnen DLC-Films von Beispiel 3 war geringer als die von Beispiel 1, da der dünne Film in einer braunen Farbe erschien. Wie auf 11 gezeigt ist, betrug die Transmission bei 250 Nanometern 68 Prozent. Die mechanischen Eigenschaften des dünnen DLC-Films von Beispiel 3 waren schwächer als diejenigen von Beispiel 1, da DLC nicht so dick wie DLG aufgetragen werden und eine vergleichbare Transparenz beibehalten konnte. Die Weibull-Auftragung für Beispiel 3 ist in 12 gezeigt.
Das Schreiben des Bragg-Gitters für Beispiel 3 war ähnlich wie das für Beispiel 1.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert diamantartiges Netzwerk (DLN) als durchschreibfähigen Dünnfilm.
Dünne DLN-Filme wurden wie in Beispiel 1 auf abgezogenen optischen Fasern abgeschieden, außer dass die Art der eingesetzten Abscheidungsmaterialien unterschiedlich war und die Abscheidungsbedingungen und die Strömungsgeschwindigkeiten der eingesetzten Gase geändert wurden. Außerdem wurde zuerst ein sehr dünner (ungefähr 250 Ångström) hydrierter DLC-Film auf der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem DLN-Film abgeschieden, um eine gute Haftung des DLN auf der Glasfaser zu gewährleisten. Die Strömungsgeschwindigkeit von trans-2-Buten (Oxygen Service, Minneapolis, MN) und Octafluorpropan (3M Company Specialty Gases, St. Paul, Minnesota), die zur Herstellung des DLN verwendet wurden, betrug 100 sccm bzw. 400 sccm. Der Druck und die Leistung wurden auf 7,3 Pa (55 mTorr) bzw. 500 Watt gehalten. Die Dicke der DLN-Abscheidung wurde auf 0,47 μm geschätzt. Ein dünner Film wurde für die anschließende Bestimmung der Zusammensetzung unter denselben Verarbeitungsbedingungen auf einem Siliciumwafer abgeschieden.
Die Zusammensetzung des dünnen DLN-Films wurde anhand einer XPS-Analyse geschätzt. Auf einer wasserstofffreien Basis betrug die Zusammensetzung 63 Atomprozent Kohlenstoff und 37 Atomprozent Fluor, gemessen durch die XPS-Technik von Beispiel 2. Die Transmission des dünnen DLN-Films von Beispiel 4 war ähnlich wie die von Beispiel 3, da die Farbe ähnlich braun war. Der dünne DLN-Film von Beispiel 4 war schwächer als der von Beispiel 1, da DLN nicht so dick wie DLG aufgetragen werden und eine vergleichbare Transparenz beibehalten konnte. Die Weibull-Auftragung für Beispiel 4 ist in 14 gezeigt.
Man würde erwarten, dass das Schreiben des Bragg-Gitters für Beispiel 4 wegen einer ähnlichen Transparenz und Festigkeit ähnlich ist wie das für Beispiel 3.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchschreibeigenschaften von DLG mit einem TMS-Sauerstoff-Verhältnis von 1,5 an einem langen Gitter.
Beispiel 5 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer dass die optische Faser anders war, das Faserreinigungsverfahren geändert wurde und die Gitter durch ein anderes Verfahren geschrieben wurden. Acrylatbeschichtete optische Fasern mit einem germaniumdotierten optischen Kern mit einem nominellen Kerndurchmesser von 5 bis 15 μm, einem Manteldurchmesser von 125 μm und einem Acrylatbeschichtungsdurchmesser von 250 μm (erhältlich als Teil Nr. CS-96-0110 von der 3M Company, Optical Transport Systems, West Haven, Connecticut) mit einer Länge von etwa 762 mm (30 inch) wurden verwendet. Sie wurden 30 bis 60 Minuten lang in ein Acetonbad eingetaucht. Dann wurde die Acrylatbeschichtung mechanisch entfernt, indem man ein Abziehwerkzeug des Typs Micro-Strip (erhältlich von Micro Electronics, Inc., Seekonk, Massachusetts) mit 0,15 mm (0,006 inch) Schneidklingen über die Faser schiebt, den Griff zusammendrückt und die Faser durch das Werkzeug zieht. Dann wurden die Fasern dreimal mit Tüchern, die mit Isopropanol angefeuchtet waren (erhältlich als Kimwipes von der Kimberly-Clark Corporation, Roswell, Georgia), abgewischt, um jeden verbleibenden Rückstand zu entfernen.
Nach der Reinigung wurden die Fasern montiert, verarbeitet und getestet wie in Beispiel 2, außer dass die Gitter unter Verwendung eines frequenzverdoppelten Argonionen-Lasers (Modell SABRE-FRED, Coherent Laser, Santa Clara, CA) unter Verwendung des TEM (transverse electromagnetic mode) mit einer Strahlleistung von 55 mW geschrieben wurden. Der Strahl wurde durch ein Interferometer auf eine Punktgröße von 50 μm mal 100 μm fokussiert. Die geschriebenen Gitter waren 15 inch (etwa 38 cm) lang.
Das Schreiben des Bragg-Gitters für Beispiel 5 war auch für lange Gitter zufriedenstellend. 13 zeigt das Gittertransmissionsspektrum des langen Gitters für eine Faser, auf deren Oberfläche der dünne DLG-Film abgeschieden war. 14 zeigt das Transmissionsspektrum des langen Gitters ohne den DLG-Film. Innerhalb des Bereichs des experimentellen Fehlers gibt es keinen Unterschied zwischen den in bloßgelegte, mechanisch abgezogene Fasern geschriebenen Gittern und den Gittern, die durch mechanische abgezogene und in DLG eingekapselte Fasern geschrieben werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die mechanischen Festigkeitseigenschaften von Gittern, die durch einen DLG-Film mit einem TMS-Sauerstoff-Verhältnis von 1,5 geschrieben werden, an einem 10 cm langen Gitter Das Abziehen in Säure und die Abscheidung des dünnen DLG-Films für Beispiel 6 wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Acrylatbeschichtung über ein Stück von 19 cm Länge anstatt 6 cm abgezogen wurde und dieser gesamte abgezogene Bereich mit dem dünnen DLG-Film bedeckt wurde. Anschließend an die DLG-Abscheidung wurden die Fasern auf Aluminiumdorne mit einem Durchmesser von zwei inch gewickelt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff beladen. In derselben Weise wie in Beispiel 5 wurden 10 cm lange Gitter durch die DLG-Filme geschrieben, und die mechanische Festigkeit der Gitter wurde unter Verwendung desselben Testverfahrens wie in Beispiel 1 gemessen. Eine Weibull-Auftragung für die Gitter ist in
17 gezeigt. Insgesamt zehn Gitter wurden einem Zugtest unterzogen. Von diesen hatten neun der Gitter eine Festigkeit von über 350 kpsi, und sechs hatten eine Festigkeit von über 500 kpsi. Die mittlere Weibull-Festigkeit der zehn Gitter betrug 467,7 kpsi. Wenn man das eine Gitter, das eine Festigkeit von unter 100 kpsi hatte, ausschließt, betrug die mittlere Weibull-Festigkeit 525,24 kpsi, was ein hoher Wert für Gitter dieser Länge ist.
Nachdem nun die Merkmale, Ergebnisse und Prinzipien der Erfindung, die Art, wie das Verfahren und die Vorrichtung aufgebaut und verwendet werden, die Merkmale der Konstruktion und die erhaltenen vorteilhaften neuen und nützlichen Ergebnisse beschrieben wurden, sind die neuen und nützlichen Strukturen, Vorrichtungen, Elemente, Anordnungen, Teile und Kombinationen in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.

Claims

Glasartikel, der nach dem Verfahren von Anspruch 10 oder 11 erhältlich ist und folgendes umfasst: ein Glassubstrat, das nach Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Änderung des Brechungsindex zeigen kann; und einen strahlungsdurchlässigen diamantartigen Film, wobei der Film gegebenenfalls statistisch oder interpenetrierend ist und auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschieden ist.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Film auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 25 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff umfasst.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Film bei einer oder mehreren Wellenlängen von 180 bis 800 Nanometer zu wenigstens 50 Prozent strahlungsdurchlässig ist.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Film nach einer Stunde Einwirkung von Licht aus einem frequenzverdoppelten Argonionen-Laser, der mit Strahlleistungsdichten von 4000 W/cm² bei einer Wellenlänge von 244 nm arbeitet, auf dem Substrat abgeschieden bleibt und noch strahlungsdurchlässig ist.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei das Glassubstrat ein Aufzeichnungsmedium ist.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei das Glassubstrat ein Wellenleiter ist.
Glasartikel gemäß Anspruch 6, wobei der Wellenleiter eine optische Faser ist.
Optische Faser gemäß Anspruch 7, wobei Proben der Faser eine mittlere Festigkeit bei 50 Prozent Bruchwahrscheinlichkeit und bei Messung gemäß dem Standardtestverfahren FOTP-28 von wenigstens etwa 200 Kilopound pro Quadratinch (1,38 GPa) hat.
Glasartikel gemäß Anspruch 1, wobei der diamantartige Film aus der Gruppe diamantartiger Kohlenstoff, diamantartiges Glas, diamantartiges Netzwerk und interpenetrierenden diamantartigen Nanoverbundstoffen ausgewählt ist.
Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Films auf einem Glassubstrat, wobei das Verfahren folgendes umfasst: a. Bereitstellen eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems, das wenigstens zwei Elektroden umfasst, in einer evakuierbaren Reaktionskammer; b. wenigstens partielles Evakuieren der Kammer; c. Anlegen einer Radiofrequenzspannung an wenigstens eine Elektrode; d. Einführen einer kohlenstoffhaltigen Quelle zwischen den Elektroden unter Bildung eines Plasmas, das reaktive Spezies umfasst, in der Nähe der Elektroden und weiterhin unter Bildung einer Ionenwolke in der Nähe wenigstens einer Elektrode; und e. Einwirkenlassen der reaktiven Spezies innerhalb der Ionenwolke auf ein Glassubstrat, das nach Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Änderung des Brechungsindex zeigen kann, unter Bildung eines strahlungsdurchlässigen diamantartigen Films auf dem Substrat.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der diamantartige Film einen Film umfasst, der auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 25 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff umfasst.
Faseroptisches Bragg-Gitter, das den Artikel von Anspruch 1 umfasst, wobei der Gitterbereich gegebenenfalls eine Länge von wenigstens 15 cm hat.
Faseroptisches Gitter, das den Artikel von Anspruch 1 umfasst, wobei das Gitter eine Transmissionstiefe von wenigstens 1 Dezibel und eine Länge von wenigstens 1 cm hat, wobei die optische Faser einen strahlungsdurchlässigen Film auf der Faseroberfläche umfasst und wobei die Länge des Gitters gegebenenfalls wenigstens 15 cm beträgt.
Faseroptisches Bragg-Gitter, das den Artikel von Anspruch 1 umfasst, wobei der Gitterbereich eine Länge von wenigstens 15 cm hat und wobei Abschnitte der Faser, die ein Bragg-Gitter enthalten, eine mittlere Festigkeit bei 50 Prozent Bruchwahrscheinlichkeit und bei Messung gemäß dem Standardtestverfahren FOTP-28 von wenigstens 200 kpsi (1,38 GPa) haben und wobei der Gitterbereich gegebenenfalls eine Länge von wenigstens 15 cm hat.
Faseroptisches Bragg-Gitter gemäß Anspruch 14, wobei die Faser von einem wenigstens partiell einkapselnden dünnen Film bedeckt ist, der auf einer wasserstofffreien Basis wenigstens 30 Atomprozent Kohlenstoff, 0 bis 50 Atomprozent Silicium und 0 bis 50 Atomprozent Sauerstoff umfasst.