DE4122834A1 - Verfahren zur beschichtung von lwl-fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichmäßigen, herme­ tischen Beschichtung von LWL-Fasern mit amorphem wasserstoff­ haltigem Kohlenstoff sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Für eine extreme Beanspruchung von LWL-Fasern (LWL = Lichtwel­ lenleiter) auf SiO₂-Basis sowie für künftige LWL-Generationen, insbesondere auf der Basis von dämpfungsarmem Fluoridglas, ist eine hermetische Beschichtung der Fasern schon beim Ziehprozeß unerläßlich. Die Beschichtung dient dabei zur mechanischen Verstärkung und vor allem zum chemischen Schutz der Faser ge­ gen das umgebende Medium, insbesondere für eine hohe Zuver­ lässigkeit der Fasern im Dauereinsatz. An eine derartige Be­ schichtung ("coating") werden folgende wichtige Anforderungen gestellt:

• - hohe Bruchdehnung,
• - hohe Haftfestigkeit auf der Faser,
• - Wirkung als Sperrschicht gegen Wasser bzw. Wasserdampf und Wasserstoff,
• - Beständigkeit gegen Säuren bzw. Laugen im pH-Bereich von 3 bis 10,
• - Temperaturkoeffizient der thermischen Ausdehnung: ca. 1.10^-6 K^-1,
• - problemlose Entfernung mittels Fusionsspleißtechnik.

Zur Beschichtung von LWL-Fasern können verschiedene Verfahren und Materialien dienen. So sind bereits LWL-Beschichtungen aus Al, Ni, Ti, TiC, Si, SiC, Si₃N₄, SnO₂, TiO₂ und Kunststoff be­ kannt (siehe dazu beispielsweise EP-OS 00 95 729 und EP-OS 91 35 993 sowie "Opto Elektronik Magazin", Vol. 3 (1987), Sei­ ten 145 bis 147). Bekannt sind auch Beschichtungen aus Kohlen­ stoff in Form von diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) oder amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff (a-C:H), die durch Sputtern, Plasmaabscheidung, CVD ("Chemical Vapour Deposi­ tion") oder PCVD ("Plasma-assisted CVD") hergestellt werden (siehe dazu beispielsweise: "J. Vac. Sci. Technol.", Vol. A 2 (1984), Seiten 369 bis 371).

Durch die bekannten Methoden kann der vorstehend angegebene Forderungskatalog aber nicht oder nur teilweise erfüllt wer­ den. So sind Schichten aus den genannten Metallen - insbeson­ dere wegen der zu geringen mechanischen Festigkeit und der mangelhaften chemischen Stabilität - in vielen Fällen ungeeig­ net, während bei Schichten aus TiC, SiC, Si₃N₄ und Kohlenstoff - verfahrensbedingt (CVD, Sputtern) - eine hohe thermische Be­ lastung der Fasern nicht vermieden werden kann und oft auch keine ausreichende Haftung zu erreichen ist.

Die als LWL-Coating beschriebenen a-C:H-Schichten erfüllen insbesondere die Anforderungen nicht, die hinsichtlich einer ausgezeichneten Haftung der Beschichtung zur LWL-Faser sowie einer extrem geringen Permeationsrate für Wasser und Wasser­ stoff erhoben werden. Die in bekannter Weise hergestellten a-C:H-Schichten weisen nämlich beispielsweise einen H₂O-Per­ meationskoeffizienten von 10^-11 m²/s (Abscheidung mittels CVD- Technik) bzw. 6.10^-12 m²/s (Absputtern von Kohlenstoffelektro­ den mit Argon) auf. Um einen ausreichenden Schutz zu gewähr­ leisten, sind deshalb relativ dicke Schichten erforderlich. Bei niedrigen Abscheideraten wären dann aber sehr lange Reak­ toren erforderlich (bis zu 30 m), um eine Kompatibilität mit dem Faserziehprozeß zu erreichen. Prozesse mit einer ausrei­ chenden Abscheiderate (CVD-Technik) haben andererseits den Nachteil, daß sie hohe Abscheidetemperaturen erfordern; hier­ bei werden die LWL-Fasern nämlich auf Temperaturen von etwa 1200°C erhitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das eine hermetische und gleichmäßige Beschichtung von LWL-Fasern mit amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff erlaubt, wobei das gesamte Anforderungsprofil zu erfüllen ist, das an derar­ tige LWL-Coatings gestellt wird. Außerdem muß der Abscheide­ prozeß kompatibel mit dem Faserziehvorgang sein.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der amorphe wasserstoffhaltige Kohlenstoff durch Plasmaabscheidung aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Niederdruckplasma mit Hochfrequenzanregung und kapazitiver Energieeinkopplung bei einer Self-bias-Spannung -600 V auf den LWL-Fasern erzeugt wird.

Die a-C:H-Beschichtungen nach der Erfindung werden mittels Ab­ scheidung in einem Niederdruckplasma hergestellt, d. h. hierbei erfolgt keine thermische Belastung der LWL-Fasern. Außerdem weisen diese Beschichtungen einen H₂O-Permeationskoeffizienten von 5.10^-13 m²/s auf, d. h. die Wasserpermeation ist minde­ stens um den Faktor 10 geringer als bei den bekannten a-C:H- Beschichtungen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen reicht eine ca. 10 nm dicke Schicht aus, um einen ausreichenden Schutz zu gewährleisten.

Beim Verfahren nach der Erfindung beträgt die Abscheiderate (für a-C:H) vorzugsweise ca. 5 bis 10 nm/s. Bei 5 nm/s bei­ spielsweise ergibt sich daraus, daß bei einer Faserziehge­ schwindigkeit von ca. 1 m/s, wie sie vorzugsweise angewendet wird, eine Reaktorlänge von 2 m ausreicht, um eine ca. 10 nm dicke Beschichtung zu erzeugen. Bei einer Abscheiderate von 10 nm/s kann im gleichen Reaktor sogar eine Schicht mit der doppelten Stärke, d. h. ca. 20 nm, abgeschieden werden.

Die Self-bias-Spannung beträgt beim erfindungsgemäßen Verfah­ ren -600 V, d. h. /600 V/; im allgemeinen reicht sie bis zu ca.-1 kV. Vorteilhaft beträgt die Self-bias-Spannung ca. -900 V. Zur Plasmaanregung, die mittels Hochfrequenz (HF) er­ folgt, dient vorzugsweise Radiofrequenz (RF), d. h. der Bereich zwischen 0,1 und 100 MHz, beispielsweise eine Frequenz von 13,56 MHz.

Als gasförmige Kohlenwasserstoffe werden beim erfindungsgemä­ ßen Verfahren vorteilhaft Alkane eingesetzt, d. h. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan und Propan, vorzugsweise Methan. Daneben können aber auch Alkene, d. h. un­ gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethen und Pro­ pen, verwendet werden, sowie Acetylen, Cycloalkane, d. h. ge­ sättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und - im dampfförmigen Zustand - aromatische Kohlenwasserstoffe in Form von Benzol und Benzolderivaten. Die Kohlenwasserstoffe der genannten Art können dabei einzeln oder im Gemisch zum Einsatz gelangen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist von wesentlicher Bedeu­ tung, daß es bei den nicht-leitenden LWL-Fasern zum Einsatz gelangen kann. Die kapazitive Energieeinkopplung erfolgt dabei beispielsweise über eng an der Faser anliegende dünne Elek­ troden in Form von Metalldrähten und diametral dazu angeordne­ ten größeren Gegenelektroden. Hierbei bildet sich dann an den dünnen Drahtelektroden - aufgrund der im Vergleich zu den Ge­ genelektroden deutlich kleineren Oberfläche - eine hohe nega­ tive Self-bias-Spannung aus, durch die auf der von der Draht­ elektrode abgewandten Seite der LWL-Faser eine stabile a-C:H- Schicht gebildet wird. Diese a-C:H-Schicht weist im stark überwiegenden Maße eine sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffbin­ dungen auf, d. h. eine diamantähnliche Struktur.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens weist im einfachsten Fall eine Reaktionskammer (Reak­ tor) und wenigstens ein Elektrodenpaar mit Elektroden unter­ schiedlicher Größe auf, die diametral zur LWL-Faser angeordnet sind. Die Elektroden weisen dabei vorzugsweise ein Flächenver­ hältnis von 1:4 auf. Um eine gleichmäßige Beschichtung der LWL-Fasern zu gewährleisten, werden mindestens zwei derartige Elektrodenpaare - über eine begrenzte Strecke der LWL-Faser - gegeneinander gleichmäßig winkelversetzt angeordnet. Die Elek­ trodenpaare können dabei jeweils innerhalb des Reaktors lie­ gen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung be­ steht darin, daß die zu den einzelnen Drahtelektroden gehöri­ gen größeren Gegenelektroden im Falle eines elektrisch nicht­ leitenden Reaktors, beispielsweise aus Glas, auch außerhalb des Reaktors angeordnet sein können. Eine derartige Anordnung erlaubt die Realisierung relativ kleiner Reaktorquerschnitte bei gleichzeitig hohem Flächenverhältnis der Elektroden. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Integration des Beschich­ tungsverfahrens in den Gesamtprozeß des Faserziehens von Vor­ teil, vor allem in wirtschaftlicher Hinsicht.

Bei Substraten, welche kleinere Elektroden nur partiell ab­ schirmen, ist es möglich, daß eine im Dauerbetrieb störende und damit unerwünschte a-C:H-Abscheidung auf den nicht-abge­ schirmten Bereichen erfolgt. Um dies zu vermeiden, ist es vor­ teilhaft, die Elektroden - mit einer bestimmten Geschwindig­ keit - kontinuierlich durch die Reaktionskammer zu führen; auf diese Weise steht ständig eine a-C:H-freie Elektrodenoberflä­ che zur Verfügung. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise Elektroden in Form langer Drähte, vorzugsweise werden jedoch bandförmige Elektroden eingesetzt. Elektroden der genannten Art können außerhalb der Reaktionskammer in einfacher Weise gereinigt werden (Entfernen von a-C:H, beispielsweise mittels eines Plasmaprozesses); sie können aber auch - als sogenannte Einwegelektroden - verworfen werden. Ein weiterer Vorteil be­ weglicher Elektroden besteht darin, daß deren Ziehgeschwindig­ keit - unabhängig von der Faserziehgeschwindigkeit - dem tole­ rierbaren Verschmutzungsgrad angepaßt werden kann.

Die Höhe der Self-bias-Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden (eines Elektrodenpaares) ist eine Funktion der in das Plasma eingespeisten HF-Leistung und des Flächenverhält­ nisses zwischen den beiden Elektroden. Einen geringen Einfluß üben auch die Plasmabedingungen aus, d. h. Druck, Durchfluß und Art des Gases. Die Leistungsdichte beträgt vorzugsweise 5 bis 50 W/cm². Das Flächenverhältnis der Elektroden liegt vorzugs­ weise bei 1:4 bis 1:10. Der Druck beträgt im allgemeinen 100 bis 2000 Pa, die Durchflußgeschwindigkeit im allgemeinen 2 .. 10.10⁴ cm³.Pa·s^-1.

Der geometrische Bedeckungsgrad der LWL-Fasern mit a-C:H wird vom Verhältnis der Durchmesser von LWL-Faser und Elektrode, d. h. Kathode, nur wenig beeinflußt. Bei bandförmigen, d. h. planen Kathoden genügen deshalb im allgemeinen zwei Elektro­ den. Bei Drahtelektroden empfiehlt sich die Verwendung von mindestens drei, vorteilhaft vier gleichmäßig winkelversetzten Elektrodenanordnungen, um eine vollständige und gleichmäßige a-C:H-Beschichtung der LWL-Faser zu gewährleisten.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch nä­ her erläutert werden.

Durch eine rohrförmige Reaktorkammer wird in Richtung der Längsachse eine LWL-Faser gezogen; an der Eintritts- und der Austrittsstelle befinden sich zweckmäßigerweise Vakuumschleu­ sen. Mit Hilfe von Führungselementen wird eine parallele Aus­ richtung der LWL-Faser sowie von zwei Draht- oder Bandelektro­ den erreicht, die ebenfalls über Vakuumschleusen zu- und abge­ führt werden. Die gleichförmige Ziehgeschwindigkeit der Draht­ bzw. Bandelektroden, d. h. Kathoden, ist - je nach tolerierba­ rer Belastung durch a-C:H - variabel einstellbar und im all­ gemeinen sehr viel geringer als die Ziehgeschwindigkeit der LWL-Fasern. Die den Kathoden zugewandten Gegenelektroden, d. h. Anoden, sind jeweils diametral zu den Kathoden angeordnet, und zwar außerhalb des Reaktors; sie können planar oder - der Form des Reaktors entsprechend - gewölbt sein. Die beiden Kathoden und die beiden Gegenelektroden werden parallel an einen RF- Generator (Frequenz: 13,56 MHz) angeschlossen. Die Gaszufüh­ rung in den Reaktor erfolgt seitlich oder axial.

Die Elektroden weisen jeweils ein Flächenverhältnis von ca. 1:4 auf. Bei einem Gasdruck von 1 mbar (Reaktionsgas: Methan) und einer Durchflußgeschwindigkeit von 8,8.10⁴ cm³.Pa·s^-1 stellt sich dann - bei einer Leistungsdichte von ca. 30 W/cm² - eine Self-bias-Spannung von ca. -900 V ein, die für die Ausbildung einer a-C:H-Schicht mit einem stark überwiegenden sp³-Bindungsanteil der C-Atome entscheidend ist.

Unter den genannten Bedingungen wird auf der LWL-Faser - in­ nerhalb von 2 s - eine ca. 20 nm dicke a-C:H-Schicht haftfest abgeschieden; bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1 m/s ist dazu eine Reaktorlänge von ca. 2 m erforderlich. Die a-C:H-Schicht besitzt einen H₂O-Permeationskoeffizienten von 5.10^-13 m²/s und weist damit als LWL-Coating eine ausgezeichnete Feuchte­ sperrwirkung auf. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kohlenstoff­ beschichtungen für LWL-Fasern bleiben die erfindungsgemäß her­ gestellten a-C:H-Schichten außerdem bei mechanischer Belastung entsprechend einer Dehnung bis zu 1,8% rißfrei und sie erge­ ben mit den LWL-Fasern (aus SiO₂) - aufgrund der Bildung von SiC - eine sehr stabile Haftung. Der Permeationskoeffizient für Wasserstoff beträgt im übrigen ca. 8.10^-15 m²/s, im Ver­ gleich zu einem Wert von 3,5.10^-12 m²/s für gesputterten Koh­ lenstoff.

Claims (10)

1. Verfahren zur gleichmäßigen, hermetischen Beschichtung von LWL-Fasern mit amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der amor­ phe wasserstoffhaltige Kohlenstoff durch Plasmaabscheidung aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Niederdruckplasma mit Hochfrequenzanregung und kapazitiver Energieeinkopplung bei einer Self-bias-Spannung -600 V auf den LWL-Fasern erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Self-bias-Spannung ca. -900 V be­ trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Anregung des Plasmas mit­ tels Radiofrequenz erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab­ scheiderate ca. 5 bis 10 nm/s beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser­ ziehgeschwindigkeit ca. 1 m/s beträgt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer und wenigstens ein Elektrodenpaar mit Elektroden unterschiedlicher Größe, die diametral zur LWL­ Faser angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektroden ein Flächenver­ hältnis von 1:4 aufweisen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die größere Elektrode außer­ halb der Reaktionskammer angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Elektroden bandförmig ausgebildet sind.