JPH11246974A - プラズマｃｖｄ法、プラズマｃｖｄ装置及び電極 - Google Patents

プラズマｃｖｄ法、プラズマｃｖｄ装置及び電極

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JPH11246974A
JPH11246974A JP10053659A JP5365998A JPH11246974A JP H11246974 A JPH11246974 A JP H11246974A JP 10053659 A JP10053659 A JP 10053659A JP 5365998 A JP5365998 A JP 5365998A JP H11246974 A JPH11246974 A JP H11246974A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 形状にかかわらず中空物品の外表面に均一に
又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、装置及び
これらに用いることができる電極を提供する。 【解決手段】 中空物品Ｓの内腔に配置する内部電極４
と外部に配置する外部電極１とを用い、内部電極４とし
て、中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通過させることができる
縮小形状又は物品Ｓの内腔の容積及び形状に応じて予め
定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用
い、物品Ｓの外表面への成膜にあたり内部電極４を縮小
形状として物品Ｓの開口部Ｓ１を通して物品Ｓ内腔に挿
入した後、内部電極４を拡大形状として物品Ｓ内に設置
した状態で、内部電極４及び外部電極１間にガスプラズ
マ化用電力を供給して物品Ｓの外表面に成膜するプラズ
マＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置及び電極４。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、開口部を有する中
空物品の外表面に成膜するためのプラズマＣＶＤ法、こ
の方法に用いることができるプラズマＣＶＤ装置及び電
極に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品分野や医薬品分野等で用いられる容
器の材料として樹脂が多用されている。樹脂製品は軽量
で耐衝撃性に優れ、さらに安価であること等の利点を有
する。ところが、樹脂製の容器はガスバリア性が悪いた
めに内容物が酸化したり、内容物に含まれる２酸化炭素
ガス等のガスが外部に放出され易いという難点を有す
る。また、比較的軟質であることから他物品との接触に
より傷が付き易い。
【０００３】このため、近年ＤＬＣ膜等の硬質な炭素膜
の優れた耐摩耗性、ガスバリア性等の特性に着目して、
樹脂容器の表面に硬質な炭素膜を形成することが試みら
れている。例えば特開平８−５３１１７号公報による
と、容器の外形と略相似形で該容器より若干大きい空所
を有する中空状の外部電極内に膜形成すべき容器を設置
し、該容器内に該容器の口部から挿入可能な細いロッド
状の内部電極を挿入、設置して、該内部電極をガスノズ
ルとして用いて該容器内部に成膜原料ガスを導入すると
ともに該両電極間にガスプラズマ化用の高周波電力を供
給することで、該容器内表面に炭素膜を形成する方法及
び装置が開示されている。また、この方法及び装置を用
いると、容器の外表面に沿った形の外部電極に負の自己
バイアスが発生して該容器内表面に均一に成膜できると
している。また、放電領域が狭いため効率良く排気を行
えるとともに成膜原料ガスが少なくて済み、生産性が良
好であるとしている。
【０００４】また、容器状の被成膜物品の外表面に炭素
膜等の膜を形成するための装置としては、図９に示すよ
うなプラズマＣＶＤ装置が用いられている。この装置
は、排気装置１１が接続された真空チャンバ１を有し、
該チャンバ１は接地電位とされる。該チャンバ１内には
複数のロッド状の内部電極２１が導電性の支持部材２
１’上に立設されたものが設置されている。内部電極２
１及び導電性支持部材２１’はチャンバ１と電気的に絶
縁されている。内部電極２１には支持部材２１’を介し
てマッチングボックス２２及び高周波電源２３がこの順
に接続されている。また、真空チャンバ１には成膜原料
ガスのガス供給部３が接続されている。ガス供給部３に
は、マスフロ−コントロ−ラ、弁及びガス源が含まれる
が、これらは図示を省略している。
【０００５】この装置を用いて、容器状の被成膜物品Ｓ
すなわち開口部を有する中空物品Ｓの外表面に成膜する
にあたっては、被成膜物品Ｓをチャンバ１内に搬入し、
内部電極２１に被せてこれに支持させる。次いで、排気
装置１１の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、
ガス供給部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入す
るとともに、高周波電源２３からマッチングボックス２
２を介して内部電極２１にガスプラズマ化用の高周波電
力を供給し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。
このプラズマの下で容器状の被成膜物品Ｓの外表面に成
膜が行われる。なお、１バッチで内部電極２１の数に応
じた数の被成膜物品Ｓの成膜処理を行える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平８−５３１１７号公報が教えるプラズマＣＶＤ法及
び装置によると、容器内表面に炭素膜を形成するため他
物品との接触による損傷防止効果は得られない。また、
前記図１のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜では、高周
波電力が供給される内部電極が被成膜物品の開口部の内
径より細いロッド状のものであるため、物品壁を介して
該内部電極の周囲に形成されるプラズマシ−スが、被成
膜物品の形状によってはその外表面の形状に沿ったもの
にならず、該外表面に均一に成膜を行い難い場合があ
る。なお、真空チャンバ内全体に放電を生じさせるた
め、排気効率が悪いとともに成膜原料ガスを多量に必要
とし、これらのことから生産性が悪いという難点もあ
る。
【０００７】そこで、本発明は、開口部を有する中空物
品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶ
Ｄ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる
電極であって、該物品の形状にかかわらずその外表面に
均一に又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、プ
ラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いるこ
とができる電極をそれぞれ提供することを課題とする。
【０００８】また、本発明は、開口部を有する中空物品
の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電
極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いる
ことができる電極をそれぞれ提供することを課題とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプ
ラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物
品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガ
スプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品
の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極と
を用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を
通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容
積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとる
ことができるものを用い、該物品外表面への成膜にあた
り該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通
して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形
状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前
記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該
物品の外表面に成膜することを特徴とするプラズマＣＶ
Ｄ法を提供する（本発明の第１のプラズマＣＶＤ法）。
【００１０】また、前記課題を解決するために本発明
は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化
し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表
面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラ
ズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔
に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備え
ており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通過
させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及
び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとること
ができることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置を提供す
る（本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置）。
【００１１】また、前記課題を解決するために本発明
は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化
し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表
面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の
内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電
極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部
電極であり、該物品の開口部を通過させることができる
縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め
定めた拡大形状を選択的にとることができることを特徴
とする電極を提供する（本発明の第１の電極）。
【００１２】前記本発明の第１のプラズマＣＶＤ法、プ
ラズマＣＶＤ装置及び電極によると、中空の被成膜物品
の内腔に配置された電極を拡大形状として該物品内腔の
容積や形状に応じたものに設定することで、該物品の外
表面に沿った又は略沿った領域にプラズマシ−スを形成
することができ、該表面に均一に又は略均一状に膜を形
成することができる。
【００１３】またこれにより、開口部の内径に比して本
体内腔の径が比較的大きい中空物品や、湾曲等した不規
則な形状の中空物品に対しても、前記内部電極の縮小形
状及び拡大形状を該物品の形状に合わせて設定できるよ
うにしておくことにより、該物品の外表面に均一に又は
略均一状に膜形成できる。本発明における被成膜物品で
ある中空物品は、少なくとも１の開口部を有する中空の
ものであればよいが、前記内部電極に沿って形成される
プラズマシ−ス内に該物品の外表面を入れることができ
る程度の肉厚の物品を対象にできる。
【００１４】前記本発明の第１の電極及び本発明の第１
のプラズマＣＶＤ装置における内部電極は、例えば開閉
操作可能なものであり、閉じ状態とすることで前記縮小
形状に設定でき、開き状態とすることで前記拡大形状に
設定できるものとすることができる。また同様に、前記
本発明の第１の方法において、例えば前記内部電極とし
て開閉操作可能なものを用い、前記物品へ成膜にあた
り、該内部電極を閉じ状態とすることで前記縮小形状と
して該物品の開口部から該物品内腔に挿入した後、開き
状態とすることで前記拡大形状として該物品内に設置
し、該内部電極と前記外部電極間に前記ガスプラズマ化
用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができ
る。
【００１５】前記開閉操作可能の内部電極としては、中
心部材と、これに開閉可能に連結した開閉部材と、該開
閉部材を開閉する駆動部とを備えており、該駆動部によ
り前記縮小形状又は前記拡大形状に設定できるものを例
示できる。さらにこのような内部電極として、傘骨状
に開閉できるもの、可撓性のシート状電極部材を物品
内腔の内壁面に沿って繰り出すことで開き、巻き取るこ
とで閉じるものなどを例示できる。
【００１６】の傘状に開閉できる内部電極について
は、さらに具体例として、ロッド形状の中心部材の周囲
に開閉部材を所定中心角度間隔で複数個配置し、各開閉
部材の一端を該中心部材の所定部位に回動可能に連結す
るとともに他端を該中心部材に摺動可能に嵌めたリング
部材に回動可能に連結し、該リング部材にそれを中心部
材上で摺動させるための駆動部材を連結し、該駆動部材
で該リング部材を摺動させることで前記開閉部材を閉じ
て前記縮小形状に設定でき、該開閉部材を開くことで前
記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができ
る。この場合、該複数個の開閉部材群とこれが連結され
るリング部材は中心部材上に複数段に設けられていても
よい。また、全体を縮小形状又は拡大形状に設定した状
態で前記駆動部材を中心部材に動けないように連結する
ストッパ装置を備えていてもよい。
【００１７】の可撓性のシート状電極部材を採用した
内部電極のさらに具体例として、前記物品開口部を通過
可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中
心軸棒（中心部材）と、該軸棒に一端を接続され、該軸
棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通
って外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部
材とを備え、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シ
ート状電極部材を巻き取ることで前記縮小形状に設定で
き、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電
極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで
前記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができ
る。
【００１８】また、本発明の第１の電極及び本発明の第
１の装置における内部電極は、形状記憶合金からなり、
記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それよ
り低温の変形させることが可能な温度で変形させて前記
縮小形状に設定できるものとすることができる。また同
様に、前記本発明の第１の方法において、前記内部電極
として形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前
記拡大形状に設定され、それより低温の変形させること
が可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるも
のを用い、前記被成膜物品への成膜にあたり、該内部電
極を前記低温下に前記縮小形状に変形させて該物品の開
口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前
記記憶形状をとる温度にして前記拡大形状に戻し、該内
部電極と前記外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電
力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００１９】このような形状記憶合金からなる電極とし
ては、代表的には、該形状記憶合金の母相状態で前記拡
大形状をとり、マルテンサイト相状態で前記縮小形状に
変形できるものを挙げることができる。いずれにして
も、必要に応じ前記拡大形状や縮小形状に設定するため
に、成膜中及び（又は）成膜前、特に成膜中は該内部電
極を温度制御してもよい。そしてそのために、前記拡大
形状及び（又は）縮小形状に設定するための温度制御装
置を内部電極に設けてもよい。このような温度制御装置
として内部電極に組み合わせたヒータ及び（又は）クー
ラを含むもの、内部電極に形成した流体通路に温度制御
されたガスや液体の流体を流通させるもの、内部電極内
に封入した温度制御用のガス、液体の流体を含むもの、
さらには該封入した流体の温度制御のためのヒータ及び
（又は）クーラを組み合わせたもの、これらの適当な組
み合わせ等を例示できる。
【００２０】形状記憶合金としては、これに限定される
ものではないが、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ
系合金の他、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合
金、Ｉｎ−Ｔｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｐｄ
系合金等の中から適当なものを採用できる。例えば、プ
ラズマＣＶＤにおける成膜温度（２５℃〜１００℃程
度）で母相状態をとる材料及び組成比を用いることがで
きれば望ましい。
【００２１】また、前記本発明の第１の電極及び本発明
の第１の装置における内部電極は、少なくとも外表面が
導電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れる
ことで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から該
流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるも
のとすることができる。また同様に、前記本発明の第１
の方法において、前記内部電極として少なくとも外表面
が導電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れ
ることで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から
該流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できる
ものを用い、前記物品への成膜にあたり、該袋状電極を
該物品開口部から該物品内腔へ挿入した後、該袋状電極
内に流動物を入れて膨らませることで前記拡大形状とし
て該物品内に設置し、該内部電極と前記外部電極間に前
記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成
膜することができる。
【００２２】かかる袋状電極は伸縮自在の導電性シート
（例えば導電性ゴムシート）や伸縮性はなくても折り畳
むなどして圧縮できる導電性シートからなるものを例示
できる。該袋状電極は全体が導電性を有するものでも、
外表面のみが導電性を有するようなもの（例えば外表面
に導電性膜を形成したり、導電性物質をコーティングし
たもの）でもよく、いずれにしても少なくとも外表面は
導電性を有するものとする。
【００２３】前記導電性ゴムとしては、これに限定され
るものではないが、ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコ−ンゴ
ム、フッ素ゴム等のゴムにカーボンブラック粉末、グラ
ファイト粉末、金属粉末、金属繊維等の導電性フィラー
を配合したものや、構造的に導電性をもたせたポリアセ
チレン等を例示できる。
【００２４】袋状電極内に入れる流動物は、液体、ガス
等の流体でも、固体粒子（前記中空物品の開口部の内径
より小さい粒子）からなるものでもよい。袋状電極がそ
の全体が導電性を有するような場合において、内腔へ入
れた流動物を介して電力を供給しようとする場合は、該
流動物は導電性流動物とすればよい。導電性流動物とし
ては常温で液状の水銀の他、例えば鉄粉等の導電性粉体
を懸濁した液体等を用いることができる。この場合、成
膜中に該粉体が沈殿し難いように、なるべく高い粘度を
有する液体に該粉体を懸濁することが望ましい。また、
導電性粉体や導電性粒子等の導電性固体からなる流動物
を用いることもできる。
【００２５】また、前記課題を解決するために本発明
は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化
し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表
面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズ
マ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に
配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、
前記内部電極材として前記中空物品の開口部を通して該
物品の内外に流動できる導電性流動物を採用し、該物品
外表面への成膜にあたり、該導電性流動物を該物品開口
部から該物品内腔に流入させて前記内部電極を形成し、
該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用
電力を供給して該物品の外表面に成膜することを特徴と
するプラズマＣＶＤ法を提供する（本発明の第２のプラ
ズマＣＶＤ法）。
【００２６】また、前記課題を解決するために本発明
は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化
し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表
面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラ
ズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔
に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備え
ており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通し
て該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて
前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいるこ
とを特徴とするプラズマＣＶＤ装置を提供する（本発明
の第２のプラズマＣＶＤ装置）。
【００２７】また、前記課題を解決するために本発明
は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化
し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表
面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の
内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電
極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部
電極であり、該物品の開口部を通して該物品の内外に流
動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成
できる導電性流動物を含んでいることを特徴とする電極
を提供する（本発明の第２の電極）。
【００２８】前記本発明の第２のプラズマＣＶＤ法及び
装置によると、導電性流動物を中空物品の内腔に流入さ
せて該内腔を満たした状態又は略満たした状態で内部電
極を形成させることにより、該物品の外表面に沿った又
は略沿った領域にプラズマシ−スを形成することがで
き、該表面に均一に又は略均一状に膜を形成することが
できる。
【００２９】このような導電性流動物としては、中空物
品の開口部の内径より小さい径を有する鉄、ステンレス
スチール、アルミニウム等の導電性材料製の固体粒子
（粒状、粉状、フレーク状等の粒子）、導電性の液体等
の導電性流体及びこれらの組み合わせを例示できる。前
記導電性流体としては、前述した常温で液状の水銀、鉄
粉等の導電性粉体を懸濁した液体等を用いることができ
る。この場合、成膜中に該粉体が沈殿し難いように、な
るべく高い粘度を有する液体に該粉体を懸濁することが
望ましい。
【００３０】いずれにしても中空物品の内腔壁面に導電
性流動物が吸着しないように、該内壁面との間に合成樹
脂等からなるシ−ト等を介在させて該物品内に該流動物
を流入させてもよい。また、例えば合成樹脂フィルムか
らなる袋を先に物品内に挿入しておいて、この袋の中に
導電性流動物を入れることで内部電極を構成するように
してもよい。
【００３１】物品内腔に流入させた導電性流動物に電力
を供給するにあたっては、物品開口部を通して該導電性
流動物に電極部材を挿入し、該電極部材を介して電力を
供給するようにしてもよい。前記本発明の第１及び第２
のプラズマＣＶＤ法及び装置における外部電極は、前記
中空物品を設置し、前記プラズマを形成するプラズマ生
成室それ自体を外部電極としてもよいし、プラズマ生成
室内において該物品の外側に配置した電極でもよい。
【００３２】また、前記内部電極及び外部電極のいずれ
をガスプラズマ化用電力を供給するための電源に接続さ
れる側の電極としてもよいが、普通には該内部電極を該
電源に接続される側の電極とし、該外部電極を接地電極
とすればよい。また、前記本発明の第１及び第２のプラ
ズマＣＶＤ法及び装置において、ガスプラズマ化用電力
としては、高周波電力及び直流電力のいずれも用いるこ
とができる。
【００３３】前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法にお
いて、ガスプラズマ化用電力として高周波電力を用いる
場合、該電力を１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基
本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の
１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のも
のとすることができる。また、前記第１及び第２のプラ
ズマＣＶＤ装置において、前記内部電極と外部電極間に
ガスプラズマ化用電力を供給するための手段として、１
３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該
所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変
調周波数で振幅変調を施した状態の電力を供給できるも
のを備えることができる。
【００３４】成膜原料ガスのプラズマ化のために供給す
る電力をこのような変調を施した高周波電力とすること
により、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率
が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を
施すことにより、被成膜物品である中空物品の外表面で
の反応が進み、膜密着性を向上させることができるとと
もに成膜速度を向上させることができる。これにより、
生産性を向上させることができる。さらに、後述するよ
うに炭素膜を形成する場合は、該膜の潤滑性を向上させ
ることができる。
【００３５】変調前の基本高周波電力の波形は、サイン
波、矩形波、のこぎり波、三角波等のいずれでもよい。
また、前記振幅変調は電力供給のオン・オフによるパル
ス変調とすることができ、この他パルス状の変調でもよ
い。基本高周波電力として１３．５６ＭＨｚ以上のもの
を用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密
度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電
力の周波数は高周波電源コスト等からして例えば５００
ＭＨｚ程度までとすればよい。
【００３６】また、変調周波数として前記範囲のものを
用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１
万分の１より小さくなってくると成膜速度が急激に低下
するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマ
ッチングがとり難くなり、膜厚均一性が低下するからで
ある。また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間
／オン時間＋オフ時間）は１０％〜９０％程度とすれば
よい。これは、１０％より小さくなってくると成膜速度
が低下するからであり、９０％より大きくなってくると
電力供給時間が長くなりすぎ変調高周波電力によるプラ
ズマ密度向上効果が少なくなるからである。
【００３７】前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び
装置においては、成膜原料ガスとして、メタン（Ｃ
Ｈ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、
ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼ
ン（Ｃ6 Ｈ6 ）等の炭化水素化合物のガス、及び必要に
応じてこれらの炭化水素化合物ガスにキャリアガスとし
て水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用い、中空
物品の外表面に炭素膜を形成することができる。
【００３８】炭素膜形成の場合の成膜原料ガスとして
は、前記炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物のガ
スを混合したガスを用いることが望ましい。フッ化炭素
化合物ガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）ガ
ス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ 2 Ｆ6 ）ガス、オクタフ
ルオロシクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）ガス等を挙げることが
できる。炭素膜形成にあたり、炭化水素化合物のガスに
フッ化炭素化合物のガスを混合して用いることにより、
成膜速度を向上させることができる。これにより生産性
を向上させることができる。また、膜応力の減少による
膜密着性の向上、ガスバリア性の向上、潤滑性の向上等
の効果も得られる。
【００３９】成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスと
フッ化炭素化合物ガスとの混合ガスを用いる場合、成膜
速度を向上させる上で、前記フッ化炭素化合物ガスの混
合比率（フッ化炭素／（フッ化炭素＋炭化水素））は重
量比で全体の８０％程度以下とすることが好ましい。フ
ッ化炭素化合物ガスの混合比率が全体の８０％を越えて
くると成膜速度向上の効果が余り得られず、フッ化炭素
化合物ガスのみでは被成膜物品の材質によってはそれが
エッチングされてしまう。フッ化炭素化合物ガスの混合
比率はより好ましくは重量比で２０％〜７０％程度であ
る。
【００４０】前記炭素膜としては、代表例としてＤＬＣ
(Diamond Like Carbon) （ダイヤモンド状炭素）膜を挙
げることができる。ＤＬＣ膜は、潤滑性良好であり、ま
た、他物品との摩擦により摩耗し難く、且つ、その厚さ
を調整することにより、被成膜物品が柔軟性を有するも
のである場合にも該物品本来の柔軟性を損なわない程度
にすることができる、適度な硬度を有する炭素膜であ
る。また、ガスバリア性が良好である。また、その厚さ
を調整することにより光を透過できるため、中空物品表
面に形成しても内容物が見えるものとすることができ、
容器目的の中空物品に形成する膜として適している。さ
らに、比較的低温で形成できる等、成膜を容易に行うこ
とができる。
【００４１】プラズマＣＶＤ法において成膜原料ガスと
して炭素化合物ガスを用い、成膜圧力を１００ｍＴｏｒ
ｒ程度とし、成膜温度を１００℃以下にするとＤＬＣ膜
が形成される。成膜温度を高くするほど形成される膜の
硬度が向上し、５００℃以上では非常に耐摩耗性に優れ
る炭素膜が形成される。９００℃以上ではダイヤモンド
膜が形成される。
【００４２】また、前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ
法及び装置においては、複数の内部電極を用い、１バッ
チで複数個の中空物品への成膜を行うことができ、これ
により生産性を向上させることができる。本発明の第１
及び第２のプラズマＣＶＤ法、装置及び電極による成膜
の対象となる被成膜物品の材質は特に限定されないが、
被成膜物品がセラミック、ガラス、高分子材料（樹脂、
ゴム等）等の電気絶縁性材料からなる中空物品である場
合にも、本発明の電極を用いることで該物品の外表面に
沿って又は略沿ってプラズマシ−スを形成することがで
き、これにより該物品の外表面に均一に又は略均一状に
成膜を行うことができる。
【００４３】また、ＤＬＣ膜等の硬質の炭素膜を形成す
る場合には、比較的硬度が低く、潤滑性、ガスバリア性
に劣る高分子材料からなる中空物品の外表面に膜形成す
ることにより該物品の外表面の耐摩耗性、潤滑性及びガ
スバリア性等を向上させることができる。樹脂としては
例えば次のような熱可塑性樹脂を例示できる。すなわ
ち、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニ
ル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂
（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体
等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
セタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレー
ト、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン
６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチ
ルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、
酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカー
ボネート、フェノキシ樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩
化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６
フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタ
ン等である。
【００４４】また、樹脂として例えば次のような熱硬化
性樹脂も例示できる。すなわち、フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂等である。また、ゴムとしては、天然ゴム、ブ
チルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリ
コーンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００４５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１は本発明に係るプラズマＣＶ
Ｄ装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、
前記図９の装置において、支持部材２１’上に立設され
たロッド状内部電極２１に代えて、傘骨形状の内部電極
４を備えたものである。傘骨形状の内部電極４は、ロッ
ド形状の中心部材４１を有し、中心部材４１の、成膜時
に被成膜中空物品Ｓの底部に位置する先端部及び中央部
には、リング状の固定部材４６及び４６’が嵌められて
固定されている。中心部材４１上の固定部材４６及び４
６’のそれぞれに対して物品Ｓ開口部Ｓ１寄りの部位に
はリング部材４３及び４３’が摺動可能に嵌められてい
る。固定部材４６及び４６’にはここでは複数本の棒状
或いは帯状の開閉部材４２及び４２’の各一端が等中心
角度間隔で回動可能に連結されている。また、開閉部材
４２及び４２’の前記端から離れた部位にはそれぞれ細
い棒状の連結部材４４及び４４’の一端が回動可能に連
結されている。さらに、連結部材４４及び４４’の他端
はリング部材４３及び４３’に回動可能に連結されてい
る。また、中心部材４１に外嵌されたリング部材４３及
び４３’は連結部材４７により互いに連結されている。
また、物品Ｓの開口部Ｓ１寄りのリング部材４３’には
駆動部材４５が連結されており、該部材４５を中心部材
４１に沿って動かすことでリング部材４３及び４３’を
中心部材４１に沿って摺動させることができるようにな
っている。駆動部材４５を図中上方に動かすことで開閉
部材４２及び４２’を開き状態とすることができる。ま
た、駆動部材４５を図中下方に動かすことで開閉部材４
２及び４２’を閉じ状態とすることができる。この開き
状態、閉じ状態のいずれにおいてもストッパ装置４８に
て駆動部材４５を中心部材４１に固定できる。ストッパ
装置４８は中心部材４１上に設けられたクリップ式のも
のであるが、これに限定されない。電極４は閉じ状態で
中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通過させることができる形状
となる。また、開き状態で中空物品Ｓの内腔の略全体に
わたり拡がった形状となる。
【００４６】なお、マッチングボックス２２及び高周波
電源２３は中心部材４１に接続される。また、ここでは
被成膜物品Ｓを内部電極４に支持させているが、別途設
けた支持部材に物品Ｓを支持させることもできる。その
他の構成は前記図９の装置と同様であり、実質上同じ部
品には同一符号を付してある。
【００４７】この装置を用いて中空物品Ｓの外表面に成
膜するにあたっては、当初、内部電極４の開閉部材４２
及び４２’を中心部材４１に沿って畳んだ閉じ状態に
し、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１に電極４を挿入するよ
うにして該電極４に被せ、これに支持させる。次いで、
駆動部材４５を図中上方に動かすことでリング部材４３
及び４３’を中心部材４１に沿って上方に摺動させ、こ
れにより開閉部材４２及び４２’を、物品Ｓの内腔全体
にわたり拡がった開き状態にする。また、排気装置１１
の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、ガス供給
部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入するととも
に、高周波電源２３からマッチングボックス２２を介し
て内部電極４にガスプラズマ化用の高周波電力を供給
し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。このプラ
ズマの下で物品Ｓの外表面に成膜が行われる。
【００４８】前記成膜装置及び方法によると、前記中空
物品Ｓの外表面に略沿った領域にプラズマシ−スを形成
できるため、該表面に均一に又は略均一状に膜形成でき
る。また、図２は本発明に係る電極の他の例の概略構成
を示す図である。この電極５は前記図１のプラズマＣＶ
Ｄ装置における内部電極４に代えて用いることができる
もので、その直径が被成膜物品である中空物品Ｓの開口
部Ｓ１の内径より小さい外筒体５１及び外筒体５１内に
回転可能に支持された中心軸棒５２を有している。ま
た、可撓性を有するシ−ト状電極部材５３がその一端を
中心軸棒５２に接続されている。シ−ト状電極部材５３
の幅（成膜時の設置状態での高さ）は中空物品Ｓの本体
内に丁度収まる程度の高さである。また、外筒体５１に
はシ−ト状電極部材５３を通過させることができるスリ
ット５１ａが設けられている。シ−ト状電極部材５３は
中心軸棒５２の巻き取り回動操作により該軸棒５２に巻
きとることができるとともに、中心軸棒５２の繰り出し
回動操作により外筒体５１のスリット５１ａから物品Ｓ
の内腔に繰り出すことができる。
【００４９】この電極５を図１のプラズマＣＶＤ装置に
おける内部電極４に代えて用いて中空物品Ｓの外表面に
膜形成するにあたっては、当初、シ−ト状電極部材５３
を中心軸棒５２に巻き取り外筒体５１内部に収めた状態
で、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１から電極５を挿入する
ようにして該電極５に被せ、これに支持させる。次い
で、シ−ト状電極部材５３を外筒体５１のスリット５１
ａを通して物品Ｓ内腔の内壁面に沿って繰り出し、この
状態で成膜を行う。なお、高周波電源は中心軸棒５２に
接続される。
【００５０】その他の動作は前記図１の装置を用いる場
合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均
一状に成膜できるという効果も同様である。また、図３
は本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図
である。この電極６は前記図１のプラズマＣＶＤ装置に
おける内部電極４に代えて用いることができるもので、
ロッド形状の中心部材６１及びその周囲に等中心角度間
隔で連結されたここでは４枚の板状の開閉部材６２から
なる。中心部材６１は被成膜物品である中空物品Ｓの開
口部Ｓ１の内径より細いものであり、開閉部材６２の長
さ方向（成膜時の設置状態での被成膜物品の深さ方向）
の幅は物品Ｓの本体内に丁度収まる程度のものである。
【００５１】この電極６の開閉部材６２は形状記憶合金
からなり、記憶温度（高温）の母相状態で被成膜物品Ｓ
の内腔の略全体にわたり拡がった開き状態をとる。４枚
の開閉部材６２の中心部材６１に接続された側の端とは
異なる側の端部は中空物品Ｓ内に挿入されたときに該物
品Ｓの内腔壁に沿うことができるように一方方向に若干
折れ曲がっている。また、電極６は低温のマルテンサイ
ト状態で、該開閉部材６２を中心部材６１の回りに巻き
付けて閉じ状態に変形させることができる。電極６は閉
じ状態で被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通
すことができる縮小形状となる。
【００５２】また、ここでは電極６の全体にわたり冷却
又は加熱用流体の通路６３が形成されており、これに図
示を省略した流体循環装置から冷却又は加熱用流体を循
環させることで該電極６の温度を制御できるようになっ
ている。なお、流体通路６３の他、ヒ−タやク−ラを電
極６の全体にわたり付設することで該電極の温度を制御
することもできる。
【００５３】なお成膜装置においては、高周波電源は中
心部材６１に接続される。この電極６を図１のプラズマ
ＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの
外表面に膜形成するにあたっては、当初、該電極６を冷
却により又は所定温度（低温）に温度制御した流体の通
路６３への流通により冷却してマルテンサイト相状態で
前記閉じ状態に変形させる。閉じ状態で被成膜中空物品
Ｓをその開口部Ｓ１から電極６を挿入するようにして該
電極６に被せ、これに支持させる。次いで、流体通路６
３に所定温度（高温）に温度制御した流体を流通させて
開閉部材６２を加熱して前記開き状態とした後、該開き
状態を維持して成膜を行う。
【００５４】なお、流体を用いた温度制御を行わなくて
もプラズマＣＶＤ時の温度で母相状態となる形状記憶合
金を用いる場合には、成膜中の温度制御を行わなくても
よい。その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同
様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に
成膜できるという効果も同様である。
【００５５】また、図４は本発明に係る電極のさらに他
の例の概略構成を示す図である。この電極７は前記図１
のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用い
ることができるもので、ここでは導電性ゴムからなる袋
状の電極７１及び袋状電極７１の開口部７１’に挿入で
き、開口部７１’を塞ぐことができるだけの径を有する
ロッド形状の電極部材７２からなる。成膜装置において
は、電極部材７２に電源が接続される。
【００５６】この電極７を図１のプラズマＣＶＤ装置に
おける内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形
成するにあたっては、該袋状電極７１を被成膜物品であ
る中空物品Ｓ内に挿入した後、内部に空気を入れて該物
品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませた状態で、電極部
材７２で栓をする。この状態で成膜を行う。なお、この
場合被成膜物品Ｓは別途設けた支持部材により支持す
る。なお、電極部材７２に空気等の導入管を接続するよ
うにしてもよい。
【００５７】その他の動作は前記図１の装置を用いる場
合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均
一状に成膜できるという効果も同様である。なお、ここ
では導電性ゴムからなる袋状電極を用いたが、伸縮性を
有しない導電性材料からなる袋状の電極であって折り畳
んで物品Ｓ内部に挿入できるとともに、内部に空気等を
入れることで物品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませる
ことができるものを用いることもできる。また、袋状電
極内部に入れる流動体は空気に限らず、気体、液体、物
品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる大きさの固体粒子
等のいずれであってもよい。また、袋状電極は導電性を
有しないゴム等の袋の外表面に導電性膜を形成したもの
又は導電性物質をコ−ティングしたものでも構わない。
【００５８】また、図５は本発明に係る電極のさらに他
の例の概略構成を示す図である。この電極８は前記図１
のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用い
ることができるもので、該物品Ｓの開口部Ｓ１を通すこ
とができる大きさの導電性粒子８１と物品Ｓの開口部Ｓ
１から該物品Ｓ内部に挿入されるロッド形状の電極部材
８２からなる。
【００５９】この電極８を図１のプラズマＣＶＤ装置に
おける内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形
成するにあたっては、袋状のシ−トｓを物品Ｓ内へ挿入
しておいてこの袋状シ−トｓ内に導電性粒子８１を入れ
て物品Ｓの内腔に満たす。なお、シ−トｓを用いず導電
性粒子８１を直接物品Ｓ内に入れてもよい。また、電極
部材８２を物品Ｓの開口部Ｓ１からその内部に挿入す
る。電源は電極部材８２に接続される。この状態で成膜
を行う。なお、この場合図１のプラズマＣＶＤ装置によ
る場合と異なり、別途設けた支持部材上に中空物品Ｓを
載置して成膜を行い、粒子８１が物品Ｓからこぼれない
ようにする。
【００６０】その他の動作は前記図１の装置を用いる場
合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均
一状に成膜できるという効果も同様である。なお、ここ
では導電性粒子を用いているが、これに代えて水銀のよ
うな常温で液体の導電性金属又は粘度の高い液体に導電
性の粉を懸濁したもの等の導電性流体を用いてもよい。
【００６１】また、図６は本発明にかかるプラズマＣＶ
Ｄ装置の他の例の概略構成を示す図である。この装置
は、図１の装置において、高周波電源２３に任意波形発
生装置２４が接続されたものである。その他の構成は図
１の装置と同様であり、実質上同じ部品には同じ参照符
号を付してある。この装置を用いて被成膜物品Ｓの外表
面に膜形成するにあたっては、高周波電源２３及び任意
波形発生装置２４により形成したパルス変調高周波電力
をマッチングボックス２２を介して内部電極４に供給す
ることにより成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００６２】該パルス変調高周波電力は、１３．５６Ｍ
Ｈｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数
の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で
変調を施した状態のものとする。また、デューティ比
（オン時間／オン時間＋オフ時間）は５０％とする。そ
の他の動作は、図１の装置を用いた成膜と同様である。
図６の装置及びこの装置を用いた成膜によると、成膜原
料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような
パルス変調を施した高周波電力とすることにより、高密
度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低
温で成膜できる。また、このような変調を施すことによ
り、物品表面での反応が進み、膜密着性を向上させるこ
とができるとともに成膜速度を向上させることができ
る。
【００６３】なお、このようにパルス変調高周波電力を
用いるときも、図２〜図５に示す内部電極を利用でき
る。次に、前記図１及び図６のプラズマＣＶＤ装置並び
にこれらの装置の内部電極構造等に若干の変更を加えた
装置を用いて、ポリエチレンテレフタレ−トからなる中
空の被成膜物品の外表面にＤＬＣ膜を形成した実施例に
ついて説明する。 実施例１（図１の装置） 中空物品 材質 ポリエチレンテレフタレ−ト 形状 円筒状本体（直径１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ、厚み０．１ｍ ｍ） 円筒状開口部（直径４０ｍｍ×高さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍ ｍ） 電極 材質 ステンレススチ−ル 形状 中心部材（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ） 開き状態での最大径９０ｍｍ 成膜条件 成膜用原料ガス 水素（Ｈ2 ） ２０ｓｃｃｍ メタン（ＣＨ4 ） ２０ｓｃｃｍ 高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ 成膜圧力 ０．１Ｔｏｒｒ 成膜温度 室温 成膜時間 ６０ｍｉｎ 実施例２（図１の装置において電極４に代えて図３の電極６を備えた装置） 中空物品 実施例１と同様 電極 材質 中心部材６１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４ 開閉部材６２ Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金 又はＣｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金 形状 中心部材６１（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ） 開閉部材６２（高さ略８０ｍｍ） 開き状態での最大径９０ｍｍ 成膜条件 実施例１と同様 実施例３（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備え、導電性粒子 ８１に代えて導電性流体を備えた装置） 中空物品 実施例１と同様 電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４ 導電性流体 水銀 形状 電極部材８２（直径５ｍｍ） 成膜条件 実施例１と同様 実施例４（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置） 中空物品 実施例１と同様 電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４ 導電性流動物８１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４ 形状 電極部材８２（直径５ｍｍ） 導電性流動物８１（直径５ｍｍの球状粒子） 成膜条件 実施例１と同様 実施例５（図１の装置において電極４に代えて図４の電極７を備えた装置） 中空物品 実施例１と同様 電極 材質 電極部材７２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４ 袋状電極７１ カーボンブラックを配合した導電性ゴム又は シリコーンゴム若しくはＥＰＤＭからなる袋 表面にイオン蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）法でＣ ｕ、Ｎｉ若しくはＡｇからなる膜を形成した もの 電極部材７２は内部へ空気を入れて袋を膨張させ、袋状電極７１の 入口部分を内側へ折り返して導電性膜に接するように挿着した。 成膜条件 実施例１と同様 実施例６（図１の装置において電極４に代えて図５の電
極８を備えた装置） 前記実施例４において、成膜原料ガスとしてメタン（Ｃ
Ｈ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びテトラフルオロエタン（Ｃ
2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例４と同
様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。 実施例７（図６の装置において電極４に代えて図５の電
極８を備えた装置） 前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力と
して、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周
波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパ
ルス変調を施した状態の高周波電力を用いた他は、実施
例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成し
た。 実施例８（図６の装置において電極４に代えて図５の電
極８を備えた装置） 前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力と
して、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周
波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパ
ルス変調を施した高周波電力を用い、また成膜原料ガス
としてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びテトラフ
ルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他
は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を
形成した。
【００６４】すなわち、前記実施例６において、ガスプ
ラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ
（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、
デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を
用いた他は、実施例６と同様にして物品Ｓの外表面にＤ
ＬＣ膜を形成した。さらに換言すれば、前記実施例７に
おいて、成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓ
ｃｃｍ）及びテトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０
ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例７と同様にして物品Ｓ
の外表面にＤＬＣ膜を形成した。 比較例（図９の装置） 直径３５ｍｍ、高さ１２０ｍｍのステンレススチ−ルか
らなるロッド形状の内部電極２１を備えた図９のプラズ
マＣＶＤ装置を用いて、前記実施例１と同じ成膜条件で
同じ中空物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成しようとした
ところ、膜形成は不可能であった。
【００６５】この結果、本発明の電極を備えたプラズマ
ＣＶＤ装置を用いることにより、開口部の径に比して本
体の径が大きい電気絶縁性材料からなる中空物品の外表
面への成膜が可能になったことが分かる。次に、前記実
施例１〜６により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品及び前記
比較例の操作を終えた物品について、それぞれ膜厚均一
性、膜密着性、硬度、ガスバリア性を評価した。また、
前記各例について成膜速度も算出した。また、前記実施
例４、６、７及び８により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品
について潤滑性を評価した。
【００６６】膜厚均一性は、被成膜物品の本体部分の高
さ方向の両端から１０ｍｍづつ内側に入った各点の間を
５等分した４点での膜厚を段差計を用いて測定し、その
ばらつきを求めることで評価した。膜密着性は、前記各
例と同条件で直径４インチのシリコンウエハに成膜した
ものについて成膜前後の撓みをレ−ザ変位計を用いて測
定することで膜応力を測定し、膜応力が小さいほど密着
性が良いとして評価した。硬度は０．５ｇヌ−プ硬度を
測定することで評価した。ガスバリア性はＭｏｃｏｎ社
製ガス透過測定装置を用い、２５℃の温度下で、膜被覆
中空物品の内側の酸素濃度を１００％とし外側の酸素濃
度を０％として酸素の透過速度を測定することで評価し
た。潤滑性は、膜又は物品表面に先端曲率Ｒ１８ｍｍの
アルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、
且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこの
ピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を
測定した。結果を次の表１及び表２に示す。 表１ 成膜速度 膜厚分布 膜応力 ヌ−プ硬度 酸素透過率 (nm/min) (%) (dyne/cm2) (KNH) (cc/cm2/day) 実施例１ １５ ±８ ３×１０9 ３０ １．５ 実施例２ １６ ±６以下 ３×１０9 ３０ １．５ 実施例３ ２０ ±５以下 ３×１０9 ３０ １．３ 実施例４ １８ ±６以下 ３×１０9 ３０ １．５ 実施例５ １６ ±７以下 ３×１０9 ３０ １．５ 実施例６ ３２ ±６以下 １×１０9 １５ ０．７ 比較例 − − − − １４ 表１の結果、ＤＬＣ膜を形成した実施例１〜６の物品で
は膜形成不可能であった比較例に比べて酸素透過率が大
きく減少し、ガスバリア性が非常に向上したことが分か
る。また、実施例４において成膜原料ガスとしてフッ化
炭素ガスを追加して用いた実施例６では、成膜速度が向
上し、膜応力が減少し、酸素透過率が低下したことが分
かる。ＤＬＣ膜形成において、成膜原料ガスとして炭化
水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いる
ことにより成膜速度、膜密着性及びガスバリア性が向上
することが分かる。
【００６７】また表２の結果、実施例４において成膜原
料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化
合物ガスを用いた実施例６によるＤＬＣ膜被覆物品では
アルミニウム材との摩擦係数が減少し、潤滑性が向上し
たことが分かる。また、実施例４においてガスプラズマ
化用高周波電力としてパルス変調高周波電力を用いた実
施例７によるＤＬＣ膜被覆物品でも潤滑性が向上したこ
とが分かる。さらに、実施例４において成膜原料ガスと
して炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガス
を用いるとともに、ガスプラズマ化用高周波電力として
パルス変調高周波電力を用いた実施例８によるＤＬＣ膜
被覆物品では実施例６、７による物品よりさらに潤滑性
が向上したことが分かる。
【００６８】次に、図１の装置において電極４に代えて
図５の電極８を備えた装置を用いたＤＬＣ膜形成におい
て、ガスプラズマ化用電力として周波数１３．５６ＭＨ
ｚの基本高周波電力に０．１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基
本高周波電力の周波数の約１０万分の１〜１００分の
１）の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態の高
周波電力を用い、変調周波数の変化に伴う成膜速度及び
アルミニウム材との摩擦係数の変化を検討した。結果を
図７に示す。
【００６９】この結果、前記変調周波数の範囲では変調
周波数を高くするほど成膜速度が向上したことが分か
る。なお、変調を施さない場合の成膜速度は１０ｎｍ／
ｍｉｎであり、変調周波数を１ｋＨｚ（基本高周波電力
の周波数の約１万分の１）程度以上とすることが好まし
いことが分かる。また、アルミニウム材との摩擦係数に
ついては、変調を施さない場合が０．２であるのに対し
て変調周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基本高周波電力
の周波数の約１万分の１〜１００分の１）で０．１とな
り、摩擦係数が低下し、潤滑性が向上したことが分か
る。なお、変調周波数０．１ｋＨｚ（基本高周波電力の
周波数の約１０万分の１）では摩擦係数は０．２であ
り、向上しなかったことが分かる。
【００７０】次に、実施例６において、成膜原料ガス中
のテトラフルオロエチレンの混合比率（Ｃ2 Ｆ6 ／ＣＨ
4 ＋Ｃ2 Ｆ6 ）（重量比）を０〜１の範囲で変化させて
成膜を行い、成膜速度を測定した。結果を図８に示す。
この結果、メタンガスのみの場合に比べてテトラフルオ
ロエチレンを混合することによりその混合比率が８０％
以下の範囲で成膜速度が向上したことが分かる。また、
これ以上テトラフルオロエチレンの混合比率を高くする
と却って成膜速度が低下したことも分かる。
【００７１】
【発明の効果】以上のように本発明によると、開口部を
有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いる
ことができる電極であって、該物品の形状にかかわらず
その外表面に均一に又は略均一状に成膜できるプラズマ
ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装
置に用いることができる電極をそれぞれ提供することが
できる。
【００７２】また、本発明によると、開口部を有する中
空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることがで
きる電極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に
用いることができる電極をそれぞれ提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略
構成を示す図である。
【図２】本発明に係る電極の他の例の概略構成を示す図
である。
【図３】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を
示す図である。
【図４】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を
示す図である。
【図５】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を
示す図である。
【図６】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の他の例の概
略構成を示す図である。
【図７】本発明方法におけるガスプラズマ化用のパルス
変調高周波電力の変調周波数と成膜速度の関係の１例及
び該変調周波数とアルミニウム材との摩擦係数との関係
の１例のそれぞれを示す図である。
【図８】本発明方法により炭素膜を形成する場合の成膜
原料ガス中のフッ化炭素ガスの混合比率と成膜速度との
関係の１例を示す図である。
【図９】中空物品の外表面に成膜できる従来のプラズマ
ＣＶＤ装置の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 真空チャンバ １１ 排気装置 ２１ 内部電極 ２１’ 支持部材 ２２ マッチングボックス ２３ 高周波電源 ２４ 任意波形発生装置 ３ 成膜原料ガス供給部 ４、５、６、７、８ 内部電極 ４１ 中心部材 ４２、４２’ 開閉部材 ４３、４３’ リング部材 ４４、４４’、４７ 連結部材 ４５ 駆動部材 ４６、４６’ 固定部材 ４８ ストッパ装置 ５１ 外筒体 ５１ａ スリット ５２ 中心軸棒 ５３ シ−ト状電極部材 ６１ 中心部材 ６２ 開閉部材 ６３ 温度制御用流体通路 ７１ 袋状電極 ７１’ 開口部 ７２ 電極部材 ８１ 導電性粒子 ８２ 電極部材 ｓ 袋状シ−ト Ｓ 中空物品（被成膜物品） Ｓ１ 物品Ｓの外表面

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスを
    プラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空
    物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記
    ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物
    品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極
    とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部
    を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の
    容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にと
    ることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあ
    たり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を
    通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大
    形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び
    前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して
    該物品の外表面に成膜することを特徴とするプラズマＣ
    ＶＤ法。
  2. 【請求項２】 前記内部電極として開閉操作可能なもの
    を用い、前記物品へ成膜にあたり、該内部電極を閉じ状
    態とすることで前記縮小形状として該物品の開口部から
    該物品内腔に挿入した後、開き状態とすることで前記拡
    大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前記外部
    電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の
    外表面に成膜する請求項１記載のプラズマＣＶＤ法。
  3. 【請求項３】 前記内部電極として形状記憶合金からな
    り、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、そ
    れより低温の変形させることが可能な温度で変形させて
    前記縮小形状に設定できるものを用い、前記被成膜物品
    への成膜にあたり、該内部電極を前記低温下に前記縮小
    形状に変形させて該物品の開口部を通して該物品内腔に
    挿入した後、該内部電極を前記記憶形状をとる温度にし
    て前記拡大形状に戻し、該内部電極と前記外部電極との
    間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表
    面に成膜する請求項１記載のプラズマＣＶＤ法。
  4. 【請求項４】 成膜中、前記形状記憶合金からなる内部
    電極を前記拡大形状に維持するように該内部電極を温度
    制御する請求項３記載のプラズマＣＶＤ法。
  5. 【請求項５】 前記内部電極として少なくとも外表面が
    導電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れる
    ことで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から該
    流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるも
    のを用い、前記物品への成膜にあたり、該袋状電極を前
    記縮小形状にして該物品開口部から該物品内腔へ挿入し
    た後、該袋状電極内に流動物を入れて膨らませることで
    前記拡大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前
    記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該
    物品の外表面に成膜する請求項１記載のプラズマＣＶＤ
    法。
  6. 【請求項６】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスを
    プラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空
    物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記
    ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物
    品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極
    とを用い、前記内部電極材として前記中空物品の開口部
    を通して該物品の内外に流動できる導電性流動物を採用
    し、該物品外表面への成膜にあたり、該導電性流動物を
    該物品開口部から該物品内腔に流入させて前記内部電極
    を形成し、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプ
    ラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜するこ
    とを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
  7. 【請求項７】 前記ガスプラズマ化用電力として、１
    ３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該
    所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変
    調周波数で振幅変調を施した状態のものを用いる請求項
    １から６のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ法。
  8. 【請求項８】 前記成膜原料ガスとして炭化水素化合物
    ガス及びフッ化炭素化合物ガスを含むガスを用いて炭素
    膜を形成する請求項１から７のいずれかに記載のプラズ
    マＣＶＤ法。
  9. 【請求項９】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスを
    プラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空
    物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前
    記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空
    物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電
    極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開
    口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内
    腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的
    にとることができることを特徴とするプラズマＣＶＤ装
    置。
  10. 【請求項１０】 前記内部電極は開閉操作可能なもので
    あり、閉じ状態とすることで前記縮小形状に設定でき、
    開き状態とすることで前記拡大形状に設定できる請求項
    ９記載のプラズマＣＶＤ装置。
  11. 【請求項１１】 前記内部電極は形状記憶合金からな
    り、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、そ
    れより低温の変形させることが可能な温度で変形させて
    前記縮小形状に設定できる請求項９記載のプラズマＣＶ
    Ｄ装置。
  12. 【請求項１２】 成膜中、前記形状記憶合金からなる内
    部電極を前記拡大形状に維持するように該内部電極を温
    度制御する装置を備えている請求項１１記載のプラズマ
    ＣＶＤ装置。
  13. 【請求項１３】 前記内部電極は少なくとも外表面が導
    電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れるこ
    とで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から該流
    動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるもの
    である請求項９記載のプラズマＣＶＤ装置。
  14. 【請求項１４】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガス
    をプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中
    空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、
    前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中
    空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部
    電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の
    開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔
    に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を
    含んでいることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
  15. 【請求項１５】 前記内部電極と外部電極間にガスプラ
    ズマ化用電力を供給するための手段として、１３．５６
    ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波
    数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数
    で振幅変調を施した状態の電力を供給できるものを備え
    ている請求項９から１４のいずれかに記載のプラズマＣ
    ＶＤ装置。
  16. 【請求項１６】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガス
    をプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中
    空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前
    記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置
    される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供
    給される内部電極であり、該物品の開口部を通過させる
    ことができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状
    に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができ
    ることを特徴とする電極。
  17. 【請求項１７】 開閉操作可能なものであり、閉じ状態
    とすることで前記縮小形状に設定でき、開き状態とする
    ことで前記拡大形状に設定できる請求項１６記載の電
    極。
  18. 【請求項１８】 形状記憶合金からなり、記憶形状をと
    る温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の変形
    させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設
    定できる請求項１６記載の電極。
  19. 【請求項１９】 前記拡大形状を維持するための温度制
    御装置を備えている請求項１８記載の電極。
  20. 【請求項２０】 少なくとも外表面が導電性を有する袋
    状電極であって内部に流動物を入れることで膨らませて
    前記拡大形状に設定でき、内部から該流動物を出してお
    くことで前記縮小形状に設定できる請求項１６記載の電
    極。
  21. 【請求項２１】 成膜原料ガスに電力を供給して該ガス
    をプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中
    空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前
    記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置
    される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供
    給される内部電極であり、該物品の開口部を通して該物
    品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内
    部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特
    徴とする電極。
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