JP2004503615A - 粒子状物質のプラズマ処理のための装置及び方法 - Google Patents
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Abstract
粒子状物質のプラズマ処理の方法、さらに詳しくは、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置、及び連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法を提供する。
Description
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、３７Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）条に基づき米国仮出願シリアル番号第６０／２１１、２８８号（（２０００年６月１３日出願）（代理人整理番号第８１３０Ｐ号）（代理人整理番号第８１３０Ｐ号））の優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は一般に、粒子状物質のプラズマ処理の方法に関するものであり、さらに詳しくは、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置、及び連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
薄フィルム技術は、湿潤性、硬度、磨耗、接着、透過性、屈折率及び粒子の生体適合性のような表面特性を改質するのに広く用いられている。プラズマが強化する化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）は、かかる表面特性を改質するための特に有用な技術の一例である。ＰＥＣＶＤは真空のもとで操作するので、沈着温度を下げることが可能であり、それによって被覆の質を改善する。これは特に温度に敏感な粉末の被覆の場合である。好適な有機蒸気（モノマー）がプラズマに導入されれば、又は有機蒸気のプラズマが創出される場合、蒸気の重合が起き、ポリマーフィルムが形成され、それを温度に敏感な粉末に沈着することができる。イオン、原子、準安定物、並びに電子のようなプラズマ及び広範な電磁スペクトルからのエネルギー種は、ガス状モノマーを解離し又は改質して前駆体を形成し、それは、化学的に反応して所望のフィルム形成を導く。放電において遊離の電子を加速する電場が適用され、次いでそれは衝突を介して原子又は分子にエネルギーを送る。典型的に、イオン化の程度は０．１％未満である。これによって気体の温度を１００℃より低く保つことができ、温度に敏感な粉末を処理することができる。従って、かかるポリマー沈着は表面に高度に架橋し、強く結合させることができるのでＰＥＶＣＤは表面被覆の手段を提供する。
【０００４】
粉末が多数の産業応用に用いられる場合、粉末又は顔料の表面の特徴は非常に重要な因子である。カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、顔料、シリカ、雲母及びゼオライトを含む粉末は、ゴム産業、電子産業、塗料産業及び石油化学産業において有用な原料である。表面特性は、粉末の流動性、分散性、溶解度特性及び接着特性に影響を及ぼす。多数の適用において、大まかな特性を変えることなく、疎水性から親水性に、又は逆に親水性から疎水性に粉末の表面の特徴を変えることが必要である。プラズマ重合技術は、均一な、超薄の且つ小さい穴がない被覆を粉末に送る機会を与えており、その結果として過去２〜３年、多数の適用が表面化してきた。
【０００５】
幾つかの従来技術の研究は、エンジニアリングプラスチックで用いられる充填剤（雲母、シリカ）の冷却プラズマ処理に関する仕事を報告している。研究の１つでは、Ａｒ−Ｃ３ Ｈ６ プラズマを用いて炭酸カルシウム粉末の表面を改質し、表面改質効果の評価方法として熱測定の液浸を用いた。もう１つの研究は、水溶性アクリル樹脂系におけるＮＨ３ −及びＯ２ −プラズマで処理された顔料の分散速度及び分散安定性を高めることが可能であることを示している。さらにもう１つの研究は、回転ドラム式反応器におけるワックスの低温気体プラズマ処理の使用を開示しており、改善された分散性、乳化性、溶解度特性及び反応性に関連して増加するその湿潤性は多種多様な物質に向かっていることが判っている。
【０００６】
プラズマ流動床反応器は、粉末と反応性気体との間の本質的な混合を提供し、処理された表面の反応速度及び均一性の双方を改善することができることが判っている。反応器の垂直に配置した多孔質プレートに粉末を入れ、反応器の底の気体注入口から気体を注入する。気体は粉末の床を通り抜けて上る。気体流の臨界流量を越えると、圧力が低下し、個々の粉末の抗力が上昇する。その結果、粉末が動き始め、流体に懸濁するようになる。この状況を「流動化」と呼び、完全に懸濁された粒子の状態を意味する。特定の場合では、軽く揺られる流動床の状態で粉末を保持するために反応器に振動機を接続することができる。
【０００７】
粒子が有機モノマーを含有するプラズマの中を動きまわる場合、高い表面積（＞１００ｍ２ ／ｇ）の粒子にさえ、プラズマで重合する有機物質のフィルムが沈着される。そのために大規模利用にほど遠いこの方法の難しさは、基材とプラズマの間の良好な接触の欠如である。平坦な表面とは対照的に、粉末及び顆粒を被覆するための基準を満たした方法は未だ無い。バレル型又はジャー型のような従来の反応器は、安定した混合が欠如するために粉末物質に用いることはできない。従って、本発明の発明者らは、プラズマ−粒子反応を改善するための種々の理論的及び実験的研究を行ってきた。
【０００８】
粉末の凝集及び塊単位当りの大きな表面積のために、粉末のプラズマ処理を行うことは難しい。流動床におけるプラズマの安定性は、粒子のプラズマとの相互作用によって否定的に影響を受ける可能性がある。粒子は高周波又はマイクロ波のエネルギーを直接吸収する可能性があり、又はそれらは励起された気体種、すなわち、電子と衝突し、電子密度を下げる可能性がある。固形濃度が高くなりすぎると、プラズマ容積の大部分が影響を受け、その結果として、プラズマが消失する可能性がある。高周波グロー放電の存在は、過酸化カルシウムジペルオキシヒドレートからのカルシウム超酸化物の流動床調製において粒子の凝塊形成を大きく低下させることが知られている。凝塊形成の低下はおそらく静電気の減少による。しかしながら、流動化反応器で粉末を調製するために、化学反応における研究だけでなく粉末の取り扱いに関する研究も重要になっている。従来の流動床で取り扱われる粒子はほとんど１０〜３０ミクロンより大きいが、ミクロンサイズの粒子プラズマ処理は正確には難問のままである。
【０００９】
従って、効率的な反応器への設計及び反応器の製作に関するさらなる研究を行うことが望ましい。流動化反応器のための従来の型式はプラズマ反応器に適用できるとは思われないため、連続方式又は半連続方式による粒子状物質のプラズマが誘導するグラフト重合のための新しい、且つ改善された方法を有することが極めて望ましい。
【００１０】
以下の発明は上述したような１以上の課題を克服することを指向する。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置、及び連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法を開示する。
【００１２】
本発明の１つの態様では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置には、第１のホッパー区分、長手方向中央区分及び第２のホッパー区分を含む真空加工チャンバーが包含される。第１のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手中央部分及び開放末端部を有する。第１のホッパー区分は第１の長手軸に沿って位置を定める。第１のホッパー区分の注入口は粒子状物質の送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。長手中央区分は第１の開放末端部、長手中央部分、及び第２の開放末端部を有する。長手中央区分は第１の長手軸に沿って位置を定める。真空加工チャンバーは、長手中央区分の中央点にて第２の長手軸について少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸は第１の長手軸に対して垂直である。第２のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手中央部分及び開放末端部を有する。第２のホッパー区分は第１の長手軸に沿って位置を定め、第２のホッパー区分の注入口は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。第１のホッパー区分の開放末端部は、第１のバルブを介して長手中央区分の第１の開放末端部に接続され、第２のホッパー区分の開放末端部は、第２のバルブを介して長手中央区分の第２の開放末端部に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、第１のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分に送るように適合し、第２のホッパー区分は長手方向中央区分からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマーを受け取るように適合する。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、第２のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分に送るように適合し、第１のホッパー区分は長手方向中央区分からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマーを受け取るように適合する。長手方向中央区分は、その中で真空又は大気に近い圧力を維持するための真空発生ポンプ手段に接続される。長手方向中央区分は、重合可能でないプラズマ気体を用いてプラズマグロー放電を発生させるためにその中に配置されるプラズマ発生電極を有する。粒子状物質が重力のもとで長手方向中央区分を通って降下するとき、粒子状物質はプラズマグロー放電に暴露される。
【００１３】
本発明のもう１つの態様では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法には、第１のホッパー区分、長手方向中央区分、及び第２のホッパー区分を含む真空加工チャンバーを提供する工程が挙げられる。第１のホッパー区分は、注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有する。第１のホッパー区分は第１の長手方向軸に従って位置が定められる。第１のホッパー区分の注入口は粒子状物質の送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。長手方向中央区分は第１の開放末端部、長手方向中央部分、及び第２の開放末端部を有する。長手方向中央区分は第１の長手方向軸に従って位置を定める。真空加工チャンバーは、長手方向中央区分の中央点にて第２の長手方向軸について少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸線は第１の長手方向軸に対して垂直である。第２のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有する。第２のホッパー区分は第１の長手方向軸に従って位置が定められ、第２のホッパー区分の注入口は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。第１のホッパー区分の開放末端部は、第１のバルブを介して長手方向中央区分の第１の開放末端部に接続され、第２のホッパー区分の開放末端部は、第２のバルブを介して長手方向中央区分の第２の開放末端部に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。方法にはさらに真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にあるように、第２の長手方向軸に関して真空加工チャンバーを回転する工程が挙げられる。方法にはさらに、粒子状物質の送り込みバルブを介して第１のホッパー区分に粒子状物質を提供すること、少なくとも５００ミリトールの真空を長手方向中央区分に提供すること、及び重合可能ではない気体により長手方向中央区分にプラズマグロー放電を創出してプラズマ領域を形成することが挙げられる。方法にはその上さらに、（ｉ）第１のホッパー区分及び（ｉｉ）第２のホッパー区分の１つから、長手方向中央区分のプラズマ領域に粒子状物質を落すこと、及び粒子状物質が長手方向中央区分を通って降下する間に、プラズマ領域で粒子状物質を処理することが挙げられる。その後、方法には、第１のホッパー区分及び第２のホッパー区分の１つにプラズマ処理された粒子状物質を回収し、真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にあるように第２の長手方向軸について真空加工チャンバーを回転することが挙げられる。粒子状物質を落す、処理する、及び回収する工程並びに真空チャンバーを回転する工程は、約０．００１秒〜６０秒の範囲の合計滞留時間を得るために十分な回数を反復する。次いで、方法には、重合可能な液状モノマーのバルブを介して重合可能な液状モノマーを第１のホッパー区分及び第２のホッパー区分の１つに提供すること、及び最終的に処理された粒子状物質を重合可能な液状モノマーにさらすことが挙げられる。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
まず図１を参照すると、本発明の好ましい実施形態では、装置、すなわち、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための真空加工チャンバー１には、第１のホッパー区分１０、長手方向中央区分２０、及び第２のホッパー区分３０を含む真空加工チャンバーが挙げられる。
【００１５】
第１のホッパー区分１０は、注入口１１、閉鎖末端部１２、長手方向中央部分１３及び開放末端部１４を有する。第１のホッパー区分１０は、第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定める。第１のホッパー区分１０の注入口１１は、粒子状物質、好ましくはモノマーの送り込みバルブ１５に取り外し可能に接続可能である。
【００１６】
長手方向中央区分２０は、第１の開放末端部２１、長手方向中央部分２２、及び第２の開放末端部２３を有する。長手方向中央区分２０は、第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定める。真空加工チャンバー１は、長手方向中央区分２０の中央点にて第２の長手方向軸Ｂについて少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸Ｂは第１の長手方向軸Ａに対して垂直である。
【００１７】
第２のホッパー区分３０は、注入口３１、閉鎖末端部３２、長手方向中央部分３３及び開放末端部３４を有する。第２のホッパー区分３０は第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定め、第２のホッパー区分３０の注入口３１は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５と取り外し可能に接続可能である。
【００１８】
第１のホッパー区分１０の開放末端部１４は、第１のバルブ４０を介して長手方向中央区分２０の第１の開放末端部２１に接続され、第２のホッパー区分３０の開放末端部３４は、第２のバルブ５０を介して長手方向中央区分２０の第２の開放末端部２３に接続される。
【００１９】
真空加工チャンバー１が回転位置「ａ」にある場合、モノマー送り込みバルブ１５は、第１のホッパー区分１０の注入口１１に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５は、第２のホッパー区分３０の注入口３１に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバー１が回転位置「ｂ」にある場合、モノマー送り込みバルブ１５は、第２のホッパー区分３０の注入口３１に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５は、第１のホッパー区分１０の注入口１１に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。
【００２０】
真空加工チャンバー１が回転位置「ａ」にある場合、第１のホッパー区分１０は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質６０を長手方向中央区分２０に送るように適合し、第２のホッパー区分３０は長手方向中央区分２０からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質６０及び重合可能な液状モノマー７０を受け取るように適合する。真空加工チャンバー１ が回転位置「ｂ」にある場合、第２のホッパー区分３０は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分２０に送るように適合し、第１のホッパー区分１０は長手方向中央区分２０からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマー７０を受け取るように適合する。
【００２１】
長手方向中央区分２０は好ましくは、その中で真空又は大気に近い圧力を維持するために注入口８０及び８５を介して真空発生ポンプ手段に接続する。長手方向中央区分２０はプラズマ発生システム、好ましくはプラズマ発生コイル９０を有し、それは好ましくは、コイル９０が好ましくは長手方向中央区分２０の外壁に接触しているように、好ましくはコイル９０が第１の長手方向軸Ａと共に共配置されるように、長手方向中央区分２０の外壁の周りで包まれる。そのほかの好適なプラズマ発生システムの非限定例には、長手方向中央区分２０の壁に埋め込まれたプラズマ発生コイル、長手方向中央区分の内部に配置されたプラズマ発生コイル、長手方向中央区分２０の壁に埋め込まれたプラズマ発生電極及び／又は長手方向中央区分２０の内部に配置されたプラズマ発生電極が挙げられる。
【００２２】
プラズマ発生システムは、重合可能ではないプラズマ気体を用いることによってプラズマグロー放電を発生することができる。粒子状物質６０が重力のもとで長手方向中央区分を降下するとき、粒子状物質６０はプラズマグロー放電に暴露される。
【００２３】
好ましくは、長手方向中央区分２０は、その中で圧力を測定するための圧力検出器に接続される。
【００２４】
本発明の装置１の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０はプラズマ診断のために光学発光スペクトロメーター手段１００に接続される。かかる手段には、オーシャンオプティクス社（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ）により製造されるＳ２０００スペクトロメーターが挙げられる。この機器の目的はプラズマ活性化した化学種を分析することである。
【００２５】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、プラズマ診断のために質量スペクトロメーター手段１２０に接続される。かかる手段には、スタンフォードリサーチ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ）により製造される残留気体分析装置が挙げられる。この機器の目的はチャンバーに存在する化学種を分析することである。
【００２６】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、プラズマ診断のためにラングミュアプローブ手段１３０に接続される。かかる手段にはサイエンティフィックシステムズ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ）により製造されるスマートプローブ（ＳｍａｒｔＰｒｏｂｅ ）が挙げられる。この機器の目的はプラズマの電子密度を測定することである。
【００２７】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、長手方向中央区分２０の内部の圧力を検知するための圧力検知手段１４０に接続される。かかる手段には、ＭＫＳ社により製造されるＭＫＳ２６６圧力変換器が挙げられる。この機器の目的は真空レベルを測定することである。
【００２８】
好ましい実施形態では、注入口８０及び８５を介した真空発生ポンプ手段は、望ましくは少なくとも約５００ミリトール、さらに好ましくは少なくとも約１００ミリトール、一層さらに好ましくは少なくとも約２０ミリトールの真空を生じるように適合する。プラズマの温度を下げ、電子密度を上げるためこの真空が望ましい。
【００２９】
本発明の別の側面の好ましい実施形態では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法には、上述のような真空加工チャンバー１を提供する工程が包含される。
【００３０】
再び図１を参照して、方法の好ましい実施形態では、図１に示すように真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にあるように、先ず、真空加工チャンバー１を第２の長手方向軸Ｂについて回転させる。
【００３１】
好ましい方法（位置ａ）：
プラズマ気体を注入口８５から導入する。３方バルブ８３を、８５から８７を開放し、８５から８６を閉鎖するような位置にする。８９及び７９の管に開放接続するバルブ８１と共に排気口７９からポンプで出すことによって好ましくは少なくとも５００ミリトールの真空を維持する。バルブ８２を閉鎖し、粒子状物質６０の流れ（下方）と比較してプラズマ気体を逆流（上方）させる。同様に、位置ｂについては、バルブ８１を閉鎖し、バルブ８３は８５及び８６と接続し、バルブ８２を開放する。もう１つの実施形態では、（位置ａにて）バルブ８１を閉鎖し、バルブ８３は８５及び８６に接続することによって共に流れるプラズマ気体を達成し、バルブ８２は開放する。好ましくは一定の圧力で真空を維持した後、電力をコイル９０に適用し、結果としてプラズマ放電を生じる。次いで、バルブ４０を開放し、粒子状物質６０を重力のもとで区分２２に落し、そこでプラズマに暴露される。次いで、開放バルブ５０を介して、粒子状物質６０は第２のホッパー区分３０の長手方向中央部分３３に入る。粒子状物質６０すべてが第２のホッパー区分３０の長手方向中央部分３３に入った後、バルブ５０を閉鎖し、バルブ３５を開放して粒子状物質６０を重合可能な液状モノマー７０に暴露する。装置１を位置ｂに置くことによって反復プラズマ処理を得ることができる。装置１は対称なので、方法は類似しており、同一の順を有する。
【００３２】
装置１に接続する管及び線はすべて柔軟であり、軸Ｂ周辺を自由に回転できるようにする。バルブ４０及び５０のオリフィスのサイズは好ましくは粒子状物質６０の流量を制御するために調整可能である。粒子状物質６０の安定な流れを維持するために、バルブ４０及び５０、及び区分２３、２１、１４、及び３４において振動手段を使用することが望ましい。
【００３３】
次いで、重合可能ではない気体によって長手方向中央区分２０にてプラズマグロー放電を創出して、プラズマ領域を形成する。重合可能ではない気体は、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、空気、水素、アンモニウム、フッ化炭素、及びこれらの混合物から成る群から選択される。重合可能でない気体は好ましくはアルゴンである。
【００３４】
好ましい実施形態では、プラズマグロー放電は、高周波、マイクロ波出力、又はその組み合わせを用いて発生し、望ましくは、タイムオン及びタイムオフ間隔を含む調節された方式で発生する。
【００３５】
次いで、粒子状物質６０は、（ｉ）第１のホッパー区分１０及び（ｉｉ）第２のホッパー区分３０の１つから、長手方向中央区分２０におけるプラズマ領域に落され、粒子状物質６０が長手方向中央区分２０を通って降下するときプラズマグロー放電に暴露される。その後、回転位置によって第１のホッパー区分１０及び第２のホッパー区分３０の１つにプラズマ処理された粒子状物質を回収する。その後、真空加工チャンバー１が回転位置「ｂ」にあるように、真空加工チャンバー１を第２の長手方向軸Ｂについて回転する。
【００３６】
前記の４つの工程、すなわち、粒子状物質を落す、処理する及び回収する工程並びに真空加工チャンバーを回転する工程は、好ましくは約０．００１秒〜約６０秒、さらに好ましくは約０．５秒〜約６０秒の範囲で合計滞留時間を得るのに十分な回数を反復する。本明細書で使用されるとき「滞留時間」という用語は、粒子が中央の長手方向区分のプラズマ領域を通って落ちるのに費やされる全時間を意味する。
【００３７】
その後、好ましくは、重合可能な液状モノマーのバルブ３５を介して、回転位置によって第１のホッパー区分１０及び第２のホッパー区分３０の１つに重合可能な液状モノマー７０が提供される。前記重合可能な液状モノマーは、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのアクリル酸及びメタクリル酸、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のアクリレート類及びメタクリレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、一般式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのマレイン酸及びフマル酸、一般式Ｒ３ Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のマレエート類及びフマレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｏ−Ｒ３ のビニルエーテル類、式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｎ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｃ（Ｏ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ のビニルアセテート、及び一般式Ｒ２ ＣＨ＝ＣＨＲ３ の脂肪族ビニル化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択され；式中、Ｒ２ はそれぞれ独立して水素又はＣ１ 〜Ｃ１０ のアルキルであり、Ｒ３ はそれぞれ独立して、非置換の又はカルボキシ、ヒドロキシ、アミノの１以上で置換された１０までの炭素原子の脂肪族炭化水素基、又はサルフェート、ホスフェート、又はスルホネート基、又はかかる基の混合物の１以上で任意に置換された（ポリ）エチレンオキシド基である。もう１つの方法では、重合可能な液状モノマーは、フルオローモノ及びポリアクリレート、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロアルキレンオキシド、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー類、又は好適なそのコモノマーとのコポリマーでコモノマーはフッ素化されているか又はされていないものから成る群から選択される。
【００３８】
最終的に、処理された粒子状物質は好ましくは重合可能な液状モノマー７０に暴露される。好ましくは、処理された粒子状物質を重合可能な液状モノマー７０に暴露するのに先立って、重合可能な液状モノマー７０が気化して重合可能ではないモノマーの蒸気を形成する。
【００３９】
従って、このように本発明を詳細に記載することによって、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行ってもよく、本発明が明細書に記載されるものに限定されるとみなされないことが当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づいた好ましい装置の模式図である。
（関連出願の相互参照）
本出願は、３７Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）条に基づき米国仮出願シリアル番号第６０／２１１、２８８号（（２０００年６月１３日出願）（代理人整理番号第８１３０Ｐ号）（代理人整理番号第８１３０Ｐ号））の優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は一般に、粒子状物質のプラズマ処理の方法に関するものであり、さらに詳しくは、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置、及び連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
薄フィルム技術は、湿潤性、硬度、磨耗、接着、透過性、屈折率及び粒子の生体適合性のような表面特性を改質するのに広く用いられている。プラズマが強化する化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）は、かかる表面特性を改質するための特に有用な技術の一例である。ＰＥＣＶＤは真空のもとで操作するので、沈着温度を下げることが可能であり、それによって被覆の質を改善する。これは特に温度に敏感な粉末の被覆の場合である。好適な有機蒸気（モノマー）がプラズマに導入されれば、又は有機蒸気のプラズマが創出される場合、蒸気の重合が起き、ポリマーフィルムが形成され、それを温度に敏感な粉末に沈着することができる。イオン、原子、準安定物、並びに電子のようなプラズマ及び広範な電磁スペクトルからのエネルギー種は、ガス状モノマーを解離し又は改質して前駆体を形成し、それは、化学的に反応して所望のフィルム形成を導く。放電において遊離の電子を加速する電場が適用され、次いでそれは衝突を介して原子又は分子にエネルギーを送る。典型的に、イオン化の程度は０．１％未満である。これによって気体の温度を１００℃より低く保つことができ、温度に敏感な粉末を処理することができる。従って、かかるポリマー沈着は表面に高度に架橋し、強く結合させることができるのでＰＥＶＣＤは表面被覆の手段を提供する。
【０００４】
粉末が多数の産業応用に用いられる場合、粉末又は顔料の表面の特徴は非常に重要な因子である。カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、顔料、シリカ、雲母及びゼオライトを含む粉末は、ゴム産業、電子産業、塗料産業及び石油化学産業において有用な原料である。表面特性は、粉末の流動性、分散性、溶解度特性及び接着特性に影響を及ぼす。多数の適用において、大まかな特性を変えることなく、疎水性から親水性に、又は逆に親水性から疎水性に粉末の表面の特徴を変えることが必要である。プラズマ重合技術は、均一な、超薄の且つ小さい穴がない被覆を粉末に送る機会を与えており、その結果として過去２〜３年、多数の適用が表面化してきた。
【０００５】
幾つかの従来技術の研究は、エンジニアリングプラスチックで用いられる充填剤（雲母、シリカ）の冷却プラズマ処理に関する仕事を報告している。研究の１つでは、Ａｒ−Ｃ３ Ｈ６ プラズマを用いて炭酸カルシウム粉末の表面を改質し、表面改質効果の評価方法として熱測定の液浸を用いた。もう１つの研究は、水溶性アクリル樹脂系におけるＮＨ３ −及びＯ２ −プラズマで処理された顔料の分散速度及び分散安定性を高めることが可能であることを示している。さらにもう１つの研究は、回転ドラム式反応器におけるワックスの低温気体プラズマ処理の使用を開示しており、改善された分散性、乳化性、溶解度特性及び反応性に関連して増加するその湿潤性は多種多様な物質に向かっていることが判っている。
【０００６】
プラズマ流動床反応器は、粉末と反応性気体との間の本質的な混合を提供し、処理された表面の反応速度及び均一性の双方を改善することができることが判っている。反応器の垂直に配置した多孔質プレートに粉末を入れ、反応器の底の気体注入口から気体を注入する。気体は粉末の床を通り抜けて上る。気体流の臨界流量を越えると、圧力が低下し、個々の粉末の抗力が上昇する。その結果、粉末が動き始め、流体に懸濁するようになる。この状況を「流動化」と呼び、完全に懸濁された粒子の状態を意味する。特定の場合では、軽く揺られる流動床の状態で粉末を保持するために反応器に振動機を接続することができる。
【０００７】
粒子が有機モノマーを含有するプラズマの中を動きまわる場合、高い表面積（＞１００ｍ２ ／ｇ）の粒子にさえ、プラズマで重合する有機物質のフィルムが沈着される。そのために大規模利用にほど遠いこの方法の難しさは、基材とプラズマの間の良好な接触の欠如である。平坦な表面とは対照的に、粉末及び顆粒を被覆するための基準を満たした方法は未だ無い。バレル型又はジャー型のような従来の反応器は、安定した混合が欠如するために粉末物質に用いることはできない。従って、本発明の発明者らは、プラズマ−粒子反応を改善するための種々の理論的及び実験的研究を行ってきた。
【０００８】
粉末の凝集及び塊単位当りの大きな表面積のために、粉末のプラズマ処理を行うことは難しい。流動床におけるプラズマの安定性は、粒子のプラズマとの相互作用によって否定的に影響を受ける可能性がある。粒子は高周波又はマイクロ波のエネルギーを直接吸収する可能性があり、又はそれらは励起された気体種、すなわち、電子と衝突し、電子密度を下げる可能性がある。固形濃度が高くなりすぎると、プラズマ容積の大部分が影響を受け、その結果として、プラズマが消失する可能性がある。高周波グロー放電の存在は、過酸化カルシウムジペルオキシヒドレートからのカルシウム超酸化物の流動床調製において粒子の凝塊形成を大きく低下させることが知られている。凝塊形成の低下はおそらく静電気の減少による。しかしながら、流動化反応器で粉末を調製するために、化学反応における研究だけでなく粉末の取り扱いに関する研究も重要になっている。従来の流動床で取り扱われる粒子はほとんど１０〜３０ミクロンより大きいが、ミクロンサイズの粒子プラズマ処理は正確には難問のままである。
【０００９】
従って、効率的な反応器への設計及び反応器の製作に関するさらなる研究を行うことが望ましい。流動化反応器のための従来の型式はプラズマ反応器に適用できるとは思われないため、連続方式又は半連続方式による粒子状物質のプラズマが誘導するグラフト重合のための新しい、且つ改善された方法を有することが極めて望ましい。
【００１０】
以下の発明は上述したような１以上の課題を克服することを指向する。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置、及び連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法を開示する。
【００１２】
本発明の１つの態様では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置には、第１のホッパー区分、長手方向中央区分及び第２のホッパー区分を含む真空加工チャンバーが包含される。第１のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手中央部分及び開放末端部を有する。第１のホッパー区分は第１の長手軸に沿って位置を定める。第１のホッパー区分の注入口は粒子状物質の送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。長手中央区分は第１の開放末端部、長手中央部分、及び第２の開放末端部を有する。長手中央区分は第１の長手軸に沿って位置を定める。真空加工チャンバーは、長手中央区分の中央点にて第２の長手軸について少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸は第１の長手軸に対して垂直である。第２のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手中央部分及び開放末端部を有する。第２のホッパー区分は第１の長手軸に沿って位置を定め、第２のホッパー区分の注入口は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。第１のホッパー区分の開放末端部は、第１のバルブを介して長手中央区分の第１の開放末端部に接続され、第２のホッパー区分の開放末端部は、第２のバルブを介して長手中央区分の第２の開放末端部に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、第１のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分に送るように適合し、第２のホッパー区分は長手方向中央区分からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマーを受け取るように適合する。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、第２のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分に送るように適合し、第１のホッパー区分は長手方向中央区分からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマーを受け取るように適合する。長手方向中央区分は、その中で真空又は大気に近い圧力を維持するための真空発生ポンプ手段に接続される。長手方向中央区分は、重合可能でないプラズマ気体を用いてプラズマグロー放電を発生させるためにその中に配置されるプラズマ発生電極を有する。粒子状物質が重力のもとで長手方向中央区分を通って降下するとき、粒子状物質はプラズマグロー放電に暴露される。
【００１３】
本発明のもう１つの態様では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法には、第１のホッパー区分、長手方向中央区分、及び第２のホッパー区分を含む真空加工チャンバーを提供する工程が挙げられる。第１のホッパー区分は、注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有する。第１のホッパー区分は第１の長手方向軸に従って位置が定められる。第１のホッパー区分の注入口は粒子状物質の送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。長手方向中央区分は第１の開放末端部、長手方向中央部分、及び第２の開放末端部を有する。長手方向中央区分は第１の長手方向軸に従って位置を定める。真空加工チャンバーは、長手方向中央区分の中央点にて第２の長手方向軸について少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸線は第１の長手方向軸に対して垂直である。第２のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有する。第２のホッパー区分は第１の長手方向軸に従って位置が定められ、第２のホッパー区分の注入口は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブと取り外し可能に接続可能である。第１のホッパー区分の開放末端部は、第１のバルブを介して長手方向中央区分の第１の開放末端部に接続され、第２のホッパー区分の開放末端部は、第２のバルブを介して長手方向中央区分の第２の開放末端部に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、粒子状物質の送り込みバルブは、第２のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは第１のホッパー区分の注入口に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。方法にはさらに真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にあるように、第２の長手方向軸に関して真空加工チャンバーを回転する工程が挙げられる。方法にはさらに、粒子状物質の送り込みバルブを介して第１のホッパー区分に粒子状物質を提供すること、少なくとも５００ミリトールの真空を長手方向中央区分に提供すること、及び重合可能ではない気体により長手方向中央区分にプラズマグロー放電を創出してプラズマ領域を形成することが挙げられる。方法にはその上さらに、（ｉ）第１のホッパー区分及び（ｉｉ）第２のホッパー区分の１つから、長手方向中央区分のプラズマ領域に粒子状物質を落すこと、及び粒子状物質が長手方向中央区分を通って降下する間に、プラズマ領域で粒子状物質を処理することが挙げられる。その後、方法には、第１のホッパー区分及び第２のホッパー区分の１つにプラズマ処理された粒子状物質を回収し、真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にあるように第２の長手方向軸について真空加工チャンバーを回転することが挙げられる。粒子状物質を落す、処理する、及び回収する工程並びに真空チャンバーを回転する工程は、約０．００１秒〜６０秒の範囲の合計滞留時間を得るために十分な回数を反復する。次いで、方法には、重合可能な液状モノマーのバルブを介して重合可能な液状モノマーを第１のホッパー区分及び第２のホッパー区分の１つに提供すること、及び最終的に処理された粒子状物質を重合可能な液状モノマーにさらすことが挙げられる。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
まず図１を参照すると、本発明の好ましい実施形態では、装置、すなわち、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための真空加工チャンバー１には、第１のホッパー区分１０、長手方向中央区分２０、及び第２のホッパー区分３０を含む真空加工チャンバーが挙げられる。
【００１５】
第１のホッパー区分１０は、注入口１１、閉鎖末端部１２、長手方向中央部分１３及び開放末端部１４を有する。第１のホッパー区分１０は、第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定める。第１のホッパー区分１０の注入口１１は、粒子状物質、好ましくはモノマーの送り込みバルブ１５に取り外し可能に接続可能である。
【００１６】
長手方向中央区分２０は、第１の開放末端部２１、長手方向中央部分２２、及び第２の開放末端部２３を有する。長手方向中央区分２０は、第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定める。真空加工チャンバー１は、長手方向中央区分２０の中央点にて第２の長手方向軸Ｂについて少なくとも１８０度回転可能である。第２の長手方向軸Ｂは第１の長手方向軸Ａに対して垂直である。
【００１７】
第２のホッパー区分３０は、注入口３１、閉鎖末端部３２、長手方向中央部分３３及び開放末端部３４を有する。第２のホッパー区分３０は第１の長手方向軸Ａに沿って位置を定め、第２のホッパー区分３０の注入口３１は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５と取り外し可能に接続可能である。
【００１８】
第１のホッパー区分１０の開放末端部１４は、第１のバルブ４０を介して長手方向中央区分２０の第１の開放末端部２１に接続され、第２のホッパー区分３０の開放末端部３４は、第２のバルブ５０を介して長手方向中央区分２０の第２の開放末端部２３に接続される。
【００１９】
真空加工チャンバー１が回転位置「ａ」にある場合、モノマー送り込みバルブ１５は、第１のホッパー区分１０の注入口１１に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５は、第２のホッパー区分３０の注入口３１に取り外し可能に接続される。真空加工チャンバー１が回転位置「ｂ」にある場合、モノマー送り込みバルブ１５は、第２のホッパー区分３０の注入口３１に取り外し可能に接続され、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブ３５は、第１のホッパー区分１０の注入口１１に取り外し可能に接続される。さらに、回転位置「ｂ」は、回転位置「ａ」について１８０度である。
【００２０】
真空加工チャンバー１が回転位置「ａ」にある場合、第１のホッパー区分１０は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質６０を長手方向中央区分２０に送るように適合し、第２のホッパー区分３０は長手方向中央区分２０からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質６０及び重合可能な液状モノマー７０を受け取るように適合する。真空加工チャンバー１ が回転位置「ｂ」にある場合、第２のホッパー区分３０は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を長手方向中央区分２０に送るように適合し、第１のホッパー区分１０は長手方向中央区分２０からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び重合可能な液状モノマー７０を受け取るように適合する。
【００２１】
長手方向中央区分２０は好ましくは、その中で真空又は大気に近い圧力を維持するために注入口８０及び８５を介して真空発生ポンプ手段に接続する。長手方向中央区分２０はプラズマ発生システム、好ましくはプラズマ発生コイル９０を有し、それは好ましくは、コイル９０が好ましくは長手方向中央区分２０の外壁に接触しているように、好ましくはコイル９０が第１の長手方向軸Ａと共に共配置されるように、長手方向中央区分２０の外壁の周りで包まれる。そのほかの好適なプラズマ発生システムの非限定例には、長手方向中央区分２０の壁に埋め込まれたプラズマ発生コイル、長手方向中央区分の内部に配置されたプラズマ発生コイル、長手方向中央区分２０の壁に埋め込まれたプラズマ発生電極及び／又は長手方向中央区分２０の内部に配置されたプラズマ発生電極が挙げられる。
【００２２】
プラズマ発生システムは、重合可能ではないプラズマ気体を用いることによってプラズマグロー放電を発生することができる。粒子状物質６０が重力のもとで長手方向中央区分を降下するとき、粒子状物質６０はプラズマグロー放電に暴露される。
【００２３】
好ましくは、長手方向中央区分２０は、その中で圧力を測定するための圧力検出器に接続される。
【００２４】
本発明の装置１の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０はプラズマ診断のために光学発光スペクトロメーター手段１００に接続される。かかる手段には、オーシャンオプティクス社（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ）により製造されるＳ２０００スペクトロメーターが挙げられる。この機器の目的はプラズマ活性化した化学種を分析することである。
【００２５】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、プラズマ診断のために質量スペクトロメーター手段１２０に接続される。かかる手段には、スタンフォードリサーチ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ）により製造される残留気体分析装置が挙げられる。この機器の目的はチャンバーに存在する化学種を分析することである。
【００２６】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、プラズマ診断のためにラングミュアプローブ手段１３０に接続される。かかる手段にはサイエンティフィックシステムズ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ）により製造されるスマートプローブ（ＳｍａｒｔＰｒｏｂｅ ）が挙げられる。この機器の目的はプラズマの電子密度を測定することである。
【００２７】
本発明の装置の好ましい実施形態では、長手方向中央区分２０は、長手方向中央区分２０の内部の圧力を検知するための圧力検知手段１４０に接続される。かかる手段には、ＭＫＳ社により製造されるＭＫＳ２６６圧力変換器が挙げられる。この機器の目的は真空レベルを測定することである。
【００２８】
好ましい実施形態では、注入口８０及び８５を介した真空発生ポンプ手段は、望ましくは少なくとも約５００ミリトール、さらに好ましくは少なくとも約１００ミリトール、一層さらに好ましくは少なくとも約２０ミリトールの真空を生じるように適合する。プラズマの温度を下げ、電子密度を上げるためこの真空が望ましい。
【００２９】
本発明の別の側面の好ましい実施形態では、連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための方法には、上述のような真空加工チャンバー１を提供する工程が包含される。
【００３０】
再び図１を参照して、方法の好ましい実施形態では、図１に示すように真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にあるように、先ず、真空加工チャンバー１を第２の長手方向軸Ｂについて回転させる。
【００３１】
好ましい方法（位置ａ）：
プラズマ気体を注入口８５から導入する。３方バルブ８３を、８５から８７を開放し、８５から８６を閉鎖するような位置にする。８９及び７９の管に開放接続するバルブ８１と共に排気口７９からポンプで出すことによって好ましくは少なくとも５００ミリトールの真空を維持する。バルブ８２を閉鎖し、粒子状物質６０の流れ（下方）と比較してプラズマ気体を逆流（上方）させる。同様に、位置ｂについては、バルブ８１を閉鎖し、バルブ８３は８５及び８６と接続し、バルブ８２を開放する。もう１つの実施形態では、（位置ａにて）バルブ８１を閉鎖し、バルブ８３は８５及び８６に接続することによって共に流れるプラズマ気体を達成し、バルブ８２は開放する。好ましくは一定の圧力で真空を維持した後、電力をコイル９０に適用し、結果としてプラズマ放電を生じる。次いで、バルブ４０を開放し、粒子状物質６０を重力のもとで区分２２に落し、そこでプラズマに暴露される。次いで、開放バルブ５０を介して、粒子状物質６０は第２のホッパー区分３０の長手方向中央部分３３に入る。粒子状物質６０すべてが第２のホッパー区分３０の長手方向中央部分３３に入った後、バルブ５０を閉鎖し、バルブ３５を開放して粒子状物質６０を重合可能な液状モノマー７０に暴露する。装置１を位置ｂに置くことによって反復プラズマ処理を得ることができる。装置１は対称なので、方法は類似しており、同一の順を有する。
【００３２】
装置１に接続する管及び線はすべて柔軟であり、軸Ｂ周辺を自由に回転できるようにする。バルブ４０及び５０のオリフィスのサイズは好ましくは粒子状物質６０の流量を制御するために調整可能である。粒子状物質６０の安定な流れを維持するために、バルブ４０及び５０、及び区分２３、２１、１４、及び３４において振動手段を使用することが望ましい。
【００３３】
次いで、重合可能ではない気体によって長手方向中央区分２０にてプラズマグロー放電を創出して、プラズマ領域を形成する。重合可能ではない気体は、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、空気、水素、アンモニウム、フッ化炭素、及びこれらの混合物から成る群から選択される。重合可能でない気体は好ましくはアルゴンである。
【００３４】
好ましい実施形態では、プラズマグロー放電は、高周波、マイクロ波出力、又はその組み合わせを用いて発生し、望ましくは、タイムオン及びタイムオフ間隔を含む調節された方式で発生する。
【００３５】
次いで、粒子状物質６０は、（ｉ）第１のホッパー区分１０及び（ｉｉ）第２のホッパー区分３０の１つから、長手方向中央区分２０におけるプラズマ領域に落され、粒子状物質６０が長手方向中央区分２０を通って降下するときプラズマグロー放電に暴露される。その後、回転位置によって第１のホッパー区分１０及び第２のホッパー区分３０の１つにプラズマ処理された粒子状物質を回収する。その後、真空加工チャンバー１が回転位置「ｂ」にあるように、真空加工チャンバー１を第２の長手方向軸Ｂについて回転する。
【００３６】
前記の４つの工程、すなわち、粒子状物質を落す、処理する及び回収する工程並びに真空加工チャンバーを回転する工程は、好ましくは約０．００１秒〜約６０秒、さらに好ましくは約０．５秒〜約６０秒の範囲で合計滞留時間を得るのに十分な回数を反復する。本明細書で使用されるとき「滞留時間」という用語は、粒子が中央の長手方向区分のプラズマ領域を通って落ちるのに費やされる全時間を意味する。
【００３７】
その後、好ましくは、重合可能な液状モノマーのバルブ３５を介して、回転位置によって第１のホッパー区分１０及び第２のホッパー区分３０の１つに重合可能な液状モノマー７０が提供される。前記重合可能な液状モノマーは、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのアクリル酸及びメタクリル酸、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のアクリレート類及びメタクリレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、一般式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのマレイン酸及びフマル酸、一般式Ｒ３ Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のマレエート類及びフマレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｏ−Ｒ３ のビニルエーテル類、式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｎ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｃ（Ｏ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ のビニルアセテート、及び一般式Ｒ２ ＣＨ＝ＣＨＲ３ の脂肪族ビニル化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択され；式中、Ｒ２ はそれぞれ独立して水素又はＣ１ 〜Ｃ１０ のアルキルであり、Ｒ３ はそれぞれ独立して、非置換の又はカルボキシ、ヒドロキシ、アミノの１以上で置換された１０までの炭素原子の脂肪族炭化水素基、又はサルフェート、ホスフェート、又はスルホネート基、又はかかる基の混合物の１以上で任意に置換された（ポリ）エチレンオキシド基である。もう１つの方法では、重合可能な液状モノマーは、フルオローモノ及びポリアクリレート、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロアルキレンオキシド、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー類、又は好適なそのコモノマーとのコポリマーでコモノマーはフッ素化されているか又はされていないものから成る群から選択される。
【００３８】
最終的に、処理された粒子状物質は好ましくは重合可能な液状モノマー７０に暴露される。好ましくは、処理された粒子状物質を重合可能な液状モノマー７０に暴露するのに先立って、重合可能な液状モノマー７０が気化して重合可能ではないモノマーの蒸気を形成する。
【００３９】
従って、このように本発明を詳細に記載することによって、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行ってもよく、本発明が明細書に記載されるものに限定されるとみなされないことが当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づいた好ましい装置の模式図である。
Claims (10)
- 連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導する粒子状物質のグラフト重合のための装置であって：
第１のホッパー区分、長手方向の中央区分、及び第２のホッパー区分を特徴とする真空加工チャンバーを有し；
前記第１のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有し、前記第１のホッパー区分は第１の長手方向軸に従って位置が定められ、前記第１のホッパー区分の前記注入口は粒子状物質の送り込みバルブに取り外し可能に接続され；
前記長手方向中央区分は第１の開放末端部、長手方向中央部分、及び第２の開放末端部を有し、前記長手方向中央区分は前記第１の長手方向軸に従って位置を定められ；
前記真空加工チャンバーは前記長手方向中央区分の中央点にて第２の長手方向軸について少なくとも１８０度回転可能であり、前記第２の長手方向軸は前記第１の長手方向軸に対して垂直であり；
前記第２のホッパー区分は注入口、閉鎖末端部、長手方向中央部分及び開放末端部を有し、前記第２のホッパー区分は、前記第１の長手方向軸に従って位置が定められ、前記第２のホッパー区分の前記注入口は、重合可能な液状モノマーの送り込みバルブに取り外し可能に接続され；
前記第１のホッパー区分の前記開放末端部は、第１のバルブを介して前記長手方向中央区分の前記第１の開放末端部と接続され；
前記第２のホッパー区分の前記開放末端部は、第２のバルブを介して前記長手方向中央区分の第２の開放末端部と接続され；
前記真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、前記粒子状物質送り込みバルブは前記第１のホッパー区分の前記注入口に取り外し可能に接続され、前記重合可能な液状モノマーの送り込みバルブは前記第２のホッパー区分の前記注入口に取り外し可能に接続され、また、前記真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にあって、前記回転位置「ｂ」が前記回転位置「ａ」に関して１８０度である場合、前記粒子状物質送り込みバルブは、前記第２のホッパー区分の前記注入口に取り外し可能に接続され、前記重合可能な液状モノマー送り込みバルブは前記第１のホッパー区分の前記注入口に取り外し可能に接続され；
前記真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にある場合、前記第１のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を前記長手方向中央区分に送るように適合し、前記第２のホッパー区分は前記長手方向中央区分からの１以上のプラズマ処理された粒子状物質及び前記重合可能な液状モノマーを受け取るように適合し；
前記真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にある場合、前記第２のホッパー区分は未処理の及びプラズマ処理された粒子状物質を前記長手方向中央区分に送るように適合し、前記第１のホッパー区分は前記長手方向中央区分からの１以上の前記プラズマ処理された粒子状物質及び前記重合可能な液状モノマーを受け取るように適合し；
前記長手方向中央区分は、その中で真空又は大気に近い圧力を維持するための真空発生ポンプ手段に接続され；及び
前記長手方向中央区分は、前記長手方向中央区分を通って前記粒子状物質が重力のもとで降下するときに前記粒子状物質をプラズマグロー放電に暴露するために、重合可能ではないプラズマ気体を用いて前記プラズマグロー放電を発生するためのその中に配置されたプラズマ発生電極を有する、ことを特徴とする装置。 - 前記長手方向中央区分が、その中で圧力を測定するための圧力検知手段及び／又はプラズマ診断のための光学発光スペクトロメーター手段及び／又はプラズマ診断のためのラングミュアプローブ手段及び／又はプラズマ診断のための質量スペクトロメーター手段に接続される、請求項１に記載の装置。
- 前記真空発生ポンプ手段が少なくとも５００ミリトールの真空を生じるように適合する請求項１〜２に記載の装置。
- 連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導される粒子状物質のグラフト重合のための請求項１〜３に記載の装置の使用。
- 連続方式又は半連続方式によるプラズマで誘導される粒子状物質のグラフト重合のための方法であって：
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の装置を提供し；
（ｂ）前記真空加工チャンバーが回転位置「ａ」にあるように第２の長手方向軸に関して前記真空加工チャンバーを回転し；
（ｃ）粒子状物質の送り込みバルブを介して前記粒子状物質を前記第１のホッパー区分に提供し；
（ｄ）前記長手方向中央区分に少なくとも５００ミリトールの真空を提供し；
（ｅ）前記重合可能ではない気体により前記長手方向中央部分においてプラズマグロー放電を創出してプラズマ領域を形成し；
（ｆ）前記第１のホッパー区分及び前記第２のホッパー区分の１つから前記長手方向中央区分における前記プラズマ領域に前記粒子状物質を落し；
（ｇ）前記粒子状物質が前記長手方向中央区分を通って降下する間に、前記プラズマ領域において前記粒子状物質を処理し；
（ｈ）前記第１のホッパー区分及び前記第２のホッパー区分の１つに前記プラズマ処理された粒子状物質を回収し；
（ｉ）前記真空加工チャンバーが回転位置「ｂ」にあるように第２の長手方向軸に関して前記真空加工チャンバーを回転し；
（ｊ）０．００１秒〜６０秒の範囲の合計滞留時間を得るのに十分な回数工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）を反復し；
（ｋ）前記重合可能な液状モノマーの送り込みバルブを介して前記第１のホッパー区分及び前記第２のホッパー区分の１つに前記重合可能な液状モノマーを提供し；及び
（ｌ）処理された粒子状物質を前記重合可能な液状モノマーにさらす工程を特徴とする方法。 - 前記重合可能ではない気体の消費量が１ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲である請求項５に記載の方法。
- 重合可能ではない気体が、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、空気、水素、アンモニウム、フッ化炭素、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項５に記載の方法。
- 処理された粒子状物質を前記重合可能な液状モノマーにさらすのに先立って前記重合可能な液状モノマーが気化して重合可能ではないモノマーの蒸気を形成する請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
- 高周波、マイクロ波出力、又はその組み合わせを用いて前記プラズマグロー放電を発生する、及び／又はタイムオン及びタイムオフ間隔を含む調節された方式でプラズマグロー放電を発生する請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
- 長手方向中央区分に提供される前記重合可能な液状モノマーが、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのアクリル酸及びメタクリル酸、一般式Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のアクリレート類及びメタクリレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ３ のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、一般式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨのマレイン酸及びフマル酸、一般式Ｒ３ Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｒ２ ）＝Ｃ（Ｒ２ ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ のマレエート類及びフマレート類、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｏ−Ｒ３ のビニルエーテル類、式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−Ｎ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｃ（Ｏ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン、一般式（Ｒ２ ）（Ｒ２ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２ ）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３ のビニルアセテート、及び一般式Ｒ２ ＣＨ＝ＣＨＲ３ の脂肪族ビニル化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択され；式中、Ｒ２ はそれぞれ独立して水素又はＣ１ 〜Ｃ１０ のアルキルであり、Ｒ３ はそれぞれ独立して、非置換の又はカルボキシ、ヒドロキシ、アミノの１以上で置換された１０までの炭素原子の脂肪族炭化水素基、又はサルフェート、ホスフェート、又はスルホネート基、又はかかる基の混合物の１以上で任意に置換された（ポリ）エチレンオキシド基であり、若しくは前記重合可能な液状モノマーは、フルオローモノ及びポリアクリレート、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロアルキレンオキシド、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー類、又は好適なそのコモノマーとのコポリマーでコモノマーはフッ素化されているか又はされていないものから成る群から選択される請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
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