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Die Erfindung geht aus von einem beschichteten Stahlbauteil, das einem Warmumformungsprozess unterworfen ist und eine nichtmetallische Beschichtung auf Siliziumbasis aufweist. Weiterhin geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stahlbauteilen in einer physikalischen oder chemischen Gasphasenabscheidung sowie einer Herstellungsanlage zur Durchführung des Verfahrens.
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Stand der Technik
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Kraftfahrzeugkomponenten werden oft durch Warmformen eines kaltgewalzten oder warmgewalzten Stahlblechs hergestellt. Beispiele für solche Automotive-Stahlprodukte sind Fahrzeugsäulen, Träger, Stoßstangen, Schweller, Kraftstofftankanlagen, Schweller, Türrahmen und Komponenten wie Teile des Boden des Kraftfahrzeugs. Die Warmumformung bei einer Temperatur größer als 700 ° C durchgeführt und besteht oftmals aus Warmprägung des Stahlblechs. Die Warmumformung erhöht die mechanische Festigkeit und verbessert andere physikalische Eigenschaften des Stahlblechs. Allein aufgrund der hohen Temperaturen während der Warmumformung entstehen Oxide und es bildet sich Zunder und Korrosion aus oder es erfolgt eine Entkohlung der Oberfläche des Stahlblechs, so dass die mechanische Festigkeit reduziert ist und die Werkzeugen während der Warmumformung stark abgenützt werden. Diese Oberflächeneffekte führen auch zu einer schlechten Haftung und machen es schwierig, die Oberfläche des Bauteils zu lackieren. Das heiße Stahlformteil kann kugelgestrahlt werden, um die Oberflächendefekte zu entfernen, was aber ein hohes Maß an Energie erfordert und eventuell das Bauteil negativ beeinflusst. Aus der
WO2013166429 ist eine Beschichtung für ein Stahlbauteil bekannt, das eine nichtmetallische Schicht aus mindesten Silizium und Kohlenstoff verwendet, um die Oberflächeneffekte vor und während des Warmumformungsprozesses zu verbessern und gegebenenfalls zu vermeiden. Die nicht-metallische Beschichtung weist eine Vielzahl von einzelnen Schichten, vorzugsweise ein bis drei verschiedene Schichten auf. Die Schichten haben zusammen eine Gesamtdicke von nicht mehr als 300 nm und vorzugsweise nicht mehr als 100 nm. Für eine optimierte Strahlungsabsorption ist es zudem wünschenswert, die Schichten dunkel auszulegen.
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Es ist Aufgabe der Erfindung das Schichtsystem für eine Serienproduktion zu vereinfachen und den Schichtaufbau in die jeweilige Schichtdicke zu minimieren, ohne die gewünschten Eigenschaften zu verlieren.
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Das Ziel ist es ein Schichtsystem zu erhalten das die folgenden Eigenschaften aufweist, wobei der Begriff Beschichtung für das Beschichtungssystem steht und und mindestens eine Schicht umfasst:
- a) Nichtmetallisch, d. h. die Beschichtung enthält keine metallischen oder Legierungsschichten.
- b) Die Beschichtung enthält ausschließlich oder fast ausschließlich Verbindungen der Form SiOx, wobei x, die relativen Mengenanteile des einzelnen Elements O (= Sauerstoff), angibt.
- c) Die Beschichtung besteht aus einer einzigen Schicht oder maximal zwei Schichten, die eine Gesamtschichtdicke von 100 nm, vorzugsweise 30 nm nicht überschreiten.
- d) Die Beschichtung zeigt eine sehr gute Haftung zur Stahloberfläche.
- e) Die Beschichtung ist hochtemperaturbeständig und lässt sich bei hohen Temperaturen (mehrere 100 °C, insbesondere zwischen 800 °C und 1000 °C) bearbeiten, z.B. mit dem Stahlsubstrat umformen.
- f) Die Beschichtung selbst ist korrosionsbeständig und schützt infolge Ihrer Dichtigkeit auch die mit dieser Beschichtung versehene Stahloberfläche vor Korrosion.
- g) Die Beschichtung kann auf Großserienproduktionsanlagen appliziert werden und kann daher auf großen Mengen Stahl, der entweder als Band vorliegt oder als flache Stahlbleche, kostengünstig und mit hoher Prozess- und Schichtstabilität appliziert werden.
- h) Hohe thermische Beständigkeit, guter Korrosionsschutz und Zunderverhalten, gutes Umformverhalten nach Tempern und sehr gute Haftungseigenschaften auf Stahloberflächen
- i) Gute Verträglichkeit in Verbindung mit KTL- Toplackierungen (Kathodische Tauchlackierung)
- j) Geringer Reibwiderstand (Mindestanforderung: unbehandelte Stahlplatine)
- k) Hohe Absorptionseigenschaften im sichtbaren (VIS) und nahen Infrarot(NIR)-Wellenlängenbereich mit dem Ziel einer höheren Wärmeaufnahme während des Aufheizvorgangs für die anschließende Warmumformung, d.h. zeitliche Verkürzung der Aufheizphase.
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Die Aufgabe wir gelöst mit einem beschichteten Stahlbauteil, wobei ein Substrat aus Stahlblech einem Warmumformungsprozess zuführbar ist und eine nichtmetallische Beschichtung auf Siliziumbasis in einem Schichtaufbau besitzt, wobei zwei funktionale Schichten vorhanden sind, wobei erste Schicht eine Schutzschicht aus SiOx oder SiNx oder einer Kombination beider Materialen ist und eine zweite Schicht, eine Absorberschicht aus Metallnitrid, Metallcarbid oder unterstöchiometrischem Metalloxid oder einer Kombination der Materialien besteht. Durch den einfachen Aufbau aus lediglich zwei Schichten ist sowohl die Schutzwirkung vor Zunderbildung als auch die gewünschte hohe Absorption zur leichten Erwärmung des Stahlbauteils erreicht, ohne dass weitere Schichtfolgen aufgebracht werden müssten.
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Dabei wird vorteilhafterweise die Absorberschicht aus inselförmigen Anhäufungen vom Material hergestellt, wobei nur sehr dünnen Schichten zum Einsatz kommen.
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Es ist von Vorteil, dass die die Schutzschicht auf dem Stahlblech und/oder auf der Absorberschicht aufgebracht ist. Dadurch kann die Schichtfolge an die gewünschten Parameter angepasst werden.
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Für die Umsetzung in einem Serienprodukt ist es vorteilhaft, dass die Absorberschicht nur einen Dicke von 3 bis 30 nm aufweist und so sehr schnell aufgebracht werden kann.
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Es ist weiterhin von Vorteil, wenn in der Absorberschicht die Absorptionswirkung durch Inselwachstum des Materials erzeugt wird oder das absorbierende Material als dünne Absorberschicht vorliegt.
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Es ist besonders effizient, wenn die Absorberschicht aus einem der Materialen oder einer Mischung der Materialien TiN, CrN, AgNx, CNx oder CuNx besteht.
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Das vorteilhafte Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Bauteils weist folgende Schritte auf: Vorbereiten des Substrats, Aufbringen der Schichten, Entnahme des Substrats.
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Nur in manchen Fällen muss vor dem Aufbringen der Schichten das Reinigen des Substrats mit einem Plasma erfolgen.
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Besonders effizient ist, dass die Absorberschicht durch Sputtern aufgetragen wird.
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Vorteilhafterweise wird für die Herstellung der Schutzschicht eine plasmaunterstütze chemische Gasabscheidung eingesetzt, die eine sehr dichte Schicht herstellen kann und daher geringe Schichtdicken bei gleichen Eigenschaften ermöglicht.
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Alternativ ist es auch vorteilhaft, wenn für die Herstellung der Schutzschicht das thermische Verdampfen oder das Elektronenstrukturdampfen eingesetzt wird, weil damit die Schichten zwar etwas weniger dicht, aber dafür wesentlich schneller hergestellt werden können. In diesem Fall wird die erforderliche Dichte der Schutzschicht durch eine erhöhte Schichtdicke erreicht.
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Dabei ist es von Vorteil wenn die Herstellungsanlage zur Durchführung des Verfahrens eine in-line Anlage ist, in der das Substrat im Batch-Betrieb ein- und ausgebracht wird oder eine roll-to-roll Anlage für das kontinuierliche Ein- und Ausbringen des Substrats ist.
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Beschreibung der Erfindung
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Die nachfolgende Beschreibung zeigt beispielshafte Ausführungsformen.
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1, 2 zeigen jeweils einen Schichtaufbau,
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3 zeigt schematisch den Verfahrensablauf; und
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4a, 4b zeigen jeweils eine Herstellungsanlage für das Verfahren.
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1 und 2 zeigen ein nichtmetallisches Zweischichtsystem, bestehend aus SiOxNy sowie einer Absorptionsschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Auf ein Substrat, das hier nicht gezeigt ist, werden zwei Schichten, eine Schutzschicht 1 und eine Absorberschicht 2 aufgebracht. Die beiden Einzelschichten werden in einer Gasphasenabscheidung in einem Beschichtungsdurchlauf auf dem Substrat, der Platinenoberfläche, appliziert. Dabei wird die Abscheidung der Schutzschicht mit PE-CVD oder mit einem thermischen oder mit einem Elektronenstrahlverdampfen hergestellt. Es ist aber auch sehr gut möglich, die Absorptionsschicht mit Sputtern aufzubringen. Die Schichtdicken betragen für die beiden Einzelschichten beispielhaft: SiO2: ca. 30–70nm als Schutzschicht CrNx: ca. 3–20nm als Absorberschicht.
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Die Schutzschicht 1 entspricht in ihrer Zusammensetzung SiO2 oder nahezu SiO2, aber die Zugabe von Stickstoff während ihrer Abscheidung verbessert ihre Hafteigenschaften und wirkt prozessstabilisierend und -beschleunigend und optimiert das Umformverhalten des gesamten Schichtverbundes. In einer alternativen Ausführung wird SiNx als Schutzschicht zu verwendet. Die Schutzschicht als erstes zu Beginn aufzubringen ist sinnvoll, um eine gute Haftung des Dünnschichtsystems auf der Stahloberfläche zu gewährleisten. Insbesondere ermöglicht diese Schicht, eine Plasmareinigung, Glimmentladung, Aufheizen oder sonstige Reinigung des Substrats in Vakuum zu umgehen, die normalerweise notwendig ist, um eine gute Haftung auf der Substratoberfläche sicherzustellen. Dadurch werden die Gesamtinvestitionskosten für eine entsprechende Produktionsanlage eingespart und die Produktionszeiten verkürzt.
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Alternative wird aber eine Vorbereitung des Stahlblechs mit einer Plasmareinigung vorgenommen, so dass die Schutzschicht auf dem Blech auch SiNx sein kann.
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Alternativ kann auch ein Schichtaufbau gewählt werden, bei dem zuerst die Absorberschicht mittels Sputtertechnik und anschließend die Schutzschicht mittels PE-CVD oder thermischem bzw. Elektronenstrahlverdampfen aufgebracht wird. Wird zuerst die Absorberschicht auf das Stahlblech aufgebracht, ist eine Reinigung des Substrats vorab sinnvoll.
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Im einfachsten Aufbau der Schichten werden zwei Schichten aufgebracht die Schutzschicht 1 und die Absorptionsschicht 2. Dabei kann zunächst die Schutzschicht 1 oder die Absorberschicht auf dem Stahlblech aufgebracht werden. Diese einfache Schichtfolge ermöglicht eine sehr effiziente Beschichtung. Sollte die Schichtfolge nicht zum gewünschten Ergebnis führen, ist auch einen mehrmalige Abfolge der Schichten denkbar, wobei die Schichten alternierend übereinanderliegen. Da hier aber auch die erfinderische Schichtfolge genutzt wird, erstreckt sich die erfinderische Idee auch auf diese Ausführungsform.
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Als Absorberschicht wurde Chromnitrid (CrNx) gewählt. Chromnitrid findet heutzutage u.a. als Hartstoffschicht zur Standzeitverlängerung von Werkzeugen Anwendung und kann beispielsweise durch reaktives Sputtern hergestellt werden. Diese Stickstoffverbindung zeichnet sich durch ein zu Eisen deutlich höheres Absorptionsverhalten im Wellenlängenbereich von 1–3 μm aus und zeigt des Weiteren sehr gute physikalische und chemische Beständigkeit.
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Als alternatives Material wird TiN, CrN, AgNx, CNx oder CuNx verwendet. Dabei werden die absorbierenden Schichten entweder als gleichmäßig dünne Schicht aufgetragen oder aber als inselförmige Materialanhäufungen aufgebracht. Wird eine Absorberschicht von gleichmäßiger Dicke aufgebracht, wachsen die Schichten aufeinander auf, je nach Reihenfolge im Prozess.
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Verwendet man aber ein Verfahren, in dem inselförmige Anhäufungen entstehen, werden die Zwischenräume zwischen den Materialanhäufungen des Absorbermaterials von Material der Schutzschicht ausgefüllt, wenn diese im Ablauf auf die Absorberschicht aufgebracht wird.
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Zur Optimierung der Absorptionseigenschaften der Zunderschutzschicht werden "plasmonen-basierte Schichtfarben" generiert. Dabei spielen inselförmige Materialanhäufungen eine wesentliche Rolle. Der Grund für das Verhalten von metallischen Inselschichten liegt darin, dass innerhalb der Inseln die Elektronen frei beweglich sind, aber zwischen den Inseln nicht. Durch eine partielle und temporäre Ladungsverschiebung innerhalb der Inseln kommt es zu einer lokalen Feldverstärkung, die auch als Plasmon-Plasmon-Wechselwirkung bezeichnet wird. Diese führt dazu, dass die elektromagnetische Strahlung beim Passieren dieser Schicht charakteristisch beeinflusst wird. Genau diese Beeinflussung ist eine Absorptionsverstärkung, die in dieser Beschichtung mit nichtmetallischen Materialien realisiert wird. Vereinfacht lässt sich formulieren, dass metallische Plasmonen die longitudinalen Resonanzschwingungen der delokalisierten Leitungselektronen sind. Bei Nichtmetallen, die ja hier zur Anwendung kommen sollen, handelt es sich dann um die kollektiven Schwingungen der Valenzelektronen.
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Bringt man inselartige Anhäufungen der Absorberschicht auf dem Substrat auf, reicht schon eine sehr dünnen Schicht von etwa 3 nm aus, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Auch hier ist es von Bedeutung metallfrei zu sein und nicht die reflektierenden Eigenschaften eines Metalls oder einer Legierung in das Schichtsystem zu integrieren.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung werden geeigneten Beschichtungsanlagen verwendet, in denen das Verfahren ablaufen kann. Dabei weisen mit einem plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidungs-Verfahren PECVD hergestellte Beschichtungen eine erstaunliche Zunderschutzwirkung auf. Alternativ werden thermisch hergestellte oder mit Elektronenstrahlverdampfen hergestellte Schichten verwendet. Dies liegt vor allem daran, dass eine mit PECVD hergestellte SiOx-Schicht bei einer sehr geringen Schichtdicke, im Gegensatz zu SiOx-Schichten, die mit PVD hergestellt werden, schon sehr dicht ist. Das liegt daran, dass die Schmelztemperatur der ultradünnen Schutzschicht infolge ihrer Nanomorphologie im Vergleich zum Bulkmaterial so verringert ist, dass sich die nach der Herstellung noch nicht dichte Schutzschicht mit zunehmenden Aufheizen selbst verdichtet. Gleichzeitig ist eine sehr gute Haftung der mit PE-CVD hergestellten SiOx-Schicht auf Stahloberflächen gewährleistet, ohne dass die Oberfläche einer aufwändigen Reinigung unterzogen werden muss. Damit ist es möglich, lediglich durch die Aufbringung einer einzigen SiOx-Schicht mit einer Schichtdicke von maximal 100 nm, bevorzugt unter 30 nm, nicht nur eine hervorragende Zunderschutzwirkung zu erreichen, die sich nach Aufheizen für fünf Minuten auf 950°C zeigt, sondern auch eine sehr gute Haftung auf der Stahloberfläche zu gewährleisten. Eine letzte wesentliche Anforderung ist die gute Anhaftung an die anschließende KTL-Behandlung. Diese Anforderung wird auch durch die dünne Schutzschicht 1 erreicht. Damit ist sowohl die Konstruktion einer Stahlband- oder Stahlplatinenbeschichtungsanlage mit einem PE-CVD-Modul sowie einem Sputtermodul bzw. nochmal einem PE-CVD-Modul sowie einem Sputtermodul, wenn auch die Band- oder Platinenrückseite gleichzeitig beschichtet werden soll, möglich, was eine bedeutende Kosteneinsparung bedeutet.
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Diese Kostenersparnis besteht einerseits darin, dass PECVD-Module im Vergleich zu Sputterquellen und Leistungsversorgung für gepulstes DC viel preiswerter sind, aber auch darin, dass die Beschichtungszeit für eine z. B. 30 nm dicke SiOx-Schicht, die mit PECVD hergestellt wird, wesentlich geringer ist als die Zeit, die benötigt wird, um eine Schicht mittels Sputtern herzustellen. Im Falle des Sputtermoduls für die Absorberschicht besteht die große Kostenreduzierung darin, dass die herzustellenden Schichten bevorzugt unter 10nm dick sind.
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Das nachfolgende Beispiel einer Anlage soll dabei nicht limitierend sein, der Fachmann kann auch jede andere Anlage zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung verwenden. Es kann eine Inline- oder eine Roll-to-Roll-Anlage verwendet werden, mit der die Beschichtung durch reaktives Sputtern der Absorptionsschicht und durch PE-CVD bzw. durch thermisches oder Elektronenstrahlverdampfens für die Schutzschicht auf eine Stahloberfläche aufgebracht wird. In-Line Anlagen sind linear konstruiert: Die Lade-Beschichtungsbewegung erfolgt linear von einem Beschichtungsprozess zum anderen in separaten Kammern, die eventuell mittels Schiebern getrennt werden können. Die Installation der Durchlaufanlage ist einfach und sie ist bestens geeignet für die Produktion von Funktionsschichten. In den Roll-to-Roll-Verfahren wird die auf einer Rolle aufgewickelte Substratfolie, d. h das Stahlblech über eine Ladekammer eingeschleust, dann im Laufe des Prozesses abgewickelt, beschichtet und in der Ausladekammer wieder aufgewickelt.
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Als Stahlsubstrate kommen sämtliche nicht-rostfreien Stähle in Frage. Im Falle einer In-line-Anlage werden die bis zu ca. 3 × 6 m großen Stahlbleche mit einer Dicken von bis zu 30 mm in Form von Magazinen 20 in die Anlage eingebracht. In einem Magazin 20 liegen bis zu 10 Bleche übereinander und können so über eine geeignete Vorrichtung direkt nacheinander der Beschichtung zugeführt werden, indem Sie horizontal unter oder zwischen den Sputtertargets entlang gefahren werden.
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Die Inline-Anlage ist aus mindestens zwei durch Vakuumventile voneinander getrennten Vakuumkammern 21, 22, 23 aufgebaut. Die Magazine mit den Stahlblechen werden einzeln zuerst in die erste Vakuumkammer 21 verbracht, in der die Evakuierung stattfindet auf einen Druck von weniger als 20 mPa. Dann wird das Ventil zur zweiten Vakuumkammer 22 geöffnet und das Magazin in die zweite Vakuumkammer 22 verbracht, in der die Plasma-Oberflächenreinigung der Stahlbleche und die anschließende Beschichtung selbst stattfindet. Nach dem Einbringen des Magazins 20 in die zweite Vakuumkammer 22 wird das Ventil zur zweiten Vakuumkammer 22 geschlossen und die erste Vakuumkammer 21 wird belüftet, um das nächste Magazin von außen aufnehmen zu können. In der zweiten Vakuumkammer 22 werden die Stahlbleche direkt nacheinander plasmagereinigt und beschichtet und anschließend wieder flach übereinander gestapelt in Form eines Magazins. Auf die Plasmareinigung kann auch verzichtet werden. Nach der Beschichtung in der zweiten Vakuumkammer 22 wird das Ventil zur dritten Vakuumkammer 23 geöffnet, welche vorher auf einen Druck von von 20 mPa oder weniger evakuiert wurde und es wird das Magazin mit den beschichteten Stahlblechen in die dritte Vakuumkammer 23 verbracht, das Ventil zur zweiten Vakuumkammer 22 geschlossen und die dritten Vakuumkammer 23 belüftet, um das Magazin daraus mit den fertig beschichteten Stahlblechen entnehmen zu können. Für den Aufbau der Magazine sowie die Struktur der Anlage wählt der Fachmann jede geeignet Lösung. Eine zweite Anlagevariante ist eine Roll-to-Roll-Beschichtungsanlage, in die das zu beschichtende Stahlsubstrat als Bandmaterial eingebracht und beim Durchlauf durch die Anlage kontinuierlich beschichtet wird. Entweder befindet sich das gesamte Stahl-Rollenmaterial im Vakuum oder die Auf- und Abwickeleinheit für das Stahlband befinden sich außerhalb der Vakuumkammer mit Sputtereinheit. Je nachdem müssen die Vakuumkammer oder die Kammern ausgelegt sein. Bei Verwendung einer Auf-Abwicklungseinheit 30, 31 außerhalb der Vakuumkammer 32, wird das Bandmaterial durch enge Schleusen mit Dichtlippen ein- und ausgeführt, so dass der Unterdruck in der Vakuumkammer nahe zu stabil niedrig erhalten bleibt.
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Die Verwendung von PECVD Verfahren bringt Vorteile: Die Aktivierung der Ausgangsverbindungen im Plasma ermöglicht deutlich niedrigere Temperaturen bei der Abscheidung. Bei der plasmagestützten Oxidabscheidung verwendet man Silan SiH4 und Lachgas N2O: 3SiH4 + 6N2O → 3SiO2 + 4NH3 + 4N2 Auch die Plasmaabscheidung von Siliciumoxid aus TEOS ist möglich: Si(OC2H5)4 → SiO2 + Zersetzungsprodukte Zudem ermöglicht die Plasmaabscheidung von Siliciumoxid bei Nutzung einer Triodenkonfiguration wie auch bei der Abscheidung von Plasmanitrid die Einstellung der Schichtspannung. Zur besseren Einstellung der Schichtspannung wird die Triodenkonfiguration des Plasmareaktors eingesetzt. Damit kann über einen Hochfrequenzgenerator eine hohe Plasmadichte eingestellt werden, während über einen Niederfrequenzgenerator eine Beschleunigung der Ionen zum Substrat hin erreicht werden kann. Alternativ kann die Schutzschicht 1 auch aufgedampft werden. Dazu wird SiO2 aus Tigeln thermisch oder mittels eines Elektronenstahl verdampft, während sich die Stahlplatinen oder das Stahlband durch die „Dampfwolke“ bewegen und dabei mit SiO2 beschichtet werden.
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Der eigentliche Beschichtungsprozess findet dabei in einer Kammer statt. Die zu beschichtende Stahloberfläche ist vor dem Prozess staub- und fettfrei zu halten.
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Das Herstellungsverfahren läuft somit sehr einfach ab. Nach einem Vorbereitungsschritt 40, in dem das Substrat gereinigt wird das Substrat in die eigentliche Prozesskammer die Vakuumkammer eingeführt. Hier wird in einem ersten Prozessschritt 41 mit einem Plasma die Oberfläche des Substrats gereinigt. Die Reinigung kann alternativ entfallen. In zwei aufeinanderfolgenden Prozessschritten 42 bis 43 werden die Schichten 1, 2 erzeugt. Im letzten Schritt 45 wird das Substrat aus der Prozesskammer entnommen.
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Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das hier beschriebene Dünnschichtsystem konventionelle Korrosionsschutzschichten für Stahloberflächen vollständig ersetzen kann.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Schutzsschicht
- 2
- Absorptionsschicht
- 20
- Magazin
- 21, 22, 23
- erste, zweite dritte Vakuumkammer
- 30, 31
- Auf-Abrolleinheit
- 32
- Vakuumkammer
- 40
- Reinigungsschritt
- 41
- Plasmareinigung
- 42, 43, 44
- Sputtern der Schichten
- 45
- Entnahme des Substrats
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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