EP2888058A1 - Gasphasenabscheidung organischer uv-absorber auf kunststoffsubstraten - Google Patents

Gasphasenabscheidung organischer uv-absorber auf kunststoffsubstraten

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Publication number
EP2888058A1
EP2888058A1 EP13750336.3A EP13750336A EP2888058A1 EP 2888058 A1 EP2888058 A1 EP 2888058A1 EP 13750336 A EP13750336 A EP 13750336A EP 2888058 A1 EP2888058 A1 EP 2888058A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
absorber
plasma
organic
bar
plastic substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13750336.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Timo Kuhlmann
Rafael Oser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP13750336.3A priority Critical patent/EP2888058A1/de
Publication of EP2888058A1 publication Critical patent/EP2888058A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B05D3/147—Curing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0493—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
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    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a plastic substrate with a functional layer containing an organic UV absorber by means of plasma-induced vapor deposition and a device for carrying out the method Durc. Furthermore, the invention relates to a manufactured by the method plastic substrate and its use.
  • plastic molded parts are increasingly being used.
  • Plastic moldings can be extruded with little manufacturing effort or produced by injection molding.
  • plastic can be used to create complex shapes with great design freedom.
  • PECVD plasma polymerization or plasma-assisted or plasma-induced vapor deposition
  • An embodiment of DE 199 24 108 A1 comprises the simultaneous spraying of the UV absorber with an inorganic pre cursor.
  • a disadvantage of this variant is that the UV absorber on the surface of the drop can already react with fragments of the precursor. Such a deposited layer no longer acts homogeneous and has cloudiness.
  • the UV absorber is vaporized and not sprayed in the form of a liquid.
  • DE 1 5 228 65 A1 describes a material with improved absorption in the ultraviolet range, which was obtained by depositing a specific organic compound with the structural unit
  • n 0 or 1
  • the disadvantage here is insufficient protection of the plastic substrate from UV radiation.
  • the protection of these layers is not sufficient.
  • FR 2 874 606 A1 describes a process for the functionalization of transparent layers, in which the functional layer is formed by evaporating a liquid organic substance and distributing it on the substrate, at the same time depositing a glassy layer on the substrate by means of PECVD.
  • the organic substance is selected from the group of naphthalenes, anthracenes, pyrenes, anthraquinones and their derivatives.
  • a disadvantage of the use of such organic liquids is that uncontrolled decomposition of the organic liquids can occur during the stress in the PECVD process. As a result, the desired functions of the organic liquids in the resulting layer are partially no longer available.
  • the presence of non-reproducibly formed fragments of the organic liquids in the resulting vitreous layer can lead to a deterioration of the aging resistance of the layer.
  • the organic liquids selected in FR 2 874 606 A1 show a strong absorption in the visible wavelength range, resulting in an undesirable intrinsic coloration.
  • WO2004 / 035667 describes a process for forming UV absorber layers on an inorganic or organic substrate, in which at least one radical-forming initiator is applied together with the UV absorber containing an ethylenically unsaturated group. The application takes place by spraying in droplet form, while in the present process no additional initiator is needed and the UV absorber is evaporated.
  • WO 1999/055471 A I describes a method for producing a coherent UV-absorbing layer on organic or inorganic substrates by means of plasma-assisted valcum deposition. In this process, a UV absorber of the hydroxyphenyl-s-triazine class is evaporated in vacuo, exposed to a plasma and thereby deposited on the substrate.
  • Disadvantages of the process described here are the long process times because of the low evaporation rates of the UV absorber.
  • the effect of the obtained layer as a UV absorbing layer in WO 1999/055471 A I has not been proven.
  • the stated evaluation of the transmission at 380 nm is more likely to be considered as a measure of the discoloration of the layer.
  • Such a discoloration may, for example, have been caused by the fact that the process parameters selected in WO 1999/055471 A1 lead to the fragmentation of the UV absorber.
  • the invention has for its object to provide a comparison with the prior art improved method for applying organic UV absorber-containing functional layers by means of plasma-assisted vapor deposition on plastic substrates. This object is achieved by a method for coating a plastic substrate with a
  • (c) is excited with a plasma and then brought into contact with at least one surface of the plastic substrate, whereby the UV absorber-containing functional layer is formed on the surface of the pla f fsub str ats, and wherein the plasma is greater than 10 "is ignited 5 bar and less than 1.013 bar at a pressure of.
  • the inventive method comprises various process designs. After evaporation of the UV absorber, the UV absorber can be excited by a plasma and then deposited on the substrate surface as a layer. In this embodiment, the UV absorber passes through the plasma prior to contact with the substrate surface.
  • the vaporous UV absorber can also be excited by the piasma after contact with the substrate surface and deposited as a layer on the substrate surface.
  • both processes can occur simultaneously, namely that the excited UV absorber comes into contact with the substrate and also UV absorber comes into contact with the substrate and is only excited there.
  • the vaporous UV absorber can be excited with a plasma at the moment of contacting the substrate surface.
  • the invention further provides a coated plastic substrate comprising at least one UV protective layer and optionally at least one scratch-resistant layer which has been produced by a method according to one of claims 1 to 14.
  • the invention relates to the use of a coated according to one of claims 1 to 14 plastic substrate as a housing for electrical appliances, as a window profile, headlamp lens, as a body element, as a machine cover, as a car window and as architectural glazing.
  • the process according to the invention makes it possible to produce functional layers containing UV absorbers which are clear, colorless and transparent and ensure adequate protection against UV radiation.
  • a “functional layer” is understood as meaning a layer which is designed or composed in such a way that it gives the coated substrate at least one desired property Hardness or elasticity.
  • the processes produced UV absorber-containing functional layers are UV protective layers.
  • the UV protective layers produced according to the invention may have further protective properties, in particular scratch resistance.
  • Functional layers in the sense of the invention can consequently comprise layers with UV protection and scratch resistance.
  • the "clarity" of a functional layer is quantified by means of the optical parameter for describing the behavior (Haze) .
  • functional functional layers have a low Haze value in accordance with the invention
  • the I la / e value can be determined according to AS TM D 1003 with a Haze Gard Plus from Byk-Gardner .
  • the haze value of functional layers according to the invention is less than or equal to 5%, more preferably less than or equal to 2%, in particular less than or equal to 1%.
  • the yellowness index is a value for the yellowing of an inherently colorless material and can be determined, for example, according to ASTM D 313 using a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer the Yello wness index of the functional layers produced by the process according to the invention is less than or equal to 6, particularly preferably less than or equal to 4, in particular less than or equal to 2.5.
  • a "transparent" layer in the sense of the invention has a high degree of light transmission, referred to as transmission in the following:
  • the transmission (T y ) or extinction can be carried out, for example, using a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer in a spectral range from 200 nm to 700 nm 0 ° / diffuse is determined according to ISO 13468-1, preferably the transmission of the functional layers produced by the method according to the invention to a transparent substrate of 3.2 mm thickness is greater than or equal to 85.0%, particularly preferably greater than or equal to 86.0%. , in particular greater than or equal to 87.0%.
  • the UV protective layer according to the invention has a high UV absorption.
  • a measure of UV absorption is the optical density at 340 nm, hereinafter referred to as OD340. This can be determined, for example, with a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer.
  • the OD340 is determined from the spectral transmittance T at the wavelength of 340 ⁇ m according to the following formula: with T su b as the transmittance of the uncoated substrate and T ss as the transmittance of the coated substrate
  • the OD340 is at least 1.0. Most preferably, the OD340 is at least 2.0, and more preferably, the OD340 is at least 2.15.
  • the "scratch-proof" of a coated sample may preferably be reduced with the Taber Abrasion Test
  • Coating layers which have been produced by the process according to the invention preferably have, after a load of 500 revolutions, a difference of the haze values of less than 20%, particularly preferably a difference of less than 10% and very particularly preferably a difference of less than 5%.
  • An absorber according to the invention comprises at least one chromophore and at least one reactive side chain.
  • the chromophore is the minimum component necessary for the function of the UV absorber, namely the absorption of ultraviolet radiation.
  • a chromophore selectively absorbs certain frequency ranges of the light.
  • the chromophores used according to the invention in particular absorb radiation in the ultraviolet range of the frequency spectrum of the light. In principle, any substance that absorbs radiation in the UV spectrum can serve as a chromophore.
  • the UV absorber used according to the invention has one or more reactive side chains, which may be the same or different.
  • a reactive side chain desired according to the invention is suitable for protecting the chromophore against fragmentation in the plasma. This is done for example by reaction of the reactive side chain with the plasma or by cleavage of the reactive side chain by the action of the plasma during the deposition on the substrate. It is important that the reactive side chain is more easily attacked by the plasma than the chromophore. This has the advantage that when a reactive side chain is used, a larger proportion of intact chromophores is deposited on the substrate on average.
  • the chromophore of the UV absorber is selected from triazine, biphenyltriazine, benzotriazole, benzophenone, resorcinol, cyanoacrylate and derivatives thereof and cinnamic acid derivatives.
  • These chromophores impart particularly high OD340 values to the functional layer produced by the process according to the invention.
  • Particularly preferred is the Chromophore of the UV absorber selected from benzotriazole, benzophenone, resorcinol, cyanoacrylate, their derivatives and cinnamic acid derivative. Surprisingly, these chromophores show high stability in the plasma treatment.
  • the chromophore to be used according to the invention selected from benzotriazole and resorcinol.
  • the benzotriazoles and resorcinols have a particularly high UV absorption in the final product.
  • a chromophore within the meaning of the invention may have, in addition to the at least one reactive side chain, further substituents. These substituents may be selected from: halogen, CN, SH, OH, -NH 2 , COOH, coco-alkyl, C MO -acyoxy, coco-alkenyl, -NC M0 -alkyl and alkylaryl.
  • the reactive side chain of the UV absorber contains an ethylenically unsaturated double bond, an alkoxyalkylsilyl group or both structural elements.
  • Suitable functional structural units containing at least one ethylenically unsaturated double bond in the side chain of the UV absorber can inter alia ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleinates, fumarates, maleimides.
  • UV absorbers that can be used according to the invention and contain at least one chromophore and at least one of the reactive side chains described above are listed below:
  • the UV absorber is selected from the group of 2- (2'-hydroxy-5 '(meth) acryloxyalkoxyalkylphenyl) -2H-benzotriazoles.
  • the combination of chromophore and reactive side chain in this group of UV absorbers relative to the amount of UV absorber used after deposition in the plasma have a particularly high UV absorption.
  • 2- (2'-hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole Teuvin ® R796).
  • this can be present, for example, in a heatable container, for example a boat.
  • the container may for example consist of metal and heated by a heating current.
  • the organic UV absorber is evaporated until preferably a pressure in the range of 10 ⁇ 7 bar to 10 " 'bar is reached, more preferably in the range of 10 ⁇ 6 bar to 10 ⁇ 3 bar, in particular in the range of 1 CT 5 bar 10 "4 bar.
  • the container containing the organic UV absorber is heated to a temperature which results in evaporation of the organic UV absorber.
  • the distance between the boat containing the organic UV absorber and the plastic substrate is selected in the range of 1 cm to 1 m, more preferably in the range of 2 cm to 20 cm, in particular in the range of 5 cm to 15 cm. Preference is given to using no additional initiators, for example mono- or polyethylenic compounds,
  • a plasma in the sense of the invention is a gas whose constituents are partially or completely "split up" into ions and electrons, that is, a plasma contains free charge carriers,
  • a low-pressure plasma is a plasma in which the pressure is considerably lower than the atmospheric pressure. Low-pressure plasmas belong to the non-thermal plasmas, ie the individual constituents of the plasma (ions, electrons, neutral ponds) are not in thermal equilibrium with each other ..
  • Typical low-pressure technical plasmas are operated in the pressure range below 100 mbar, ie at pressures which are lower by a factor of 10
  • selective electron excitation causes electron temperatures of some Electron volts (several 10,000 K), while the temperature of the neutral gas is slightly above room temperature.
  • thermally sensitive materials such as plastics can be processed by means of low pressure plasmas.
  • the interaction of the plasma with the workpiece takes place simply by bringing into contact.
  • Suitable processes within the meaning of this application for the production of a technical plasma are those which are ignited by means of electrical discharge at reduced pressure relative to the normal pressure of 1013 mbar using a DC voltage, a high-frequency or microwave excitation. These methods are known in the art as low pressure or low temperature plasma.
  • the workpiece to be treated is located in a vacuum chamber evacuable by means of pumps.
  • This vacuum chamber comprises at least one electrode when the plasma is excited by electrical excitation by means of DC voltage or by high-frequency fields.
  • the excitation frequency can be, for example, 13.56 MHz, 27.12 MHz, or preferably 2.45 GHz.
  • the excitation is carried out by means of microwave radiation, for example, at one point of the chamber wall could be a region which is permeable to microwave radiation and through which the microwave radiation is coupled into the chamber.
  • Another preferred possibility is to couple the microwave power along a microwave transparent tube, for example of quartz glass. Such an arrangement is called Duo-Plasmaline (Muegge Electronic, Reichelsheim, Germany). These microwave sources are typically powered by two 2.45 GHz magnetrons. The plasma is burning! then along the tubes and can be easily extended to large workpieces.
  • the working pressure is according to the invention at more than 1 0 ⁇ 3 bar but below the atmospheric pressure of 1.013 bar. This pressure range is advantageous because UV absorbers can be used with a lower vapor pressure (lower molecular weight).
  • the working pressure in the range of 2 x 10 5 5 is ⁇ bar to 10 -3 bar, in particular in the range of 3 x 10 bar to 10 "4 bar.
  • the UV absorber layers having particularly good optical were Values, special UV protection, clarity, turbidity yellowing, and achieved particularly good adhesion to the plastic substrate.
  • a microwave plasma is used to deposit the UV absorber.
  • a plasma is very well suited for the uniform treatment of complicatedly shaped workpieces, for example with holes or interleaving. It is also possible to treat flat moldings when using a suitable holder in a process step on both sides.
  • Suitable process gases for the deposition of the vaporous UV absorber are argon, oxygen and nitrogen.
  • argon and oxygen are preferred.
  • a precursor is introduced into the plasma zone during the deposition of the organic UV absorber and deposited together with the organic UV absorber.
  • the deposited UV absorber is present in an at least partially formed from the precursor matrix on the plastic substrate.
  • the matrix is formed by plasma polymerization on the plastic substrate.
  • an improved adhesion of the UV absorber layer can be achieved.
  • the optical and mechanical properties of the layer can be improved.
  • the distance between the plasma source and the plastic substrate is selected in the range of 1 cm to 1 m, more preferably in the range of 5 cm to 80 cm, in particular in the range of 10 cm to 70 cm.
  • the distance to be chosen between the plasma source and the plastic substrate depends on the dimensioning of the system and the position of the UV absorber vapor source. The distance can be adjusted so that the plasma reaches the substrate. The distance is adjusted in particular so that a sufficient excitation of the UV absorber for deposition on the plastic substrate is ensured.
  • the plasma source and the UV absorber source can be arranged spaced apart from one another at the same level so that the propagation direction of the UV absorber vapor and the plasma flow direction are parallel to one another.
  • the plastic substrate is disposed on a movable support such that a surface of the plastic substrate can be exposed to either the UV absorber gas flow or the plasma.
  • a surface of the plastic substrate is first exposed to the UV absorber vapor, gaseous UV absorbers being deposited on the UV absorber Surface deposits. Subsequently, the holder with the plastic substrate is moved from the UV absorber vapor source to the plasma source. The remaining on the surface of the plastic substrate UV absorber is activated by the plasma, thereby forming a layer on the plastic substrate.
  • plasma polymerization is used synonymously with plasma-assisted vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma-assisted vapor deposition
  • Plasma polymerization is described, for example, in "G. Benz: Plasma Polymerization: Surplus and Application as Corrosion and Scratch Protection Coatings. VD! - publishing house GmbH Dusseldorf, 1989 "or in” vacuum coating Bd.2 - procedure, 1 1. Frey, VDI publishing house Dusseldorf 1995 "defined.
  • vapor precursor compounds precursors
  • Activation generates ionized molecules, and the first molecular fragments are already formed in the gas phase in the form of clusters or chains.
  • the subsequent condensation of these fragments on the substrate surface then causes the polymerization and thus the formation of a closed layer under the influence of substrate temperature, electron bombardment and ion bombardment.
  • the UV absorber is deposited in a scratch-resistance-imparting matrix on the surface of the plastic substrate.
  • Scratch resistance-imparting precursors are, for example, siloxanes, which are introduced into the vacuum chamber in vapor form and oxidized by a 0; -plasma to S1O2, which deposits on the substrate as a glassy scratch-resistant layer.
  • the existing shares such as carbon and hydrogen react to carbonaceous gases and also to water.
  • the hardness of the layers can be adjusted by the concentration of siloxane / oxygen gas. Low oxygen concentrations tend to result in tough layers, while high concentrations produce glassy hard layers.
  • scratch resistance conferring precursors are Flexamethyldisiloxan, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, Octamethylcyclotet- rasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, Loxane Tetramethylcyclotetrasi-, tetraethoxysilane, tetramethyldisiloxane, trimethoxy, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, Triethoxyphenylsiloxan or vinyl silane.
  • acetylene, benzene, hexafluorobenzene, styrene, etbylene, tetrafluoroethylene, cyclohexane, oxirane, acrylic acid, propionic acid, vinyl acetate, methyl acrylate, hexamethyldisilane, tetramethyldisilane and divinyltetramethyldisiloxane are used.
  • the plastic substrate is coated with a scratch-resistant layer prior to application of the organic UV absorber by means of PECVD.
  • the plastic substrate can be given both UV and scratch protection.
  • this first layer applied by PECVD can serve as a bonding agent for the organic UV absorber.
  • Adhesion promoters are understood to be layers on which a different layer adheres better than on the substrate to which the adhesion promoter layer has been applied.
  • an adhesion promoter layer is applied by means of plasma-supported vapor deposition prior to application of the UV absorber.
  • the adhesion-promoting layer can also be scratch-resistant.
  • At least one further functional layer is applied to the UV absorber layer at low-pressure conditions by means of plasma-induced vapor deposition.
  • the surface of the plastic substrate is subjected to plasma pretreatment before the deposition of the functional layer containing UV absorber.
  • a standing with the surface of the plastic substrate in contact plasma gas is ignited.
  • a plasma pretreatment has, inter alia, a positive effect on the adhesion of the UV absorber-containing functional layer.
  • the duration of the plasma pretreatment depends among other things on the flow of the process gas.
  • the duration can be in the range of 1 min to 10 min. Below 1 min., No appreciable effect is achieved with the plasma treatment. From 10 minutes on, no increase in the effect is achieved.
  • the surface of the plastic substrate is pretreated for a time in the range of 2 minutes to 8 minutes, in particular in the range of 2 minutes to 5 minutes.
  • Plastic substrate to be coated according to the invention may be a thermoplastically processable material.
  • Thermoplastically processable plastics according to the invention are preferably polycarbonate, co-polycarbonate, polyester carbonate, polystyrene, styrene copolymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate
  • PEN polypropylene or polyethylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyolefins such as polypropylene or polyethylene
  • cyclic polyolefin such as polypropylene or polyethylene
  • poly- or copolyacrylates and poly- or co-polyethacrylate such as poly- or copolymers of copolymethyl (such as PMMA) and copolymers with styrene such as transparent polystyrene-acrylonitrile (PSAN), thermoplastic polyurethanes, polymers based on cyclic Olelinen (for example, TOPAS ®, a commercial product of Ticona), polycarbonate blends with olefinic copolymers or graft polymers such as styrene / acrylonitrile copolymers.
  • the aforementioned polymers can be used alone or in mixtures.
  • polycarbonate, copolycarbonate, polyestercarbonate, PET or PETG and also polyols or copolyacrylates, and poly- or co-polymethacrylate, such as poly- or copolymers of copolymethylmetliacrylate, as well as mixtures of the abovementioned polymers.
  • a polycarbonate and / or a copolycarbonate are used as the plastic substrate.
  • a blend system containing at least one polycarbonate or co-polycarbonate is also preferred.
  • the plastic substrates to which the organic UV absorber is applied may be precoated with any other layers.
  • Polycarbonates in the context of the invention are both homopolycarbonates, copolycarbonates and polyester carbonates as described in EP 1 657 281 A.
  • the preparation of aromatic polycarbonates is carried out, for example, by reacting diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the interfacial process, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and optionally if appropriate using tri-functional or more than tri-functional branching agents, for example tri phenols or tetraphenols.
  • chain terminators for example monophenols and optionally if appropriate using tri-functional or more than tri-functional branching agents, for example tri phenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, Ci to Cs-alkylene, C2 to Cs-alkylidene, C5 to Ce-Cycloalky li n den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Ce to Ci2-arylene to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • B is in each case C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine, each independently of one another 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 to Ce-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • X 1 is carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R "are simultaneously alkyl.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxypheny 1) ethane , Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, alpha-alpha'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalene derivatives, and their nuclear alkylated and ring-halogenated derivatives Links.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl ) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3,5-dichloro 4-
  • diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxypheny 1) -pr op, 2,2-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxypheny-1) -pr op, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) - cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators which can be used in the preparation of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, cumylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-cblorpbenol, 2,4 -Dicblorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-triiodophenol, p-iodophenol, and mixtures thereof.
  • Preferred chain terminators are phenol, cumylphenol and / or p-tert-butylphenol.
  • Particularly preferred polycarbonates in the context of the present invention are homopolycarbonates based on bisphenol A and copolycarbonates based on the monomers selected from at least one of the group consisting of bisphenol A, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 2-hydrocarbyl-3,3-bis (4-hydroxyaryl) phthalimidines and the reaction products of N-phenylisatin and phenol.
  • the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • the proportion of the co-monomers based on bisphenol A is generally up to 60 wt .-%, preferably up to 50 wt .-%, particularly preferably 3 to 30 wt .-%. Mixtures of homopolycarbonate and copolycarbonates can also be used.
  • Polycarbonates and C o-polycarbonates containing 2-hydrocarbyl-3,3-bis (4-hydroxyaryl) phthalimidines as monomers are known inter alia from EP 1 582 549 A I.
  • Polycarbonates and co-polycarbonates containing bisphenol monomers based on reaction products of N-phenylisatin and phenol are described, for example, in WO 2008/037364 A1.
  • Also suitable are polycarbonate-polysiloxane block cocondensates.
  • the block co-condensates preferably contain blocks of dimethylsiloxane.
  • the preparation of polysiloxane-polycarbonate block cocondensates is described, for example, in US Pat. No. 3,189,662 A, US Pat. No. 3,419,634 A and EP 0
  • the block cocondensates preferably contain 1% by weight to 50% by weight, preferably 2% by weight to 20% by weight, of dimethylsiloxane.
  • the thermoplastic aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average Mw, measured by GPC (gel permeation chromatography with polycarbonate standard) of
  • the preferred average molecular weight is 20,000 g / mol to 29,000 g / mol. In the case of extruded polycarbonate molded parts, the preferred average molecular weight is 25,000 g / mol to 32,000 g / mol.
  • the thermoplastic plastics of the carrier layer may further contain fillers.
  • Fillers in the present invention have the object to reduce the thermal expansion coefficient of the polycarbonate and to regulate the permeability of gases and water vapor preferably to reduce.
  • filler glass beads glass bubbles, glass flakes, carbon blacks, graphites, carbon nanotubes, quartzes, talc, mica, silicates, nitrides, wollastonite, and pyrogenic or precipitated silicas
  • the silicic acid BET surface areas of at least 50 m 2 / g (according to DIN 66131 / 2) are suitable.
  • Preferred fibrous fillers are metallic fibers, carbon fibers, plastic fibers, glass fibers or ground glass fibers, particularly preferred are glass fibers or ground glass fibers.
  • Preferred glass fibers are also those which are used in the embodiment of continuous fibers (rovings), long glass fibers and chopped glass fibers produced from M, E, A, S, R or C glass, where E, A- or C-glass are more preferred.
  • the diameter of the fibers is preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Long glass fibers preferably have a length of from 5 ⁇ m to 50 mm, more preferably from 5 ⁇ m to 30 mm, even more preferably from 6 ⁇ m to 15 mm, and particularly preferably from 7 ⁇ m to 12 mm; they are described, for example, in WO 2006/040087 Al.
  • the chopped glass fibers preferably have a length of more than 60 ⁇ m on at least 70% by weight of the glass fibers.
  • Other inorganic fillers are grain shaped inorganic particles selected from the group consisting of spherical, cubic, tabular, discus, and platelet geometries. Particularly suitable are inorganic fillers with spherical or platelet-shaped, preferably in finely divided and or porous form with a large outer and / or inner surface.
  • thermally inert inorganic materials in particular based on nitrides such as boron nitride, oxides or mixed oxides such as cerium oxide, alumimium oxide, carbides such as tungsten carbide, silicon carbide or boron carbide powdered quartz such as quartz, amorphous S1O2, ground sand, glass particles such as glass powder, in particular Glass spheres, silicates or aluminosilicates, graphite, in particular high-purity synthetic graphite.
  • quartz and talc most preferably quartz (spherical shape).
  • These fillers are characterized by an average diameter d50% of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , preferably from 0.2 ⁇ to 8.0 ⁇ , more preferably from 0.5 ⁇ to 5 ⁇ characterized.
  • Silicates are characterized by an average diameter d50 of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably of 2.5 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, more preferably of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably of 3 ⁇ m, an upper diameter d95%. from 6 ⁇ to 34 ⁇ , more preferably from 6.5 ⁇ to 25.0 ⁇ , even more preferably from 7 ⁇ to 15 ⁇ , and particularly preferably of 10 ⁇ is preferred.
  • the silicates preferably have a BET specific surface area, determined by nitrogen adsorption according to ISO 9277, of from 0.4 m 2 / g to 8.0 m 2 / g, more preferably from 2 m 2 / g to 6 m 2 / g, and more preferably from 4.4 m 2 / g to 5.0 m 2 / g.
  • Further preferred silicates have only at most 3 wt .-% minor components, wherein preferably the content of Al2O3 ⁇ 2.0 wt .-%, Feii ⁇ 0.05 wt .-%, (CaO + MgO) ⁇ 0.1 wt. -%
  • silicates use wollastonite or talc in the form of finely ground types with an average particle diameter d50 of ⁇ 10 ⁇ m, preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 2 ⁇ m, very particularly preferably ⁇ 1 .5 ⁇ m
  • the particle size distribution is determined by air classification.
  • the silicates may have a coating with organosilicon compounds, preferably using epoxysilane, methylsiloxane, and methacrylsilane sizes. Particularly preferred is a Epoxysilanschlichte.
  • the fillers may be added in an amount of up to 40% by weight, based on the amount of polycarbonate. Preference is given to 2.0 wt .-% to 40.0 wt .-%, more preferably 3.0 wt .-% to 35.0 wt .-%.
  • Suitable blend partners for the thermoplastics, in particular for polycarbonates, are graft polymers of vinyl monomers on graft bases such as diene rubbers or acrylate rubbers.
  • Graft polymers B are preferably those from B.I 5 wt .-% to 95 wt .-%, preferably 30 wt .-% to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer to B.2 95 wt .-% to 5 wt. %, preferably 70% to 10% by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 0 ° C., more preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 has, in general (d50 ert-W T) have an average particle size of 0.05 microns to 10 ⁇ , preferably 0.1 to 5 ⁇ ⁇ , more preferably from 0.2 microns to ⁇ .
  • Monomeric Bl are preferably mixtures of B. l. l 50 to 99 parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics (such as styrene, * -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) , and
  • Preferred monomers B. 1. 1 are selected from at least one of the monomers styrene, * methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B.
  • l .2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate. Particularly preferred monomers are B.I. l styrene and B. l .2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B.2 for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubber scraps
  • Preferred grafting bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.1.1 and B1.2), with the proviso that that the glass transition temperature of the graft B.2 below 10 ° C preferably ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ 10 ° C.
  • Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • Particularly preferred polymers B are, for example, ABS polyurethanes (emulsion, bulk and suspension ABS), as described, for example, in US Pat. in DE 2 035 390 A1 or in DE 2 248 242 A1 or in Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), pages 280 et seq.
  • the gel content of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers 6 are prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • graft polymers B are also those products which are obtained by (co) polymerization of the graft monomers in the presence of the graft base and are obtained during the workup.
  • the polymer compositions may optionally contain other conventional polymer additives, such as e.g. the antioxidants described in EP 0 839 623 A1, WO 96 15102 A1, EP 0 500 496 A1 or "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, T Ii Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff), heat stabilizers, mold release agents, optical brighteners, UV stabilizers Absorber and light scattering agent in the usual amounts for the respective thermoplastics.
  • Suitable UV stabilizers are benzotriazoles, triazines, ben / ophenones and / or arylated cyanoacrylates.
  • Particularly suitable UV-absorbers are hydroxy-benzotriazoles, such as 2- (3 ', 5'-bis (l, l - dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 234, BASF SE, Ludwigshafen), 2- (2'-hydroxy-5 '- (tert-octyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 329, BASF SE, Ludwigshafen, Germany), 2- (2'-hydroxy-3' - (2-butyl) -5 '- (tert-butyl) phenyl) benzotriazole methane (Tinuvin ® 350, BASF SE, Ludwigshafen, Germany), bis (3- (2H-benzotriazolyl) -2-hydroxy-5-tert-octyl),
  • the composition of the thermoplastics can UV absorber usually in an amount of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.001 wt .-% to 7,000 wt .-%, particularly preferably 0.001 wt .-% to 5,000 wt .-% based on contain the total composition.
  • the production of the compositions of the thermoplastics is carried out by conventional incorporation methods by combining, mixing and homogenizing the individual components, whereby in particular especially the homogenization preferably takes place in the melt under the action of shear forces.
  • the merging and mixing takes place before the melt homogenization using powder premixes.
  • thermoplastically processable plastic can be processed into moldings in the form of films or plates.
  • the film or plate may be single or multi-layered and made of different or identical thermoplastics, e.g. Polycarbonate / 'PMMA, polycarbonate / PVDF or polycarbonate / PTFE but also polycarbonate / polycarbonate.
  • thermoplastically processable plastic can be molded for example by injection molding or extrusion.
  • thermoplastic melts of different composition can be superimposed and thus produce multilayer sheets or films (for coextrusion see, for example, EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 and EP-A 0 716 919, for details of the adapter and nozzle method, see Johannaber / Ast: “Kunststoff- Maschinentechnik”, Hanser Verlag, 2000 and in Kunststoff Kunststofftechnik: “Coextruded Films and Sheets: Future Perspectives, Requirements, Systems and Production, Quality Assurance ", VDi-Verlag, 1990).
  • polycarbonates and poly (meth) acrylates are preferably used. Particular preference is given to using polycarbonates.
  • the film can be deformed and back-injected with another thermoplastic from the above-mentioned thermoplastics (Film Insert Molding (FIM)). Panels can be thermoformed or machined by cold forming or cold infolded. Also, shaping via injection molding processes is possible. These processes are known to the person skilled in the art.
  • the thickness of the film or plate must in this case be such that a sufficient rigidity is ensured in the component. In the case of a film, this can be reinforced by injection molding in order to ensure sufficient rigidity.
  • the total thickness of the molded article made of the thermoplastically processable plastic that is, including a possible back-injection or coextrusion layers, is generally 0.1 mm to 15 mm.
  • the thickness of the shaped bodies is preferably 0.8 mm to 10 mm.
  • the thickness specifications refer to the total ormMechdicke when using polycarbonate as a molding material including a possible I Unterspritzung or Koextrusi- onstiken.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the process structure according to the invention.
  • the vacuum chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 -5 bar prior to coating.
  • the substrate is installed as shown in Figure 1 at a 45 ° angle to each of the evaporation source and the plasma source.
  • the boat also has a perforated deck by Umicore.
  • the boat is covered with a swiveling shutter and is filled with approx. 2 g UV absorber powder so that the soil is covered abundantly. After the coating process, the boat is cleaned with solvent in an ultrasonic bath and filled with UV absorber for the next process.
  • the distance substrate center to the boat is 8 cm to 10 cm.
  • the UV absorber is slowly melted in a high vacuum.
  • the process is controlled in such a way that the Rate Monitor protruding laterally below the shutter (vibrating quilt - not shown in the sketch) is currently displaying no rate.
  • the process takes place when the shutter is closed.
  • the high vacuum is left and the vacuum chamber is evacuated only by means of a Roots pump.
  • the plasma source used is a DuoPlasmaline from Muegge Electronic GmbH (Reichelsheim), which was mounted on a 250 mm flange.
  • the distance substrate to plasma source is about 30 cm.
  • the HMDSO hexamethyldisiloxane from Aldrich
  • the HMDSO is evaporated by means of a CEM liquid metering system from Bronkhorst and introduced into the vacuum chamber through the DuoPlasmaline. After contact with the plasma, the deposition and polymerization of the excited precursor takes place on the substrate.
  • Amount of UV absorber about 2 g
  • the polycarbonate plate was introduced into the Vakuumkainmer and the chamber evacuated to p ⁇ 5 x 10 "8 bar.
  • the heating current typically 90 A
  • the polycarbonate plate was introduced into the vacuum chamber and the vacuum chamber was evacuated to p ⁇ 5 ⁇ 10 -8 bar. Thereafter, the system was switched to the fore-vacuum pump and the process proceeded in 4 steps:
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Cover layer The cover layer was deposited with the same parameters as the adhesion promoter layer.
  • the polycarbonate plate was introduced into the vacuum chamber and the vacuum chamber on the
  • Base pressure p ⁇ 5 ⁇ 10 evacuated to 8 bar
  • the UV absorber was vapor-deposited alternately / around HMDSO.
  • Interlayer As intermediate layer, an I IM DSC) film was applied for 2 minutes.
  • UV absorber layer repetition of process step 3
  • UV absorber layer repetition of process step 3
  • UV absorber layer repetition of process step 3
  • UV absorber layer repetition of process step 3
  • UV absorber layer repetition of the process step 3
  • Topcoat The topcoat was deposited with the same parameters as the primer layer.
  • the polycarbonate plate was placed in the vacuum chamber and the vacuum chamber to the base pressure p ⁇ 5- 10 8 evacuated.
  • the boat was filled with Tinuvin ® R796 (BASF), and the UV absorber was melted as described in Comparative Example 1, and thereafter the operation was switched to the Vorvakuumpumpstand. During the switching phase, the heating current was kept at approx. 50 A, so that the UV absorber does not cool down.
  • the heating current typically 90 A was controlled so that the uncalculated rate monitor showed a constant rate of about 10 A / s.
  • Example 2 It was coated again on the substrate of Example 1 and evacuated to the base pressure p ⁇ 5 x 10 ⁇ 8 bar.
  • the boat was filled with Tinuvin * R796 (BASF).
  • Cover layer of 1 IMDSÜ The layer was deposited analogously to the adhesion promoter layer.
  • the polycarbonate plate was introduced into the vacuum chamber and the vacuum chamber on the
  • the boat was with Tinuvin ® R796 (BASF) filled.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Top layer of HMDSO The layer was deposited analogously to the adhesion promoter layer. To determine the quality of the plastic substrates coated according to Examples 2 to 5, the parameters OD 340. Transmission (T y ), haze and yellowing (YI) were determined. The measurement results and the visual impression of the individual layers produced according to Examples 2 to 5 are summarized in Table 2. Table 2
  • inventive examples show that in order to achieve a preferred optical density at 340 nm (OD340) with simultaneously low yellowing and turbidity, the UV absorber must have a side chain activated by a plasma.

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Abstract

Verfahren zum Beschichten eines Kunststoffsubstrats mit einer Funktionsschicht, in dem man (a) in einer Vakuumkammer einen organischen UV-Absorber, der mindestens einen Chromophor und mindestens eine reaktive Seitenkette enthält, verdampft und (b) mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststoffsubstrats in Kontakt bringt und mit einem Plasma anregt, oder (c) mit einem Plasma anregt und dann mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststoffsubstrats in Kontakt bringt, wodurch auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine den UV-Absorber enthaltende Funktionsschicht gebildet wird, wobei das Plasma bei einem Druck von größer als 10-5 bar und kleiner als 1,013 bar gezündet wird.

Description

Gasphasenabscheidung organischer UV- Absorber auf Kunststoffsubstraten TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoffsubstrats mit einer einen organischen UV-Absorber enthaltenden Funktionsschicht mittels plasmainduzierter Gasphasenabscheidung sowie eine Vorrichtung zur Durc lührung des Verfahrens. Ferner betrifft die Erfindung ein mittels des Verfahrens hergestelltes Kunststoffsubstrat und dessen Verwendung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zur Herstellung von Gehäusen für Elektrogeräte, Fensterprofilen, Scheinwerferstreuscheiben, Karosserieelementen, Maschinenabdeckungen, Autoscheiben und Architekturverscheibungen werden zu- nehmend Kunststoffformteile eingesetzt. Kunststoffformteile können mit geringem Fertigungsaufwand extrudiert oder durch Spritzguss erzeugt werden. Darüber hinaus können aus Kunststoff komplexe Formen mit großer Designfreiheit hergestellt werden.
Um Kun ststoffformteile vielfältig einsetzen zu können, ist es erforderlich, die relativ weichen und chemisch nicht sehr widerstandsfähigen Kunststoffoberflächen zu vergüten, um sie beispielsweise kratz- und verschleißfest zu machen und gegen Witterungseinflüsse, insbesondere UV-Licht, zu schützen. Dazu können beispielsweise Schichten auf die Kunststoffformteile aufgetragen werden, die über die gewünschten Eigenschaften verfügen.
Ein bekanntes Verfahren zum Aufbringen anorganischer oder organischer Schichten ist die Plasmapo- lymerisation bzw. plasmagestützte oder plasmainduzierte Gasphasenabscheidung (PECVD), die unter anderem in„G. Benz: Plasmapolymerisation: Überblick und Anwendung als Korrosions- und Zerkrat- zungsschutzschichten. VDI -Verlag GmbH Düsseldorf, 1989" beschrieben ist.
Die DE 199 24 108 A I beschreibt Plasmapolymerschichten auf einem Substrat, bei deren Herstellung ein UV-Absorber als Flüssigkeit mit einer Sprüheinrichtung in die Vakuumkammer bei Vakuum eingesprüht wird. Als vorteilhaft wird angegeben, dass der UV-Absorber nur auf der Flüssigkeitsoberflä- che des eingesprühten Tropfens mit dem Plasma in Berührung kommt und nur dieser Teil des UV- Absorbers dort den Wechselwirkungen mit dem Plasma ausgesetzt wird. Der Rest des Tropfens passiert das Plasma unbeschadet und wird auf dem Substrat abgeschieden. Nachteilig ist bei diesem Ver- fahren, dass einerseits die Fragmente des UV- Absorbers nach der Rekombination auf dem Substrat nicht mehr mit funktionierendem Chromophor vorliegen und andererseits die rekombinierten Bruchstücke eine ungewünschte Eigenfärbung aufweisen. Weiterhin wird beschrieben, dass aus dem Anteil des nicht fragmentierten UV-Absorbers eine Schicht auf dem Substrat aufwächst. Eine Ausführungs- form der DE 199 24 108 AI umfasst das simultane Versprühen des UV- Absorbers mit einem anorga- nischen Pre Cursor. Nachteilig bei dieser Variante ist, dass der UV-Absorber auf der Oberfläche des Tropfens schon mit Fragmenten des Precursors reagieren kann. Eine derart abgeschiedene Schicht wirkt nicht mehr homogen und weist Eintrübungen auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der UV Absorber verdampft und nicht in Form einer Flüssigkeit aufgesprüht. Die DE 1 5 228 65 A 1 beschreibt ein Material mit verbesserter Absorption im ultravioletten Bereich, das erhalten wurde durch Abscheiden einer speziellen organischen Verbindung mit der Struktureinheit
worin n = 0 oder 1 bedeutet, auf einen Träger durch das PECVD- Verfahren. Nachteilig ist hier ein nicht ausreichender Schutz des Kunststoffsubstrats vor UV- Strahlung. Insbesondere im Bereich der spektralen Empfindlichkeit des häufig als Kunststoffsubstrat eingesetzten Polycarbonats ist der Schutz dieser Schichten nicht ausreichend.
Die DE 199 01 834 AI beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Substraten auf Kunststoff, bei dem der UV Absorber, d.h. die schichtbildende Substanz, keine reaktive Seitenkette aufweist. Weiter - hin wird die UV Absorbierende Substanz unter weitgehender Abwesenheit eines Plasmas verdampft, während gemäß der vorliegenden Erfindung die Verdampfung mit Plasma stattfindet.
Die FR 2 874 606 A 1 beschreibt ein Verfahren zur Funktionalisierung von transparenten Schichten, bei dem die Funktionsschicht dadurch gebildet wird, dass eine flüssige organische Substanz verdampft und auf dem Substrat verteilt wird und zeitgleich eine glasartige Schicht mittels PECVD auf dem Substrat abgeschieden wird. Die organische Substanz ist ausgewählt aus der Gruppe der Naphthaline, Anthrazene, Pyrene, Anthrachinone und deren Derivaten. Nachteilig bei der Verwendung derartiger organischer Flüssigkeiten ist, dass eine unkontrollierte Zersetzung der organischen Flüssigkeiten während der Belastung im PECVD Prozess einsetzen kann. Hierdurch stehen die gewünschten Funktionen der organischen Flüssigkeiten in der resultierenden Schicht teilweise nicht mehr zur Verfügung. Das
Vorhandensein von nicht reproduzierbar gebildeten Bruchstücken der organischen Flüssigkeiten in der resultierenden glasartigen Schicht kann zu einer Verschlechterung der Alterungsbeständigkeit der Schicht führen. Des Weiteren zeigen die in FR 2 874 606 AI gewählten organischen Flüssigkeiten eine starke Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich, was zu einer unerwünschten Eigenfärbung führt.
WO2004/035667 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von UV- Absorberschichten auf einem an- organischen oder organischen Substrat, bei der mindestens ein radikalbildender Initiator zusammen mit dem UV Absorber enthaltend eine etyhlenisch ungesättigte Gruppe enthält aufgebracht wird. Die Aufbringung erfolgt im Sprühverfahren in Tröpfchenform, während im vorliegenden Verfahren kein zusätzlicher Initiator benötigt und der UV Absorber verdampft wird. Die WO 1999/055471 A I beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer zusammenhängenden UV- Strahlung absorbierenden Schicht auf organischen oder anorganischen Substraten mittels plasmaunterstützter Valcuumabscheidung. Bei diesem Verfahren wird ein UV-Absorber der Hydroxyphenyl-s- Triazin-Klasse im Vakuum verdampft, einem Plasma ausgesetzt und dadurch auf dem Substrat abgeschieden. Nachteile des hierin beschriebenen Verfahrens sind die langen Prozesszeiten wegen der ge- ringen Verdampfungsraten des UV -Absorbers. Darüber hinaus ist die Wirkung der erhaltenen Schicht als UV-absorbierende Schicht in der WO 1999/055471 A I nicht belegt worden. Die dargelegte Beurteilung der Transmission bei 380 nm ist eher als Maß für die Verfärbung der Schicht anzusehen. Eine solche Verfärbung kann beispielsweise dadurch zu Stande gekommen sein kann, dass die die in WO 1999/055471 AI gewählten Prozessparameter zur Fragmentierung des UV-Absorbers fuhren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zum Auftragen von organischem UV-Absorber enthaltenden Funktionsschichten mittels plasmagestützter Gasphasenabscheidung auf Kunststoff Substrate aufzuzeigen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Beschichten eines Kunststo ff sub strats mit einer
Funktionsschicht, bei dem man
(a) in einer Vakuumkammer einen organischen UV-Absorber, der mindestens einen Chromophor und mindestens eine reaktive Seitenkette enthält, verdampft und
(b) mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststo ff sub strats in Kontakt bringt und dann mit einem
Plasma anregt, und/oder
(c) mit einem Plasma anregt und dann mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststo ff sub strats in Kontakt bringt, wodurch auf der Oberfläche des Kunststo f fsub str ats eine den UV-Absorber enthaltende Funktionsschicht gebildet wird, und wobei das Plasma bei einem Druck von größer als 10"5 bar und kleiner als 1,013 bar gezündet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst verschiedene Verfahrensgestaltungen. Nach dem Verdampfen des UV-Absorbers kann der UV-Absorber durch ein Plasma angeregt werden und anschließend an der Substratoberfläche als Schicht abgeschieden werden. Bei dieser Ausführungsform durchtritt der UV-Absorber das Plasma vor dem Kontakt mit der Substratoberfläche.
Der dampfförmige UV-Absorber kann auch nach Kontakt mit der Substratoberfläche durch das Pias- ma angeregt werden und als Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden werden.
Wenn das Plasma mit dem Kunststo ffsubstrat in Kontakt steht, können auch beide Abläufe gleichzeitig auftreten, nämlich dass der angeregte UV-Absorber mit dem Substrat in Kontakt kommt und auch UV-Absorber mit dem Substrat in Kontakt kommt und dort erst angeregt wird.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann der dampfförmige UV-Absorber im Moment des Kontaktierens der Substratoberfläche mit einem Plasma angeregt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein beschichtetes Kunststoffsubstrat, umfassend mindestens eine UV-Schutzschicht und gegebenenfalls mindestens eine Kratzfestschicht, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wurde.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 14 beschichteten Kunststoffsubstrats als Gehäuse für Elektrogeräte, als Fensterprofil, als Scheinwerferstreuscheibe, als Karosserieelement, als Maschinenabdeckung, als Autoscheibe und als Architektur- verscheibung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich UV-Absorber enthaltende Funktionsschichten er- zeugen, die klar, farblos und transparent sind und einen ausreichenden Schutz vor UV-Strahlung gewährleisten.
Im Sinne der Erfindung wird unter einer„Funktionsschicht" eine Schicht verstanden, die derart ausgebildet oder zusammengesetzt ist, dass sie dem beschichteten Substrat mindestens eine gewünschte Eigenschaft verleiht. Allgemein können solche Eigenschaften ein verbesserter Schutz gegenüber UV- Licht, IR-Strahlung, höhere Kratzfestigkeit, Härte oder Elastizität sein. Die mit dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellten UV- Absorber enthaltenden Funktionsschichten sind UV-Schutzschichten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten UV-Schutzschichten noch weitere Schutzeigenschaften, insbesondere Kratzfestigkeit aufweisen. Funktionsschichten im Sinne der Erfindung können folglich Schichten mit UV- Schutz und Kratzfestigkeit umfassen.
Die„Klarheit" einer Funktionsschicht wird mit dem optischen Parameter zur Beschreibung des St reu - Verhaltens (Haze) quantifiziert. Im erfindungsgemäßen Sinne klare Funktionschichten weisen einen niedrigen Haze- Wert auf. Der I la/e-Wert kann beispielsweise gemäß AS TM D 1003 mit einem Haze Gard Plus der Firma Byk-Gardner bestimmt werden. Vorzugsweise ist der Haze-Wert erfindungsgemäßen Funktionsschichten kleiner oder gleich 5 %, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2 %, insbesondere kleiner oder gleich 1 %.
Eine erfindungsgemäß„farblose" Schicht weist einen niedrigen Yellowness-Index auf. Der Yellow- ness-Index ist ein Wert für die Vergilbung eines an sich farblosen Materials und kann beispielsweise gemäß ASTM D 313 mit einem Spektralphotometer Perkin Elmer Lambda 900 ermittelt werden. Vorzugsweise ist der Yello wness -Index der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Funktionsschichten kleiner oder gleich 6, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4, insbesondere kleiner oder gleich 2,5.
Eine„transparente" Schicht im Sinne der Erfindung weist einen hohen Grad an Lichttransmission, nachfolgend Transmission genannt, auf. Die Transmission (Ty) bzw. Extinktion kann beispielsweise mit einem Spektralphotometer Perkin Elmer Lambda 900 in einem Spektralbereich von 200 nm bis 700 nm von 0° / diffus nach ISO 13468-1 ermittelt werden. Vorzugsweise ist die Transmission der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Funktionsschichten auf einem transparenten Substrat von 3,2 mm Dicke größer oder gleich 85,0 %, besonders bevorzugt größer oder gleich 86,0 %, insbesondere größer oder gleich 87,0 %.
Durch den organischen UV-Absorber weist die erfindungsgemäße UV-Schutzschicht eine hohe UV- Absorption auf. Ein Messwert für die UV-Absorption ist die optische Dichte bei 340 nm, nachfolgend als OD340 bezeichnet. Diese kann beispielsweise mit einem Spektralphotometer Perkin Elmer Lambda 900 ermittelt werden. Die OD340 wird aus dem spektralen Transmissionsgrad T bei der Wellenlänge 340 um nach folgender Formel bestimmt: mit Tsub als Transmissionsgrad des unbeschichteten Substrats und Tss als Transmissionsgrad des beschichteten Substrats
Vorzugsweise liegt die OD340 bei mindestens 1,0. Besonders bevorzugt liegt die OD340 bei mindestens 2,0 und insbesondere liegt die OD340 bei mindestens 2,15. Die , ,Kr atzfe stigkeif ' einer beschichteten Probe kann vorzugsweise mit dem Taber Abrasion Test nach
DIN 52347 unter Nutzung von CSIOF-Rädern der vierten Generation mit 500 g Auflagegewicht pro Rad mit angeschlossener Messung der Streulichtzunahme nach ASTM D 1003 unter Verwendung eines Haze Gard Plus der Firma Byk-Gardner ermittelt werden. Die Berechnung des Differenzwertes der Trübung in % vor und nach der Belastung durch die Reibräder gibt Aufschluss über die Güte der Kratzfestigkeit. Beschichtungsschichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen nach einer Belastung von 500 Umdrehungen bevorzugt eine Differenz der Trübungswerte von kleiner 20 %, besonders bevorzugt eine Differenz kleiner 10 % und ganz besonders bevorzugt eine Differenz kleiner 5 % auf. yV^Absorber Ein erfindungsgemäßer UV-Absorber umfasst mindestens einen Chromophor und mindestens eine reaktive Seitenkette. Der Chromophor ist der für die Funktion des UV- Absorbers, nämlich die Absorption von ultravioletter Strahlung, notwendige Mindestbestandteil. Ein Chromophor absorbiert selektiv bestimmte Frequenzbereiche des Lichts. Die erfindungsgemäß verwendeten Chromophore absorbieren insbesondere Strahlung im ultravioletten Bereich des Frequenzspektrums des Lichts. Prinzipiell kann als Chromophor jede Substanz dienen, die im UV-Spektrum Strahlung absorbiert.
Darüber hinaus weist der erfindungsgemäß eingesetzte UV- Absorber eine oder mehrere reaktive Seitenketten auf, die gleich oder verschieden sein können. Eine erfindungsgemäß gewünschte reaktive Seitenkette ist geeignet, den Chromophor vor einer Fragmentierung im Plasma zu schützen. Dies geschieht beispielweise durch Reaktion der reaktiven Seitenkette mit dem Plasma oder durch eine Ab- Spaltung der reaktiven Seitenkette durch Einwirkung des Plasmas während der Abscheid ung auf dem Substrat. Wichtig ist dabei, dass die reaktive Seitenkette durch das Plasma leichter angreifbar ist als der Chromophor. Dies hat den Vorteil, dass bei Einsatz einer reaktiven Seitenkette im Mittel ein größerer Anteil intakter Chromophore auf dem Substrat abgeschieden wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Chromophor des UV-Absorbers ausgewählt aus Triazin, Biphenyltriazin, Benztriazol, Benzophenon, Resorcin, Cyanacrylat und deren Derivate sowie Zimtsäurederivaten. Diese Chromophore verleihen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Funktionsschicht besonders hohe OD340-Werte. Besonders bevorzugt ist der Chromophor des UV-Absorbers ausgewählt aus Benztriazol, Benzophenon, Resorcin, Cyanacrylat, deren Derivate und Zimtsäurederivat. Überraschenderweise zeigen diese Chromophore eine hohe Stabilität in der Plasmabehandiung.
Ganz besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäß zu verwendende Chromophor ausgewählt aus Benztriazol und Resorcin. Von den im Plasma stabileren Chromophoren weisen die Benztriazole und Resorcine eine besonders hohe UV-Absorption im Endprodukt auf.
Ein Chromophor im Sinne der Erfindung kann neben der mindestens einen reaktiven Seitenkette weitere Substituenten aufweisen. Diese Substituenten können ausgewählt sein aus 11. Halogen, CN, SH, OH, -NH2, COOH, Cuo-Alkyl, CMO-Aikyoxy, Cuo-Alkenyl, -N-CM0-Alkyl sowie Alkylaryl. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die reaktive Seitenkette des UV- Absorbers eine ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, eine Alkoxyalkylsilylgruppe oder beide Strukturelemente. Überraschend hat sich gezeigt, dass ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Alkoxyalkylsilylgruppen in den Seitenketten zu besonders hohen OD340-Werten der abgeschiedenen Schicht führen. Dies weist daraufhin, dass die ungesättigten Doppelbindungen und die Alkoxyalkyl- silylgruppen die Chromophore der UV-Absorber besonders effektiv während der Abscheidung im Plasma schützen. Geeignete funktionelle Struktureinheiten enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in der Seitenkette der UV-Absorbers und können unter anderem auf α,β- ungesättigten Carbonsäurederivaten wie Acrylaten, Methacrylaten, Maleinaten, Fumaraten, Maleimi- den. Acrylamiden, oder Vinylether-, Propenylether-, Allylether- und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltenden Verbindungen basieren. Bevorzugt sind Vinylether, Acrylate und Methacrylate, besonders bevorzugt sind Acrylate und Methacrylate.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare UV-Absorber, enthaltend mindestens ein Chromophor und mindestens eine der zuvor beschriebenen reaktiven Seitenketten, sind nachfolgend angeführt:
• 2-Hydroxybenzophenone beschrieben in US 5 041 313 und EP 0 570 165 Bl
· Resorzine beschrieben in US 5,679,820, US 5,391,795 und US 5 981 073 (Bsp. 5)
• Biphenyltriazine beschrieben in EP 2 447 236 und WO 1999/055471 AI
• Triazine beschrieben in DE 197 397 81, US 6 500 887, US 5 869 588 sowie US 5 672 704
• Benztriazole beschrieben in EP 1 077 952 insbesondere
(2-(2'-Hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol; handelsübliches Lichtschutz - mittel Tinuvin® R796)
in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe der 2-(2'-Hydroxy-5'(meth)acryloxyalkoxyalkylphenyl)-2H-benzotriazole. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kombination von Chromophor und reaktiver Seitenkette in dieser Gruppe von UV-Absorbern relativ zur eingesetzten Menge des UV-Absorbers nach Abscheiden im Plasma über eine besonders hohe UV-Absorption verfugen. Insbesondere bevorzugt ist 2-(2'-Hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (Tinuvin® R796). Zum Verdampfen des UV-Absorbers kann dieser beispielsweise in einem beheizbaren Behälter, beispielsweise einem Schiffchen, vorliegen. Der Behälter kann beispielweise aus Metall bestehen und über einen Heizstrom erhitzt werden.
Vor dem Verdampfen des UV-Absorbers in der Vakuumkammer wird in der Vakuumkammer vorzugsweise ein Druck im Bereich von 10" 10 bar bis 10~2 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10~9 bar bis 10"4 bar, insbesondere im Bereich von 1 CT8 bar bis 10"5 bar eingestellt.
Der organische UV- Absorber wird verdampft bis vorzugsweise ein Druck im Bereich von 10~7 bar bis 10"' bar erreicht wird, besonders bevorzugt im Bereich von 10~6 bar bis 10~3 bar, insbesondere im Bereich von 1 CT5 bar bis 10"4 bar.
Abhängig von der Art des UV-Absorbers und des eingestellten Drucks in der Vakuumkammer wird der den organischen UV- Absorber enthaltende Behälter auf eine Temperatur erhitzt, die zum Verdampfen des organischen UV- Absorbers führt.
Der Abstand zwischen dem Schiffchen, enthaltend den organischen UV-Absorber und dem Kunststoffsubstrat wird im Bereich von 1 cm bis I m gewählt, besonders bevorzugt im Bereich von 2 cm bis 20 cm, insbesondere im Bereich von 5 cm bis 15 cm. Bevorzugt werden keine zusätzlichen Initiatoren wie beispielsweise mono- oder polyethylenische Verbindungen eingesetzt,
Plasma
Erfindungsgemäß wird der gasförmige organische UV-Absorber durch ein Plasma abgeschieden. Ein Plasma im Sinne der Erfindung ist ein Gas, dessen Bestandteile teilweise oder vollständig in Ionen und Elektronen„aufgeteilt" sind. Das bedeutet, ein Plasma enthält freie Ladungsträger. Ein Niederdruckplasma ist ein Plasma, in dem der Druck erheblich niedriger als der Erdatmosphärendruck ist. Niederdruckplasmen zählen zu den nichtthermischen Plasmen, das heißt, die einzelnen Bestandteile des Plasmas (Ionen, Elektronen, Neutralteichen) stehen nicht im thermischen Gleichgewicht miteinander. Typische technische Niederdruckplasmen werden im Druckbereich kleiner 100 mbar betrieben, also bei Drücken, die um einen Faktor 10 geringer sind als der normale Luftdruck. Bei technischen Nieder- druckplasmen werden durch selektive Anregung der Elektronen Elektronentemperaturen von einigen Elektronenvolt (mehreren 10.000 K) erreicht, während die Temperatur des Neutralgases wenig über Zimmertemperatur liegt. Dadurch können auch thermisch sensible Materialien wie Kunststoffe mittels Niederdruckplasmen bearbeitet werden. Die Wechselwirkung des Plasmas mit dem Werkstück findet dabei einfach durch in Kontakt bringen statt. Geeignete Verfahren im Sinne dieser Anmeldung zur Erzeugung eines technischen Plasmas sind solche, die mittels elektrischer Entladung bei gegenüber dem Normaldruck von 1013 mbar verringertem Druck unter Einsatz einer Gleichspannung, einer Hochfrequenz- oder Mikrowellenanregung gezündet werden. Diese Verfahren sind in der Technik unter der Bezeichnung Niederdruck oder Niedertemperaturplasma bekannt. Bei dem Niederdruckplasmaverfahren befindet sich das zu behandelnde Werkstück in einer mittels Pumpen evakuierbaren Vakuumkammer.
Diese Vakuumkammer umfasst mindestens eine Elektrode, wenn das Plasma durch elektrische Anregung mittels Gleichspannung oder durch Hochfrequenzfelder angeregt wird. Als Anregungsfrequenz können beispielsweise dienen: 13,56 MHz, 27,12 MHz, oder bevorzugt 2,45 GHz. Für den bevorzug- ten Fall, dass die Anregung mittels Mikrowellenstrahlung erfolgt, könnte sich zum Beispiel an einer Stelle der Kammerwand ein Bereich befinden, welcher für Mikrowellenstrahlung durchlässig ist und durch welchen die Mikrowellenstrahlung in die Kammer eingekoppelt wird. Eine andere bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die Mikrowellenleistung entlang einer mikrowellendurchlässigen Röhre, beispielsweise aus Quarzglas, einzukoppeln. Eine derartige Anordnung heißt Duo-Plasmaline (Mueg- ge Electronic, Reichelsheim, Germany). Diese Mikrowellenquellen werden typischerweise durch zwei 2,45 GHz-Magnetrons betrieben. Das Plasma brenn! dann entlang der Röhren und lässt sich so leicht auf große Werkstücke ausdehnen.
Der Arbeitsdruck liegt erfindungsgemäß bei mehr als 1 0~3 bar aber unterhalb des Atmosphärendrucks von 1,013 bar. Dieser Druckbereich ist vorteilhaft, da UV- Absorber mit einem niedrigeren Dampf- druck (geringeres Molekulargewicht) verwendet werden können.
Es wurde überraschend festgestellt, dass im Druckbereich oberhalb von 10~5 bar eine verbesserte Schichtbildung des organischen UV-Absorbers erreicht wird. Es konnten insbesondere Schichten mit einem hohen OD340-Wert gebildet werden. Darüber hinaus zeigten die in diesem Bereich abgeschie- denen Schichten eine gute Substrathaftung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Arbeitsdruck im Bereich von 2 x 10~5 bar bis 10~3 bar, insbesondere im Bereich von 3 x 10~5 bar bis 10"4 bar. In diesem Druckbereich wurden die UV- Absorberschichten mit besonders guten optischen Werten, ins- besondere UV-Schutz, Klarheit, Trübung Vergilbung, und besonders guter Haftung am Kunststoffsub- strat erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Abscheidung des UV-Absorbers ein Mikrowellenplasma verwendet.
Da Gasmoleküle sehr beweglich sind und die das Plasma erzeugende elektrische Entladung nahezu gleichmäßig den gesamten Re/ipienten ausfüllt, eignet sich ein Plasma sehr gut zur gleichmäßigen Behandlung von kompliziert geformten Werkstücken beispielsweise mit Bohrungen oder 1 linter- schneidungen. Ebenso ist es möglich, flache Formkörper bei Verwendung einer geeigneten Halterung in einem Prozessschritt beidseitig zu behandeln.
Geeignete Prozessgase für die Abscheidung des dampfförmigen UV- Absorbers sind Argon, Sauerstoff und Stickstoff. Insbesondere sind Argon und Sauerstoff bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während des Abschei- dens des organischen UV-Absorbers ein Precursor in die Plasmazone eingebracht und zusammen mit dem organischen UV-Absorber abgeschieden. Dadurch liegt der abgeschiedene UV- Absorber in einer zumindest teilweise aus dem Precursor gebildeten Matrix auf dem Kunststoffsubstrat vor. Die Matrix wird durch Plasmapolymerisation auf dem Kunststoff Substrat gebildet. Durch Einbindung in eine Matrix kann beispielsweise eine verbesserte Haftung der UV- Absorberschicht erreicht werden. Darüber hinaus können die optischen und mechanischen Eigenschaften der Schicht verbessert werden. Der Abstand zwischen der Plasmaquelle und dem Kunststoffsubstrat wird im Bereich von 1 cm bis I m gewählt, besonders bevorzugt im Bereich von 5 cm bis 80 cm, insbesondere im Bereich von 10 cm bis 70 cm.
Der zu wählende Abstand zwischen der Plasmaquelle und dem Kunststo ff sub strat ist abhängig von der Dimensionierung der Anlage und der Position der UV-Absorberdampfquelle. Der Abstand kann so eingestellt werden, dass das Plasma das Substrat erreicht. Der Abstand wird insbesondere so eingestellt, dass eine genügende Anregung des UV- Absorbers zur Abscheidung auf dem Kunststoffsubstrat gewährleistet ist. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Plasmaquelle und UV- Absorberquelle beabstandet zu einander auf gleicher I löhe so angeordnet sein, dass die Aus- breitungsrichtung des UV-Absorberdampfs und die Plasmaströmungsrichtung parallel zueinander sind. In dieser Ausführungsform ist das Kunststoffsubstrat auf einer beweglichen Halterung derart angeordnet, dass eine Oberfläche des Kunststoffsubstrats entweder dem UV-Absorbergasstrom oder dem Plasma ausgesetzt werden kann. Eine Oberfläche des Kunststoffsubstrats wird in dieser Ausfüh- rungsform zunächst dem UV-Absorberdampf ausgesetzt, wobei sich gasförmiger UV- Absorber an der Oberfläche ablagert. Daraufhin wird die Halterung mit dem Kunststoffsubstrat von der UV- Absorberdampfquelle zur Plasmaquelle bewegt. Der auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats verbliebene UV-Absorber wird durch das Plasma aktiviert und bildet dadurch eine Schicht auf dem Kunststoffsubstrat. Plasmapolymerisation
Plasmapolymerisation wird im Sinne der Erfindung synonym mit plasmagestützte Gasphasenabschei- dung (PECVD) verwendet. Plasmapolymerisation ist beispielsweise in„G. Benz: Plasmapolymerisation: Überbück und Anwendung als Korrosions- und Z erkratzungs s chutzs chichten. VD!- Verlag GmbH Düsseldorf, 1989" oder in„Vakuumbeschichtung Bd.2 - Verfahren, 1 1. Frey, VDI-Verlag Düsseldorf 1995" definiert.
Dabei werden dampfförmige Vorläuferverbindungen (Precursoren) in der Vakuumkammer durch ein Plasma zunächst aktiviert. Durch die Aktivierung entstehen ionisierte Moleküle, und es bilden sich bereits in der Gasphase erste Molekülfragmente in Form von Clustern oder Ketten. Die anschließende Kondensation dieser Fragmente auf der Substratoberfläche bewirkt dann unter Einwirkung von Sub- strattemperatur, Elektronen- und Ionenbeschuss die Polymerisation und somit die Bildung einer geschlossenen Schicht.
In einer bevorzugten Aus führungs form wird der UV-Absorber in einer Kratzfestigkeit verleihenden Matrix auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats abgeschieden.
Kratzfestigkeit verleihende Precursoren sind beispielsweise Siloxane, die in die Vakuumkammer dampfförmig eingebracht und mittels eines 0;-Plasmas zu S1O2 oxidiert werden, das sich als glasartige Kratzfestschicht auf dem Substrat niederschlägt. Die auch vorhandenen Anteile wie Kohlenstoff und Wasserstoff reagieren dabei zu kohlenstoffhaltigen Gasen und auch zu Wasser ab. Dabei lässt sich durch die Konzentration von Siloxan /um Sauerstoffgas die Härte der Schichten einstellen. Geringe Sauerstoff-Konzentrationen führen dabei eher zu zähen Schichten, während hohe Konzentrationen glasartig harte Schichten erzeugen.
Beispiele für Kratzfestigkeit verleihende Precursoren sind Flexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Dodecamethylpentasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotet- rasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, Tetramethylcyclotetrasi- loxane, Tetraethoxysilan, Tetramethyldisiloxan, Trimethoxymethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Triethoxyphenylsiloxan oder Vinylsilan. Bevorzugt wären Precursoren aus der Gruppe Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxane, Tetraethoxysilan, Tetramethyldisiloxan, Trimethoxymethylsilan, Di- methyldimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Triethoxyphenylsiloxan oder Vinylsilan.
Des Weiteren finden Acetylen, Benzol, Hexafluorobenzol, Styrol, Etbylen, Tetrafluorethylen, Cyclo- hexan, Oxiran, Acrylsäure, Propionsäure, Vinylacetat, Methylacrylat, Hexamethyldisilan, Tetrame- thyldisilan sowie Divinyltetramethyldisiloxan Verwendung.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kunststoffsubstrat vor Auftrag des organischen UV-Absorbers mittels PECVD mit einer Kratzfestigkeit verleihenden Schicht beschicht. Dadurch kann dem Kunststo ff sub strat sowohl UV- als auch Kratzschutz verliehen werden. Darüber hinaus kann diese erste durch PECVD aufgebrachte Schicht als Haftvermittler für den organischen UV-Absorber dienen. Als Haftvermittler werden Schichten verstanden, auf denen einen andere Schicht besser haftet als auf dem Substrat, auf das die Haftvermittlerschicht aufgetragen wurde. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor Auftrag des UV-Absorbers mittels plasmagestützter Gasphasenabscheidung eine Haftvermittlerschicht aufgetragen. Die Haftung vermittelnde Schicht kann auch kratzfest sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Nieder- druckbedingungen mittels plasmainduzierter Gasphasenabscheidung mindestens eine weitere Funktionsschicht auf die UV- Absorberschicht aufgebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Kunststoffsubstrats vor der Abscheidung der UV-Absorber enthaltenden Funktionsschicht einer Plasmavorbehandlung unterzogen. Dabei wird ein mit der Oberfläche des Kunststoffsubstrats in Kontakt stehendes Plasmagas gezündet. Eine Plasmavorbehandlung wirkt sich unter anderem positiv auf die Haftung der UV-Absorber enthaltenden Funktionsschicht aus.
Die Dauer der Plasmavorbehandlung ist unter anderem abhängig vom Strom des Prozessgases. Die Dauer kann im Bereich von 1 min bis 10 min liegen. Unterhalb von 1 min wird mit der Plasmas orbe- handlung kein merklicher Effekt erzielt. Ab 10 min wird keine Steigerung des Effekts mehr erreicht. Vorzugsweise wird die Oberfläche des Kunststoffsubstrats für eine Zeit im Bereich von 2 min bis 8 min vorbehandelt, insbesondere im Bereich von 2 min bis 5 min.
Kunststoffsubstrat Bei dem erfindungsgemäß zu beschichtenden Kunststo ffsub strat kann es sich um ein thermoplastisch verarbeitbares Material handeln.
Thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Polycarbonat, Co-Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Po- lyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat
(PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), aliphatische Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen, cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie Poly- oder Copolymethylmetliacrylate (wie PMMA) sowie Copolymere mit Styrol wie transparentes Polystyro- lacrylnitril (PSAN), thermoplastische Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olelinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Ticona), Polycarbonat Elends mit olefinischen Copolymeren oder Pfropfpolymeren, wie beispielsweise Styrol/Acrylnitril Copolymeren. Hierbei können die vorgenannten Polymere alleine oder in Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Polycarbonat, Co-Polycarbonat, Polyestercarbonat, aliphatische Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen, cyclisches Polyolefin, PET oder PETG sowie Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie Poly- oder Copolymethylmetliacrylate als auch Mischungen vorgenannter Polymere.
Besonders bevorzugt sind Polycarbonat, Co-Polycarbonat, Polyestercarbonat, PET oder PETG sowie Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie Poly- oder Copolymethylmetliacrylate als auch Mischungen vorgenannter Polymere. Ganz besonders werden als Kunststoffsubstrat ein Polycarbonat und/oder ein Co-Polycarbonat eingesetzt. Ferner ist auch ein Blendsystem, welches mindestens ein Polycarbonat oder Co-Polycarbonat enthält, bevorzugt.
Erfindungsgemäß können die Kunststoffsubstrate, auf die der organische UV-Absorber aufgetragen wird, mit beliebigen anderen Schichten vorbeschichtet sein. Polycarbonate
Polycarbonate im Sinn der Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate, Copolycarbonate als auch Polyestercarbonate wie sie in EP 1 657 281 A beschrieben sind.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalo- geniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechem, beispielsweise Monophenolen und gegebe- nenfalls unter Verwendung von tri funktionellen oder mehr als tri funktionellen Verzweigern, beispielsweise Tri phenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymeri- sationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenyicarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
A eine Einfachbindung, Ci bis Cs-Alkylen, C2 bis Cs-Alkyliden, C5 bis Ce-Cycloalky linden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Ce bis Ci2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils Ci bis C^^-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Ce-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R" gleichzeitig Alkyl sind.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resor- cin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, B is -(hydroxypheny 1) - eth er, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, alpha-alpha'-bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, Phtalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthalemderivaten sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hdydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l ,l-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l ,l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, und 2-Hydrocarbyl-3,3-Bis(4-Hydroxyaryl)phthalimidine sowie dem Reaktionsprodukt von N- Phenylisatin und Phenol.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hy dr oxypheny 1) -pr op an, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hy dr oxypheny 1) -pr op an, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan. im Fall der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Fall der Co- polycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt. Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Al- kylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n- Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Cblorpbenol, 2,4-Dicblorphenol, p- Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Trijodphenol, p-Jodphenol, sowie deren Mischungen. Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol.
Besonders bevorzugte Polycarbonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbona- te auf Basis von Bisphenol A und Copolycarbonate auf Basis der Monomere ausgewählt aus mindes- tens einem der Gruppe aus Bisphenol A, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan, 2- Hydrocarbyl-3 ,3 -Bis(4-Hydroxyaryl)phthalimidine und den Reaktionsprodukten aus N-Phenylisatin und Phenol. Die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Der Anteil der Co-Monomere bezogen auf Bisphenol A beträgt im Allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%. Mischungen von Homopolycarbonat und Copoly- carbonaten können ebenfalls verwendet werden.
Polycarbonate und C o-Polycarbonate enthaltend 2-Hydrocarbyl-3,3-Bis(4-Hydroxyaryl)phthalimidine als Monomere sind unter anderem bekannt aus EP 1 582 549 A I . Polycarbonate und Co- Polycarbonate enthaltend Bisphenolmonomere basierend auf Reaktionsprodukten aus N-Phenylisatin und Phenol sind beispielsweise in WO 2008/037364 A I beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcokondensate. Dabei enthalten die Blockco- kondensate bevorzugt Blöcke aus Dimethylsiloxan. Die Darstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockkokondensaten ist beispielsweise beschrieben in US 3 189 662 A, US 3 419 634 A sowie EP 0
122 535 AI . Bevorzugt enthalten die Blockcokondensate 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Dimethylsiloxan. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonatstandard) von
10.000 g/mol bis 80.000 g/mol bevorzugt 14.000 g/mol bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 18.000 g/mol bis 32.000 g/mol. im Falle spritzgegossener Polycarbonat-Formteile beträgt das bevorzugte mittlere Molekulargewicht 20.000 g/mol bis 29.000 g/mol. Im Falle von extrudierten Polycarbonat- Formteilen beträgt das bevorzugte mittlere Molekulargewicht 25.000 g/mol bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen Kunststoffe der Trägerschicht können ferner Füllstoffe enthalten. Füllstoffe haben in der vorliegenden Erfindung die Aufgabe den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polycarbonates zu verringern sowie die Permeabilität von Gasen und Wasserdampf zu regulieren bevorzugt zu verringern. Als Füllstoffes sind Glaskugeln, Glashohlkugeln, Glasflakes, Ruße, Graphite, Kohlenstoffnanoröhrchen, Quarze, Talk, Glimmer, Silikate, Nitride, Wollastonit, sowie pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, wobei die Kieselsäuren BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g (nach DIN 66131/2) aufweisen, geeignet. Bevorzugte faserförmige Füllstoffe sind metallische Fasern, Kohlenstofffasern, Kunststofffasern, Glasfasern oder gemahlene Glasfasern, besonders bevorzugt sind Glasfasern oder gemahlene Glasfasern.
Bevorzugte Glasfasern sind auch solche, die in der Ausführungsform Endlosfaser (rovings), Langglas- fasern und Schnittglasfasern verwendet werden, die aus M-, E-, A-, S-, R- oder C-Glas herstellt werden, wobei E-, A-, oder C-Glas weiter bevorzugt sind. Der Durchmesser der Fasern beträgt bevorzugt 5 μτη bis 25 μτη, weiter bevorzugt 6 μηι bis 20 μτη, besonders bevorzugt 7 μτη bis 15 μχη. Langglasfa- sem weisen bevorzugt eine Länge von 5 μτη bis 50 mm, weiter bevorzugt von 5 μχη bis 30 mm, noch weiter bevorzugt von 6 μηι bis 15 mm, und besonders bevorzugt von 7 μτη bis 12 mm auf; sie sind beispielsweise in der WO 2006/040087 AI beschrieben. Die Schnittglasfasern weisen bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Länge von mehr als 60 μηι auf. Weitere anorganische Füllstoffe sind anorganische Partikel mit Korngestalt, ausgewählt aus der Gruppe, die sphärische, kubische, tafelförmige, diskus förmige und plättchenförmige Geometrien umfasst. Insbesondere geeignet sind anorganische Füllstoffe mit sphärischer oder plättchenförmig, bevorzugt in feinteiliger und oder poröser Form mit großer äußerer und/oder innerer Oberfläche. Dabei handelt es sich bevorzugt um thermisch inerte anorganische Materialien insbesondere basierend auf Nitride wie Bornitrid, um Oxide oder Mischoxide wie Ceroxid, Alumimiumoxid, um Carbide wie Wolframcarbid, Siliciumcarbid oder Borcarbid gepulvertem Quarz wie Quarzmehl, amorphes S1O2, gemahlener Sand, Glaspartikel wie Glaspulver, insbesondere Glaskugeln, Silikate oder Alumosilikate, Graphit, insbesondere hochreiner synthetischer Graphit. Insbesondere bevorzugt sind dabei Quarz und Talk, am stärksten bevorzugt Quarz (sphärische Komgestalt). Diese Füllstoffe sind durch einen mittleren Durchmesser d50% von 0,1 μχη bis 10 μιτι, vorzugsweise von 0,2 μΐΉ bis 8,0 μιη, weiter bevorzugt von 0,5 μπι bis 5 μιη, gekennzeichnet.
Silikate sind durch einen mittleren Durchmesser d50 von 2 μτη bis 10 μιη, vorzugsweise von 2,5 μτη bis 8,0 μιη, weiter bevorzugt von 3 μιη bis 5 μΐΉ, und besonders bevorzugt von 3 μιη, gekennzeichnet, wobei ein oberer Durchmesser d95% von entsprechend 6 μτη bis 34 μηι, weiter bevorzugt von 6,5 μηι bis 25,0 μΐΉ, noch weiter bevorzugt von 7 μηι bis 15 μιη, und besonders bevorzugt von 10 μηι bevorzugt ist. Bevorzugt weisen die Silikate eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277, von 0,4 m2/g bis 8,0 m2/g, weiter bevorzugt von 2 m2/g bis 6 m2/g, und besonders bevorzugt von 4,4 m2/g bis 5,0 m2/g auf. Weiter bevorzugte Silikate weisen nur maximal 3 Gew.-% Nebenbestandteile auf, wobei vorzugsweise der Gehalt an AI2O3 < 2,0 Gew.-%, Feii < 0,05 Gew.-%, (CaO + MgO) < 0,1 Gew.-%,
(Na20 + K20) < 0,1 Gew.-%) ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats. Weitere Silikate verwenden Wollastonit oder Talk in Form von fein vermahlenen Typen mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 von < 10 μτη bevorzugt < 5 μπι, besonders bevorzugt < 2 μ η, ganz besonders bevorzugt < 1 .5 μηχ Die Korngrößenverteilung wird durch Windsichten bestimmt. Die Silikate können eine Beschichtung mit siliciumorganischen Verbindungen haben, wobei bevorzugt Epoxysilan-, Methylsiloxan-, und Methacrylsilan-Schlichten zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist eine Epoxysilanschlichte.
Die Füllstoffe können in einer Menge bis zu 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an Polycarbonat zugesetzt werden. Bevorzugt sind 2,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-%. Als Blendpartner für die thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere für Polycarbonate, sind Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf Pfropfgrundlagen wie Dienkautschuke oder Acrylatkautschuke geeignet. Pfropfpolymerisate B sind bevorzugt solche aus B. l 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf B.2 95 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangs- temperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C. Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-WTert) von 0,05 μm bis 10 μΐΉ, vorzugsweise 0,1 μιη bis 5 μηι, besonders bevorzugt 0,2 μm bis 1 μηι. Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus B. l . l 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, *- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Me- thylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B. l .2 I μηι bis 50 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C i -Cs)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid. Bevorzugte Monomere B. 1 . 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, * Methylstyrol und Methylmeth acrylat, bevorzugte Monomere B. l .2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B. l . l Styrol und B. l .2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Po- lyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautscbuke. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copoly- merisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B. l . l und B.l .2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangs- temperatur der Pfropfgrundlage B.2 unterhalb 10°C vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < 10°C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polyrnerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE 2 035 390 AI oder in der DE 2 248 242 AI bzw. in Ull- manns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Die Pfropfcopolymerisate 6 werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt. Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. Die Polymer- Zusammensetzungen können optional noch weitere übliche Polymeradditive enthalten, wie z.B. die in EP 0 839 623 AI , WO 96 15102 AI , EP 0 500 496 AI oder„Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, t Ii Edition 2000, Hanser Verlag, München) beschriebenen Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, optischen Aufheller, UV- Absorber und Lichtstreumittel in den für die jeweiligen Thermoplasten üblichen Mengen.
Als UV-Stabilisatoren sind Benzotriazole, Triazine, Ben/ophenone und/oder arylierte Cyanoacrylate geeignet. Besonders geeignete UV-Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5'-Bis-(l,l - dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(2'- Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(2'- Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 350, BASF SE, Ludwigshafen), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan, (Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen), (2-(4,6-Diphenyl-l,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy)-phenol (Tinuvin® 1577, BASF SE, Ludwigshafen), sowie der Benzophenone 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb® 22 , BASF SE, Ludwigshafen) und 2-Hydroxy-4-(octyloxy)-benzophenon (Chimasorb® 81 , BASF SE, Ludwigshafen), 2-Propenoic acid, 2-Cyano-3,3-diphenyl-, 2,2-Bis[[(2-cyano- 1 -oxo-3 ,3 -diphenyl-2-propenyl)oxy]-methyl] -1 ,3- propanediylester (9CI) (Uvinul® 3030, BASF SE, Ludwigshafen), 2-[2-Hydroxy-4-(2- ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l ,3,5-triazine (Tinuvin® 1600, BASF SE, Ludwigsha- fen) oder Tetra-ethyl-2,2'-(l ,4-phenylen-dimethyliden)-bismalonat (Hostavin® B-Cap, Clariant AG). Die Zusammensetzung der thermoplastischen Kunststoffe kann UV-Absorber üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 7,000 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 5,000 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Die Herstellung der Zusammensetzungen der thermoplastischen Kunststoffe erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren durch Zusammenführung, Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Bestandteile, wobei insbe- sondere die Homogenisierung bevorzugt in der Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften stattfindet. Gegebenenfalls erfolgt das Zusammenführen und Vermischen vor der Schmelzehomogenisierung unter Verwendung von Pulvervormischungen.
Der thermoplastisch verarbeitbare Kunststoff kann zu Formkörpern in Form von Folien oder Platten verarbeitet werden. Die Folie oder die Platte können ein oder mehrschichtig ausgeführt sein und aus verschiedenen oder gleichen Thermoplasten bestehen, z.B. Polycarbonat/'PMMA, Polycarbonat/PVDF oder Polycarbonat/PTFE aber auch Polycarbonat/Polycarbonat.
Der thermoplastisch verarbeitbare Kunststoff kann beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion geformt werden. Durch Einsatz von einem oder mehreren Seitenextrudern und einer Mehrkanal-Düse oder gegebenenfalls geeigneten Schmelzeadaptern vor einer Breitschlitzdüse lassen sich thermoplastische Schmelzen verschiedener Zusammensetzung übereinander legen und somit mehrschichtige Platten oder Folien erzeugen (für die Koextrusion siehe beispielsweise EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 und EP-A 0 716 919, für Details des Adapter- und Düsen Verfahrens siehe Johannaber/Ast:„Kunststoff- Maschinenführer", Hanser Verlag, 2000 und in Gesellschaft Kunststofftechnik:„Koextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung", VDi -Verlag, 1990). Für die Coextrusion werden bevorzugt Polycarbonate und Poly(meth)acrylate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polycarbonate eingesetzt.
Die Folie kann verformt und mit einem weiteren Thermoplasten aus den oben genannten Thermoplasten hinterspritzt werden (Film Insert Molding (FIM)). Platten können thermogeformt oder mittels Dra- pe-Forming bearbeitet bzw. kalt eingebogen werden. Auch ist eine Formgebung über Spritzguss- Prozesse möglich. Diese Prozesse sind dem Fachmann bekannt. Die Dicke der Folie oder Platte muss hierbei so beschaffen sein, dass im Bauteil eine hinreichende Steifigkeit gewährleistet ist. I m Falle einer Folie kann diese durch Hinterspritzen verstärkt werden, um eine ausreichende Steifigkeit zu gewährleisten. Die Gesamtdicke des Formkörpers, hergestellt aus dem thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoff, das heißt einschließlich einer möglichen Hinterspritzung oder Koextrusionsschichten, beträgt im Allgemeinen 0,1 mm bis 15 mm. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Formkörper 0,8 mm bis 10 mm. Insbesondere beziehen sich die Dickenangaben auf die Gesamt ormkörperdicke bei Verwendung von Polycarbonat als Formkörpermaterial einschließlich einer möglichen I Unterspritzung oder Koextrusi- onsschichten.
Eine beispielhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrensaufbaus.
Die Vakuumkammer wird vor der Beschichtung auf p · 5- 10 bar evakuiert. Das Substrat wird wie in Figur 1 dargestellt in einem 45° Winkel zu jeweils der Aufdampfquelle und der Plasmaquelle eingebaut. Die Vakuumkammer enthält ein Schiffchen, welches aus Molybdän besteht und das die folgen- den Abmessungen aufweist: B x H x T = 100 x 25 x 38 mm. Das Schiffchen weist ferner einen Loch- deckei von Umicore auf. Das Schiffchen ist mit einem schwenkbaren Shutter bedeckt, und wird mit ca. 2 g UV- Absorberpulver befüllt, so dass der Boden reichlich bedeckt ist. Nach dem Beschichtungs- vorgang wird das Schiffchen im Ultraschallbad mit Lösemittel gereinigt und für den nächsten Prozess neu mit UV- Absorber befüllt. Der Abstand Substrat-Mitte zum Schiffchen beträgt 8 cm bis 10 cm. Um eine kontrollierten Auf- dampfprozess zu ermöglichen wird der UV-Absorber im Hochvakuum langsam aufgeschmolzen. Der Vorgang wird so gesteuert, dass der seitlich unter den Shutter ragende Ratenmonitor (Schwingquart- zwaage - nicht in Skizze enthalten) gerade keine Rate anzeigt. Der Aufdampfstrom wird dabei langsam von I = 30 A schrittweise auf etwa 80 A bis 90 A hochgeregelt. Der Vorgang findet bei geschlos- senem Shutter statt. Nach diesem Schritt wird das Hochvakuum verlassen und die Vakuumkammer nur noch mittels Rootspumpe evakuiert. Als Plasmaquelle wird eine DuoPlasmaline von Muegge Electronic GmbH (Reichelsheim), die auf einem 250 mm Flansch montiert war, verwendet. Der Abstand Substrat zu Plasmaquelle beträgt etwa 30 cm.
Zur Abscheidung von Schichten aus HMDSO (Hexamethyldisiloxan von Aldrich) wird das HMDSO mittels eines CEM Flüssigkeitsdosiersystems von Bronkhorst verdampft und durch die DuoPlasmaline in die Vakuumkammer eingelassen. Nach dem Kontakt mit dem Plasma erfolgt die Abscheidung und Polymerisation des angeregten Precursors auf dem Substrat.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1 : Herstellung Platte
Für die B eschichtungs versuche wurden Spritzguss-Rechteckplatten mit den Maßen 150 x 105 x 3,2 mm mit Seitenanguss in optischer Qualität unter Verwendung von Makroion® M2808 (lineares Bi- sphenol-A Polycarbonat der Bayer AG, Leverkusen mit einem Schmelzflussindex (MFR) gemäß ISO 1 133 von 10 g/10 min bei 300 °C und 1 ,2 kg Belastung) angefertigt. Die Massetemperatur betrug 300 bis 330 °C und die Werkzeugtemperatur 100°C. Das jeweilige Granulat wurde vor Verarbeitung für 5 Stunden im Vakuumtro ckens chrank bei 120 °C getrocknet.
Folgende Prozessparameter gelten für die Beispiel 2 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Kunststoffsubstrat Polycarbonatplatte aus Beispiel I
Kürzester Abstand Aufdampfquelle zu Substrat 8 cm bis 10 cm
Kürzester Abstand Plasmaquelle zu Substrat 30 cm
Winkel Aufdampfquelle Substrat 45°
Winkel Plasmaquelle Substrat 45"
Plasmaquelle Muegge Electronic GmbH ( Reichelsheim)
Aufdampfquelle Molybdänschiffchen
Abmessungen des Aufdampfquelle 100 x 25 x 38 mm
Menge des UV-Absorbers ca. 2 g
Vergleichsbeispiel 1
Die Polycarbonatplatte wurde in die Vakuumkainmer eingeschleust und die Kammer auf p < 5 x 10"8 bar evakuiert. Das Schiffchen war mit Tinuvin® R796 (BASF) befüllt und der UV- Absorber wurde im Hochvakuum langsam aufgeschmolzen. Der Vorgang wird so gesteuert, dass der seitlich unter den Shutter ragende Ratenmonitor (Schwingquartzwaage - nicht in Skizze enthalten) gerade keine Rate anzeigt. Der Aufdampfstrom wird dabei langsam von I = 30 A schrittweise auf etwa 80 A bis 90 A hochgeregelt. Der Vorgang findet bei geschlossenem Shutter statt. Danach wurde auf den Vorvaku- umpumpstand umgeschaltet. Während der Umschaltphase wurde der Heizstrom auf ca. 50 A gehalten, damit der UV-Absorber nicht abkühlt. Danach wurde mit 1 lil fe von Ar-Gas der Druck auf p = 7 x 10~5 bar geregelt und dann der UV-Absorber aufgedampft. Dazu wurde der Heizstrom (typischerweise 90 A) so geregelt, dass der unkalibrierte Ratenmonitor eine konstante Rate von ca. 4 Ä/s zeigte. Mit diesen Prozesseinstellungen wurden Proben mit verschiedener Aufdampfzeit realisiert.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polycarbonatpiatte wurde in die Vakuumkammer eingeschleust und die Vakuumkammer auf p < 5 x 10~8 bar evakuiert. Danach wurde auf den Vorvakuumpump s atz umgeschaltet und der Prozess lief in 4 Schritten ab:
Plasma- Vorbehandlung: Das Substrat wurde für 4 min mit einem Ar-Plasma bei p = 10~4 bar und einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : t0ff= 5 ms : 5 ms) dem Plasma ausgesetzt.
Haftvermittlerschicht: Als Haftvermittlerschicht wurde eine Schicht bestehend aus Hexamethyl- disiloxan (HMDSO) abgeschieden. Die Schicht wurde innerhalb von 3 min bei einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : t0ff= 5 ms : 5 ms) und bei einem Druck von p = 7 x 10 " bar abgeschieden. Der Fluss des HMDSO betrug 24 g/li und der von Ar 0,05 1/min.
UV- Absorberschicht: Der UV-Absorber Tinuvin® 1577 (BASF) wurde während der Dauer von ca. 25 min bei einem Druck p = 7 x 10"5 bar mbar aufgedampft. Parallel dazu brannte ein Plasma aus HMDSO O; und Ar. Die Leistung betrug 2000 W gepulst (ton : = 5 ms : 5 ms) und die Flüsse betrugen Ar = 0,05 1/min, 02 = 0,25 i/min und HMDSO 24 g/h. Der Aufdampfstrom betrag ca. 75 A und der Aufdampfprozess wurde so geführt, dass die Rate möglichst konstant blieb.
Deckschicht: Die Deckschicht wurde mit denselben Parametern wie die Haftvermittlerschicht abgeschieden.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Polycarbonatpiatte wurde in die Vakuumkammer eingeschleust und die Vakuumkammer auf den
Basisdruck p < 5 · 10"8 bar evakuiert. Um den Einfluss des Plasmas während des Aufdampfens auf den UV-Absorber zu minimieren und den UV-Absorber dennoch in eine Matrix einzubinden, wurde der UV-Absorber abwechselnd /um HMDSO aufgedampft.
Die folgenden Prozessschritte wurden nacheinander ausgeführt:
1. Plasma- Vorbehandlung: Das Substrat wurde für 4 min mit einem Ar-Plasma bei p = 10~4 bar und einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : = 5 ms : 5 ms) dem Plasma ausgesetzt.
2. Haftvermittlerschicht: Als Haftvermittlerschicht wurde eine Schicht bestehend aus Hexame- thyldisiloxan (HMDSO) abgeschieden. Die Schicht wurde innerhalb von 3 min bei einer Leis- tung von 2000 W gepulst (ton : t0ff= 5 ms : 5 ms) und bei einem Druck von p = 7 x 10"5 bar abgeschieden. Der Fluss des HMDSO betrug 24 g/h und der von Ar 0,05 1/min. 3. UV- Absorberschicht: Der UV- Absorber Tinuvin® 1 577 (BASF) ohne reaktive Seitenkette wurde während ca. 20 s bei einem Druck p = 7 x 10"5 bar aufgedampft. Parallel dazu brannte ein Ar-Plasma. Die Leistung betrug 1 000 W gepulst (ton : 5 ms : 5 ms) und der Argongas- Fluss betrug Ar = 0,6 l/'min. Der Aufdampfstrom betrug ca. 75 A und der Aufdampfprozess wurde so geführt, dass die Rate möglichst konstant blieb.
4. Zwischenschicht: Als Zwischenschicht wurde für 2 min eine I IM DSC) -Schi cht aufgebracht.
Die Leistung betrug 2000 W gepulst (ton : t0ff= 5 ms : 5 ms) und die Flüsse betrugen O2 = 0,25 1/min und HMDSO= 24 g/h und der Druck betrug p = 7 x 10~5 bar.
5. UV- Absorberschicht: Wiederholung des Verfahrensschritts 3
6. Zwischenschicht: Wiederholung des Verfahrens s chritts 4
7. UV- Absorberschicht: Wiederholung des Verfahrensschritts 3
8. Zwischenschicht: Wiederholung des Verfahrens s chritts 4
9. UV- Absorberschicht: Wiederholung des Verfahrensschritts 3
10. Zwischenschicht: Wiederholung des Verfahrens s chritts 4
1 1 . UV- Absorberschicht: Wiederholung des Verfahrensschritts 3
12. Zwischenschicht: Wiederholung des Verfahrens s chritts 4
1 . UV- Absorberschicht: Wiederholung des V erfahr ensschritts 3
14. Deckschicht: Die Deckschicht wurde mit denselben Parametern wie die Haftvermittlerschicht abgeschieden.
Zur Bestimmung der Qualität der gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschichteten Kunststoff Substrate wurden die Parameter OD340. Transmission (Ty), Trübung (Haze) und Vergilbung (YI) ermittelt. Die Messergebnisse sowie der optische Eindruck der einzelnen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Schichten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
VergleichsAufdampf-zeit OD340 Trübung YI Ty Schicht-qualität beispiele (s) (%) (%)
1A 5 0.43 43.4 3.05 86 milchig, fleckig, poröse
1 B 1 5 0.44 21 3.33 87 milchig, fleckig, poröse
IC 30 0.56 31 2.68 87 milchig, fleckig, poröse
1 D 60 1.04 52.4 3.57 93 milchig, fleckig, poröse
IE 90 1.14 59.5 4.12 79 milchig, fleckig, poröse
1F 120 1.25 61.8 4.42 80 milchig, fleckig, poröse
2 1200 2,45 0,86 22,5 88 Gelb-braun homogen
3 6 x 20 2,33 26,6 8,8 87 Gelb, trübe, homogen
Beispiel 2
Die Polycarbonatplatte wurde in die Vakuumkammer eingebracht und die Vakuumkammer auf den Basisdruck p < 5- 10 8 bar evakuiert. Das Schiffchen war mit Tinuvin® R796 (BASF) gefüllt und der UV-Absorber wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben aufgeschmolzen und danach wurde der Betrieb auf den Vorvakuumpumpstand umgeschaltet. Während der Umschaltphase wurde der Heizstrom auf ca. 50 A gehalten, damit der UV-Absorber nicht abkühlt. Danach wurde mit Hilfe von Ar- Gas der Druck auf p = 7 x 10"5 bar geregelt und dann das Plasma gezündet. Die Leistung betrug 2000 W gepulst (ton : = 5 ms : 5 ms) und der UV- Absorber wurde gleichzeitig zum Plasma aufgedampft. Dazu wurde der Heizstrom (typischerweise 90 A) so geregelt, dass der unkalibrierte Ratenmonitor eine konstante Rate von ca. 10 Ä/s zeigte.
Beispiel 3
Es wurde wieder auf das Substrat von Beispiel 1 beschichtet und auf den Basisdruck p < 5 x 10~8 bar evakuiert. Das Schiffchen war mit Tinuvin* R796 (BASF) gefüllt.
Die folgenden Prozessschritte wurden nacheinander ausgeführt:
1. PI asma- Vorbeh andlung: Das Substrat wurde tür 3 min mit einem Ar-Plasma bei p = 10~4 bar und einer Leistung von 2000 gepulst (ton : t0f = 5 ms : 5 ms) dem Plasma ausgesetzt.
2. Haftvermittlerschicht: Als Haftvermittlerschicht wurde eine Schicht bestehend aus Hexamethyl- disiloxan ( 1 IM DSD) abgeschieden. Die Schicht wurde innerhalb von 3 min bei einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : t0ft= 5 ms : 5 ms) und bei einem Druck von p = 7 x 10"5 bar abgeschieden. Der Fluss des I IM DSC) betrug 24 g/h und der von Ar 0,05 1/min.
3. Evakuieren bis p < 5 x 10"8 mbar.
4. Aufschmelzen des UV-Absorbers wie oben beschrieben. 5. UV- Absorber Abscheidung: Mit Ar-Gas wurde der Druck auf p = 7T 0"5 bar geregelt und dann das Plasma gezündet. Die Leistung betrug 2000 W gepulst (ton : = 5 ms : 5 ms) und der UV- Absorber gleichzeitig zum Plasma aufgedampft. Dazu wurde der Heizstrom (typischerweise 90 A) so geregelt, dass der unkalibrierte Ratenmonitor eine konstante Rate von ca. 10 Ä/s zeigte. Die Aufdampfzeit wurde variiert, (siehe Tabelle)
6. Deckschicht aus 1 IMDSÜ: Die Schicht wurde analog zur Haftvermittlerschicht abgeschieden.
Beispiel 4
Die Polycarbonatplatte wurde in die Vakuumkammer eingeschleust und die Vakuumkammer auf den
Basisdruck p < 5- 10"8bar evakuiert. Das Schiffchen war mit Tinuvin® R796 (BASF) gefüllt.
Die folgenden Prozessschritte wurden nacheinander ausgeführt: 1. Plasma- Vorbehandlung: Das Substrat wurde für 3min mit einem Ar-Plasma bei p = 10~4 bar und einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : = 5 ms : 5 ms) dem Plasma ausgesetzt.
2. Haftvermittlerschicht: Als Haftvermittlerschicht wurde eine Schicht bestehend aus Hexamethyl- disiloxan (HMDSO) abgeschieden. Die Schicht wurde innerhalb von 3 min bei einer Leistung von 2000 W gepulst (ton : t0ff= 5 ms : 5 ms) und bei einem Druck von p = 7 x 10~5 bar abgeschie- den. Der Fluss des HMDSO betrug 24 g/h und der von Ar 0,05 1/min.
3. Evakuieren bis p < 5- 10"8bar.
4. Aufschmelzen des UV-Absorbers wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.
5. UV- Absorber Abscheidung: Mit Ar-Gas wurde der Druck auf p = 7 x 10~5 bar geregelt und dann das Plasma gezündet. Der Ar-Fluss betrug 0,47 1/min. Die Leistung betrug 2000 W gepulst (ton : t0f = 5 ms : 5 ms) und der UV-Absorber wurde gleichzeitig zum Plasma aufgedampft. Dazu wurde der Heizstrom (typischerweise 90 A) so geregelt, dass der unkalibrierte Ratenmonitor eine konstante Rate von etwa 10 Ä/s zeigte.
6. Deckschicht aus HMDSO: Die Schicht wurde analog zur Haftvermittlerschicht abgeschieden. Zur Bestimmung der Qualität der gemäß der Beispiele 2 bis 5 beschichteten Kunststoffsubstrate wurden die Parameter OD 340. Transmission (Ty), Trübung (Haze) und Vergilbung (YI) ermittelt. Die Messergebnisse sowie der optische Eindruck der einzelnen gemäß den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Schichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass zur Erreichung einer bevorzugten optischen Dichte bei 340nm (OD340) bei gleichzeitig geringer Vergilbung sowie Trübung, der UV-Absorber eine durch ein Plasma aktivierte Seitenkette haben muss. Dagegen führt die Abscheidung von UV-Absorbern ohne reaktive Seitengruppe mit Plasma einwirkung sowie die Abscheidung von UV-Absorber mit reaktiver Seitenkette ohne Plasmaeinwirkung, wie durch die Vergleichsbeispiele belegt, zu trüben und gelben Schichten ohne UV-Schutzwirkung.

Claims

Verfahren zum Beschichten eines Kunststoffsubstrats mit einer Funktionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) in einer Vakuumkammer einen organischen UV-Absorber, der mindestens einen Chro- mophor und mindestens eine reaktive Seitenkette enthält, verdampft und
(b) mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststo ff sub strats in Kontakt bringt und mit einem Plasma anregt, oder
(c) mit einem Plasma anregt und dann mit wenigstens einer Oberfläche des Kunststoffsubstrats in Kontakt bringt,
wodurch auf der Oberfläche des Kunststo ff sub strats eine den UV- Absorber enthaltende Funktionsschicht gebildet wird, wobei das Plasma bei einem Druck von größer als 10~5 bar und kleiner als 1,013 bar gezündet wird
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Plasma bei einem Druck im Bereich von 2 x 10"5 bar bis 10"3 bar, insbesondere im Bereich von 3 x 10"5 bar bis 10"4 bar, zündet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Chromophor des organischen UV-Absorbers aus Benztriazol, Benzophenon, Resorzin, Cyanacrylat sowie deren Derivaten und Zimtsäurederivaten, insbesondere aus Benztriazol und Resorcin auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Seitenkette des organischen UV-Absorbers eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und/oder eine Alkoxyalkylsilylgruppe enthält, insbesondere ein Acrylat und/oder ein Methac- rylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der UV- Absorber ausgewählt ist aus der Gruppe der 2-(2'-hydroxy-5'(meth)acryloxyalkoxyalkyl- phenyl )-21 l-benzotria/ole. insbesondere (2-(2'-Hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl)-2H- benzotriazol (Tinuvin® R796).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der ersten Schichtabscheidung die Oberfläche(n) des Kunststoffsubstrats einer Piasmavorbehand- lung unterzieht und/oder eine haftvermittelnde Schicht aufträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abscheidens des organischen UV- Absorbers ein Precursor in die Plasmazone eingebracht und zusammen mit dem organischen UV- Absorber abgeschieden wird, wodurch der UV- Absorber in eine zumindest teilweise aus dem Precursor gebildeten Matrix auf dem Kunststoffsubstrat vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor unabhängig ausgewählt ist aus Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Dode- camethylpentasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethyl- cyclopentasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, Tetramethylcyclotetrasiloxane, Tetra- ethoxysilan, T etramethyldisiloxan, Trimethoxymethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexa- methyldisilazan, Triethoxyphenylsiloxan oder Vinylsilan besonders bevorzugt aus Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxane, Tetraethoxysilan, T etramethyldisiloxan, Trimethoxymethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexamethyldisila- zan, Triethoxyphenylsiloxan oder Vinylsilan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Niederdruckbedingungen mittels plasmainduzierter Gasphasenabscheidung mindestens eine weitere Funktionsschicht aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat ein thermoplastisch verarbeitbares Material ist, insbesondere Polycarbonat, Co- Polycarbonat, Polyestercarbonat, PET oder PETG sowie Poly- oder Copolyacrylate und Polyeder Copolymethacrylat wie Poly- oder Copolymethylmethacrylate als auch Mischungen vorgenannter Polymere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Plasmavorbehandlung im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 Minuten bis 8 Minuten, insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis 5 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das es sich bei dem Plasma, das mit dem organischen UV-Absorber in Kontakt gebracht wird, um ein Mikrowellenplasma handelt.
13. Beschichtetes Kunst Stoffsubstrat, umfassend mindestens eine UV-Schutzschicht und gegebenenfalls mindestens eine Rratzfestschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurde.
14. Verwendung eines beschichteten Kunststo ff sub strats gemäß Anspruch 13 als Gehäuse für Elektrogeräte, Fensterprofile, Scheinwerferstreuscheiben, Karosserieelemente, Maschinenabdeckungen, Autoscheiben und Architekturverscheibungen.
15. Verwendung eines organischen UV-Absorbers mit mindestens einem Chromophor und mindestens einer reaktiven Seitenkette zur Beschichtung von Kunststo ff Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass der organische UV-Absorber verdampft wird und mit einem Plasma in Kontakt gebracht wird.
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