JP7457553B2

JP7457553B2 - 樹脂発泡体

Info

Publication number: JP7457553B2
Application number: JP2020058411A
Authority: JP
Inventors: 大地景山; 皓平田積
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2024-03-28
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: JP2021155610A

Description

本発明は、樹脂発泡体に関する。

従来、樹脂発泡シートや該樹脂発泡シートを熱成形した樹脂発泡成形体、樹脂発泡粒子や互いに熱融着した複数の樹脂発泡粒子で構成されている樹脂発泡成形体などといった樹脂発泡体が各種の用途で用いられている。
従来の樹脂発泡体の多くは、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂などといった概ね１００℃で軟化してしまうような樹脂をベースとした樹脂組成物で構成されている。

樹脂発泡体に高い耐熱性が求められるような場合、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物（ポリカーボネート系樹脂組成物）が樹脂発泡体の構成材料として採用されたりしており、例えば、下記特許文献１には、樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体の原材料としてポリカーボネート系樹脂組成物を用いることが記載されている。

特開２０１９－１８３０９９号公報

ポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体については、さらなる耐熱性の向上が要望されている。
しかしながら「Ｉｕｐｉｌｏｎ」や「ＮＯＶＡＲＥＸ」などの商品名で市販されているポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度がせいぜい１４５℃～１５０℃程度であり、このようなポリカーボネート樹脂を構成材料としている従来の樹脂発泡体の耐熱性も同程度のものとなっている。
また、ポリカーボネート系樹脂組成物は、単に耐熱性に優れるだけでなく一般的な方法で発泡させることができないようであれば樹脂発泡体の形成材料としてふさわしいとは言い難い。
そして、耐熱性に優れる樹脂発泡体を形成するのに適したポリカーボネート系樹脂組成物についてはこれまで見出されておらず、上記のような要望はいまだ満足される状況にはなっていない。
そこで、本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体であって、一般的な方法で作製可能でありながら従来のものに比べて耐熱性に優れる樹脂発泡体を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、ポリカーボネート系樹脂組成物に特定の分子構造を有するポリカーボネート樹脂を含有させることで上記要望を満足させ得ることを見出して本発明を完成させるに至った。

本発明は、上記課題を解決すべく、
１又は複数のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体であって、
前記ポリカーボネート系樹脂組成物には、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が含まれている樹脂発泡体を提供する。
（式（１）中の「Ｘ^１」、「Ｘ^２」はそれぞれ独立して、置換フェニレン基、又は、非置換フェニレン基の何れかであり、「Ｙ」が、下記式（２）に示す構造を有する２価基である。）
（式（２）におけるＲ^１～Ｒ^１０は、水素原子、又は、炭素数が１～４個のアルキル基であり、Ｒ^１～Ｒ^１０は、互いに共通していても異なっていてもよい。）

本発明によれば、従来のポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体よりも耐熱性に優れる樹脂発泡体が提供され得る。

一実施形態に係る樹脂発泡成形体を示した概略斜視図。

以下に本発明の樹脂発泡体として樹脂発泡粒子や、複数の樹脂発泡粒子で構成された樹脂発泡成形体などを例示して本発明の実施の形態について説明する。

本発明の樹脂発泡体は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物によって構成されている。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物には、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が含まれている。

尚、式（１）中の「Ｘ^１」、「Ｘ^２」はそれぞれ独立して、置換フェニレン基、又は、非置換フェニレン基の何れかであり、「Ｙ」が、下記式（２）に示す構造を有する２価基である。

尚、式（２）におけるＲ^１～Ｒ^１０は、水素原子、又は、炭素数が１～４個のアルキル基であり、Ｒ^１～Ｒ^１０は、互いに共通していても異なっていてもよい。

図１は、上記のようなポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体の一例を示した概略斜視図であり、互いに接着された複数の樹脂発泡粒子１０で構成されている樹脂発泡成形体１００を示した図である。
本実施形態の樹脂発泡成形体１００は、接着剤等を介することなく隣り合う樹脂発泡粒子１０どうしが熱融着することによって直接的に接着されることによって形成されている。

本実施形態の樹脂発泡成形体１００を構成する樹脂発泡粒子１０は、１又は複数のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡粒子であって、前記ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１５２℃以上であり、前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との温度差（Ｔｅｇ－Ｔｉｇ）が９℃以上である。

樹脂発泡成形体１００を構成する前の樹脂発泡粒子は、本実施形態においては球状である。
該樹脂発泡粒子は、発泡度が高い方が樹脂発泡成形体に軽量性や断熱性を発揮させる上で有利である。
このようなことから、前記樹脂発泡粒子は、嵩倍数が２倍以上であることが好ましい。
該嵩倍数は、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。

一方で、樹脂発泡成形体の強度、耐熱変形性を考えると樹脂発泡粒子の発泡度は低い方が好ましいと言える。
このようなことから、前記樹脂発泡粒子は、嵩倍数が３０倍以下であることが好ましい。
該嵩倍数は、２５倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましく、１５倍以下であることが特に好ましい。

前記樹脂発泡粒子の嵩倍数は、前記樹脂発泡粒子の嵩密度の逆数に当該樹脂発泡粒子を構成するポリカーボネート系樹脂組成物の密度を積算することで求められる。

ポリカーボネート系樹脂組成物の密度は、例えば、前記樹脂発泡粒子を熱溶融して非発泡化させて求めることができ、例えば、ＪＩＳＫ７１１２：１９９９「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」での「Ａ法（水中置換法）」などによって求めることができる。

樹脂発泡粒子の嵩密度は、例えば、次のようにして求めることができる。
（嵩密度の求め方）
約１０００ｃｍ^３の樹脂発泡粒子を用意し、該樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に１０００ｃｍ^３の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、樹脂発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ^３の目盛りに達していれば、その時点で樹脂発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。
次に、メスシリンダー内に充填した樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）＝Ｗ

嵩倍数は、ポリカーボネート系樹脂組成物の密度をρ（ｋｇ／ｍ^３）としたときに下記式により求められる。

嵩倍数＝ρ／Ｗ

前記樹脂発泡粒子は、特にその大きさが限定されるわけではなく、通常、平均粒子径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように形成され、更に好ましくは１．０ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
前記樹脂発泡粒子の平均粒子径とは、樹脂発泡粒子の１個当たりの平均体積と同じ体積を有する球の直径を意味する。樹脂発泡粒子の１個当たりの平均体積は、例えば、次のようにして求めることができる。

（平均体積の求め方）
空気比較式比重計の試料カップを準備し、この試料カップに５０個～１００個程度の任意の個数Ｎ（個）の樹脂発泡粒子を収容する。
尚、樹脂発泡粒子は、概ね、２３℃、６５％ＲＨに調整された空間で１２時間以上状態調整を行ったものを使用する。
次に樹脂発泡粒子全体の体積Ｖ（ｍｍ^３）を、空気比較式比重計を用いて１－１／２－１気圧法により測定する。
空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ、小８．５ｃｃ）にて補正を行う。
なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計１０００型」にて市販されているものを用いることができる。
そして、下記式により樹脂発泡粒子の平均体積が算出される。

樹脂発泡粒子の平均体積（ｍｍ^３）＝Ｖ／Ｎ

前記樹脂発泡粒子によって構成される樹脂発泡成形体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
該発泡倍率は、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。
発泡倍率は、樹脂発泡成形体に優れた強度を発揮させる上において３０倍以下であることが好ましい。
該発泡倍率は、２５倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましく、１５倍以下であることが特に好ましい。

樹脂発泡成形体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度（ρ_resin）と樹脂発泡成形体の見掛け密度（ρ_foam）とを測定してこれらの比率（ρ_resin／ρ_foam）を計算して求めることができる。

樹脂組成物の密度（ρ_resin）は、上記の通りＪＩＳＫ７１１２：１９９９「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」での「Ａ法（水中置換法）」などによって求めることができる。

樹脂発泡成形体の見掛け密度は、例えば、次のようにして求めることができる。
（見掛け密度の求め方）
樹脂発泡成形体を、できるだけ元のセル構造を変えないように切断して１００ｃｍ^３以上の試料を切り出し、この試料をＪＩＳＫ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、密度を下記式により算出する。

見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）＝試料の質量（ｋｇ）／試料の体積（ｍ^３）

なお、試料の寸法測定には、例えば、（株）ミツトヨ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いることができる。

本実施形態においては、ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１５２℃以上であるため、樹脂発泡成形体１００に対して高い耐熱性を発揮させることができる。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、１５３℃以上であることが好ましく、１５４℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましい。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、２００℃以下とすることができる。
前記中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、１９０℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよい。
樹脂発泡粒子１０どうしに優れた融着性を発揮させて強度に優れた樹脂発泡成形体１００を作製容易にする上において前記ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、１６５℃以下であることが好ましく、１６４℃以下であることがより好ましく、１６３℃以下であることがさらに好ましい。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）は、１４８℃以上であることが好ましく、１４９℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）は、１９０℃以下とすることができる。
前記補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）は、１８０℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよく、１６０℃以下であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）は、１５６℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましく、１５４℃以下であることがさらに好ましい。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、１５６℃以上であることが好ましく、１５７℃以上であることがより好ましく、１５８℃以上であることがさらに好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、２２０℃以下とすることができる。
前記補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、２１０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１９０℃以下であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、１７０℃以下であることが好ましく、１６９℃以下であることがより好ましく、１６８℃以下であることがさらに好ましい。

本実施形態においては、ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）から補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）までの間の温度範囲がある程度広く確保されていることが当該ポリカーボネート系樹脂組成物に良好な発泡性を発揮させる上において好ましい。

前記補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と前記補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｅｇ－Ｔｉｇ）は、本実施形態においては、９℃以上である。
前記温度差（ΔＴ）は、１０℃以上であることが好ましい。
前記温度差（ΔＴ）は、１８℃以下であることが好ましく、１７℃以下であることがより好ましい。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、及び、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、例えば、以下のようにして求めることができる。

（ガラス転移温度の求め方）
ポリカーボネート系樹脂組成物の各ガラス転移温度（Ｔｉｇ，Ｔｍｇ，Ｔｅｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定することができる。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をする。
次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２２０℃まで昇温し、１０分間保持後速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２２０℃まで昇温した時に得られたＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）及び補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）を算出する。
この時に基準物質としてアルミナを用いる。
中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）及び補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求める。
さらに補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）については階段状変化の高温側にピークが現れる場合でも、階段状変化と同様の読み取り方を行う。

本実施形態でのポリカーボネート系樹脂組成物は、前記中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも５０℃高い温度での温度分散動的粘弾性測定で求められる位相角が５０°以下であることが好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、温度分散動的粘弾性測定において前記中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも５０℃高い温度（Ｔｍｇ＋５０℃）で求められる前記ポリカーボネート系樹脂組成物の位相角が５０°以下であることで発泡時において破泡による収縮などが生じ難く独立発泡性に優れ、且つ、高い発泡倍率を有する樹脂発泡粒子の原材料として好適なものとなり得る。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、前記中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも高温で、前記補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）よりも十分高温な温度条件において易変形性（流動性）を示す方が発泡時における気泡膜の伸展性を良好にする。
また、その一方で前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、前記中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも高温で、前記補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）よりも十分高温な温度条件において一定以上の弾性を発揮する方が気泡膜の破泡を抑制できる。
そのため、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は温度分散動的粘弾性測定で上記のような位相角を示すことが好ましい。

前記位相角は、４９°以下であることが好ましく、４８°以下であることがより好ましい。
前記位相角は、３５°以上であることが好ましく、３６°以上であることがより好ましく、３７°以上であることがさらに好ましい。
前記位相角は、３８°以上であってもよく、３９°以上であってもよく、４０°以上であってもよい。

なお、前記位相角については、下記のようにして求められる。
（位相角の求め方）
本発明における動的粘弾性測定はＡｎｔｏｎＰａａｒ製「ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ３０１」粘弾性測定装置及び「ＣＴＤ４５０」温度制御システムにて測定することができる。
まず、樹脂を熱プレス機にて、温度２３０℃の条件下で直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製する。
次に試験片を測定開始温度３００℃に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて５分間に亘って加熱し溶融させる。
その後、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除く。
更に測定開始温度３００±１℃に達してから５分間加熱後、歪み５％、周波数１Ｈｚ、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒、ノーマルフォース０Ｎの条件下にて、動的粘弾性測定を行い、３００～１５０℃の範囲の位相角を測定する。
位相角の測定間隔は、例えば、１℃とすることができる。
中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも５０℃高い温度が２点の測定点の間に位置する場合、位相角はこの２点での測定値の平均値として求めることができる。

ポリカーボネート系樹脂組成物を上記のようなガラス転移温度（Ｔｉｇ，Ｔｍｇ，Ｔｅｇ）や位相角を示す状態にする上において、ポリカーボネート系樹脂組成物には、一般的なビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂とともに該ポリカーボネート樹脂よりも高い中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を含有させている。
即ち、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂である第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）と、該第１のポリカーボネート樹脂よりも中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂である第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）とを含有する。

前記第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２：耐熱性ポリカーボネート樹脂）は、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物における必須成分であり、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を分子構造中に有する。

ここで式（１）中の「Ｘ^１」、「Ｘ^２」はそれぞれ独立して、置換フェニレン基、又は、非置換フェニレン基の何れかであり、「Ｙ」が、下記式（２）に示す構造を有する２価基である。

前記式（１）中の「Ｘ^１」、「Ｘ^２」はそれぞれ非置換フェニレン基であることが好ましい。

前記式（２）は、下記式（２ａ）であることが好ましい。

即ち、前記第２のポリカーボネート樹脂は、下記式（１ａ’）に示す１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）に由来の繰り返し単位を有することが好ましい。

前記第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有するものを採用することができる。

ここで式（３）中の「Ｚ」は、例えば、下記一般式（４）で示される有機基である。

式（４）中の「Ｐｈ」は、フェニレン基を表している。
該フェニレン基は、ｏ－フェニレン基であっても、ｍ－フェニレン基であっても、ｐ－フェニレン基であってもよい。

前記第２のポリカーボネート樹脂は、下記式（３’）に示す２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に由来の繰り返し単位を分子構造中に有することが好ましい。

前記第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、実質的に式（３）に示された繰り返し単位のみで構成されていることが好ましい。
第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、直鎖状であっても、分岐構造を有していてもよい。
第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、分岐構造を有していることが好ましい。

第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、主鎖及び側鎖のいずれもが下記（３”）に示す繰り返し単位で構成されていることが好ましい。

第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、実質的に式（３’）に由来の繰り返し単位のみで構成されていることが好ましく、下記式（３ａ）（３ｂ）（３ｃ）（３ｄ）で表される構造を有していることが好ましい。

尚、式（３ｃ）及び（３ｄ）における「Ｑ」は、直接的な結合、ヘテロ原子による結合、又は、２価の有機基による結合を意味する。
本実施形態での前記有機基は、例えば、アルキレン、フェニレン、フェニレンオキサイドなどである。

前記第２のポリカーボネート樹脂は、実質的に式（１）に示された繰り返し単位のみで構成されていてもよいが、式（１）に示された繰り返し単位と式（３）に示された繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。

前記第２のポリカーボネート樹脂は、下記式（５）で表される共重合体であることが好ましい。

尚、式（５）におけるＲ^１１～Ｒ^２０は、式（２）のＲ^１～Ｒ^１０と同じく、水素原子、又は、炭素数が１～４個のアルキル基であり、Ｒ^１１～Ｒ^２０は、互いに共通していても異なっていてもよい。

前記第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、ビスフェノールＡに由来の繰り返し単位とビスフェノールＴＭＣに由来の繰り返し単位とで構成されていることが好ましい。
前記第２のポリカーボネート樹脂は、下記式（５ａ）で表される共重合体であることがより好ましい。

第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、式（５ａ）におけるビスフェノールＴＭＣ由来の繰り返し単位の割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
言い換えると、第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、式（５ａ）におけるビスフェノールＡ由来の繰り返し単位の割合が９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

式（５ａ）におけるビスフェノールＴＭＣ由来の繰り返し単位の割合は、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
言い換えると、第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、式（５ａ）におけるビスフェノールＡ由来の繰り返し単位の割合が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。

第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１４５℃以上であることが好ましく、１４６℃以上であることがより好ましく、１４７℃以上であることがさらに好ましい。
第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１５５℃以下であることが好ましく、１５４℃以下であることがより好ましく、１５３℃以下であることがさらに好ましい。

第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。
第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよい。
第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が２３５℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２２５℃以下であることがさらに好ましい。

第２のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ２）は、第１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ１）との温度差（Ｔｍｇ２－Ｔｍｇ１）が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
前記温度差（Ｔｍｇ２－Ｔｍｇ１）は、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。
前記温度差（Ｔｍｇ２－Ｔｍｇ１）は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、第３、第４のポリカーボネート樹脂を更に含有してもよく、ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。
本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、各種の添加剤を更に含有してもよい。

前記添加剤としては、例えば、発泡させる際の気泡調整剤として機能するタルクなどの無機フィラーやポリテトラフロロエチレンパウダーなどの有機フィラーが挙げられる。
前記添加剤としては、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤、防鼠剤、防虫剤等が挙げられる。
尚、前記樹脂発泡粒子や前記樹脂発泡成形体にポリカーボネート樹脂に由来する特性を顕著に発揮させる上において、前記ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれる全ての樹脂に占めるポリカーボネート樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれる樹脂は、実質的にポリカーボネート樹脂のみであることが好ましい。

ポリカーボネート系樹脂組成物に占めるポリカーボネート樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

前記ポリカーボネート系樹脂組成物で樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体を作製するために用いる発泡剤は、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤を使用できる。
揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素や、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族アルコール等が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、エアー（空気）、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）等が挙げられる。
これら発泡剤は２種以上併用してもよい。
本実施形態における発泡剤は、これらの内、無機発泡剤が好ましく、炭酸ガスがより好ましい。

本実施形態の樹脂発泡粒子は、一旦、ポリカーボネート系樹脂組成物で非発泡な樹脂粒子を作製した後に該樹脂粒子に加圧条件下で前記発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後に該発泡性樹脂粒子を加熱発泡させることで作製することができる。
本実施形態の樹脂発泡成形体は、製品形状に対応した成形空間を有する成形型を用いて作製することができ、前記発泡性樹脂粒子を前記成形型の成形空間に収容させて該成形型にて前記発泡性樹脂粒子を発泡させることで作製することができる。
即ち、この方法では、成形型内で樹脂発泡粒子を形成させつつ該樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて樹脂発泡成形体を作製することとなる。

本実施形態の樹脂発泡成形体は、前記樹脂発泡粒子を一旦作製した後に、この樹脂発泡粒子を成形型内に収容させて樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて作製することも可能である。
その際には、樹脂発泡粒子に再び発泡剤を含浸させるようにしてもよい。

本実施形態の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体の具体的な用途としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機などの移動体；テレビ、オーディオ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、ルームエアコン、ヒーター、オーブン、電子レンジ、炊飯器などの家電製品；スマートフォン、タブレット、パソコンなどの電子機器；などが挙げられる。
尚、本実施形態において作製される樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体は、このような用途以外にも利用可能である。
また、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体の構成材料以外にも各種の用途に利用可能である。
本実施形態の樹脂発泡体は、押出発泡法などによって形成される樹脂発泡シートであっても、該樹脂発泡シートを熱成形した樹脂発泡成形体であってもよい。
本実施形態における記載はあくまで例示的なものであり本発明は上記例示に何等限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、以下のような４種類のポリカーボネート樹脂を用意した。
（ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ＿１：
実質的にビスフェノールＡに由来の繰り返し単位のみで構成された分子構造を有する分岐状ポリカーボネート樹脂（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：約１４９℃）。
ＰＣ＿２：
ビスフェノールＡに由来の繰り返し単位と、ビスフェノールＴＭＣに由来の繰り返し単位とで構成された共重合体ポリカーボネート樹脂（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：約１５７℃）。
ＰＣ＿３：
ビスフェノールＡに由来の繰り返し単位と、ビスフェノールＴＭＣに由来の繰り返し単位とで構成された共重合体ポリカーボネート樹脂（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：約１７１℃）。
ＰＣ＿４：
ビスフェノールＡに由来の繰り返し単位と、ビスフェノールＴＭＣに由来の繰り返し単位とで構成された共重合体ポリカーボネート樹脂（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：２００℃超）。

（実施例１）
ＰＣ＿１（Ｔｍｇ≒１４９℃）とＰＣ＿３：（Ｔｍｇ≒１７１℃）とをそれぞれ１２０℃の温度で４時間加熱して乾燥を行った後に６５：３５の質量比率（ＰＣ＿１：ＰＣ＿３）でブレンドし、シリンダー口径が４０ｍｍの単軸押出機に１０ｋｇ／ｈの割合で供給し、該単軸押出機で約３００℃の温度で溶融混練し、該単軸押出機の先端に装着したダイスのダイス孔（直径１．５ｍｍ）から溶融混練物を押出ながら切断し、切断した粒状物を１０℃の冷却水で冷却して平均粒子径が約１．４ｍｍの樹脂粒子を作製した。

該樹脂粒子を構成しているポリカーボネート系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｉｇ，Ｔｍｇ，Ｔｅｇ）を測定したところ、以下の通りであった。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）：１５１．８℃
中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：１５６．４℃
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）：１６０．８℃
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）との温度差（ΔＴ＝Ｔｅｇ－Ｔｉｇ）：９℃

該ポリカーボネート系樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ：１５６．４℃）よりも５０℃高い温度での位相角を測定したところ４７°であることが確認された。

前記樹脂粒子を圧力容器に入れて該圧力容器の内部の空気を炭酸ガスで置換した後に容器内に炭酸ガスを圧入し、圧力容器内の圧力が１ＭＰａとなるようにして樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させた。
該圧力容器を２０℃の環境下で２４時間静置した後に容器内の圧力を約５分間かけて大気圧に戻し、容器内の樹脂粒子（発泡性樹脂粒子）を取り出した。
この発泡性樹脂粒子に含まれている発泡剤（炭酸ガス）の含有量を炭酸ガス含浸前後の樹脂粒子の質量変化により求めたところ、発泡性樹脂粒子における炭酸ガスの含有量は、４．２質量％であった。
該発泡性樹脂粒子を攪拌しながら過熱水蒸気（水蒸気圧０．３４ＭＰａ）で７１秒間加熱して発泡させ、樹脂発泡粒子を作製した。

得られた樹脂発泡粒子は、嵩密度が２１０ｋｇ／ｍ^３で、嵩倍数５．６倍であった。
また、樹脂発泡粒子は、連続気泡率が０．２９％であった。
尚、樹脂発泡粒子の連続気泡率は、次のようにして測定した。

（連続気泡率の測定方法）
東京サイエンス社製「空気比較式比重計１０００型」の試料カップを準備し、この試料カップの８０％程度を満たす量の樹脂発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定した。
前記樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ^３）を、空気比較式比重計を用いて１－１／２－１気圧法により測定し、標準球（大２８．９６ｃｃ小８．５８ｃｃ）にて補正を行った。
続いて、金網製の蓋付容器で、内部に収容した樹脂発泡粒子が蓋を閉じた状態でこぼれることのない金網製の蓋付容器を用意し、内部が空の状態の前記蓋付容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態での空容器の質量Ｃ（ｇ）を測定した。
次に、容器内に前記樹脂発泡粒子を全量入れて蓋をした状態で、この金網製の容器を水中に浸漬し、容器を数回振って、容器と樹脂発泡粒子に付着した気泡を除去後、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定した。
なお、水中での質量測定には大和製衡株式会社製「電子天びんＨＢ３０００」（最小目盛り０．０１ｇ）を使用した。
そして、樹脂発泡粒子により生じる浮力を算出し、水の１ｇの体積を１ｃｍ^３として、下記式により樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ^３）を算出した。

見掛け体積Ｅ＝Ａ＋Ｃ－Ｄ

この見掛け体積Ｅ（ｃｍ^３）と前記樹脂発泡粒子の体積Ｂ（ｃｍ^３）とに基づいて下記式により樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出した。
なお、試験数は５回とし、試料は予め、ＪＩＳＫ７１００－１９９９記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、同環境下において測定を実施した。

連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ－Ｂ）／Ｅ

前記樹脂発泡粒子を１日間室温（２３℃）で保管した後に再び圧力容器に収容し、該圧力容器の内部の空気を窒素ガスで置換した後に容器内に炭酸ガスを圧入し、圧力容器内の圧力が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにして樹脂発泡粒子に炭酸ガスを含浸させた。
該圧力容器を２０℃の環境下で２４時間静置した後に容器内の樹脂発泡粒子を取り出した。
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の成形空間を有する成形型に樹脂発泡粒子を充填し、過熱水蒸気（水蒸気圧０．６５ＭＰａ）で４０秒間加熱して樹脂発泡粒子どうしが熱融着した樹脂発泡成形体を作製した。
樹脂発泡成形体による最高面圧が０．０５ＭＰａに低下するまで冷却して樹脂発泡成形体を成形型より取り出したところ、目立った収縮等の見られない良好な発泡状態の樹脂発泡成形体を得ることができた。

樹脂発泡成形体の収縮性については以下のようにして収縮率を測定することにより評価した。
（収縮率の計算）
得られた樹脂発泡成形体を５５℃のオーブンにて２４時間乾燥させた後、ＪＩＳＫ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節した。
状態調整後の樹脂発泡成形体の「縦寸法」、「横寸法」を測定し、収縮率を下記の式から算出した。

収縮率＝〔１－縦寸法（ｍｍ）×横寸法（ｍｍ）／（３００×４００）〕×１００（％）

尚、試料の寸法測定には、（株）ミツトヨ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いた。

（実施例２～９、比較例１）
用いる樹脂の種類やブレンド比、製造条件等を下記表に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。
結果を、下記表に併せて示す。

上記のように実施例においては一般的なポリカーボネート樹脂よりもガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）樹脂発泡体が得られている。
ことからも本発明によれば耐熱性に優れるとともに発泡状態が良好な樹脂発泡体が提供されることがわかる。
尚、実施例８、９では発泡後に収縮が見られる結果となったが実施例１～７では収縮が見られなかった。
このことから補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との温度差（Ｔｅｇ－Ｔｉｇ）が９℃以上であることや、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）よりも５０℃高い温度（Ｔｍｇ＋５０℃）での温度分散動的粘弾性測定で求められる前記ポリカーボネート系樹脂組成物の位相角が５０°以下であることで、より確実に良好な発泡状態の樹脂発泡体が得られることがわかる。

１０：樹脂発泡粒子、１００：樹脂発泡成形体

Claims

ポリカーボネート系樹脂組成物で構成された樹脂発泡体であって、前記ポリカーボネート系樹脂組成物には、
分岐構造を有し且つ主鎖及び側鎖が何れも下記（３”）に示す繰り返し単位で構成された第１のポリカーボネート樹脂と、

下記式（５ａ）で表される共重合体である第２のポリカーボネート樹脂と、

を含む複数のポリカーボネート樹脂が含まれている、樹脂発泡体。