JPH06200010A - 有機ポリカーボネート組成物の再分配 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 既に調製された、或いは使用済のポリカーボ
ネート組成物を再編成してその重量平均分子量を変える
（「再分配する」）方法を提供する。 【構成】 初期重量平均分子量を持つ直鎖状あるいは分
岐状の初期有機ポリカーボネート組成物を、触媒量のカ
ーボネート再分配触媒と、選択により炭酸ジアリールと
の存在下、フェノール系分岐剤は存在しない条件下で、
温度約 250〜 300℃にて溶融平衡化し、当初と異なる重
量平均分子量を持つ再分配ポリカーボネートを形成す
る。触媒としては塩基性のテトラアルキルアンモニウム
が、炭酸ジアリールとしては炭酸ジフェニルが好適であ
る。この方法により、ポリカーボネート製造プラントに
於けるグレード移行時の分子量調節を容易に且つきめ細
かく行なうことができる上、使用済ポリカーボネート製
品の再生も可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本件は、同時出願された係属出願
第07/968,946号の一部継続出願である。本発明は、有機
ポリカーボネート組成物の再分配(redistribution)に関
する。「再分配」なる用語は、初期の重量平均分子量を
持つ初期ポリカーボネート組成物を、それと異なる重量
平均分子量を持つ再分配されたポリカーボネート組成物
に再編成する方法を指す。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、高い光学的透明
度、靭性、寸法安定性、及び、広い温度範囲に亙る優れ
た衝撃強さ等、数々の優れた物理的特性を特徴とする、
広く知られた高性能エンジニアリングサーモプラスチッ
クである。ポリカーボネートは典型的には不均質界面重
合法により調製される。この方法では通常、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノ
ールＡ」）の如き有機ビスヒドロキシ化合物が、ホスゲ
ンの如きカーボネート前駆体と共に、界面ポリカーボネ
ート縮合触媒の存在下で反応せられる。この過程は水−
有機質混合系の中で行なわれて有機相にポリカーボネー
トが回収される。分子量を調節する為には一価フェノー
ルの如き連鎖停止剤が使用される。したがってその量を
変化させることにより重量平均分子量の相違を主たる特
徴とする種々グレードのポリカーボネートが調製され得
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】工業プラントでは、界
面法により調製される市販用の種々グレードのポリカー
ボネートはグレード毎に製造されるのが通例である。而
るに、一つのグレードから別のグレードのポリマーに移
行すると、最初のグレードが系から一掃されるまでは様
々な分子量を持つ相当な量の物質が生ずる。市場に通用
する特性を備えたグレードを得る為には、移行期グレー
ドの物質を一旦は取り出しておき、後で他グレードのポ
リマーと適宜に配合されなければならない。移行期グレ
ードのバッチの特性は往々にして一貫しないので、バッ
チ間での適宜な配合方法も変わる。

【０００４】またポリカーボネートを含め、屑ポリマー
を再生する方法を提供することも望ましい。屑材料は埋
土等として処分しなければならなかったが、この量を最
小限にする一方法として再生方法の重要性がここ数年で
高まっている。これらを考慮すると、使用済のポリカー
ボネート及び界面法で新たに調製されたポリカーボネー
ト組成物を含め、初期の重量平均分子量を持つポリカー
ボネートを、これと異なる分子量を持つことを主たる特
徴とする種々の市販用グレードのポリカーボネート組成
物に再編成する実用的方法を提供することが望ましい。
斯かる方法は界面法により調製された移行期グレードの
ポリカーボネート及びその残留により生ずる前述の諸問
題を解消すると共に屑および消費済ポリカーボネートの
再生をも可能とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は有機ポリカーボ
ネート組成物を再分配する為の方法である。前記の如
く、「再分配」なる用語は、初期の重量平均分子量を持
つ初期ポリカーボネート組成物を、それと異なる分子量
を持つ再分配されたポリカーボネート組成物に再編成す
る方法を指す。この方法は、直鎖構造または分岐構造の
初期有機ポリカーボネート組成物を、触媒量のポリカー
ボネート再分配触媒の存在下、再分配された有機ポリカ
ーボネート組成物が形成される反応条件下で溶融平衡化
する段階を含んで成る。本発明の方法は、後で詳述され
るがフェノール系分岐剤の存在しない条件下で行なわれ
る。

【０００６】本発明の別法では、上記の初期ポリカーボ
ネート組成物に炭酸ジアリールが添加されてもよく、初
期有機ポリカーボネートと炭酸ジアリールとを含んで成
る混合物は、触媒量のポリカーボネート再分配触媒の存
在下、再分配された有機ポリカーボネート組成物が形成
される反応条件下で溶融平衡化され得る。

【０００７】

【実施例】本発明の方法の長所は実用的なことで、その
ため工業製造プラントに適する。特に本発明の方法は界
面法で調製された単一グレードの有機ポリカーボネート
のプラント製造を考慮している。単一グレードのポリマ
ーは、プラントから出る前に本発明の方法により種々の
市販用グレードのポリカーボネートに再編成され得る。
本発明の方法は界面法で調製された移行期グレードのポ
リカーボネートの取り出し作業を不要にする。更にこの
方法は商品生産の為に移行期グレードのポリカーボネー
トを適宜に配合する必要性をなくす。また移行期ポリカ
ーボネートのグレード間の不一致から生ずる諸問題も解
決する。

【０００８】本発明の方法の更なる長所は、本発明の過
程を調節することにより既知範囲内で選ばれたあらゆる
分子量を有するポリカーボネート組成物を生成し得るこ
とである。更に、再分配ポリカーボネート組成物は界面
法で調製された初期ポリカーボネートに比べて溶融安定
性に優れる。如何なる直鎖状あるいは分岐状有機ポリカ
ーボネート組成物も、本発明の再分配方法の満足な出発
物質である。適切な有機ポリカーボネートは芳香族およ
び脂肪族ポリカーボネートを含む。好適には、初期ポリ
カーボネート組成物は芳香族ポリカーボネートである。

【０００９】典型的には、ポリカーボネート出発組成物
の重量平均分子量の値は、ポリスチレンを基準物質とす
るゲル浸透クロマトグラフィーの測定によれば、下は 5
00から上は 200,000に亙り、好適には約 5,000乃至約 1
00,000、更に好適には約25,000乃至約65,000に亙る。直
鎖状芳香族ポリカーボネートは、例えばゼネラル・エレ
クトリック・カンパニイ(General Electric Company)の
登録商標Lexan OQ1020、 100、 105、 125、135、 145
のポリカーボネートなど購入され得る。或いは、ジヒド
ロキシ芳香族化合物の界面ホスゲン化や、ビスクロロギ
酸基、モノヒドロキシモノクロロギ酸基、及び／或い
は、ビス−ヒドロキシ基を末端とするポリカーボネート
オリゴマーの如き芳香族オリゴマー混合物の界面重合法
など、当該物質を合成する為の当業界で公知のあらゆる
習用方法により調製され得る。

【００１０】本発明の方法の出発物質として有用な直鎖
状芳香族ポリカーボネートを調製するに適したジヒドロ
キシ芳香族化合物の代表例は米国特許第 4,727,134号に
記載されており、該特許の関連開示部分は本願中に取り
入れられる。そこに開示されたジヒドロキシ化合物はビ
スフェノールＡのほか、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等である。ビスフェノールＡ型のジヒド
ロキシ芳香族化合物、特にビスフェノールＡは、本発明
の方法に有用な直鎖状芳香族ポリカーボネート組成物を
調製する上で特に適性があるので好適である。

【００１１】芳香族ポリカーボネートの単独重合体より
も共重合体を本発明の方法により再分配したい場合は、
その共重合体を調製する為に異なる２種以上のジヒドロ
キシ芳香族化合物が使用され得る。或いは、ジヒドロキ
シ芳香族化合物と、プロピレングリコールの如きグリコ
ールとの共重合体、又は、ヒドロキシ或いは酸末端のポ
リエステルとの共重合体、又は、二塩基酸との共重合体
が再分配過程に於て調製および使用され得る。更に、本
発明の方法の初期有機ポリカーボネート組成物として、
芳香族ポリカーボネート単独重合体と上記の共重合体何
れかとの配合物も使用され得る。

【００１２】直鎖状芳香族ポリカーボネートを生成する
為にジヒドロキシ芳香族化合物と反応せられ得るカーボ
ネート前駆体は公知であり、例えば米国特許第 4,469,8
61号および第 4,431,793号に記載されている。これらの
特許の関連開示部分は本願中に取り入れられる。斯かる
前駆体の実例は、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリー
ルエステル、ハロゲン化ギ酸エステルを含む。ハロゲン
化カルボニルは、塩化カルボニル、臭化カルボニル、及
び、これらの混合物であり得る。使用され得る炭酸ジア
リールエステルの代表例は、炭酸ジフェニル、及び、炭
酸ジ（クロロフェニル）、炭酸ジ（ブロモフェニル）、
炭酸ジ（トリクロロフェニル）等の如き炭酸ジ（ハロフ
ェニル）類のほか、炭酸ジ（トリル）の如き炭酸ジ（ア
ルキルフェニル）類である。また炭酸ジ（ナフチル）
類、炭酸ジ（ハロナフチル）類、炭酸フェニルトリルの
如き炭酸フェニルアルキルフェニル類、炭酸クロロフェ
ニルクロロナフチルの如き炭酸ハロフェニルハロナフチ
ル類等、及び、上記何れかの混合物も適する。直鎖状芳
香族ポリカーボネートの調製に適するハロゲン化ギ酸エ
ステルは、ビスフェノールＡのモノクロロギ酸エステル
やヒドロキノンのビスクロロギ酸エステルの如き、二価
フェノールのモノ−及びビス−クロロギ酸エステルのほ
か、グリコールのビスハロゲン化ギ酸エステル、例え
ば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、或
いは、ポリエチレングリコールのビスハロゲン化ギ酸エ
ステル等である。当業者には他のカーボネート前駆体も
認められているが、ホスゲンとしても知られる塩化カル
ボニルが一般には好適である。

【００１３】直鎖状芳香族ポリカーボネートの調製の為
に界面重合法が用いられる際には、ジヒドロキシ芳香族
化合物が水酸化ナトリウム水溶液の如きアルカリ金属塩
溶液に溶解され、然る後に、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼンの如き、水に対して不混和性の溶
媒が添加される。室温にてカーボネート前駆体、例えば
ホスゲンを添加した後、溶媒を蒸留して除去するか或い
は沈澱を形成することにより、有機相からポリカーボネ
ート中間体が直接単離される。

【００１４】ポリカーボネート生成物の主鎖長は、つま
り所望される分子量は、連鎖停止剤を反応混合物に添加
することにより適正に調節され得る。適切な連鎖停止剤
は、無置換フェノール、ｍ−及びｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロ
ピルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールの如き
一価フェノールを含む。この剤はカーボネート前駆体よ
り前に添加されるのが通例であるが、重合度が高重合体
のそれに近づく反応時点以前であれば何時でも添加され
得る。

【００１５】直鎖状芳香族ポリカーボネートの調製の為
に添加され得る連鎖停止剤の量は、重量平均分子量の範
囲が好適には約 5,000乃至 100,000である主鎖を調製す
るに効果的な量である。この量は反応に使用される芳香
族ジヒドロキシ化合物のモル百分率に応じて変化する。
本発明の方法の為の出発物質として使用される直鎖状ポ
リカーボネート組成物は、好適には下式の構造単位から
構成される。

【００１６】 式中、Ｒ基の総数の少なくとも約60％は芳香族有機基
で、残りは脂肪族、脂環式、或いは、芳香族の基であ
る。好適にはＲは芳香族有機基で、更に好適には下式の
基である。

【００１７】 −Ａ¹ −Ｙ−Ａ² − （ＩＩ） 式中、Ａ¹ 、Ａ² は各々単核二価のアリール基で、Ｙは
Ａ¹ とＡ² を隔てる炭素数１乃至２の橋架け基である。
多くの場合、上記の基は前記と同様に式ＨＯ−Ａ ¹ −Ｙ
−Ａ² −ＯＨなるアリールジヒドロキシ化合物から誘導
される。例えばＡ ¹ 及びＡ² は一般に無置換フェニレン
及びその置換誘導体を表わす。橋架け基のＹは炭化水素
基である場合が最も多く、特に、メチレン、シクロヘキ
シリデン、イソプロピリデンの如き飽和基である。

【００１８】前記の如く、本発明の方法に於て再分配さ
れる出発組成物として分岐状芳香族ポリカーボネートも
使用され得る。米国特許第 3,541,049号、第 3,799,953
号、第 4,185,009号、第 4,469,861号、第 4,431,793号
に開示された如き、市販のあらゆる分岐状芳香族ポリカ
ーボネートが使用され得る。上記の各特許はその全てが
本願中に取り入れられる。

【００１９】市販の分岐状ポリカーボネートは界面重合
法により調製されている。この方法では、１分子中にヒ
ドロキシ基を３個以上含む多価フェノールの如き分岐剤
が、連鎖停止剤すなわち分子量調節剤の存在下で芳香族
ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と共に反
応せられる。適切な多価フェノールは前記の引用文献に
開示されており、例えば１，１，１−トリス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４
−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）ベンゼン等を含む。その他の適切な分岐剤は、米国
特許第 3,541,049号に開示された如き塩化シアヌル酸
類、米国特許第 4,469,861号に開示された如き分岐状二
価フェノール類、米国特許第 4,185,009号に開示された
３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール類、米国特許第 4,431,793号に開示された如き、分
岐状アルキルアシルの塩化物および／或いは酸により末
端停止された芳香族ポリカーボネート等である。これら
の文献は全て本願中に取り入れられる。今一つの適切な
分岐剤は、塩化トリメリット三酸である。

【００２０】また前記で直鎖状芳香族ポリカーボネート
の調製に使用するとされた、芳香族ジヒドロキシ化合
物、カーボネート前駆体、及び、連鎖停止剤すなわち分
子量調節剤も、分岐状芳香族ポリカーボネートの調製に
適する。本発明の方法によれば、典型的には約 5,000乃
至 100,000の初期重量平均分子量を持つ上記のポリカー
ボネートは全て、それと異なる分子量を持つ最終ポリカ
ーボネート組成物に再編成され得る。これには、相異な
る直鎖状ポリカーボネートの混合物や相異なる分岐状ポ
リカーボネートの混合物、及び、直鎖状分岐状ポリカー
ボネートの混合物が包含される。特に当該方法は、光デ
ィスク（通常直鎖状）及び吹込み成型ボトル（通常分岐
状）の如き製品として調合されたポリマーを含め、直鎖
状分岐状を問わず、再生用ポリカーボネートに対し有用
である。

【００２１】再分配過程は、カーボネート再分配触媒の
存在下で出発組成物を溶融平衡化する段階を含む。溶融
平衡化は、溶融物を生成するに充分な温度に於て、再分
配平衡に達するに充分な時間、当該ポリマーを加熱する
ものである。出発物質が単一種の単独重合体あるいは共
重合体である場合は、典型的には、再分配により出発ポ
リカーボネートは当初より低い重量平均分子量を持つ再
分配ポリカーボネートに転換する。出発組成物が相異な
る分子量を持つ単独重合体あるいは共重合体の配合物で
ある場合は、再分配組成物は、少なくとも一つの出発成
分よりも高く、別の少なくとも一つの出発成分よりも低
い分子量を有し得る。

【００２２】本発明の再分配方法は、出発物質に、１分
子あたり２個以上のヒドロキシ基を持つフェノール系分
岐剤、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンを含めないことを銘記されたい。この種の
分岐剤はポリカーボネート合成業界で認められており、
米国特許第 5,021,521号および第 5,097,008号に記載さ
れている。斯かる分岐剤は直鎖状芳香族ポリカーボネー
ト組成物を平衡化して分岐状芳香族ポリカーボネート組
成物を形成することが知られている。

【００２３】適切なカーボネート再分配触媒は、広範な
塩基およびルイス酸を含む。その実例は、アミン類、特
に１，３−ジメチルアミノプロパン、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及び、その他
の有機塩基、例えば、通常五水和物である水酸化テトラ
メチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム
の如き水酸化テトラアルキルアンモニウム類、通常一水
和物であるテトラメチルアンモニウムフェノキシドの如
きテトラアルキルアンモニウムフェノキシド類、酢酸テ
トラメチルアンモニウムの如き酢酸テトラアルキルアン
モニウム類、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモ
ニウムの如きテトラフェニルホウ酸テトラアルキルアン
モニウム類のほか、ステアリン酸リチウム、ビスフェノ
ールＡリチウム塩、ビスフェノールＡテトラエチルアン
モニウム塩、ナトリウムフェノキシド等である。その他
の適切な有機塩基は、ホスフィン類、例えばトリフェニ
ルホスフィン等である。また種々の有機金属類も適切な
触媒であり、これにはジ（ｎ−ブチル）スズオキシド、
ジ（ｎ−オクチル）スズオキシド、ジ（ｎ−ブチル）ス
ズジブトキシド、ジオクタン酸ジ（ｎ−ブチル）スズ、
ジブチルスズ、テトラブチルスズ、トリフルオロ酢酸ト
リブチルスズ、トリブチルスズクロロフェノキシド、ビ
ス［（ジブチル）（フェノキシ）スズ］オキシド、水素
化トリブチルスズの如き有機スズ化合物、及び、チタン
テトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（５−メチ
ルヘプトキシド）、チタンテトラ（ブトキシド）の如き
有機チタン化合物のほか、ジルコニウムテトラ（イソプ
ロポキシド）、アルミニウムトリ（エトキシド）、アル
ミニウムトリ（フェノキシド）、酢酸水銀、酢酸鉛、
（ジフェニル）水銀、（テトラフェニル）鉛、（テトラ
フェニル）シラン等がある。更に種々の水素化物も適切
であり、これには水素化ナトリウム、水素化リチウム、
水素化アルミニウム、三水素化ホウ素、水素化タンタル
及びニオブ、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テ
トラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラ（ｎ−ブ
チルアンモニウム）、水素化アルミニウムリチウムトリ
（ｔ−ブトキシ）、ジフェニルシランがある。また水酸
化リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、シ
リカ、フッ化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、
酸化亜鉛の如き純無機物も適切である。好適には、該触
媒は、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、酢酸
塩、フェノキシドの如き、塩基性テトラアルキルアンモ
ニウムであり、各アルキル基の炭素数が１乃至約16、更
に好適には１乃至約10、最適には１乃至約４である水酸
化テトラアルキルアンモニウムが更に好適である。

【００２４】本発明の方法に使用されるカーボネート再
分配触媒の量は、再分配過程を促進するに効果的であれ
ば如何なる量でもよい。通常、効果量は、使用される触
媒種や所望される反応速度、所望される再分配組成物分
子量に依存し、出発ポリカーボネート組成物の化学的性
質にも若干は依存する。斯かる可変的条件により、触媒
の効果量は煩雑な実験を伴わず容易に決定され得る。触
媒が水酸化テトラアルキルアンモニウムである場合、触
媒量は出発ポリカーボネートの量を基準として約15ppm
乃至約1000ppm 、更に好適には約30ppm 乃至約 180ppm
に亙る。

【００２５】選択によっては、再分配される出発ポリカ
ーボネート組成物に炭酸ジアリールが添加され得る。炭
酸ジアリールは分子量の調節作用を為し、効果的な末端
停止剤として役立つ。適切な炭酸ジアリールは、炭酸ジ
フェニル、及び、再分配過程に対して不活性な置換基を
持つ置換炭酸ジフェニル等である。典型的な不活性置換
基は、アルキル基、ハロ基、シアノ基、アルコキシ基、
カルボキシ基、アリール基、及び、ニトロ基等である。
好適には、炭酸ジアリールは無置換の炭酸ジフェニルで
ある。

【００２６】本発明の方法に使用される炭酸ジアリール
の量は、再分配ポリカーボネート組成物に所望の分子量
を与えるあらゆる量であり得る。通常、炭酸ジアリール
の量は、出発ポリカーボネートの量を基準として約 1.5
重量％を超えず、更に好適には約 1.0重量％を超えな
い。本発明の再分配過程は、出発有機ポリカーボネート
と、カーボネート再分配触媒と、選択により炭酸ジアリ
ールとを乾燥混合し、得られた混合物を約 180℃乃至約
320℃の温度範囲にて溶融平衡化することにより達成さ
れ得る。好適には上記温度は約 250℃乃至約 300℃に亙
る。典型的な溶融処理技術は、ヘリコーン反応器(Helic
one reactor)中で約５乃至30分間溶融縮合を行なうか、
一軸または二軸スクリュー押出し装置を用いて継続的に
押出しするものである。押出しが行なわれる場合、スク
リュー速度と供給速度が変化し得ることは当業者には認
められよう。加熱の間、カーボネート再分配触媒の分解
により生じたガスを抜く必要のあることもある。

【００２７】一般に、本発明の再分配過程はその熱力学
的終点まで進行され、この終点は通常、以下の二方法の
何れかにより決定される。第一の方法では、重量平均分
子量の数平均分子量に対する比として定義される分散度
が時間に対して測定される。典型的にはこの分散度は再
分配過程の進行につれて減少し、熱力学的終点に達する
と一定となる。

【００２８】熱力学的終点を決定する第二の方法では、
低分子量オリゴマーの分布推移の観測を行なう。触媒と
して第三級アミンを用いて界面法により調製されたポリ
カーボネートは、合成時の反応速度論的性質を反映し
て、グレードによらず環状三量体の環状六量体に対する
重量比（以後「Ｔ／Ｈ比」）が約 1.0となる。界面法に
より調製されたポリカーボネートの再分配が進行するに
つれて、低分子量オリゴマーの比率が減少し、環状六量
体が環状三量体よりも減少する結果、Ｔ／Ｈ比が増加す
る。増加度は使用された触媒の量に応じて変化する。一
般に、触媒量の増加がＴ／Ｈ比の増加に比例する。再分
配過程が熱力学的平衡点に達すると、Ｔ／Ｈ比は典型的
には 3.0より大きな値に落ち着く。したがってＴ／Ｈ比
は再分配過程の熱力学的終点を決定する為ばかりでな
く、サンプルの処理履歴、すなわちサンプルが界面法に
より調製されたのか、本件に記載された再分配法により
調製されたのかを決定する為にも使用され得る。

【００２９】本発明の方法の長所は、再分配ポリカーボ
ネート組成物の分子量がきめ細かく調節され得ることで
ある。一般に、分子量は、再分配過程に使用されるカー
ボネート再分配触媒および炭酸ジアリールの量を変化さ
せることにより容易に調節され得る。斯くして界面法に
より調製された単一のポリカーボネート組成物から従来
は界面重合法に依るしかなかった種々の低分子量再分配
組成物を得ることが可能となる。また直鎖状芳香族ポリ
カーボネートの諸々の市販用グレードを本発明の方法で
再分配することにより、従来は界面重合法に依るしかな
かった種々の低分子量ポリカーボネートが得られる。

【００３０】また分子量に高低のあるポリカーボネート
の混合物を再分配して中間の分子量を持つポリカーボネ
ートを得ることも可能である。得られる中間分子量のポ
リカーボネートは一般に、分散度（Ｍ_w ／Ｍ_n ）で表わ
される分子量の分布幅が狭く、分子量に高低のある樹脂
の単なる配合物よりも溶融粘度が低い。直鎖状と分岐状
との樹脂混合物もまた再分配され得る。最後に、直鎖状
光ディスクグレード及び分岐状吹込み成型グレードを例
とする再生用ポリカーボネートも、個々に又は混合物と
して再分配され得る。この生成物は再分配されない単な
る配合物よりも延性に優れるほか、望ましい諸特性を有
する。

【００３１】本発明の再分配方法のもう一つの長所は、
界面法で調製された出発ポリカーボネートに比べ、再分
配されたポリカーボネート組成物が溶融安定性に優れる
ことである。溶融安定性は、ティニアス・オルセン・エ
クストルージョン・プラストメータ（Tinius Olsen Ext
rusion Plastometer：押出し可塑度計）中で加熱する前
後でのポリマーの分子量差を測定することにより確認さ
れ得る。安定性の高い組成物の方が分子量の変化は小さ
い。更に、安定性の高い組成物の方がＴ／Ｈ比の変化も
少ない。

【００３２】また再分配されたポリカーボネート組成物
は、多くの場合、ポリカーボネート低分子量物(lows)の
総量の濃度が低い点で、界面法で調製された組成物より
も優れている。本発明の目的の為には、ポリカーボネー
ト低分子量物の総量は、(a)ポリカーボネート樹脂20重
量％を含むクロロホルム溶液に、沈澱が形成し尽くすま
でアセトニトリルを添加する段階と、(b) 沈澱を除去す
る段階と、(c) 母液から低分子量物を単離する段階と、
を含んで成る標準的手法により単離される可溶物質とし
て定義される。更に、再分配されたポリカーボネート組
成物は、再分配過程で多量に添加しない限り、残留する
炭酸ジアリールの濃度が低いという点でも、界面法で調
製された組成物より優れている。

【００３３】以下の実施例は本発明の方法を例証するも
のである。分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより
ポリスチレンに対して決定された。実施例１ 界面法により調製された市販のビスフェノールＡポリカ
ーボネートポリマー（1400g 、ゼネラル・エレクトリッ
ク）が 115℃の熱風オーブン中で４乃至12時間乾燥され
た。乾燥したポリカーボネートポリマーに、水酸化テト
ラメチルアンモニウム五水和物（融点65〜68℃）と、選
択により炭酸ジフェニル(DPC) とが添加された。

【００３４】得られた混合物はヘンシェル・ミキサー(H
enschel mixer)中で30秒間かき混ぜられてサンプルが均
一になったことが確認された。その後、該混合物はＷ＆
Ｐ28mmツイン・スクリュー(Twin Screw)押出し機により
260℃にて押出しされて再分配されたポリカーボネート
組成物を得た。押出しは供給速度８乃至１０ lbs/hr、
スクリュー速度 300乃至 325rpm にて行なわれ、更に、
触媒の分解により形成されたトリメチルアミンを除去す
る為に真空ガス抜きをしながら行なわれた。重量平均分
子量（Ｍ_w ）及び数平均分子量は、ポリスチレンを参照
物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され
た。分散度（ｄ）は重量平均分子量の数平均分子量に対
する比として算出された。Ｔ／Ｈ比は液相クロマトグラ
フィーにより測定された。ヒドロキシル基で停止した末
端基の百分率である「停止率」は赤外スペクトル法によ
り測定された。残留する炭酸ジアリール（ＤＡＣ）は液
体クロマトグラフィーにより測定された。低分子量オリ
ゴマー（低分子量物）の重量百分率は、20重量％の固形
ポリカーボネートのクロロホルム溶液をアセトニトリル
で沈澱させて単離した可溶物の重量から算出された。比
較のため、非処理ポリカーボネートについてのデータ
と、触媒も炭酸ジフェニルも存在しない条件下で押出し
されたポリカーボネートについてのデータも、同様に与
えられる。結果が表１に掲げられる。

【００３５】

【表１】 表 １ サンプル TMAH DPC Ｍ_w T/H 比 d 停止率 低分子量物 DAC ppm 重量％ ×10^-3 ％ ％ ppm 1^* 0 0 55.0 1.0 2.83 100 2.04 424 2^** 0 0 51.0 1.0 2.66 98+ 1.90 137 3 90 0 43.0 2.6 2.60 85 1.50 95 4 90 0.29 38.2 3.3 2.62 -- 1.62 173 5 90 0.57 36.0 2.8 2.64 -- 1.86 337 6 90 1.13 31.3 2.8 2.77 89 2.29 846 7 180 0 38.7 3.7 2.63 76 1.46 62 8 180 0.29 34.4 3.0 2.63 -- -- -- 9 180 0.57 32.2 3.5 2.67 -- -- -- 10 180 1.13 28.0 3.5 2.69 -- -- -- 11 270 0 35.0 4.5 2.55 73 1.58 196 12 270 0.29 32.0 3.9 2.57 -- 1.84 374 13 270 0.57 28.8 3.6 2.64 -- 2.13 556 14 270 1.13 25.6 3.4 2.56 -- 2.39 876^* 非処理ポリカーボネート。

【００３６】^**押出し後の非処理ポリカーボネート。 市販ポリカーボネートの再分配を水酸化テトラメチルア
ンモニウムが触媒していることが分かる。触媒と炭酸ジ
フェニルを増量すると再分配されたポリマーの分子量が
減少すると同時にＴ／Ｈ比が増加する。再分配された組
成物の分散度と末端停止率は、界面法で調製された出発
物質よりも小さい。炭酸ジフェニル量が一定であると、
触媒濃度の増加に伴い分散度が減少することが分かる。
触媒と炭酸ジアリールが少量であると、再分配された組
成物中の低分子量物の総量および残留する炭酸ジアリー
ルは、界面法で調製された出発物質よりも少ない。

【００３７】実施例２ 界面法で調製された市販のビスフェノールＡの第二のグ
レードが実施例１の手順に従って再分配された。結果が
表２に掲げられる。

【００３８】

【表２】 表 ２ サンプル TMAH DPC Ｍ_w T/H 比 d 停止率 低分子量物 DAC ppm 重量％ ×10^-3 ％ ％ ppm 1^* 0 0 66.0 1.0 3.04 98+ 2.15 351 2^** 0 0 66.0 1.1 2.99 98+ 1.99 144 3 15 0 56.0 1.3 2.98 98 1.60 115 4 30 0 50.9 1.7 2.90 94 1.44 -- 5 45 0 48.1 1.9 2.85 89 1.36 106 6 60 0 47.9 2.1 2.82 89 1.32 104 7 90 0 43.1 3.1 2.78 83 1.26 78 8 180 0 41.1 3.7 2.60 76 1.35 60 9 270 0 41.1 4.3 2.62 72 1.42 60 10 180 0.28 35.0 4.7 2.73 84 1.33 77 11 180 0.56 31.2 4.7 ---- 87 1.57 144 12 180 1.13 27.1 5.1 ---- 91 1.77 250^* 非処理ポリカーボネート。

【００３９】^**押出し後の非処理ポリカーボネート。 ポリカーボネートのこのグレードの再分配を水酸化テト
ラメチルアンモニウムが触媒していることが分かる。触
媒と炭酸ジフェニルを増量すると再分配されたポリマー
の分子量が減少すると同時にＴ／Ｈ比が増加する。典型
的には、再分配された組成物の分散度、末端停止率、及
び、低分子量物の率は、界面法で調製された出発物質よ
りも小さい。炭酸ジフェニル量が一定であると、触媒濃
度の増加に伴い分散度が減少することが分かる。添加さ
れた炭酸ジフェニルが少量であると再分配された組成物
中に残留する炭酸ジアリールの濃度は低いが、添加量が
増すにつれて高くなる。

【００４０】実施例３ 触媒として、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物
の代わりにテトラメチルアンモニウムフェノキシド（Ｔ
ＭＡＰ）一水和物が使用された点を除き、実施例１の市
販ポリカーボネートが実施例１の手順に従って再分配さ
れた。結果が表３に掲げられる。比較のため水酸化テト
ラメチルアンモニウム五水和物を触媒として使用した実
施例１のデータのうち第３、７、１１項の３項が表３に
も再掲される。

【００４１】

【表３】 表 ３ 触媒 触媒 DPC Ｍ_w C ₃ /C ₆ 停止率 低分子量物 DAC ppm 重量％ ×10^-3 ％ ％ ppm TMAH: 1^* 90 0 43.3 2.6 85 1.50 95 2^** 180 0 38.7 3.7 76 1.46 62 3 270 0 35.0 4.5 73 1.58 196 TMAP: 4 30 0 51.2 1.4 98 1.78 149 5 60 0 49.0 1.9 97 1.57 118 6 90 0 48.7 2.3 96 1.50 109 7 180 0 46.4 2.9 95 1.47 100 8 270 0 44.1 3.1 94 1.32 84 9 90 0.29 42.9 2.1 95 1.65 207 10 90 0.57 41.0 1.9 97 1.92 482 11 90 0.86 35.3 2.0 98 2.08 874 12 180 0.29 40.9 3.0 95 1.49 230 13 180 0.57 35.1 4.1 94 1.67 336 14 180 0.86 33.5 2.9 95 1.98 517 ポリカーボネートのこのグレードの再分配をテトラメチ
ルアンモニウムフェノキシドもまた触媒していることが
分かる。触媒と炭酸ジフェニルを増量すると再分配され
たポリマーの分子量が減少すると同時に、典型的にはＴ
／Ｈ比が増加する。表３の第６項と第１項を比較する
と、再分配組成物の分子量の低いことやＴ／Ｈ比の高い
ことに反映されているように、含水濃度の高い、即ち五
水和物の再分配触媒の方が一水和物よりも高率で再分配
を行なうことが分かる。第７項と第２項の比較、第８項
と第３項の比較からも同様の結論が引き出される。上記
の結果は、塩基で触媒されたカーボネートの加水分解も
また、再分配過程の一端を担うことを示唆する。

【００４２】実施例４ 界面法により調製されたビスフェノールＡポリカーボネ
ート（1400g 、ゼネラル・エレクトリック）の第三、第
四のグレード（３、４と表記）が 115℃の熱風オーブン
中で４乃至12時間乾燥された。乾燥したポリカーボネー
トポリマーに、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和
物と、選択により炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）とが添加さ
れた。

【００４３】得られた混合物は実施例１と同様にヘンシ
ェル・ミキサー中でかき混ぜられて押出しされた。再分
配されたポリカーボネートの重量平均分子量およびＴ／
Ｈ比は実施例１と同様に測定された。再分配されたポリ
カーボネートの溶融安定性を確認する為に、該組成物を
ティニアス・オルセン・エクストルージョン・プラスト
メータ中で 300℃にて12分間加熱した。その後、分子量
とＴ／Ｈ比を再測定した。対照実験として界面法で調製
されたポリカーボネートの同上の各グレードについて、
ティニアス・オルセン・プラストメータ中で 300℃にて
12分間加熱する前後での分子量とＴ／Ｈ比が測定され
た。対照実験では水酸化テトラメチルアンモニウムも炭
酸ジフェニルも添加されなかった。結果が表４に掲げら
れる。

【００４４】

【表４】 表 ４ ポリカーボネート TMAH DPC 初期Ｍ_w 最終Ｍ_w ΔＭ_w ppm 重量％ (T/H比) (T/H 比) (T/H 比) 界面法 3 0 0 54,961 41,816 -24％ (1.0) (1.5) (+50 ％) 4 0 0 65,069 46,721 -28％ (1.1) (1.4) (+27 ％) 再分配物 3 180 8 28,498 26,990 -5％ (2.7) (2.9) (+7 ％) 3 180 12 27,519 26,307 -4％ (3.1) (3.7) (+3 ％) 4 90 0 41,746 38,212 -9％ (3.1) (3.7) (+19 ％) 4 90 2 41,830 39,390 -6％ (2.7) (4.1) (+5 ％) 4 135 0 38,726 37,215 -4％ (4.3) (4.4) (+2 ％) 界面法で調製されたポリカーボネートと再分配されたポ
リカーボネートとで分子量とＴ／Ｈ比を比較すると、テ
ィニアス・オルセン・プラストメータ中で加熱された後
の分子量の変化およびＴ／Ｈ比の変化は再分配物質の方
が少ないことが分かる。このデータは再分配物質の方が
高い溶融安定性を持つことを示す。

【００４５】実施例５ 光ディスクから回収された重量平均分子量約28,000の再
生用ビスフェノールＡポリカーボネートと、分子量約 1
80,000のビスフェノールＡポリカーボネートとの様々な
乾燥配合物が、 125℃の熱風オーブン中で４時間乾燥さ
れた。これにテトラメチルアンモニウムフェノキシド一
水和物 540ppm が添加され、配合物は二軸スクリュー押
出し機により、真空ガス抜きしながら 300℃にて押出し
された。物理的配合物と本質的に同等の延性を有すると
共に、実質的に低い溶融粘度を有する一連の再分配生成
物が得られた。結果は表５に掲げられる。分子量の高い
ポリカーボネートの量は「高Ｍ_w ＰＣ」と表記されてい
る。

【００４６】

【表５】 表 ５ 高Ｍ_w ＰＣ Ｍ_w 分散度 伸び アイゾット衝撃強さ 溶融粘度指数 ％ ％ ジュール／ｍ ｇ／10分 配合物： 10 55,700 4.58 105 710 3.06 20 75,500 5.85 106 801 1.21 30 119,000/30,000 * 95 918 ---- 40 109,000/31,200 * 104 935 0.38 50 96,000 * 111 908 ---- 再分配生成物： 10 32,200 2.82 44 256 ---- 20 40,800 3.55 80 657 4.02 30 43,400 3.51 84 705 2.42 40 45,900 3.61 107 742 2.10 50 51,100 3.26 138 774 1.39実施例６ 分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンが使用された、重量平均分子量約55,000の
分岐状ビスフェノールＡポリカーボネートの吹込み成型
品グレードのサンプルが、テトラメチルアンモニウムフ
ェノキシド一水和物と様々な比率で組み合わされ、ロー
ラで５分間混合されて、二軸スクリュー押出し機により
真空ガス抜きしながら 260℃にて押出しされた。分岐状
ポリカーボネートサンプルのうち幾つかは、熱風オーブ
ン中で 125℃にて４時間、まず乾燥された。表６に、再
分配触媒を添加しないで押出しされた対照サンプルと比
較した、上記生成物の分子量および分散度が掲げられ
る。

【００４７】

【表６】 実施例７ 実施例５で使用された再生用ポリカーボネートと、実施
例６で使用された吹込み成型用分岐状ポリカーボネート
（「分岐ＰＣ」と表記）との配合物が、実施例６の手順
により乾燥および押出しされた。結果が表７に掲げられ
る。

【００４８】

【表７】 表 ７ 分岐ＰＣ 触媒 Ｍ_w 分散度 伸び アイゾット衝撃 溶融粘度指数 ％ ppm ％ 強さ ジュール／ｍ ｇ／10分 配合物： 90 --- 51,300 2.97 --- --- --- 80 --- 48,600 2.75 --- --- --- 70 --- 46,500 2.96 --- --- --- 再分配生成物： 90 270 36,700 2.94 --- --- --- 90 180 -- --- 143 758 5.1 80 270 35,900 2.75 --- --- --- 80 180 --- --- 145 748 11.8 75 270 --- --- 129 726 19.0 70 270 37,100 2.95 --- --- --- 70 180 --- --- 737 146 15.0 50 45 --- --- 140 780 18.4 50 90 --- --- 150 742 22.0 50 180 --- --- 123 684 25.0 50 270 --- --- 111 710 32.0 40 270 673 32.0 30 270 192 47.0 20 270 374 59.0 10 270 85 80.0実施例８ 使用されたポリカーボネートは、重量平均分子量が65,9
00の市販ビスフェノールＡポリカーボネート（ゼネラル
・エレクトリック）、及び、ビスフェノールＡ単位72重
量％と６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−
テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン単位
28重量％とを含む、分子量 107,000のポリカーボネート
共重合体である。上記２種のポリカーボネートを等重量
とした乾燥配合物の分子量は65,400、二相ガラス転移温
度は 150／ 207℃であった。再分配された配合物（実施
例５と同じ条件下、触媒はテトラメチルアンモニウムフ
ェノキシド一水和物100ppm）は、分子量が58,500、ガラ
ス転移温度が 188℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビット・マイケル・ダーダリス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール ストン・スパ、ミドル・ストリート、64番 (72)発明者 ゲイリー・レイ・ファラー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、エスティー・スティーブンス・レー ン、34番 (72)発明者 パトリック・ジョセフ・マックロスキー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ウォー ターブリエット、メドウブルク・ロード、 10番 (72)発明者 トーマス・レーン・エバンス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、アール・コート、３番

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリカーボネート組成物を再分配す
   る為の方法であって、初期重量平均分子量により特徴づ
   けられる直鎖状あるいは分岐状の初期有機ポリカーボネ
   ート組成物を、触媒量のカーボネート再分配触媒の存在
   下、フェノール系分岐剤は存在しない条件下で溶融平衡
   化する段階を含んで成り、このとき加熱は、初期分子量
   と異なる重量平均分子量を持つ再分配ポリカーボネート
   組成物が形成される反応条件下で行なわれる、方法。
2. 【請求項２】 前記の初期有機ポリカーボネート組成物
   は、約 5,000乃至約200,000に亙る重量平均分子量を持
   つ、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記の初期有機ポリカーボネート組成物
   は、非分岐状の直鎖状芳香族ポリカーボネートである、
   請求項１の方法。
4. 【請求項４】 前記の直鎖状芳香族ポリカーボネート組
   成物は下式の構造単位 から構成され、式中、Ｒ基の総数の少なくとも約60％は
   下式の基 −Ａ¹ −Ｙ−Ａ² − であり、式中、Ａ¹ 、Ａ² は各々単核二価のアリール
   基、ＹはＡ¹ とＡ² を隔てる炭素数１乃至２の橋架け基
   であり、残りのＲ基は脂肪族、脂環式、或いは、芳香族
   の基である、請求項３の方法。
5. 【請求項５】 前記のポリカーボネートはビスフェノー
   ルＡポリカーボネートである、請求項４の方法。
6. 【請求項６】 前記のポリカーボネートは再生用ポリカ
   ーボネートである、請求項５の方法。
7. 【請求項７】 前記の初期ポリカーボネート組成物は分
   岐状である、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 前記の初期ポリカーボネート組成物は、
   直鎖状および分岐状のポリカーボネートの混合物であ
   る、請求項１の方法。
9. 【請求項９】 前記の触媒は塩基性のテトラアルキルア
   ンモニウムである、請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 前記の触媒は水酸化テトラアルキルア
    ンモニウムであって、その各アルキル基は炭素数１乃至
    約16である、請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 前記の触媒は水酸化テトラメチルアン
    モニウム五水和物あるいはテトラメチルアンモニウムフ
    ェノキシド一水和物である、請求項９の方法。
12. 【請求項１２】 前記の触媒の量は初期ポリカーボネー
    トの量を基準として約15ppm 乃至約1000ppm に亙る、請
    求項１０の方法。
13. 【請求項１３】 炭酸ジアリールも使用される、請求項
    １の方法。
14. 【請求項１４】 前記の炭酸ジアリールは炭酸ジフェニ
    ルである、請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】 前記の炭酸ジアリールの量は初期ポリ
    カーボネートの重量を基準として約 1.5重量％を超えな
    い、請求項１３の方法。
16. 【請求項１６】 前記の溶融平衡化は約 180℃乃至約 3
    20℃の温度範囲にて行なわれる、請求項１の方法。
17. 【請求項１７】 前記の溶融平衡化は押出し機中で行な
    われる、請求項１の方法。
18. 【請求項１８】 直鎖状芳香族ポリカーボネート組成物
    を再分配する為の方法であって、約25,000乃至約65,000
    に亙る重量平均分子量を持つ少なくとも１種の初期直鎖
    状芳香族ポリカーボネートを、触媒量のカーボネート再
    分配触媒、及び、選択により、初期ポリカーボネートの
    量を基準として約 1.0重量％を超えない量の炭酸ジアリ
    ールは存在するが、フェノール系分岐剤は存在しない条
    件下、押出し装置中で溶融平衡化する段階を含んで成
    り、該溶融平衡化は初期重量と異なる重量平均分子量を
    持つ再分配された芳香族ポリカーボネートが形成される
    約250℃乃至約 300℃の温度にて行なわれる、方法。
19. 【請求項１９】 前記のカーボネート再分配触媒は水酸
    化テトラアルキルアンモニウムを含んで成る、請求項１
    ８の方法。
20. 【請求項２０】 前記のポリカーボネートはビスフェノ
    ールＡポリカーボネートである、請求項１９の方法。