KR20170086515A

KR20170086515A - 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 중합 방법 및 이로부터 제조된 말단 캡핑된 폴리카보네이트

Info

Publication number: KR20170086515A
Application number: KR1020177013612A
Authority: KR
Inventors: 이그나시오 빅 페르난데스
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-07-26
Also published as: KR102272484B1; US10106648B2; CN107075098A; WO2016079706A1; CN107075098B; EP3221380B1; US20170313815A1; EP3221380A1

Abstract

일 구현예에서, 용융 중합 공정은 폴리카보네이트를 형성하기 위하여 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하는 단계; 및 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계는 최종 중합 유닛의 바로 상류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 폴리카보네이트의 분자량이 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다.

Description

말단 캡핑된 폴리카보네이트의 중합 방법 및 이로부터 제조된 말단 캡핑된 폴리카보네이트{A METHOD OF POLYMERIZING END-CAPPED POLYCARBONATE AND END-CAPPED POLYCARBONATES DERIVED THEREFROM}

본 출원은 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 용융 중합에 관한 것이다.

미국 특허 7,498,400호는 에스테르화 촉매 및 모노하이드록시 사슬 정지제(chainstopper)의 존재 하에 디하이드록시 화합물을 활성화된 디아릴 카보네이트와 반응시켜 폴리카보네이트를 제조함으로써 폴리카보네이트의 용융 에스테르 교환 반응 동안 형성된 활성화된 폴리카보네이트 말단기 수를 감소시키는 방법을 개시한다.

미국 특허 6,548,623호는 디하이드록시 방향족 화합물과 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트의 용융 반응에 의해 제조된, 낮거나 검출 불가능한 수준의 프리즈(Fries) 재배열 생성물을 함유하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 6,548,623호는 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물 사이의 반응의 초기에 외인성(exogenous) 일작용성 페놀이 첨가되는 경우, 높은 수준의 페놀 혼입이 관찰됨을 개시한다.

말단 캡핑제의 존재 하에서 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법이 요구된다.

본 명세서에서는 폴리카보네이트의 용융 중합 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트가 개시된다.

일 구현예에서, 용융 중합 공정은, 촉매 조성물의 존재 하에 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계는 최종 중합 유닛의 바로 상류에서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고; 여기서 상기 폴리카보네이트의 분자량은 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다.

다른 구현예에서, 용융 중합 공정에서의 말단 캡핑된 폴리카보네이트를 위한 공정은, 촉매 조성물의 존재 하에 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 목표하는 말단 캡핑 수준을 결정하는 단계; 및 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하여 상기 목표하는 말단 캡핑 수준을 얻는 단계를 포함하고, 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계는 최종 중합 유닛의 바로 상류에서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고; 여기서 상기 폴리카보네이트의 분자량은 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다.

일 구현예에서, 용융 중합 시스템은, 카보네이트 공급원 공급부; 디하이드록시 화합물 공급부; 촉매 공급부; 상기 카보네이트 공급원 공급부, 상기 디하이드록시 화합물 공급부, 및 상기 촉매 공급부와 작동 가능하게 연결된 올리고머화 유닛; 상기 올리고머화 유닛과 작동 가능하게 연결된 중합 유닛; 상기 중합 유닛과 작동 가능하게 연결된 압출기; 및 상기 올리고머화 유닛의 하류에서 말단 캡핑제를 도입하도록 구성된 말단 캡핑제 공급부를 포함한다.

전술한 것 및 다른 특징들이 다음의 도면 및 발명의 상세한 설명에 의해 예시된다.

이제 예시적인 구현예인 도면을 참조하고, 동일한 요소에는 동일한 번호가 매겨져 있다.
도 1은 폴리카보네이트의 용융 중합 방법을 예시한다.

카보네이트 화합물(예를 들어, 디아릴 카보네이트) 및 디하이드록시 화합물의 용융 중합은 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디하이드록시 화합물 모두로부터 유래된 말단기를 갖는 폴리카보네이트를 생성한다. 비스페놀 A(BPA)로부터 유래된 말단기 및 디페닐 카보네이트(DPC)로부터 유래된 말단기를 포함하는 폴리카보네이트의 예는 하기 화학식 (10)의 폴리카보네이트이다.

(10)

상기 디하이드록시에서 유래된 말단기, 예를 들어, 상기 화학식 (10)의 BPA 말단기는 더 벌키한 경향이 있고 개선된 충격 특성을 낳을 수 있으나, 상기 미반응 하이드록시기의 존재는 폴리카보네이트의 가수 분해 안정성을 감소시킨다. 상기 카보네이트 화합물에서 유래된 말단기, 예를 들어 상기 화학식 (10)의 DPC 말단기는, 따라서 폴리카보네이트의 가수분해 안정성 또는 에이징(ageing) 특성을 증가시키기 위해 일반적으로 말단기의 총 몰수를 기준으로 45몰 퍼센트(몰%) 이상, 보다 구체적으로는 60몰% 이상, 보다 구체적으로는 80몰% 이상의 양으로 존재한다.

따라서 본 발명자들은 상기 카보네이트에서 유래된 말단기보다 벌키한 1개의 하이드록실기를 포함하는 말단 캡핑제와 상기 카보네이트 유래된 발단기를 반응시켜 용융 카보네이트의 충격 특성을 개선하는 방법을 개발하였다. 말단 캡핑제를 도입하면, 예를 들어 상기 충격 특성을 개선하면서 50% 이상, 구체적으로는 60% 이상, 보다 구체적으로는 75% 이상의 말단 캡핑 수준을 갖는 폴리카보네이트를 생성할 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 파라 큐밀 페놀(PCP), 디큐밀 페놀(DCP), p-tert-부틸 페놀, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 퍼센트로 나타낸 말단 캡핑 수준(%EC)은 다음의 식에 의해 결정된다:

여기서 ppm OH는 하이드록시 말단기의 양(단위: 백만분율(ppm))이고, Mn은 폴리카보네이트 표준에 기초한 수 평균 분자량(단위: 달튼)이다. 상기 ppm OH는 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 스펙트럼 원 장치((Spectrum One Device)에서 폴리카보네이트 샘플 0.5g을 건조된 클로로포름 25mL에 용해시키고, 단일 변수 보정(univariable calibration)을 사용하여 3,574 역 센티미터(cm^-1)의 파장에서 흡광도를 측정하고, 2,779cm^-1에서의 흡광도로 상기 흡광도를 나눔으로써 흡광도를 정규화하여 결정될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머를 의미한다.

(1)

상기 화학식 (1)에서 R¹ 기의 총 수의 60퍼센트 이상은 방향족 모이어티(moieties)를 함유하고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 각각의 R¹은 C_6-30 방향족기일 수 있고, 즉 1개 이상의 방향족 모이어티를 함유한다. R¹은 화학식 HO-R¹-OH의 방향족 디하이드록시 화합물로, 특히 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 화학식 (2)에서 각각의 A¹ 및 A² 는 단일고리 2가(divalent) 방향족기이고, Y¹은 단일 결합, 또는 A¹을 A²로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 1개의 원자가 A¹을 A²로부터 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R¹은 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다. 화학식 (3)에서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-12 알콕시, 또는 C_1-12 알킬이고; p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가가 수소로 채워짐이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, X^a는 하이드록시 치환된 방향족기 2개를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C₆ 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C₆ 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치한다. 연결기 X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O), -S(O)₂-, -C(O)- 또는 C_1-18 유기기일 수 있다. 상기 C_1-18 유기 연결기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로 원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. 상기 C_1-18 유기기는 이에 연결된 C₆ 아릴렌기가 각각 C_1-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 상이한 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, R^a 및 R^b는 각각, 각각의 아릴렌기 상에서 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C_1-3알킬기, 구체적으로 메틸기일 수 있다.

HO-A¹-Y¹-A²-OH (2),

(3).

X^a 는 치환 또는 비치환된 C_3-18 시클로알킬리덴, 화학식 -C(R^c)(R^d)- 로 표시되는 C_1-25 알킬리덴(여기서, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소, C_1-12 알킬, C_1-12 시클로알킬, C_7-12 아릴알킬, C_1-12 헤테로알킬, 또는 고리형 C_7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=R^e)-로 표시되는 기(여기서, R^e는 2가 C_1-12 탄화수소 기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다.

X^a는 C_1-18 알킬렌, C_3-18 시클로알킬렌, 접합된 C_6-18 시클로알킬렌, 또는 화학식 -B¹-G-B²- 로 표시되는 기일 수 있으며, 여기서 B¹ 및 B²은 동일하거나 상이한 C_1-6 알킬렌이고, G는 C_3-12 시클로알킬리덴 또는 C_6-16 아릴렌이다. 예를 들어, X^a 는 화학식 (4)로 표시되는 치환된 C_3-18 시클로알킬리덴일 수 있다. 화학식 (4)에서, R^r, R^p, R^q, 및 R^t는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C_1-12 탄화 수소기이고; Q 는 직접 결합(direct bond), 탄소, 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)-(여기서, Z는 수소, 할로겐, 하이드록시기, C_1-12 알킬, C_1-12 알콕시 또는 C_1-12 아실이다)이고; r은 0내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이고, 단 R^r, R^p, R^q 및 R^t 중 적어도 2개는 함께 취해져서, 접합된 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타낸 고리는 상기 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (4)에 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 인접한 2개의 기(예를 들어, 함께 취해진 R^q와 R^t)는 방향족기를 형성할 수 있고, R^q와 R^t는 함께 취해져서 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, R^r과 R^p는 함께 취해져서 제2 방향족기를 형성할 수 있다. R^q와 R^t가 함께 취해져서 방향족기를 형성하는 경우, R^p는 이중 결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.

(4)

X^a가 화학식 (4)의 시클로알킬리덴인 비스페놀은 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다. 식 중 R^a, R^b, p 및 q는 상기 화학식 (3)에서 정의된 바와 같고, R³는 각각 독립적으로 C_1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, R₄는 수소, C_1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 최대 5개의 C_1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (1b)의 것이고, R⁵는 수소, 최대 5개의 C_1-6 알킬로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 C_1-4 알킬이다. 화학식 (1b)에서, R⁵는 수소, 메틸, 또는 페닐일 수 있고, 구체적으로 페닐일 수 있다. R⁵가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀("PPPBP")로도 지칭됨)으로부터 유도될 수 있다.

(1a),

(1b).

이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트 단위이다. 여기서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Rⁱ는 C_1-12 알킬, 선택적으로 1 내지 5개의 C_1-10 알킬로 치환된 페닐 또는 선택적으로 1 내지 5개의 C_1-10 알킬로 치환된 벤질이다. 각각의 R^a 및 R^b는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Rⁱ는 C_1-4 알킬 또는 페닐이다.

(1c),

(1d).

X^a가 치환 또는 비치환된 C_3-18 시클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 화학식 (1e)의 시클로헥실리덴 연결된, 알킬 치환된 비스페놀을 포함한다.

(1e)

식 중 R^a 및 R^b 는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, R^g는 C_1-12 알킬이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t 는 0 내지 10이다. 각각의 R^a 및 R^b 중 적어도 하나는 상기 시클로헥실리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. 각각의 R^a 및 R^b는 독립적으로 C_1-4 알킬일 수 있고, R^g는 C_1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. R^a, R^b 및 R^g 는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.

X^a가 치환 또는 비치환된 C_3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다.

(1f),

(1g).

식 중 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C_1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 R^a 및 R^b 중 적어도 하나는 시클로알킬리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. R^a 및 R^b 는 각각 독립적으로 C_1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고; 구체적으로, R^a, R^b는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, p 및 q가 1인 경우, 메틸기는 시클로알킬리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 함유하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도(T_g) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다. 화학식 HO-R¹-OH의 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 (6)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다. 식 중 각각의 R^h는 독립적으로 할로겐 원자, C_1-10 하이드로카빌기, 예를 들어 C_1-10 알킬, 할로겐 치환된 C_1-10 알킬, C_6-10 아릴 또는 할로겐 치환된 C_6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 통상 브롬이다.

(6)

구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프닐메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페날에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-다이옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예컨대 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등, 또는 전술한 디하이드록시 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합.

화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있고, 여기서 화학식 (3) 중 각각의 A¹ 및 A²는 p-페닐렌이고 Y¹은 이소프로필리덴이다.

본 명세서의 폴리카보네이트는 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체라고도 지칭되는 카보네이트 화합물의 용융 중합을 통해 제조된다. 예시적인 카보네이트 화합물은 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드(포스젠), 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A의 비스할로포르메이트, 하이드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등) 및 디아릴 카보네이트를 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 각각의 아릴기에 전자-끌개 치환기를 갖는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상 포함하는 조합일 수 있다. 상기 카보네이트 화합물 대 상기 디하이드록시 화합물의 몰 비는 0.9 내지 1.2, 구체적으로는 0.95 내지 1.15일 수 있다.

본 중합은 분지화제(branching agent)의 존재하에 일어날 수 있다. 분지화제의 예는 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 화학식 (20)의 트리아실 클로라이드(여기서, Z는 할로겐, C_1-3 알킬, C_1-3 알콕시, C_7-12 아릴알킬렌, C_7-12 알킬아릴렌, 또는 나이트로이고, z는 0 내지 3이다); 화학식 (21)의 삼치환된 페놀(여기서 T는 C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시, C_7-12 아릴알킬, 또는 C_7-12 알킬아릴이고, Y 는 할로겐, C_1-3 알킬, C_1-3 알콕시, C_7-12 아릴알킬, C_7-12 알킬아릴, 또는 나이트로이고, s는 0 내지 4이다)을 포함한다. 분지화제의 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시페닐에탄, 화학식 (22)의 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다.

(20),

(21),

(22).

용융 중합 공정에서, 상기 폴리카보네이트는 용융 상태에서, 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 공반응(co-react)함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 중합 장치, 예컨대 연속 교반식 반응기(continuosly stirred reactor, CSTR), 관류형 반응기(plug flow reactor), 와이어 습윤 낙하식 중합기, 자유 낙하식 중합기, 수평 중합기, 박막 중합기(wiped film polymerizer), BANBURY 믹서, 단축 또는 이축 압출기, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 휘발성 1가(monohydric) 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물에서 제거되고, 폴리머는 용융된 잔류물로 분리된다.

용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우에나, 사용되는 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개의 반응 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합은 출발 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 올리고머성 폴리카보네이트로 전환하는 제1 반응 단계(올리고머화 단계라고도 한다) 및 상기 제1 단계에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트를 고분자량 폴리카보네이트로 전환하는 제2 반응 단계(중합 단계라고도 한다)를 포함할 수 있다.

상기 올리고머화 단계는 1개 이상, 구체적으로는 2개 이상, 보다 구체적으로는 2 내지 4개의 올리고머화 유닛(예를 들어, 2 내지 4개의 연속 교반 탱크)를 포함할 수 있다. 2개 이상의 올리고머화 유닛이 직렬로 존재할 때, 한 유닛으로부터 다음 유닛까지 온도의 증가 및 압력의 감소 중 하나 또는 모두가 일어날 수 있다. 상기 중합 단계는 1개 이상, 구체적으로는 2개 이상, 보다 구체적으로는 2개의 중합 유닛(예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 상기 중합 단계는 폴리카보네이트를 예를 들어, 20,000 내지 50,000 달톤(Da)의 수 평균 분자량(폴리카보네이트 표준)으로 중합할 수 있는 1개의 중합 유닛을 포함할 수 있고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 이후 퀀칭(quenched)될 수 있고, 탈휘발 유닛으로 도입될 수 있다.

상기 탈휘발 유닛에서, 상기 폴리카보네이트의 분자량이 현저히 증가하지 않고(예를 들어, 분자량이 10 중량 퍼센트(wt%)보다 크게 증가하지 않음), 온도, 압력, 체류 시간이 저분자량 구성요소(예를 들어, 평균 1,000Da 미만의 분자량(폴리카보네이트 표준)을 가지는 것임)의 농도를 감소시키는데 사용된다. 본 명세서에서 올리고머화 유닛은 8,000Da 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 낳는 올리고머화 유닛으로 정의되고, 본 명세서에서 중합 유닛은 8,000Da 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 중합 유닛으로 정의된다. 제1 단계에서 달성된 분자량을 정의하기 위해, 여기서 8,000Da 이하가 사용되지만, 본 기술분야의 기술자는 상기 분자량이 올리고머화 단계를 정의하기 위해 사용되지만, 여기서 올리고머 수 평균 분자량은 8,000Da보다 클 수 있음을 용이하게 이해한다는 것에 주의한다.

"단계화된" 중합 반응 조건이 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있으며, 여기에서 출발 단량체가 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 거기에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 연속적으로 1개 이상의 하류 반응기로 이송되어 여기에서 상기 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500Da의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 1개 이상의 후속 중합 단계에서, 상기 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들어, 8,000 내지 25,000Da (폴리카보네이트 표준을 사용함), 구체적으로는 13,000 내지 18,000Da로 증가될 수 있다.

전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물은 용융 상태에 있다. 반응 온도는 100 내지 350℃, 구체적으로, 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압, 초대기압(supra-atmospheric pressure), 또는 반응의 초기 단계에서는 대기압에서 15torr의 압력의 범위, 및 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15torr일 수 있다. 유사하게, 각각 개별적으로 증가하는 온도 및/또는 진공상태를 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 상기 중합이 일어날 수 있다. 올리고머화 단계는 100 내지 280℃, 구체적으로, 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로, 280 내지 300℃ 또는 240 내지 270℃ 또는 250 내지 310℃의 온도에서 일어날 수 있고, 여기서 상기 중합 단계에서의 온도는 상기 올리고머화 단계의 온도보다 높다. 초기 올리고머화 유닛으로부터 최종 중합 유닛까지의 반응 시간은 0.1 내지 15시간일 수 있다. 상기 올리고머화 단계의 1개 이상의 올리고머 유닛은 각각 독립적으로 100절대밀리바(mbara) 이상의 압력일 수 있다. 상기 올리고머화 단계가 2개 이상의 올리고머화 유닛을 포함하는 경우, 제1 올리고머화 유닛이 100mbara 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2 올리고머화 유닛이 15 내지 90mbara의 압력을 가질 수 있고, 여기서 제1 올리고머화 유닛이 제2 올리고머화 유닛의 상류에 있고, 1개 이상의 제1단계 올리고머화 유닛이 상기 올리고머화 유닛들의 이전에, 사이에 또는 이후에 위치할 수 있다.

최종 중합 용기(최종 중합 유닛으로도 지칭됨) 이후에, 상기 폴리머는 반응기로 도입되고, 압출되고, 용융 필터에서 여과되고, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 본 명세서에서 최종 중합 유닛은 최종 중합을 수행하는 유닛을 의미하고, 상기 최종 중합 유닛을 빠져 나온 후에 상기 폴리머는 분자량이 10% 초과로 증가하지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량(폴리카보네이트 표준)이 10% 초과로 증가하지 않는다. 용융 필터가 압출기의 이전에 또는 이후에 위치할 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은 하기의 단계를 포함할 수 있다: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 퀀칭시키는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 임의의 압출기의 상류의 용융 필터에서 여과하는 단계; 선택적으로, 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계. 유사하게, 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은 하기의 단계들을 포함할 수 있다: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 퀀처(quencher) 조성물 및 선택적으로 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 상기 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계.

상기 폴리카보네이트는 10분 당 10g(g/10분) 이하, 구체적으로는 6g/10분 이하의 용융 유량(MFR)(ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2 kg에서 측정됨)을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 저점도 폴리카보네이트일 수 있고, 예를 들어 상기 저점도 폴리카보네이트는 10g/10분 이상, 구체적으로 15g/10분 이상, 보다 구체적으로 20g/10분 이상의 용융 유량(ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2 kg 에서 측정됨)을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 2 내지 250g/10분, 구체적으로는 2 내지 10g/10분의 용융 유량(ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2 kg 에서 측정됨)을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 2 내지 300g/10분, 구체적으로는 2 내지 10g/10분, 보다 구체적으로는 5.5 내지 7.5g/10분의 용융 유량(ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2 kg 에서 측정됨)을 가질 수 있다.

상기 폴리카보네이트는 아래의 구조로부터 6,000ppm 미만, 구체적으로는 2,000ppm 미만, 보다 구체적으로는 1,000 내지 1,200ppm, 또는 500ppm 미만, 구체적으로는 400ppm 이하의 분지를 가질 수 있다.

.

에스테르 교환 촉매(들)가 상기 용융 중합에 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 용융 에스테르 교환 중합 제조에 사용되는 에스테르 교환 촉매는 알칼리 촉매 및 4차 촉매 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있고, 상기 알칼리 촉매는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온 중 적어도 하나의 공급원을 포함하고, 상기 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 4차 촉매는 감소된 금속 염 농도를 가질 수 있다.

상기 알칼리 촉매는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온 중 하나 또는 모두의 공급원을 포함한다. 이러한 이온들의 공급원은 수산화 마그네슘 및 수산화칼슘 같은 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 예시된 것과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물의 예는 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이 있다. 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 전형적으로 사용되는 디하이드록시 화합물 1몰 당 1 x 10^-2 내지 1 x 10^-8 몰, 구체적으로는 1 x 10^-4 내지 1 x 10^-7 몰의 금속 수산화물을 공급하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 다른 가능한 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 이온의 공급원은 카르복실산 염(아세트산 나트륨 같은) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 유도체(EDTA 테트라나트륨 염 및 EDTA 마그네슘 디나트륨 염 같은), 뿐만 아니라 전술한 것 중 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 촉매는 카르복실산의 알칼리 금속염, 카르복실산의 알칼리 토금속염, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 알칼리 촉매는 Na₂Mg EDTA 또는 이의 염을 포함할 수 있다.

상기 알칼리 촉매는 또한, 또는 대안적으로, 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 촉매는 NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂HPO₄, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 알칼리 촉매는 NaKHPO₄, CsNaHPO₄, CsKHPO₄, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 인산의 혼합된 알칼리 금속 염(들)을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 KNaHPO₄를 포함할 수 있으며, 상기 Na 대 K의 몰 비는 0.5 내지 2이다.

상기 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 4차 암모늄 화합물은 (R⁴)₄N⁺X^- 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물(들)일 수 있고, 여기서 각각의 R⁴는 동일하거나 상이하며, C_1-20 알킬, C_4-20 시클로알킬, 또는 C_4-20 아릴이고; X^-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 일부 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 사용된다.

상기 4차 포스포늄 화합물은 (R⁵)₄P⁺X^- 구조의 유기 포스포늄 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 R⁵는 동일하거나 상이하고, C_1-20 알킬, C_4-20 시클로알킬, 또는 C_4-20 아릴이고; X^-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 아세테이트 또는 포르메이트와 같은 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. X^-가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 상기 4차 암모늄 및 포스포늄 구조의 양전하 또는 음전하가 적절히 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들어, 각각의 R⁵가 독립적으로 메틸이고 X^-가 카보네이트인 경우, X가 2(CO₃ ^-2)를 나타내는 것으로 이해된다.

유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP), 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트, 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트, 및 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 4차 촉매는 TPPP, TPPA, 또는 전술한 것 중 1종 또는 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

사용되는 4차 촉매의 양은 전형적으로 중합 반응에 사용되는 디하이드록시 화합물의 총 몰수에 기초한다. 중합 반응에 사용되는 모든 디하이드록시 화합물에 대한 4차 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비율을 언급할 때, 상기 디하이드록시 화합물(들)의 몰 수 당 포스포늄 염의 몰 수를 나타내는 것이 편리하며, 이는 포스포늄 염의 몰수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별적인 디하이드록시 화합물의 몰 수의 합으로 나눈 값이다. 사용되는 4차 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 전형적으로, 촉매 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰 수 당 1 x 10^-2 내지 1 x 10^-5몰, 구체적으로는, 1 x 10^-3 내지 1 x 10^-4 몰일 것이다.

상기 4차 촉매는 감소된 농도의 알칼리 금속 염을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 4차 촉매는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: a) 2,000ppm 이하, 구체적으로 1,675ppm이하, 구체적으로 500ppm 이하, 보다 구체적으로는 100ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 30ppm 이하의 나트륨; b) 500ppm 이하, 구체적으로 300ppm이하, 보다 구체적으로는 135ppm 이하의 세슘; 및 c) 100ppm 이하, 구체적으로는 45ppm 이하의 칼륨; 이는 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.

상기 4차 촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물이 황산나트륨을 포함할 경우, 나트륨의 양은 상기 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 1,690ppm이하, 구체적으로는 1,670ppm이하일 수 있고; 상기 화합물이 황산세슘을 포함할 경우, 세슘의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 275ppm 이하, 구체적으로는 252ppm이하일 수 있고; 상기 화합물이 수산화나트륨을 포함할 경우, 나트륨의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 35ppm 이하, 구체적으로는 29ppm이하일 수 있고; 상기 화합물이 수산화칼륨을 포함할 경우, 칼륨의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하, 구체적으로는 43ppm 이하일 수 있고; 상기 화합물이 수산화세슘을 포함할 경우, 세슘의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 140ppm 이하, 구체적으로는 132ppm 이하일 수 있고; 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 4차 촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 나트륨의 양은 1ppm 이상, 또는 30ppm 이상, 또는 100ppm 이상일 수 있고; 세슘의 양은 10ppm 이상, 또는 30ppm 이상, 또는 50ppm 이상일 수 있고; 칼륨의 양은 0ppm보다 크거나, 또는 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상일 수 있고; 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있고, 여기서 금속의 양은 상기 4차 촉매의 중량을 기준으로 한다.

알칼리 촉매는 전형적으로 4차 촉매보다 열적으로 더 안정한 에스테르 교환 촉매이고, 따라서 올리고머화 동안, 및 올리고머화 후에, 예를 들어, 중합 용기 내에서, 중합 반응 동안을 포함하여 에스테르 교환 반응 전체에 걸쳐 사용될 수 있다. 거의 모든 알칼리 촉매(예를 들어, 80 중량% 초과, 구체적으로는 90중량% 초과의 알칼리 촉매)가 중합 공정을 견뎌낸다. 따라서, 이 촉매는 압출기에서와 같이, 중합 공정의 하류에서의 부가적인(및 예를 들어, 원하지 않는) 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 퀀처가 상기 알칼리 촉매를 퀀칭시키기 위해 첨가될 수 있다.

상기 4차 촉매가 단량체 혼합 유닛의 바로 상류에서 및/또는 단량체 혼합 유닛 내로 직접 및/또는 올리고머화 유닛 내로 첨가될 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 중합의 임의의 단계에서, 예를 들어, 단량체 혼합 유닛의 상류에, 및/또는 단량체 혼합 유닛에 직접, 및/또는 단량체 혼합 유닛의 이후에; 및/또는 중합 유닛의 상류에, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛의 이후에(예를 들어, 제1단계 올리고머화 유닛 및/또는 제2단계 중합 유닛에) 중합에 첨가될 수 있다. 유사하게, 상기 촉매 첨가 공정은 알칼리 촉매 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 4차 촉매를 첨가하는 공정은 4차 촉매 및 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물 중 하나 또는 모두를 상기 단량체 혼합 유닛에 임의의 순서로 첨가하여 4차 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단량체 혼합 유닛은 대기압에 있을 수 있다. 상기 단량체 혼합 유닛은 100 내지 250℃, 구체적으로는 150 내지 200℃, 보다 구체적으로는 165 내지 185℃의 온도로 유지될 수 있다.

퀀처 조성물이 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 하나 이상의 위치에서 첨가되어 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 퀀처 조성물은 퀀칭제(본 명세서에서 퀀처로도 지칭됨)를 포함한다. 예를 들어, 퀀칭제는 화학식 R₁SO₃R₂의 알킬 술폰 에스테르와 같은 술폰산 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 R₁은 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이고, R₂는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이다. 알킬 술폰 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠 술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 상기 술폰산 에스테르는 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트를 포함할 수 있다. 상기 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 10 부피 퍼센트(vol%), 구체적으로는 0.1 내지 5 vol%, 보다 구체적으로는 0.5 내지 2 vol%의 양으로 퀀처 조성물 내에 존재할 수 있다.

상기 퀀칭제는 붕산 에스테르(예를 들어, B(OCH₃)₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 B(OC₆H₆)₃), 징크 보레이트, 보론 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C_1-12 알콕사이드, 지르코늄 하이드록시카르복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 옥사이드, C₁-C₃₂ 유기게르마늄 화합물, C₄-C₃₂ 테트라오가노틴 주석 화합물, C₆-C₃₂ 헥사오가노틴 화합물 (예를 들어, [(C₆H₆O)Sn(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂]₂O), Sb₂O₃, 안티몬 옥사이드, C₁-C₃₂ 알킬안티몬, 비스무트 옥사이드, C₁-C₁₂ 알킬비스무트, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트, C₁-C₃₂ 알콕시티타늄, 및 티타늄 옥사이드, 인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C₁-C₁₂ 디알킬 술페이트 (예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디부틸 술페이트), 화학식 (R^aSO₃ ^-)(PR^b ₄)⁺ (식에서, R^a는 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴이고, 각각의 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)의 술폰산 포스포늄 염, 화학식 A¹-(Y¹-SO₃X¹)_m의 술폰산 유도체 (식에서, A¹은 m의 원자가를 갖는 C₁-C₄₀ 탄화수소기, Y¹은 단일 결합 또는 산소 원자이고, X¹은 화학식 -CR¹⁵R¹⁶R¹⁷의 2차 또는 3차 알킬기(R¹⁵는 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R¹⁶는 수소 원자, 페닐기 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R¹⁷은 R¹⁵와 동일하거나 상이하고, R¹⁵와 동일한 정의를 갖고, 단, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷ 중의 2개는 수소 원자일 수 없다), 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온 (예를 들어, NR^b ₃ ⁺, 여기서 각각의 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임), 또는 포스포늄(예를 들어, PR^b ₄ ⁺, 여기서 각각의 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)이고, m은 1 내지 4의 정수이고, 단, Y¹이 단일결합인 경우, m 개의 모든 X¹은 1 당량의 금속 양이온일 수 없다), 화학식 ⁺X²-A²-Y¹-SO₃ ^- 의 화합물(여기서, A²는 2가의 탄화수소기이고, ⁺X²는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이고, Y¹은 단일 결합 또는 산소 원자임), 화학식 A³-(⁺X³)_n-(R-Y¹-SO₃ ^-)_n 의 화합물(식에서, A³는 n의 원자가를 갖는 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, ⁺X³는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 (예를 들어, NR^b ₃ ⁺, 각각의 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온 (예를 들어, PR^b ₄ ⁺, 각각의 R^b는 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴임)이고, R은 1가의 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y¹은 단일 결합 또는 산소 원자임), 화학식 A⁵-Ad¹-A⁴-(Ad²-A⁵)_ℓ 의 화합물(식에서, A⁵는 1가 또는 2가의 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, A⁴는 2가의 C₁-C₄₀ 탄화수소기이고, 각각의 Ad¹ 및 Ad²는 독립적으로 -SO₂-O-SO₂-, -SO₂-O-CO-, 및 -CO-O-SO₂-로부터 선택되는 산 무수물기, ℓ은 0 또는 1이고, 단, ℓ이 O인 경우, -(Ad²-A⁵)_ℓ은 수소 원자이거나 또는 A⁴ 및 A⁵ 사이의 결합이고, A⁵는 2가의 탄화수소기 또는 단일 결합임), 화학식 R_aR_bN-A-SO₃R_c 를 갖는 아미노술폰산 에스테르(식에서, R_a 및 R_b은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₂₂ 아릴, C₇-C₁₉ 알킬아릴이거나, 또는 R_a 및 R_b는 단독으로 또는 서로 결합되어 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤일, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸일, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤리닐, 인돌일, 푸리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, R_c는 수소이고, A는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₁₇-C₁₉ 알킬아릴이고(예를 들어, N-(2-하이드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4,-피페라진비스(에탄술폰산), 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산), 화학식 R_aR_bR_cN⁺-A-SO₃ ^- 의 암모늄 술폰산 에스테르 (식에서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₉ 알킬아릴이거나, 또는 R_a 및 R_b는 단독으로 또는 서로 결합되어 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤일, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸일, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤리닐, 인돌일, 푸리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, R_c는 수소이고, A는 C₁-C₁₂ 알킬, C₆-C₁₈ 아릴, 또는 C₇-C₁₉ 알킬아릴임), 술포네이트화 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술포네이트화 스티렌 코폴리머 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

상기 퀀처는 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 5ppm 이상, 구체적으로는 10ppm 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 퀀처는 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 5ppm 이하, 구체적으로는 10ppm 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 퀀처 조성물은 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15ppm, 구체적으로는 1 내지 10ppm, 보다 구체적으로는 1.5 내지 5ppm, 보다 구체적으로는 1.5 내지 3ppm의 양으로 상기 퀀처가 첨가되도록 상기 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 유사하게, 상기 퀀처 조성물은 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 5 내지 10ppm, 구체적으로는 6 내지 8ppm의 양으로 상기 퀀처가 첨가되도록 상기 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 유사하게, 상기 퀀처는 상기 퀀처 또는 그 유도체가 사용된 촉매의 중화 당량 당 0.1 내지 50배, 구체적으로는 0.5 내지 30배의 양으로 존재하도록 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 폴리카보네이트의 용융 제조에서 1 이상의 위치에서 액체 또는 고체 조성물로서 첨가될 수 있다.

퀀처 조성물을 중합 유닛 및/또는 압출기에 첨가하는 경우, 상기 퀀처 조성물은 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 믹서에 의해 선택적으로 혼합될 수 있고, 중량 공급 장치(gravimetric feeder)과 같은 공급 장치에 도입될 수 있고, 사이드 공급 장치와 같은 공급 장치를 통해 중합 유닛 및/또는 압출기로 공급되거나, 및/또는 상기 압출기의 입구(throat) 내로 직접 공급될 수 있다.

제1유닛과 제2유닛을 연결하는 연결 스트림에 상기 퀀처 조성물을 첨가하는 경우, 첨가된 퀀처 조성물을 포함하는 상기 연결 스트림은 예를 들어, 난류의 확립, 인라인 믹서(예를 들어, 연결 스트림을 포함하는 파이프 및/또는 회전 패들을 수용하는 믹서 유닛, 예를 들어, 연속적으로 교반되는 탱크에 위치한 정지형(static) 믹서)를 통해 혼합될 수 있다. 혼합은 0.3 내지 5분, 예를 들어, 0.5 내지 3분, 또는 1 내지 2분 동안 일어날 수 있다. 유사하게, 상기 퀀처 조성물은 혼합없이 상기 연결 스트림에 첨가될 수 있다.

상기 퀀처 조성물은 상기 폴리카보네이트의 형성 후에, 예를 들어, 압출 및/또는 용융 여과 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 조성물이 제조된 후에, 상기 폴리카보네이트 조성물은 예를 들어, 인라인 믹서, 트윈 배럴 믹서(twin barrel mixer) 등에서 퀀처 조성물과 혼합된 후 펠렛화될 수 있다. 유사하게, 상기 폴리카보네이트 조성물이 먼저 펠렛화된 후 상기 퀀처 조성물이 도입될 수 있다. 상기 퀀처 조성물은 예를 들어, 고체 또는 액체 형태로 유동(flowing) 또는 분무에 의해 폴리카보네이트 펠렛 상에 첨가될 수 있고, 예를 들어 용융 니더(melt kneader) 내에서 상기 펠렛과 선택적으로 혼합될 수 있다. 이 시나리오에서, 첨가제가 상기 퀀처 조성물의 도입 후에 도입될 수 있다. 예를 들어, 첨가제를 선택적으로 함유하지 않은 펠렛화된 폴리카보네이트가 퀀처 조성물과 조합될 수 있고 산화방지제 및/또는 이형제(release agent)가 첨가될 수 있다.

상기 폴리카보네이트 조성물을 탈휘발하여 저분자량 화합물(예를 들어 1,000 달튼 이하의 분자량을 갖는 화합물)을 제거할 수 있다. 탈휘발은 중합 유닛(예를 들어, 제2 단계 중합 유닛) 내, 반응기 내, 압출기 내, 믹서 내, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 일어날 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 탈휘발에 앞서 퀀칭될 수 있다. 예를 들어, 퀀처가 압출기의 상류에 및/또는 압출기에 직접 첨가될 수 있고, 압출기가 탈휘발될 수 있고, 첨가제가 첨가될 수 있다.

퀀처 첨가 단계는 임의의 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기에 앞서, 퀀처 조성물을 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 반응성 첨가제는 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는다. 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는 임의의 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기에 앞서 퀀처 조성물은 2바 이상의 압력에서 상기 폴리카보네이트에 첨가될 수 있고, 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "반응성" 또는 "반응성 기", 예를 들어, 반응성 OH^-기 또는 반응성 에스테르기를 지칭할 때, 상기 반응성은 폴리카보네이트에 대한 것이다.

상기 폴리카보네이트 조성물을 탈휘발하기 위해 일정량의 물이 압출기에 첨가될 수 있음에 주의한다. 도입될 수 있는 물의 양은 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.3 내지 5 중량%일 수 있다.

폴리카보네이트의 말단기(말단 캡으로도 지칭됨)를 변화시키는 것이 개선된 성질을 갖는 용융 폴리카보네이트를 낳을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 말단 캡핑제를 첨가하는 것이 계면 폴리카보네이트 중합에서 일반적으로 수행되는 반면, 용융 폴리카보네이트 중합에서 이러한 제제를 첨가하는 것은, 예를 들어 말단 캡핑제에 의한 사슬 절단에 기인한 감소된 분자량과 관련한 문제점 때문에 어렵고 수익성이 나쁘고, 많은 말단 캡핑제는 예를 들어 용융 중합 중에 사용되는 운전 조건 아래에서 낮은 휘발성을 가진다. 본원의 방법은 연속 공정에서 제조된 용융 폴리카보네이트의 말단기를 쉽게 변형시킬수 있는 이점이 있다.

말단 캡핑제는 최종 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 내에 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 말단 캡핑제는 최종 중합 유닛 이후에 예를 들어, 압출기의 바로 상류에 및/또는 압출기 내로 직접 첨가될 수 있다. 말단 캡핑제는 퀀처의 상류에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 제1 성분이 제2 성분의 "상류"에 첨가되는 경우, 제1 성분이 제2 성분의 첨가 위치의 상류의 위치에서 첨가될 수 있거나, 또는 적용 가능한 경우, 제1 성분이 제2 성분의 첨가 위치와 동일한 위치에 첨가될 수 있지만, 제2 성분의 첨가 전의 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 말단 캡핑제가 탈휘발 유닛에 첨가될 수 있고, 상기 폴리카보네이트가 일정 시간 동안 혼합될 수 있고, 퀀처가 첨가될 수 있다. 유사하게, 말단 캡핑제가 압출기에 들어가는 도관(conduit)에 첨가될 수 있고 퀀칭제가 압출기 내로 직접 첨가될 수 있다.

말단 캡핑제가 최종 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 최종 중합 유닛 내로 첨가될 수 있는 경우, 상기 말단 캡핑제는 용융된 말단 캡핑제 또는 용매(예를 들어, 아니솔, 톨루엔, 아세톤, 또는 전술한 것 중 1 종 이상을 포함하는 조합)와의 액체 혼합물로서 첨가될 수 있다. 말단 캡핑제가 압출기의 바로 상류에 및/또는 압출기 내로 직접 첨가되는 경우, 상기 말단 캡핑제는 용융된 말단 캡핑제로서, 용매(예를 들어, 아니솔, 톨루엔, 아세톤, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합)와의 액체 혼합물로서, 또는 고체(예를 들어, 1개 이상의 고체 성분과 혼합된 마스터배치로서 첨가될 수 있다.

용융 중합에 첨가될 때, 말단 캡핑제는 중합되고 있는 폴리카보네이트 사슬의 말단을 캡핑할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 주쇄의 카보네이트 기를 공격하여 사슬 절단을 유발하여 폴리카보네이트의 분자량을 감소시킬 수 있다. 말단 캡핑제의 첨가로 인해 일어날 수 있는 분자량의 감소를 고려하여, 말단 캡핑제가 최종 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 최종 중합 유닛 내에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 최종 중합 유닛에 앞서 말단 캡핑제를 첨가하면, 일정량의 폴리카보네이트 사슬을 말단 캡핑하고, 말단 캡핑되지 않은 폴리카보네이트의 추가적인 중합이 최종 중합 유닛에서 일어나서 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 유사하게, 분자량의 손실을 고려하여 중합 조건을 타겟 분자량을 얻도록 설정할 수 있고, 여기서 타겟 분자량은 사슬 말단 캡핑제가 첨가되지 않은 경우 폴리카보네이트가 달성할 수 있는 분자량이다. 이 경우, 말단 캡핑제의 첨가는 타겟 분자량으로부터 폴리카보네이트의 분자량을 감소시켜 목표하는(desired) 분자량의 폴리카보네이트를 낳는다.

상기 말단 캡핑제는 8,000 달튼 이상, 구체적으로는 15,000달튼 이상, 보다 구체적으로는 20,000달튼 이상의 수 평균 분자량(폴리카보네이트 표준을 사용함)을 갖는 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다.

피드백 루프가 본 공정을 모니터하기 위해 사용될 수 있고, 여기서, 예를 들어, 폴리카보네이트의 점도가 모니터될 수 있고 말단 캡핑제의 유속이 측정된 점도에 기초하여 조절될 수 있다.

말단 캡핑제(사슬 정지제 또는 사슬 종결제로도 지칭됨)가 말단기를 제공하기 위해 중합 동안 포함된다. 말단 캡핑제의 예는 치환 또는 비치환된 모노 페놀성 화합물(mono-phenolic compound)을 포함한다. 상기 말단 캡핑제는 모노 페놀성 말단 캡핑제(예를 들어, 페놀 및 C₁-C₂₂ 알킬 치환된 페놀(예를 들어, p-큐밀-페놀)과 같은 모노사이클릭 페놀, 디큐밀 페놀, 레소르시놀 모노벤조에이트, 및 p-및 t-부틸 페놀); 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, p-메톡시페놀); 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 C_8-9 알킬 치환된 페놀; 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 모노 페놀성 UV 흡수제, 예를 들어, 4-치환-2-하이드록시벤조페논 및 그의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 그의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그의 유도체 등을 포함할 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 폴리카보네이트(PC)의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000ppm의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 말단 캡핑제가 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 중합 유닛 내로 직접 첨가될 때, 그 유닛을 빠져나가는 폴리카보네이트의 분자량은 그 유닛으로 들어가는 분자량의 10% 이내일 수 있다. "바로 상류" 및 "직전"이라는 문구는 지정된 유닛 이전에 성분을 스트림 내로 첨가하는 것을 의미하고, 여기서 말단 캡핑제가 들어가는 첫번째 유닛이 지정된 유닛임에 주의한다. 즉, 성분이 상류 유닛으로부터 수송중이고 지정된 유닛에 들어가는 스트림에 첨가된다.

상기 말단 캡핑제는 고휘발성 말단 캡핑제(예를 들어, 파라 큐밀 페놀, 파라-t-부틸 페놀, 또는 전술한 것 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합)을 포함할 수 있고, 여기서 고휘발성 말단 캡핑제는 사용되는 운전 조건에서 디하이드록시 화합물보다 높은 휘발성 또는 유사한 휘발성(여기서 유사한 휘발성은 말단 캡핑제가 디하이드록시 화합물의 비점의 15℃ 이내의 비점을 갖는 것을 의미할 수 있다)을 가진다. 고휘발성 말단 캡핑제가 최종 중합 유닛의 직전에 및/또는 최종 중합 유닛 내로 직접 첨가되는 경우, 일부, 예를 들어 25 몰%가 휘발 때문에 손실될 것이다. 따라서, 고휘발성 말단 캡핑제가 최종 중합 유닛 직전에 및/또는 최종 중합 유닛 내로 직접 첨가되는 경우, 첨가되는 양은 이러한 손실을 고려해야 한다. 예를 들어, 첨가되는 고휘발성 말단 캡핑제의 양은 목표하는 말단 캡핑을 달성하는 데 필요한 양보다 5 내지 45몰%, 구체적으로는 10 내지 35몰%, 보다 구체적으로는 20 내지 30몰% 많을 수 있다. 고휘발성 말단 캡핑제의 손실을 줄이기 위해, 고휘발성 말단 캡핑제가 최종 중합 후에, 그리고 퀀칭제의 첨가의 상류에서(예를 들어 압출기 또는 임의의 마감 장치 직전에 및/또는 압출기 또는 임의의 마감 장치에 직접) 첨가될 수 있다. 고휘발성 말단 캡핑제의 첨가 및 반응은 고휘발성 말단 캡핑제의 휘발 및 손실이 최소화되는 조건에서 일어날 수 있다. 고휘발성 말단 캡핑제는 20중량% 이하, 구체적으로는 10중량% 이하의 말단 캡핑제(말단 캡핑제의 총 중량을 기준으로 함)가 휘발되는 온도 및 압력에서 운전되는 유닛(예를 들어, 관형 중합 유닛 및 블렌딩 압출기)의 바로 상류에 및/또는 이러한 유닛 내로 첨가될 수 있다.

말단 캡핑제는 저휘발성 말단 캡핑제(예를 들어, 디큐밀 페놀)을 포함할 수 있고, 여기서 저휘발성 말단 캡핑제는 운전 조건에서 디하이드록시 화합물의 휘발성보다 작은 휘발성을 갖는다. 저휘발성 말단 캡핑제는 저휘발성 말단 캡핑제의 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 2.5중량% 이하가 최종 중합 유닛에서, 예를 들어, 휘발 때문에 손실되기 때문에 최종 중합 유닛의 직전 및/또는 최종 중합 유닛에 직접 첨가될 수 있다.

도 1은 용융 폴리카보네이트 중합 시스템을 예시한다. 초기에, 디하이드록시 화합물 A 및 카보네이트 화합물 B가 4차 촉매 C와 함께 고정된 몰 비로 예비 혼합 용기(10)에 첨가되어 예비 혼합물을 형성한다. 예비 혼합 용기(10)는 160 내지 180℃ 및 대기압으로 유지될 수 있다. 상기 예비 혼합물, 추가적인 카보네이트 화합물 B, 및 알칼리 촉매 D(여기서, 추가의 카보네이트 화합물 B는 예비 혼합 용기에 첨가된 것과 동일하거나 상이할 수 있다)가 제1 올리고머화 용기(20)로 보내진다. 제1 올리고머화 용기(20)는 230 내지 260℃의 온도 및 140 내지 200 밀리바 대기압(mbara)의 진공에서 운전될 수 있고 중합 반응으로부터의 페놀 부산물은 제거된다. 이어서 혼합물은 예를 들어, 추가적인 페놀 제거를 위해 270 내지 290℃ 의 고온 및 30 내지 50mbara의 더 깊은 진공에서 운전될 수 있는 제2 올리고머화 용기(21) 안으로 흐른다. 제2 올리고머화 용기(21)에서 형성된 예비폴리머는 이후 290 내지 315℃의 온도 및 1 내지 2.5mbara에서 운전될 수 있는 제1 중합 용기(30)로 흐른다. 제1 중합 용기(30)로부터의 유출물은 290 내지 315℃ 및 0.5 내지 1.5mbara에서 운전될 수 있는 제2 중합 용기(31)로 인도되어 용융 폴리카보네이트를 형성할 수 있다. 페놀 부산물 E 및 임의의 용매는 예를 들어, 스크러버(scrubber)(50)에 의하여 상기 올리고머화 용기(20, 21) 및/또는 상기 중합 용기(30, 31)로부터 제거될 수 있음에 주목한다. 말단 캡핑제 G가 제2 중합 용기(31)의 상류에 및/또는 제2 중합 용기(31)에 첨가될 수 있고, 및/또는 압출기(40)의 상류에 및/또는 직접 압출기(40) 내로(예를 들어, 압출기(40, 41)의 입구에 및/또는 측면 스터퍼(side stuffer)를 통해) 첨가될 수 있다. 반면에 도 1은 중합 용기(30, 31)를 수평 중합 유닛으로 도시하지만, 중합 용기(30, 31)는 마찬가지로 각각 독립적으로, 예를 들어, 와이어 습윤 낙하식 중합 유닛 또는 연속 교반식 탱크일 수 있음에 주목한다.

이어서 폴리카보네이트는 압출기(40)로 흐르고, 여기서 퀀처 H 및 첨가제 I가 용융 폴리카보네이트에 첨가된다. 압출기(40)는 2축 압출기일 수 있고, 압출기의 입구에서 및/또는 압출기의 입구의 하류에서, 예를 들어, 측면 스터퍼를 통해 적어도 하나의 성분을 압출기(40)내로 직접 공급함으로써 조성물에 혼입될 수 있다. 첨가제 I는 원하는 고분자 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기(40) 내로 공급될 수 있다. 압출기(40) 후에, 생성된 폴리카보네이트는 예를 들어, 폴리카보네이트 J로부터 겔 및 다른 불순물을 제거하기 위해 용융 필터(60)를 통해 펌핑될 수 있고, 용융 필터(60)는 스테인리스 스틸 필터일 수 있고 2.5 내지 50마이크로미터, 구체적으로는 10 내지 40 마이크로미터, 보다 구체적으로는 15 내지 30 마이크로미터 메쉬 크기를 갖는다. 이어서 생성물을 다이헤드에 고정시키고 최종적으로 펠렛화하고 포장할 수 있다. 이와 같이 준비된 펠렛은, 압출물을 절단할 때, 예를 들어 원하는 바에 따라 1/4 인치 이하 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 몰딩, 형상화(shaping), 또는 성형에 사용될 수 있다. 라인 당 전형적인 공칭 처리량은 시간당 3 내지 25톤이다.

상기 중합 공정은 폴리카보네이트 스트림을 2 이상의 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 2 이상의 스트림은 분리 후에 같은 중합 조건을 겪을 수도 있고 아닐 수도 있다(즉, 그들은 상이한 분자량을 달성할 수 있거나, 거기에 첨가되는 상이한 첨가제를 가지는 등일 수 있다). 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정의 제1 부분에서 제조될 수 있고; 폴리카보네이트를 포함하는 스트림이 2개 이상의 스트림으로 분리될 수 있고, 2개 이상의 운전 라인(operating lines)으로 인도될 수 있다. 예를 들어, 하나의 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 올리고머화 단계에서 나오는 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 중합 유닛 A로 인도되고, 스트림 B는 중합 유닛 B로 인도된다. 유사하게, 하나의 공정은 일련의 올러고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후에 일련의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 중합 단계에서 나오는 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 압출기 A로 인도되고, 스트림 B는 압출기 B로 인도된다. 유사하게, 하나의 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후에 일련의 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1 중합 유닛에서 나오는 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 제2 중합 유닛 A로 인도되고, 스트림 B는 제2 중합 유닛 B로 인도된다. 전술한 시나리오 중 어느 것에서도, 퀀처 조성물이 스트림 A 및 B 중 하나 또는 모두에 첨가될 수 있고, 상기 퀀처 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 기술분야의 기술자는 2개를 초과하는 스트림들을 포함하는 다른 구현예 및 스트림들이 상이한 위치에서 분리되는 구현예를 용이하게 상상할 수 있다. 사슬 절단제가 1개 이상의 스트림에 첨가될 수 있다.

첨가제가 상기 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 하나 이상의 위치에서 더 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 중합 유닛의 상류에서, 중합 유닛 내(예를 들어, 유입구에서, 측면 공급기 내, 배출구 내, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)로 직접, 중합 유닛의 하류에서, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기 내, 압출기의 상류에서, 압출기 내(예를 들어, 압출기의 입구에서, 측면 공급기 내, 배출구 내, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)로 직접, 압출기의 하류에서, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 퀀처 조성물의 일부로 첨가될 수 있고, 및/또는 별개로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제를 포함하는 퀀처 조성물이 폴리카보네이트에 첨가될 수 있고 이형제 및 UV광제를 포함하는 첨가제 조성물이 퀀처 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 용융 상태로 첨가될 수 있고, 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 후에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 중합 유닛 내로 첨가되기에 앞서 여과될 수 있다.

상기 첨가제는 예를 들면 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제(예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV)광제(예를 들어, UV 광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들여, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 일반적으로 효과적인 것으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물(임의의 충격 개질제, 충전제, 또는 강화제 이외의)의 총량은 각각 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량 퍼센트(wt%), 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.

상기 폴리카보네이트는 단방향 관측(unidirectional viewing)과 함께 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용해서, 3.2 밀리미터(mm) 두께의 샘플을 사용하여 결정된 85% 초과의 광 투과도(transparency)을 가질 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트가 이러한 광 투과도를 가지는 경우, 그것은 본 명세서에서 "광학 등급" 폴리카보네이트로 지칭된다.

본 방법을 설명하기 위해 하기 구현예가 제공된다. 구현예는 단지 예시적인 것이며 본 개시에 따라 제조된 장치를 거기에 기재된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 제한하려는 것이 아니다.

실시예

실시예 1 내지 10은 도 1에 예시된 바와 같이 연속 용융 폴리카보네이트 플랜트에서 수행되었다. 상기 구현예에서, DPC 대 BPA의 몰비가 1.0인, 39.8 kg/h의 BPA(디하이드록시 화합물 A) 및 37.3 kg/h의 DPC(카보네이트 화합물 B)가 예비 혼합 용기(10)에 공급되었다. 예비 혼합 용기(10)는 대기압 및 170 ℃에서 운전되는 연속 교반 용기였다. 3.2중량%의 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 수용액(4차 촉매 C)을 상기 용기에 시간당 83밀리리터(ml/h)의 속도로 첨가하여 미반응 단량체, 페놀, 및 저분자량 올리고머의 평형 혼합물을 제공하였다.

추가의 DPC(1.67 kg/h)(카보네이트 화합물 B) 및 분당 1.3 밀리리터(ml/min)의 50ppm의 NaKHPO₄ 수용액(알칼리 촉매 D)을 예비 중합 용기(10)의 배출구 스트림에 첨가한 후에 257 ℃ 및 180mbar의 진공에서 운전되어 반응 부산물인 페놀을 제거하고 반응이 진행되는 제1 올리고머화 용기(20)로 펌핑되었다. 페놀 및 미반응 단량체인 BPA 및 DPC를 함유한 증기상은 스크러버(50)에서 연속적으로 증류되고, 여기서 컬럼 헤드 온도가 127 ℃가 되도록 환류비를 조정하여 고순도의 페놀을 생성하고, 미반응 BPA 및 DPC를 제1 올리고머화 용기(20)로 회수하였다.

제1 올리고머화 용기(20)의 배출구 스트림은 이후 올리고머화 용기(21)로 펌핑되었고, 280℃의 온도 및 37mbar의 진공에서 운전하여 반응 평형을 바꾸어 반응을 정반응으로 진행시켰다. 올리고머화 용기(21)의 유출물은 2개의 수평 중합 반응기, 즉 직렬로 연결된 중합 용기 (30 및 31)가 최종 점도 타겟에 도달하는데 사용될 다음 중합 구역으로 운반되었다.

중합 용기(30)는 300 ℃ 및 2.5 내지 3.0mbar의 진공에서 운전되었다. 페놀은 적용된 공정 조건으로 인해 제거되었고 그 내부의 반응 혼합물을 교반기로 연속적으로 교반하였다. 중합 용기(30)를 나가는 중합체 스트림은 42,500달튼(폴리스티렌 표준)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌으며, 이후 1.0 내지 1.5mbar의 더 깊은 진공에서 운전되는 중합 용기(31)로 펌핑되어 폴리카보네이트 점도를 더욱 증강하였다.

실시예 1-5: 제2 중합 용기에의 말단 캡핑제의 첨가

실시예 1 내지 5에서는, 말단 캡핑제의 원하는 양에 따라 상이한 유속으로 말단 캡핑제를 포함하는 액체를 중합 용기(31)에 첨가하였다. 이어서 중합 용기(31)을 나오는 폴리카보네이트 생성물을 6-배럴 2축 압출기(40)에 인도하여 고분자를 퀀처 및 특정 응용을 위한 첨가제와 혼합하였다. 압출기를 나오는 폴리카보네이트를 여과하고 펠렛화하였다.

실험 1에서, 첨가된 말단 캡핑제는 운전 온도 및 압력에서 BPA의 비점보다 15℃보다 많이 낮은 비점을 갖는 휘발성 말단 캡핑제인 p-하이드록시벤조니트릴(HBN)이었다.

실험 2 및 3에서, 말단 캡핑제는 운전 온도 및 압력에서 BPA의 비점의 약 +/-15℃ 범위의 비점을 갖는, BPA와 유사한 휘발성을 갖는 p-큐밀페놀(PCP)였다.

실험 4 및 5에서, 말단 캡핑제는 운전 온도 및 압력에서 BPA보다 적어도 15℃ 큰 비점을 갖는, BPA보다 낮은 휘발성을 갖는 디큐밀페놀(DCP)였다.

말단캡핑 양 및 잔류량(retention) 및 그 결과의 분자량에 대한 세부사항을 표 1에 나타내었다.

실시예	1	2	3	4	5
말단 캡핑제	HBN	PCP	PCP	DCP	DCP
말단 캡핑제 (ppm)	3,500	5,000	3,000	5,000	7,000
잔류 말단 캡핑제 (ppm)	2,167	4,364	2,550	4,829	6,588
미반응 말단 캡핑제 (ppm)	0	39	42	97	75
말단 캡핑제의 잔류율 (중량%)	61.9	88.1	86.4	98.5	95.2
M_w (달튼)	43,041	45,548	46,093	45,856	45,803

표 1은 디하이드록시 화합물보다 낮은 휘발성을 갖는 말단 캡핑제를 사용하면 예를 들어, 실시예 4 및 5에서 각각 98.5 중량% 및 95.2 중량%의 말단 캡핑제 잔류율로 예시된 바와 같이 말단 캡핑제의 잔류율을 높일 수 있음을 보여준다.

실시예 6-10: 압출기에의 말단 캡핑제의 첨가

실시예 6 내지 10의 용융 중합은 압출기(40)에서 중합 용기(31)의 하류에 말단 캡핑제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 유사하게 수행되었다. 압출기(40)는 진공이 적용되지 않은 조건에서 운전되었다. 중합 용기(31) 후의 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(폴리스티렌(PS) 표준)은 57,800 달튼이었다. 말단 캡핑제 첨가 지점의 하류에서 임의의 퀀칭 및 첨가제 첨가가 이루어졌다.

말단캡핑 양 및 잔류량 및 그 결과의 분자량에 대한 세부사항을 표 2에 나타내었다.

실시예	6	7	8	9	10
말단 캡핑제	HBN	PCP	PCP	DCP	DCP
말단 캡핑제 (ppm)	3,500	5,000	3,000	5,000	7,000
잔류 말단 캡핑제 (ppm)	3,324	4,920	2,958	4,780	6,530
미반응 말단 캡핑제 (ppm)	114	25	28	67	93
말단 캡핑제의 잔류율 (중량%)	98.2	98.9	99.5	96.9	94.6
M_w (달튼)	43,075	41,034	42,773	45,706	38,579

표 2는 말단 캡핑제를 중합 용기의 하류, 예를 들어 압출기에 첨가하면 높은 말단 캡핑제의 잔류율, 예를 들어 90 중량% 초과의 잔류율을 낳을 수 있음을 보여준다.

표 1 및 표 2를 비교하면, 디하이드록시 화합물과 유사하거나 더 높은 휘발성을 갖는 말단 캡핑제를 첨가한 경우, 말단 캡핑제의 손실을 감소시키고(예를 들어, 오버헤드 스트림을 통해) 말단 캡핑제의 잔류량을 증가시키기 위해 말단 캡핑제가 중합 유닛의 하류, 예를 들어 압출기에 첨가될 수 있음을 알 수 있다.

폴리카보네이트의 용융 중합 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트의 구현예가 하기에 제시된다.

구현예 1: 용융 중합 공정으로서, 폴리카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계는 상기 말단 캡핑제를 최종 중합 유닛의 바로 상류에서 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고; 여기서 상기 폴리카보네이트의 분자량은 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다.

구현예 2: 용융 중합 공정에서 폴리카보네이트의 말단 캡핑 공정으로서, 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 상기 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 목표하는 말단 캡핑 수준을 결정하는 단계; 및 목표하는 말단 캡핑 수준을 달성하기 위해 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계는 상기 말단 캡핑제를 최종 중합 유닛의 바로 상류에서 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고; 여기서 상기 폴리카보네이트의 분자량은 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다.

구현예 3: 구현예 1 및 2 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 첨가 단계가 상기 말단 캡핑제를 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 중합 유닛 내로 직접 첨가하는 단계를 포함하고 상기 중합 유닛을 나오는 상기 폴리카보네이트의 분자량이 상기 중합 유닛을 들어가는 분자량의 10% 이내이다.

구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 모노사이클릭 페놀, C_1-22 알킬 치환된 페놀, 디페놀의 모노에테르, 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 C_8-9 알킬 치환된 페놀, 모노 페놀성 UV 흡수제, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 페놀, p-큐밀-페놀, 디큐밀 페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, p-부틸 페놀, t-부틸 페놀, p-메톡시페놀, 4-치환-2하이드록시벤조페논, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 파라 큐밀 페놀, 디큐밀 페놀, p-t-부틸 페놀, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 최종 중합 유닛 후 및 압출기 전에 일어나거나, 및/또는 압출기 내로 직접 일어난다.

구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000ppm의 양으로 첨가된다.

구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 고휘발성 말단 캡핑제를 포함하고, 상기 고휘발성 말단 캡핑제는 상기 디하이드록시 화합물보다 높거나 동일한 휘발성을 갖고; 상기 고휘발성 말단 캡핑제는 최종 중합 유닛의 하류에 첨가될 수 있고; 상기 고휘발성 말단 캡핑제는 동일한 조건에서 상기 디하이드록시 화합물의 비점보다 작거나 같은(여기서 같은 것은 15℃ 이내를 의미할 수 있다)의 비점을 가질수 있고; 상기 고휘발성 말단 캡핑제는 상기 디하이드록시 화합물의 비점(BP_dih)에 15℃ 를 더한 온도 이하의 비점(BP_highv)을 가질 수 있다 [BP_highv ≤ 15℃ + BP_dih].

구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 저휘발성 말단 캡핑제를 포함하고, 상기 저휘발성 말단 캡핑제는 상기 디하이드록시 화합물보다 낮은 휘발성을 갖고; 상기 저휘발성 말단 캡핑제는 최종 중합 유닛의 바로 상류에, 최종 중합 유닛 내로 직접, 또는 최종 중합 유닛의 하류에 첨가될 수 있고; 상기 저휘발성 말단 캡핑제는 동일한 조건에서 상기 디하이드록시 화합물의 비점보다 큰 비점을 가질 수 있고; 상기 저휘발성 말단 캡핑제는 상기 디하이드록시 화합물의 비점(BP_dih)에 15℃ 를 더한 온도보다 큰 비점(BP_lowv)을 가질 수 있다 [BP_lowv ＞ 15℃ + BP_dih]

구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트, 또는 전술한 것 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합을 포함한다.

구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 공정에 있어서, 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및 임의의 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기에 앞서 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간동안 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 반응성 첨가제가 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는다.

구현예 13: 구현예 12의 공정에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 상기 폴리카보네이트 100부를 기준으로 1 내지 10ppm의 술폰산 에스테르, 및 상기 폴리카보네이트 100부를 기준으로 1 내지 10ppm의 아인산 중 적어도 하나를 포함한다.

구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트.

구현예 15: 구현예 14의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 65% 이상의 말단 캡핑 수준을 가진다.

구현예 16: 구현예 15의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 85% 이상의 말단 캡핑 수준을 가진다.

구현예 17: 구현예 14 내지 16 중 어느 하나의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 300℃/1.2 kg에서 (ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 측정됨) 500ppm 이하의 분지 수준 및/또는 10g/10분 이상의 용융 유량(MFR)을 가진다.

구현예 18: 용융 중합 시스템으로서, 카보네이트 공급부; 디하이드록시 화합물 공급부; 촉매 공급부; 상기 카보네이트 공급부, 상기 디하이드록시 화합물 공급부, 및 상기 촉매 공급부와 작동 가능하도록 연결된 올리고머화 유닛; 상기 올리고머화 유닛과 작동 가능하도록 연결된 중합 유닛; 상기 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 압출기; 및 상기 올리고머화 유닛의 하류에 말단 캡핑제를 도입하도록 구성된 말단 캡핑제 공급부를 포함한다.

구현예 19: 구현예 18의 시스템에 있어서, 디하이드록시 공급원으로부터의 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원으로부터의 카보네이트 전구체를 혼합하도록 구성된 예비 혼합 용기(여기서, 상기 예비 혼합 용기는 상기 올리고머화 유닛의 상류에 있고 상기 올리고머화 유닛과 작동 가능하도록 연결된다); 상기 중합 유닛의 하류에 있고 상기 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 최종 중합 유닛(여기서, 상기 시스템에서 형성된 폴리카보네이트의 분자량이 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가한다); 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에 있고 상기 최종 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 압출기(여기서, 상기 말단 캡핑제 공급부가 상기 중합 유닛의 하류에 말단 캡핑제를 도입하도록 구성된다)를 더 포함한다.

구현예 20: 구현예 18 및 19 중 어느 하나의 시스템에 있어서, 제2 디하이드록시 화합물 공급부 및 추가 촉매 공급부를 더 포함하고; 상기 추가 촉매 공급부가 알칼리 촉매를 포함하고, 여기서 4차 촉매 공급부가 상기 올리고머화 유닛의 상류에 및/또는 상기 올리고머화 유닛 내로 상기 알칼리 촉매를 도입하도록 구성되고, 상기 알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리 토이온 중 적어도 하나의 공급원을 포함한다.

구현예 21: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 고체 말단 캡핑제, 용융 말단 캡핑제, 또는 용매 및 상기 말단 캡핑제를 포함하는 액체 혼합물을 상기 최종 중합 유닛의 하류에 위치한 압출기의 바로 상류에 및/또는 상기 압출기 내로 직접 첨가하는 단계를 포함한다.

구현예 22: 구현예 1 내지 13 및 21 중 어느 하나의 공정에 있어서, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 용융 말단 캡핑제 또는 용매 및 상기 말단 캡핑제를 포함하는 액체 혼합물을 상기 최종 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 상기 최종 중합 유닛 내로 첨가하는 단계를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 "반응성" 또는 "반응성 기", 예를 들어 반응성 OH^-기 또는 반응성 에스테르기를 지칭할 때, 상기 반응성은 폴리카보네이트에 대한 것이다.

일반적으로, 본 개시는 교대로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 개시는 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 종(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.

본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다 (예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하려는 것이어서, 해당 용어의 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급 내용은 그 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더 넓은 범위에 더하여 더 좁은 범위 또는 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 또는 더 큰 그룹에 대한 포기가 아니다.

특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 본 기술 분야의 다른 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위가 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것을 의도한다.

본 출원은 2014년 11월 19일에 출원된 유럽 특허 출원 EP14382460에 대한 우선권을 주장한다. 이 관련 출원은 본 명세서에 참조에 의하여 그 전문이 통합된다.

Claims

용융 중합 방법으로서,
폴리카보네이트를 형성하기 위하여 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하는 단계; 및
모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 최종 중합 유닛의 바로 상류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 폴리카보네이트의 분자량이 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가하는, 용융 중합 방법.
용융 중합 방법에서 폴리카보네이트를 말단 캡핑하기 위한 방법으로서,
상기 폴리카보네이트를 형성하기 위하여 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하는 단계;
목표하는 말단 캡핑 수준을 결정하는 단계; 및
상기 목표하는 말단 캡핑 수준을 달성하기 위하여 모노 페놀성 화합물을 포함하는 말단 캡핑제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 최종 중합 유닛의 바로 상류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계, 및 상기 최종 중합 유닛의 하류에 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 폴리카보네이트의 분자량이 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가하는, 말단 캡핑 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 단계가 상기 최종 중합 유닛의 바로 상류에 및/또는 상기 최종 중합 유닛 내로 직접 상기 말단 캡핑제를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 중합 유닛을 나오는 상기 폴리카보네이트의 최종 중량 평균 분자량(폴리카보네이트 표준)이 상기 중합 유닛을 들어가는 상기 폴리카보네이트의 초기 중량 평균 분자량(폴리카보네이트 표준)의 10% 이내인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 모노사이클릭 페놀, C_1-22 알킬 치환된 페놀, 디페놀의 모노에테르, 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 C_8-9 알킬 치환된 페놀, 모노 페놀성 UV 흡수제, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 페놀, p-큐밀-페놀, 디큐밀 페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, p-부틸 페놀, tert-부틸 페놀, p-메톡시페놀, 4-치환-2-하이드록시벤조페논, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제의 첨가 단계가 최종 중합 유닛 후 및 압출기 전에 일어나거나, 및/또는 압출기 내로 직접 일어나는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 100 내지 20,000ppm의 양으로 첨가되는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제가 고휘발성 말단 캡핑제를 포함하고, 상기 고휘발성 말단 캡핑제가 상기 디하이드록시 화합물보다 높거나 동일한 휘발성을 갖거나 및/또는 상기 말단 캡핑제가 저휘발성 말단 캡핑제를 포함하고, 상기 저휘발성 말단 캡핑제가 상기 디하이드록시 화합물의 휘발성보다 낮은 휘발성을 갖는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트, 또는 전술한 것들 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기에 앞서 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 반응성 첨가제가 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
제11항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 65% 이상의 말단 캡핑 수준을 갖는, 폴리카보네이트.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 500ppm 이하의 분지 수준을 갖거나 및/또는 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 300℃/1.2 kg에서 측정된 10g/10분 이상의 용융 유량을 갖는, 폴리카보네이트.
용융 중합 시스템으로서,
카보네이트 공급원 공급부;
디하이드록시 화합물 공급부;
촉매 공급부;
상기 카보네이트 공급원 공급부, 상기 디하이드록시 화합물 공급부, 및 상기 촉매 공급부와 작동 가능하도록 연결된 올리고머화 유닛;
상기 올리고머화 유닛과 작동 가능하도록 연결된 중합 유닛;
상기 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 압출기; 및
상기 올리고머화 유닛의 하류에 말단 캡핑제를 도입하도록 구성된 말단 캡핑제 공급부를 포함하는, 용융 중합 시스템.
제14항에 있어서,
상기 카보네이트 공급원으로부터의 카보네이트 화합물 및 상기 디하이드록시 공급원으로부터의 디하이드록시 화합물을 혼합하도록 구성된 예비 혼합 용기로서, 상기 예비 혼합 용기가 상기 올리고머화 유닛의 상류에 있고 상기 올리고머화 유닛과 작동 가능하도록 연결된 예비 혼합 용기;
상기 중합 유닛의 하류에 있고 상기 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 최종 중합 유닛으로서, 상기 시스템에서 형성된 폴리카보네이트의 분자량이 상기 최종 중합 유닛의 하류에서 10% 미만으로 증가하는 최종 중합 유닛; 및
상기 최종 중합 유닛의 하류에 있고 상기 최종 중합 유닛과 작동 가능하도록 연결된 압출기를 더 포함하고,
상기 말단 캡핑제 공급부가 상기 중합 유닛의 하류에 말단 캡핑제를 도입하도록 구성된, 용융 중합 시스템.