KR20160143696A - 다양한 분자량의 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법 - Google Patents

다양한 분자량의 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

일 구현예에서, 용융 중합 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물이 알칼리 촉매 및/또는 4차 촉매를 포함하는 단계; 최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제(chain scission agent)를 첨가하여 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키고, 이에 따라 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량 미만의 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

다양한 분자량의 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법{A SYSTEM AND PROCESS FOR PRODUCING VARIOUS MOLECULAR WEIGHT MELT POLYCARBONATES}
본원은 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 특히 다양한 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
업계에서, 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 변화시키는 경우에, 연속 용융 중합 시설에는 다수의 중합 파라미터의 조절이 필요하다. 예를 들어, 고분자량 폴리카보네이트는 저분자량 폴리카보네이트에 비해 더 높은 온도 및 더 높은 체류시간의 조건 하에서 제조된다. 따라서, 어떤 분자량의 폴리카보네이트로부터 다른 분자량의 폴리카보네이트로 전환하는 경우에, 이어지는 파라미터들이 달라진다: 디하이드록시 단량체에 대한 카보네이트 공급원의 몰비율, 올리고머화 반응기 내의 반응 온도, 중합 반응기 내의 반응 온도, 알파 촉매의 양, 및 시설의 전체 처리량(체류 시간). 이러한 전환은 수 시간이 걸릴 수 있고, 어떤 분자량의 폴리카보네이트로부터 또 다른 분자량의 폴리카보네이트로의 수 시간의 전환 과정에서, 다량의 폐기물 폴리카보네이트가 제조된다. 이러한 문제점은 용융 중합 시설의 크기가 커짐에 따라 점점 문제가 되었다. 예를 들어, 연간 100,000 톤(t/y)을 초과하여 제조되는 대형 용융 중합 시설에서, 다량의 폐기물은 전환 과정에서 원치않게 제조된다. 그 결과, 더 큰 폴리카보네이트의 개발은 전환 공정의 비효율성으로 인해 저지된다.
더 나아가, 고분자량 폴리카보네이트의 제조를 위한 작동 조건이 일반적으로 더 격렬하기 때문에(예를 들어, 증가된 촉매 농도, 증가된 온도, 및 증가된 체류시간), 고분자량으로부터 저분자량의 폴리카보네이트로의 전환은 저분자량의 폴리카보네이트 내에 높은 분지화 수준을 낳을 수 있다(예, 800 중량 백만분율(parts per million by weight (ppm)). 이러한 수준이 고분자량 폴리카보네이트에서 허용될 수 있음에도 불구하고, 이러한 저분자량 폴리카보네이트 내에 높은 분지화 수준은 열악한 충격 특성(예, 열악한 연성)을 낳는다.
따라서, 상이한 분자량의 폴리카보네이트들 간의 전환이 간단하며, 및/또는 폴리카보네이트 폐기물의 제조가 감소된, 개선된 폴리카보네이트의 제조 방법이 요구된다.
본원에서는 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 폴리카보네이트를 용융 중합하는 방법이 개시된다.
일 구현예에서, 용융 중합 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물이 알칼리 촉매 및/또는 4차 촉매를 포함하는 단계; 최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제(chain scission agent)를 첨가하여 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키고, 이에 따라 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량 미만의 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 용융 중합 방법에서, 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 조절하기 위한 용융 중합 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하는 것에 의하여, 폴리스티렌 표준을 기준으로 상기 중합된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 50,000 Da 이상인 상기 중합된 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 원하는 분자량을 결정하는 단계; 최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제를 첨가하여 분자량을 상기 원하는 분자량까지 감소시키어, 상기 중합된 폴리카보네이트의 분지화 수준(branching level)과 동일하거나 그보다 낮은 분지화 수준을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 용융 중합 방법은 용융 중합 공정 조건하에, 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 용융 중합 공정 조건이 압력, 온도, 체류시간, 카보네이트 화합물 유량, 디하이드록시 화합물 유량 및 촉매 유량을 포함하는 단계; 상기 용융 중합 공정 조건을 5% 미만으로 변화시키면서 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 변화시키어 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 용융 중합 시스템은, 카보네이트 공급원 공급기; 디하이드록시 화합물 공급기; 촉매 공급기; 상기 카보네이트 공급원 공급기, 상기 디하이드록시 화합물 공급기, 및 상기 촉매 공급기와 작동가능하도록 연결된 올리고머화 유닛; 상기 올리고머화 유닛과 작동가능하도록 연결된 중합 유닛; 상기 중합 유닛과 작동가능하도록 연결된 압출기; 및 최종 중합 유닛의 하류에 위치하고 상기 압출기와 작동가능하도록 연결된 쇄 절단제 공급기를 포함한다.
전술한 내용 및 다른 특징들은 이어지는 도면 및 구체적인 설명에 의해 예시된다.
예시적 구현예인 도면을 참조하고, 유사한 요소들은 비슷한 번호를 부여하였다.
도 1은 폴리카보네이트의 용융 중합에 쇄 절단제를 첨가하는 방법을 보여준다.
연속 용융 중합에서 폴리카보네이트의 분자량을 조정하는 경우에, 공정 조건, 예를 들어, 단량체 유량, 촉매 유량, 중합 온도, 중합 압력, 및 시설 처리량 중 하나 이상이 조절된다. 제조 과정에서 원하는 분자량의 폴리카보네이트로 전환하는데 걸리는 전이 시간이 수시간일 수 있으며, 그 결과 다량의 폐기물 폴리카보네이트 및/또는 원하는 사양을 만족하지 못한 폴리카보네이트(본원에서 오프-사양 폴리카보네이트(off-spec polycarbonate)으로도 지칭됨)의 제조를 낳는다.
그래서, 출원인은 제조 라인에서 공정 조건을 변화시키지 않으면서 상이한 분자량의 용융 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 개발하였다. 다시 말하면, 공정 조건(예를 들어, 압력, 온도, 카보네이트 화합물 유량, 디하이드록시 화합물 유량 및 촉매 유량)은 동일하게 유지될 수 있으며(즉, 상기 공정 조건들은 단일 분자량의 폴리카보네이트를 제조하기 위한 정상적인 작동 파라미터 내에서만 변동하고, 구체적으로 5% 이내, 더 구체적으로 특정 값 또는 세트 값의 1% 이내로 변화할 수 있음), 또한 다양한 원하는 분자량의 폴리카보네이트가 제조된다. 구체적으로, 상기 공정은 중합 시스템에서 언제나 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 수반한다. 다시 말하면, 상기 공정 조건은 상이한 분자량의 폴리카보네이트를 얻기 위해 조정되지 않고, 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하도록 세팅되어 있다는 것이다. 최종 중합 이후에, 만일 상이한 분자량의 폴리카보네이트가 요구된다면, 분자량은 폴리머 쇄를 절단하고 분자량을 개질하도록 작용하는 쇄 절단제(chain scission agent)를 이용하여 원하는 분자량으로 감소되거나, 또는 분자량은 분지화제(branching agent)를 첨가하여 원하는 분자량으로 증가된다.
예를 들어, 용융 중합은 분자량 조정 이전에, 동안에, 및 이후에 그들의 세팅된 값의 5% 이내, 구체적으로 1% 이내로 유지되는 조건(예를 들어, 온도, 압력, 체류시간, 촉매 농도, 모노머 유량, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 예를 들어, 온도, 압력, 체류시간 및 촉매 농도)의 세팅에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 용융 중합 공정은 중합된 폴리카보네이트는 쇄 절단제의 첨가 이전에 ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 부하 하에 300℃에서 측정한 경우, 10분 당 7 cm3 (cm3/10분) 이하의 용융 체적 유량(MVR), 구체적으로 3 내지 7 cm3/10분의 용융 체적 유량을 갖는다(즉, 쇄 절단제의 첨가를 위하여, MVR은 7 cm3/10분 이하, 구체적으로는 3 내지 7 cm3/10분임). 쇄 절단제는 중합된 폴리카보네이트에 첨가되어, ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 부하 하에 300℃에서 측정한 경우, 4 cm3/10분 초과, 구체적으로 4 내지 200 cm3/10분, 구체적으로 7 내지 150 cm3/10분의 MVR을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 낳을 수 있다. 이런 관점에서, 공정 조건의 세팅은 변화되지 않지만, 폴리카보네이트의 분자량은 쇄 절단제의 도입에 의해 손쉽게 조절된다. 분자량의 관점에서, 용융 중합 공정은, 중합된 폴리카보네이트가 쇄 절단제의 첨가 이전에 폴리스티렌 표준을 기준으로 50,000 Da 초과, 구체적으로 56,000 Da 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖도록 하는 조건에서 작동될 수 있다. 다시 말하면, 쇄 절단제의 첨가를 위하여, 중합된 폴리카보네이트의 Mw가 50,000 Da 초과, 구체적으로 56,000 Da 이상이다. 쇄 절단제의 첨가 이후에, 중합된 폴리카보네이트의 Mw는 감소되어 50,000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 낳을 수 있다. 중합된 폴리카보네이트 및 개질된 폴리카보네이트의 분지화 수준은 500 ppm 이하일 수 있다. 중합된 폴리카보네이트 및 개질된 폴리카보네이트의 분지화 수준은 500 ppm 이상일 수 있다. 개질된 폴리카보네이트의 분지화 수준은 중합된 폴리카보네이트의 분지화 수준 이하일 수 있다.
본 공정은 65,000 t/y 이상, 구체적으로 100,000 t/y 이상의 생산률을 갖는 대규모 생산 공장에서 특히 이로울 수 있다. 예를 들어, 65,000 t/y의 생산률을 갖는 대규모 생산 공장에서, 생성물 MVR을 6 cm3/10분에서 65 cm3/10분으로 바꾸기 위한 4.5 시간의 표준 전환 시간은 전이(transition) 당 50 톤의 폐기물 및/또는 오프-사양 폴리카보네이트를 낳는다. 전환 시간을 0.5 시간으로 감소시키는 것은 제조된 폐기물 및/또는 오프-사양 폴리카보네이트의 양을 전이 당 10배 내지는 단지 5톤의 폐기물 폴리카보네이트로 감소시키고, 나아가 전환 시간을 0.2 시간으로 감소시키는 것은 제조된 폐기물의 양을 단지 전이 당 1.7 톤의 폐기물 폴리카보네이트로 감소시킨다. 따라서, 본 공정에 의해 현저한 절약 및 개선이 실현되며, 이는 예를 들어, 55,000 t/y 초과, 구체적으로 100,000 t/y 이상, 더 구체적으로 200,000 t/y (91 Mg/day) 이상, 및 보다 더 구체적으로 300,000 t/y 이상의 대규모 용융 폴리카보네이트 생산 시설에서 특히 주목된다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머를 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 개수의 60 % 이상은 방향족 모이어티(moieties)를 포함하고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족기일 수 있고, 즉 1개 이상의 방향족 모이어티를 포함한다. R1은 화학식 HO-R1-OH의 방향족 디하이드록시 화합물, 구체적으로는 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
상기 화학식 (2)에서, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합 또는 A1을 A2로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
(3)
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고; 및 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각각의 탄소의 원자가는 수소로 채워진다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자(예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인)를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 서로 다른 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. 각각의 p 및 q는 1일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1-3 알킬기, 구체적으로는 메틸일 수 있다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 사이클로알킬렌, 융합된 C6-18 사이클로알킬렌 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기일 수 있고, 여기서 B1 및 B2는 동일 또는 상이한 C1-6 알킬렌이며, G는 C3-12 사이클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00003
(4)
상기 화학식 (4)에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 탄화수소기이고; Q는 직접 결합, 탄소 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이고, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 적어도 2개는 함께 취해져, 융합된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 융합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 상기 고리가 융합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고, q가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 포함하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 포함하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성할 수 있고, Rq 및 Rt는 함께 취해져 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, 또한 Rr 및 Rp는 함께 취해져 제2 방향족기를 형성할 수 있다. Rq 및 Rt가 함께 취해져 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중 결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
Xa가 화학식 (4)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함한 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure pct00004
(1a)
상기 화학식 (1a)에서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, 및 R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 5개 이하의 C1-6 알킬기로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (1b)의 것이다:
Figure pct00005
(1b)
상기 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 선택적으로 5개 이하의 C1-6 알킬로 치환된 페닐, 또는 C1-4 알킬이다. 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 메틸 또는 페닐일 수 있고, 구체적으로는 페닐일 수 있다. R5가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(또한, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀("PPPBP")로도 알려짐)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트 단위이다:
Figure pct00006
(1c)
Figure pct00007
(1d)
상기 화학식 (1c) 및 (1d)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 선택적으로 1개 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된 C1-12 알킬, 페닐, 또는 선택적으로 1개 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된 벤질이다. 각각의 Ra 및 Rb는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 화학식 (1e)의 사이클로헥실리덴-연결된 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure pct00008
(1e)
상기 화학식 (1e)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 사이클로헥실리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3 (특히, 0)일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다:
Figure pct00009
(1f)
Figure pct00010
(1g)
상기 화학식 (1f) 및 (1g)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 사이클로알킬리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다; 구체적으로는 Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이며, p 및 q가 1인 경우, 메틸기는 사이클로알킬리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다. (1a) 내지 (1g)의 단위를 포함한 카보네이트는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 방향족 디하이드록시 화합물은 화학식 (6)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
(6)
상기 화학식 (6)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 하이드로카빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 통상적으로 브롬이다.
특정 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물(예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등), 또는 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 특정 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"로 기재함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴인, 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있다.
폴리카보네이트는 비스페놀 및 카보네이트 전구체(본원에서 카보네이트 화합물로서 지칭됨)의 용융 중합을 통해 제조될 수 있다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 예를 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드(포스겐), 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 비스클로로포르메이트 등), 디아릴 카보네이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 각각의 아릴 상에 전자 끄는 치환기(electron-withdrawing substituent)를 갖는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
본 중합은 분지화제(branching agent)의 존재 하에 일어날 수 있다. 분지화제의 예는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀 및 상술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유한 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 화학식 (20)의 트리아실 클로라이드
Figure pct00012
(20)
(상기 화학식 (20)에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬렌, C7-12 알킬아릴렌 또는 니트로이고, z는 0 내지 3이다); 화학식 (21)의 삼치환된 페놀을 포함한다:
Figure pct00013
(21)
(상기 화학식 (21)에서, T는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C7-12 아릴알킬 또는 C7-12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬, C7-12 알킬아릴 또는 니트로이고, s는 0 내지 4이다).
분지화제의 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시페닐에탄, 화학식 (22)의 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다:
Figure pct00014
(22).
용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환 촉매의 존재하에서 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 전구체를 용융 상태에서 공반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 연속 교반 반응기(CSRTs), 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor), 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하식 중합기(free fall polymerizer), 수평 중합기(horizontal polymerizer), 박막 중합기(wiped film polymerizer), BANBURY 혼합기, 일축 또는 이축 압출기, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합과 같은 전형적인 중합 장비로 수행될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고, 폴리머는 용융 잔류물로서 분리된다. 용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우에든, 사용되는 용융 중합 조건은 2 이상의 별개의 반응 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합은 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머성 폴리카보네이트로 전환되는 올리고머화 단계로도 지칭되는 제1 반응 단계, 및 상기 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 중합 단계로도 지칭되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 올리고머화 단계는 1개 이상, 구체적으로는 2개 이상, 더욱 구체적으로는 2개 내지 4개의 올리고머화 유닛(예를 들어, 2개 내지 4개의 연속 교반 탱크)을 포함할 수 있다. 일련의 2개 이상의 올리고머화 유닛이 존재하는 경우, 온도의 증가 또는 압력의 감소 중 하나 또는 둘다가 1개의 유닛으로부터 다음 유닛까지 일어날 수 있다. 중합 단계는 1개 이상, 구체적으로는 2개 이상, 더욱 구체적으로는 2개의 중합 유닛(예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 중합 단계가 2개 이상의 중합 유닛을 포함하는 경우에, 제1 중합 유닛은 폴리카보네이트를, 예를 들어 20,000 내지 50,000 달톤의 분자량까지 중합할 수 있고, 폴리카보네이트 조성물은 그후 선택적으로 퀀칭되고, 제2 중합 유닛은 탈휘발(devolatization) 유닛으로서 기능할 수 있으며, 여기서 폴리카보네이트의 분자량은 크게 증가하지 않고(예를 들어, 분자량은 10 중량%를 초과하여 증가하지 않는다), 또한 온도, 압력 및 체류 시간이 저분자량 성분들(예를 들어, 1,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 것들)의 농도를 감소시키는 데 사용된다. 올리고머화 단계 중합 유닛은 본 명세서에서 8,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 낳는 올리고머화 유닛으로서 정의되고, 중합 단계 중합 유닛은 본 명세서에서 8,000 달톤 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 중합 유닛으로서 정의된다. 본 명세서에서 제1 단계에서 달성되는 분자량을 정의하기 위하여 8,000 달톤 이하를 사용하였지만, 당해 분야의 기술자는 상기 분자량이 올리고머화 단계를 정의하기 위해 사용되고, 올리고머 분자량은 8,000 달톤 초과일 수 있음을 쉽게 이해한다는 것을 유의해야 한다. "단계화된(staged)" 중합 반응 조건은 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있고, 여기서 출발 모노머는 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그곳에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트는 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 1개 이상의 하류에 위치한 반응기로 연속적으로 이송된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 제조된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 1개 이상의 후속 중합 단계에서, 폴리카보네이트의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 (폴리카보네이트 표준을 사용하여) 8,000 및 25,000 달톤으로, 구체적으로는 13,000 내지 18,000 달톤까지 증가될 수 있다.
전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트가 용융 상태로 존재한다. 반응 온도는 100 내지 350℃, 구체적으로는 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서 대기압, 초대기압(supra-atmospheric pressure), 또는 대기압 내지 15 torr의 압력 범위에서부터, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15 torr까지일 수 있다. 유사하게, 중합은 각각 개별적으로 증가하는 온도 및/또는 진공도(vacuum)를 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 단계는 100 내지 280℃, 구체적으로는 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로는 280 내지 300℃ 또는 240 내지 270℃ 또는 250 내지 310℃의 온도에서 일어날 수 있으며, 중합 단계에서의 온도는 올리고머화 단계에서의 온도보다 높다. 초기 올리고머화 유닛에서부터 최종 중합 유닛까지의 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 15 시간이다. 올리고머화 단계에서 1개 이상의 올리고머화 유닛은 각각 독립적으로 100 mbara(millibars absolute) 이상의 압력에서 있을 수 있다. 올리고머화 단계가 1개 초과의 올리고머화 유닛을 포함하는 경우에, 제1 올리고머화 유닛은 100 mbara 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2 올리고머화는 15 내지 90 mbara의 압력을 가질 수 있으며, 여기서, 상기 제1 올리고머화 유닛은 제2 올리고머화 유닛의 상류에 위치하고, 1개 이상의 제1 단계 올리고머화 유닛은 상기 중합 유닛 이전에, 중합 유닛들 사이에, 또는 중합 유닛 이후에 배치될 수 있다.
최종 중합 용기(최종 중합 유닛으로도 지칭됨) 이후에, 폴리머는 반응기로 도입되고, 압출되고, 용융 필터에서 여과되거나, 탈휘발화될 수 있고, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 용융 필터는 압출기 이전 또는 이후에 배치될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은, 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융 반응 생성물을 퀀칭하는 단계; 임의의 압출기의 용융 필터의 상류에서 상기 용융 반응 생성물을 여과하는 단계; 선택적으로 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 유사하게, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은, 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 제조하는 단계; 혼합물을 형성하기 위하여 퀀처 조성물 및 선택적으로 첨가제를 도입하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
중합된 폴리카보네이트는 60% 이상, 구체적으로는 70% 이상, 더 구체적으로는 80% 이상의 말단캡 수준을 가질 수 있다. 상기 말단캡 수준은 하기 식에 따라 결정될 수 있다:
%EC = 100 - (ppm OH + Snell Mn)/340,000
상기 식에서, 각각의 샘플 0.5 g을 건조 클로로포름(dried chloroform) 25 ml 중에 용해시켜서 FTIR(Perkin Elmer FTIR Spectrum One equipment)에 의해 각 샘플들의 ppm OH를 측정하였다. 단변수 검정(univariable calibration)을 사용하여 3,584 cm-1에서의 흡광도를 측정하고, 이를 2,779 cm-1에서의 흡광도로 나누는 것에 의해 흡광도를 정규화하여 OH의 ppm을 계산하였다.
폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용되는 촉매는 알파 촉매(본원에서 알칼리 촉매로도 지칭됨) 및/또는 베타 촉매(본원에서 4차 촉매로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이고, 승온(elevated temperature)에서 분해되된다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용될 수 있다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더욱 열적으로 안정하고, 덜 휘발성이다.
상기 알파 촉매는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이러한 이온의 공급원은 알칼리 금속 하이드록사이드(예를 들어, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드)뿐만 아니라, 알칼리 토금속 하이드록사이드(예를 들어, 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드)를 포함한다. 알칼리 및/또는 알칼리 토류 이온의 다른 가능한 공급원은 카르복시산의 상응하는 염(예를 들어, 소듐 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)을 포함한다. 다른 알파 에스테르교환 촉매는 카보네이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 Cs2CO3, NaHCO3 및 Na2CO3 등, 비휘발성 무기산, 예를 들어 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등, 또는 인산의 혼합 염, 예를 들어 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등을 포함한다. 임의의 상술한 촉매 중 1종 이상을 포함한 조합이 사용될 수 있다.
알파 촉매는 감소된 분지화 활성 또는 낮은 분지화 알파 촉매일 수 있다. 본원에서 사용된 "감소된 분지화 활성 알파 촉매"는 제1 알파 촉매 및 제2 촉매 및/또는 그들의 임의의 반응 생성물을 포함하는 알파 촉매를 지칭하고, 이때 상기 감소된 알파 촉매는 제1 알파 촉매만으로 구성된 알파 촉매에 비해 감소된 분지화 활성을 갖는다. 예를 들어, 감소된 분지화 활성 알파 촉매는 제1 알파 촉매만으로 구성된 알파 촉매에 비해, 동일한 용융 중합 조건하에 폴리카보네이트의 용융 중합에서 감소된 프리스 재배열(Fries rearrangement) 활성을 갖는다.
알파 촉매(또는 제1 알파 촉매)는 알칼리 또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함할 수 있고, 여기서 알파 촉매 내에 존재하는 알칼리 이온 및 알칼리 토류 이온의 총량은 본원에서 "제1 요소"로서 지칭되고, 여기서 제1 요소는 제1 알파 촉매로부터 제시되는 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬의 총량이다. 이러한 이온들의 공급원은 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 및 포타슘 하이드록사이드를 포함할 뿐만 아니라, 알칼린 토류 하이드록사이드, 예를 들어 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드도 포함한다. 알칼리 및 알칼리 토류 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 해당하는 카르복실산의 염(예를 들어, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 및 스트론튬 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라 소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)를 포함한다. 이런 알파 촉매는 카보네이트의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 염, 예를 들어 Cs2CO3, 소듐 바이카보네이트 (NaHCO3), 소듐 카보네이트 (Na2CO3), 포타슘 바이카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 바륨 바이카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 스트론튬 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 리튬 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 등을 포함할 수 있다. 이런 알파 촉매는 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 리튬 하이드록시보레이트, 소듐 하이드록시보레이트, 소듐 페녹시보레이트, 소듐 벤조에이트, 포타슘 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 디소듐 하이드로겐 포스페이트(disodium hydrogen phosphate), 디포타슘 하이드로겐 포스페이트(dipotassium hydrogen phosphate), 디리튬 하이드로겐 포스페이트(dilithium hydrogen phosphate), 비스페놀 A의 디소듐 염, 비스페놀 A의 디포타슘 염, 및 비스페놀 A의 디리튬 염, 페놀의 소듐 염, 페놀의 포타슘 염, 페놀의 리튬 염, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 이런 알파 촉매는 전술한 제1 알파 촉매들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
제2 알파 촉매는 비-휘발성 무기산을 포함하며, 여기서 본원에서 사용된 용어 "비-휘발성"은 촉매를 구성하는 산이 용융 중합 조건 하에서 인지할만한 증기압을 갖지 않는 것을 의미한다. 비-휘발성 산의 예로는 아인산, 인산, 황산 및 금속 "옥소 산(oxo acids)", 예를 들어 게르마늄, 안티모니, 니오븀 등의 옥소 산을 포함한다. 비-휘발성 산의 염은 아인산의 알칼리 금속 염; 아인산의 알칼리 토류 금속 염; 인산의 알칼리 금속 염; 인산의 알칼리 토류 금속 염; 황산의 알칼리 금속 염; 황산의 알칼리 토류 금속 염; 금속 옥소 산의 알칼리 금속 염; 및 금속 옥소 산의 알칼리 토류 금속 염을 포함한다. 비-휘발성 산의 염들의 구체적인 예로는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, NaKHPO4, NaCsHPO4, KCsHPO4, Na2SO4, NaHSO4, NaSbO3, LiSbO3, KSbO3, Mg(SbO3)2, Na2GeO3, K2GeO3, Li2GeO3, MgGeO3, Mg2GeO4, 및 전술한 화합물들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 제2 알파 촉매는 제2 요소를 포함하며, 여기서 상기 제2 요소는 제2 알파 촉매, 예를 들어, 소듐, 포타슘, 세슘, 리튬, 안티모니, 마그네슘 및 게르마늄 으로부터 제시되는 알칼리 이온, 알칼리 토류 이온 및 금속 이온의 총량과 동일하다.
감소된 분지화 활성 알파 촉매는, 예를 들어 NaOH의 제1 알파 촉매 및 KH2PO4의 제2 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 본원에서 KNaHPO4로도 지칭된다. 감소된 활성 알파 촉매는 0.5 내지 1.5, 구체적으로는 0.7 내지 1.2의 제2 요소에 대한 제1 요소의 몰비(예를 들어, KH2PO4로부터의 K에 대한 NaOH로부터의 Na의 몰비)를 가질 수 있다.
활성이 감소된 알파 촉매는 먼저 수 중에 제2 알파 촉매를 용해시켜서 제1 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 제1 용액은, 예를 들어, 20 리터의 수 중에 제2 알파 촉매를 100 내지 4,000 g, 구체적으로는 1,500 내지 2,000 g 포함할 수 있다. 한편, 제2 용액은 수 중에 제1 알파 촉매를 용해시키고 제2 용액을 냉각함으로써 제조될 수 있다. 제2 용액은 1 리터의 수 중에 제1 알파 촉매 50 중량% 용액을 50 내지 3,000, 구체적으로는 800 내지 950 g 포함할 수 있다. 이후에, 제2 용액은 제1 용액에 첨가되어 활성이 감소된 알파 촉매 용액을 형성한다. 활성이 감소된 알파 촉매 용액은 적정되어, 상기 활서이 감소된 알파 촉매 용액이 0 내지 20,000 ppm, 구체적으로는 100 내지 10,000 ppm, 예를 들어 6,458의 유리(free) 제2 촉매, 예를 들어 유리 KH2PO4를 포함한다는 것을 확인할 수 있다. 활성이 감소된 알파 촉매 용액은 중합 유닛의 첨가 이전에 알파 촉매 탱크에서 추가적인 물, 예를 들어 500 내지 4,000 kg, 구체적으로는 1,000 내지 1,500 kg의 물과 함께 혼합될 수 있다. 중합 유닛 안으로 10,000 내지 20,000 kg/h, 구체적으로는 12,000 내지 15,000 kg/h의 총 모노머 공급(즉, 반응물 공급) 및 중합 유닛에 5,000 내지 9,000 kg/h의 디하이드록시 모노머의 총 비스페놀 A 공급량을 기준으로, 중합 유닛 안으로의 희석된 용액의 공급량은 0.1 내지 10 kg/h(시간당 kg), 구체적으로는 1 내지 5 kg/h일 수 있다. 예를 들어, 중합 유닛 내로 희석된 용액의 유량은, 14,200 kg/h의 총 모노머 공급을 기준으로, 0.1 내지 10 kg/h, 구체적으로는 1 내지 5 kg/h, 더 구체적으로는 2 내지 3 kg/h일 수 있으며, 이때 상기 모노머 공급의 7,250 kg/h는 디하이드록시 모노머이다. 희석된 용액은 모노머 스트림에 첨가되어 촉매 스트림을 형성하고, 상기 촉매 스트림은 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 유사하게, 희석된 용액은 중합의 임의의 단계에서 중합에 첨가될 수 있으며, 상기 임의의 단계는 예를 들어, 모노머 혼합 유닛의 상류, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접적으로, 및/또는 모노머 혼합 유닛 이후에; 및/또는 중합 유닛의 상류, 및/또는 중합 유닛에 직접적으로, 및/또는 중합 유닛 이후(예를 들어, 제1 단계 중합에 및/또는 제2 반응 단계 중합 유닛 이후에)이다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 (R4)4N+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 여기서 R4는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 (R5)4P+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트 또는 포르메이트), 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서의 양전하 또는 음전하는 적절하게 균형을 이루고 있음이 이해된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸이고, X가 카보네이트인 경우, X는 2(CO3 -2)를 나타낸다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP) 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 촉매는 TBPA를 포함할 수 있다.
베타 촉매는 내열성 베타 촉매일 수 있다. 본원에서 사용된 "내열성 베타 촉매"는 TMAOH 만으로 구성된 베타 촉매에 비해, 동일한 반응 조건에서 상당히 증가된 시간 동안 안정한 베타 촉매를 지칭한다. 예를 들어, 내열성 베타 촉매는 150 내지 260℃의 온도 및 100 mbara 이상의 압력에서 TMAOH로 구성된 베타 촉매에 비해, 동일한 반응 조건에서, 증가된 시간 동안 폴리카보네이트의 용융 중합에 대해 활성일 수 있다. 내열성 베타 촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트를 포함할 수 있다. 내열성 베타 촉매는 중합 유닛에 수용액으로, 예를 들어, 수 중에 10 내지 80 중량%, 구체적으로는 30 내지 50 중량%, 예를 들어 40 중량%의 내열성 베타 촉매의 용액으로 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트 중에 분지화의 양은 충격 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그 결과, 특히 저분자량 폴리카보네이트에서의 과도한 분지화는, 폴리카보네이트가 충격이 요구되는 응용에서 사용되는 경우에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 폴리카보네이트가 충격이 요구되는 응용에서 사용되는 경우에(예를 들어 안과, 전기 계량기, 휴대폰, 태블릿 케이스 등), 폴리카보네이트 중에 분지화의 양은 1,200 ppm 이하, 바람직하게는 900 ppm 이하, 및 더 바람직하게는 500 ppm 이하일 것이다. 그러나, 초기 폴리카보네이트(예를 들어, 더 높은 분자량의 폴리카보네이트)가 더욱 높은 온도 및 증가된 체류 시간의 조건하에서 제조되기 때문에, 일반적으로 더욱 낮은 온도 및 더욱 짧은 체류 시간에서 제조된 용융 폴리카보네이트에 비해 더욱 높은 분지화를 갖는다. 더 높은 분자량의 용융 폴리카보네이트는 종종 최대 1,600 ppm, 예를 들어 800 내지 1,200 ppm의 분지화 수준을 갖는다. 예를 들어, 베타 및 알파 촉매로서 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA) 및 KNaHPO4를 이용하여 제조된, 56,000 내지 60,000 Da의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준에 대해 보정된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정함)(Mw)을 갖는 용융 폴리카보네이트는 종종 800 내지 1,200 ppm의 분지화 수준을 가질 것이다. 그러나, 만일 폴리카보네이트가 광학 품질(OQ) 폴리카보네이트로서 사용되기 위한 것이라면, 그러한 높은 프리스 수준이 폴리카보네이트에 OQ 폴리카보네이트로서의 사용 권한을 부여하지 않을 수 있으며, 따라서, 이러한 폴리카보네이트의 Mw의 감소, 예를 들어 13,000 내지 18,000 Da으로의 감소는 광학 품질 용도로서 적합하지 않도록 할 것이다.
그러나, 이론에 의해 구속됨 없이, 용융 중합에 종종 사용된 베타 촉매, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAOH), 뿐만 아니라 수 많은 다른 베타 촉매들은 감열성(thermo-sensitive)이다. 그 결과, 고분자량 용융 폴리카보네이트(예를 들어, 55,000 Da 초과의 분자량을 가짐)를 제조하는 경우에, 이러한 촉매들은 일반적으로 고온, 예를 들어 175℃ 이상의 온도에서 신속히 분해하기 때문에 제1 올리고머화 유닛에서 소정의 시간 동안만 활성을 갖는다. 그러므로, 고분자량 용융 폴리카보네이트를 제조하는 경우에, 더 많은 양의 알파 촉매가 필요하다. 고분자량 용융 폴리카보네이트의 제조에서, 더 많은 양의 알파 촉매를 사용하는 것이 저분자량 용융 폴리카보네이트(예, 42,000 Da 이하)에 비하여 고분자량 용융 폴리카보네이트에서 더 높은 분지화 수준을 낳는다는 이론을 세웠다.
베타 촉매가 내열성 베타 촉매를 더 포함하면 할수록, 최초 중합 반응 단계에서 반응의 범위가 증가되어 첨가된 알파 촉매의 양이 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 의해 구속됨 없이, 공정 내에 존재하는 감소된 양의 알파 촉매는 감소된 프리스 재배열을 갖는 폴리카보네이트를 낳고, 이에 따라 생성물 폴리카보네이트는 600 ppm 미만, 구체적으로는 500 ppm 이하, 더 구체적으로는 450 ppm 이하의 분지화 수준을 가질 수 있다. 따라서, 본 공정에서, 고분자량 폴리카보네이트는 초기에 감소된 분지화 수준을 갖도록 제조될 수 있고, 이러한 폴리카보네이트는 쇄 절단제에 도입되어 우수한 충격 특성을 갖는 저분자량 폴리카보네이트를 낳을 수 있다.
사용되는 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에서 사용되는 디하이드록시 화합물의 총 몰수에 기초할 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매(예를 들어, 포스포늄 염)의 비를 언급하는 경우에, 디하이드록시 화합물의 몰당 촉매의 몰수를 나타내는 것이 편리하며, 이는 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별적인 디하이드록시 화합물의 몰의 총합으로 나눈 촉매의 몰수를 의미한다. 에스테르교환 촉매는 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물의 몰당 1 x 10-8 내지 1 x 10-5, 구체적으로는 1 x 10-7 내지 8 x 10-6, 더욱 구체적으로는 3 x 10-7 내지 2 x 10-6 몰의 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 알파 촉매는 사용되는 디하이드록시 화합물의 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로는 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 수 있다. 알파 촉매의 양은 중합에 첨가되는 베타 촉매의 양보다 적을 수 있다. 중합이 완료된 이후의 에스테르교환 촉매 및 산성 화합물을 갖는 임의의 반응성 촉매 잔류물의 퀀칭은 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다. 촉매 잔류물 및/또는 퀀칭제, 및 중합 이후 용융 중합 반응으로부터의 기타 휘발성 잔류물의 제거가 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다.
알파 촉매는 중합의 임의의 단계에서, 예를 들어, 모노머 혼합 유닛의 상류, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접, 및/또는 모노머 혼합 유닛 이후에; 및/또는 중합 유닛의 상류, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛 이후에(예를 들어, 제1 단계 중합 유닛 및/또는 제2 반응 단계 중합 유닛에) 중합에 첨가될 수 있다. 유사하게, 촉매 첨가 공정은 알파 촉매 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다. 베타 촉매는 중합 유닛의 상류에 위치한 모노머 혼합 유닛에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 베타 촉매를 첨가하는 공정은 모노머 혼합 유닛에 베타 촉매, 및 디히드록시 모노머 및 카보네이트 공급원 중 하나 또는 둘 모두를 임의의 순서로 첨가하여 베타 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 모노머 혼합 유닛은 대기압에 있을 수 있다. 모노머 혼합 유닛은 100 내지 250℃, 구체적으로는 150 내지 200℃, 더 구체적으로는 165 내지 185℃의 온도에서 유지될 수 있다.
퀀처 조성물은 본 용융 폴리카보네이트 중에 1곳 이상의 위치에서 첨가되어 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 퀀처 조성물은 퀀칭제(본 명세서에서 퀀처로도 지칭됨)를 포함한다. 예를 들어, 퀀칭제는 술폰산 에스테르, 예를 들어 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰산 에스테르를 포함할 수 있고, 여기서 R1은 수소이고, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이다. 알킬 술폰산 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔 술포네이트, 메틸 벤젠술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔 술포네이트, 에틸 p-톨루엔 술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 P-톨루엔술포네이트 및 페닐 P-톨루엔술포네이트를 포함한다. 술폰산 에스테르는 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%, 구체적으로는 0.1 내지 5 부피%, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 퀀처 조성물 중에 존재할 수 있다.
퀀칭제는 붕산 에스테르(예를 들어, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3 및 B(OC6H6)3), 징크 보레이트, 보론 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C1-C12 알콕사이드, 지르코늄 하이드록시카르복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 옥사이드, C1-C32 오가노게르마늄 화합물, C4-C32 테트라오가노틴 틴 화합물, C6-C32 헥사오가노틴 화합물(예를 들어, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O), Sb2O3, 안티모니 옥사이드, C1-C32 알킬안티모니, 비스무스 옥사이드, C1-C12 알킬비스무스, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트, C1-C32 알콕시티타늄 및 티타늄 옥사이드, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C1-C12 디알킬 술페이트(예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디부틸 술페이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염(여기서, Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다), 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체(여기서, A1는 m의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기(여기서, R15는 수소 원자 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R16은 수소 원자, 페닐기 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고, R15와 동일한 정의를 가지며, 단 R15, R16 및 R17 중 2개가 수소 원자일 수는 없다), 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온(예를 들어, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다) 또는 포스포늄(예를 들어, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다)이고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우, m의 양으로 모든 X1이 1 당량의 금속 양이온일 수는 없다), 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물(여기서, A2는 2가 탄화수소기이고, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온, 또는 예를 들어 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이다), 화학식 A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n의 화합물(여기서, A3는 n의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기이고, +X3은 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온(예를 들어, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온(예를 들어, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다)이고, R는 1가 C1-C40 탄화수소기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이다), 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물(여기서, A5는 1가 또는 2가 C1-C40 탄화수소기이고, A4는 2가 C1-C40 탄화수소기이고, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기이고, ℓ은 0 또는 1이되, 단 ℓ이 0인 경우, -(Ad2-A5)ℓ은 수소 원자 또는 A4 및 A5 사이의 결합이고, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일 결합이다), 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르(여기서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 또는 피롤리디닐)이고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C17-C19 알킬아릴이다(예를 들어, N-(2-하이드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4-피페라진비스(에탄술폰산) 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 화합물들)), 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르(여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)이고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이다), 술폰화된 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술폰화된 스티렌 코폴리머, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
퀀처는 중합된 폴리카보네이트의 총량을 기준으로 5 ppm 이상, 구체적으로는 10 ppm 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 퀀처는 중합된 폴리카보네이트의 총량을 기준으로 5 ppm 이하, 구체적으로는 10 ppm 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 중합 유닛에 첨가될 수 있고, 따라서 퀀처는 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 ppm, 구체적으로는 1 내지 10 ppm, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 5 ppm, 더더욱 구체적으로는 1.5 내지 3 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 유사하게, 퀀처 조성물은 중합 유닛에 첨가될 수 있고, 따라서 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 ppm, 구체적으로는 6 내지 8 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 유사하게, 퀀처가 첨가되어 퀀처 및 이들의 유도체가 사용된 촉매의 중화 당량(neutralization equivalent)당 0.1 내지 50배, 구체적으로는 0.5 내지 30배의 양으로 존재할 수 있다. 퀀처 조성물은 폴리카보네이트의 용융 제조 중에 1곳 이상의 위치에서 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다.
퀀처 조성물이 중합 유닛 및/또는 압출기에 첨가되는 경우, 상기 퀀처 조성물은 선택적으로, 예를 들어 헨켈 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 혼합될 수 있고, 공급기(예를 들어, 중력 공급기(gravimetric feeder))로 도입될 수 있으며, 그후 공급기(예를 들어, 측면 공급기)를 통하여 중합 유닛 및/또는 압출기로 공급될 수 있거나, 및/또는 압출기의 유입구로 직접 공급될 수 있다.
퀀처 조성물이 제1 유닛과 제2 유닛을 연결하는 연결 스트림에 첨가되는 경우, 그후 첨가된 퀀처 조성물을 포함한 연결 스트림은, 예를 들어 난류의 형성(establishment of a turbulent flow)을 통해 인라인 믹서(in-line mixer)(예를 들어, 연결 스트림을 포함한 파이프에 배치된 정적 믹서(static mixer)) 및/또는 회전 패들(rotating paddle)을 수용하는 믹서 유닛(예를 들어, 연속 교반 탱크)에서 혼합될 수 있다. 혼합은 0.3 내지 5 분(min)간, 예를 들어 0.5 내지 3 분간, 예를 들어 1 내지 2 분간 일어날 수 있다. 퀀처 조성물을 혼합하지 않고 연결 스트림에 첨가할 수 있다.
퀀처 조성물은 폴리카보네이트 조성물의 형성 이후, 즉 압출 및/또는 용융 여과 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물이 제조된 이후, 상기 폴리카보네이트 조성물은, 예를 들어 인라인 믹서, 트윈 배럴 믹서(twin barrel mixer) 등에서 퀀처 조성물과 혼합될 수 있고, 그 후 펠렛화될 수 있다. 선택적으로, 폴리카보네이트 조성물은 제조되고, (퀀처의 첨가를 통해) 퀀칭되고, 이렇게 퀀칭된 폴리카보네이트는 용융 여과되고, 이후에 액화되어, 첨가제의 첨가 이전에 잔류 모노머를 제거하였다. 유사하게, 폴리카보네이트 조성물이 먼저 펠렛화될 수 있고, 그후 퀀처 조성물이 도입될 수 있다. 퀀처 조성물은, 예를 들어 유동 또는 분무에 의해 고체 또는 액체 형태로 폴리카보네이트 펠렛 상에 첨가될 수 있고, 선택적으로, 예를 들어 용융 혼련기(melt kneader)에서 펠렛과 혼합될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 첨가제는 퀀처 조성물의 도입 이후에 도입될 수 있다. 예를 들어, 펠렛화된 폴리카보네이트(예를 들어 첨가제를 포함하지 않는 펠렛화된 폴리카보네이트)가 퀀처 조성물과 배합될 수 있고, 이후 산화 방지제 및/또는 이형제가 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물은 탈휘발되어 예를 들어, 저분자량 폴리카보네이트(예를 들어, 1,000 달톤 이하의 분자량을 갖는 것들)를 제거할 수 있다. 탈휘발은 잔류 모노머 농도를 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 200 ppm 미만의 양으로 감소시킬 수 있거나 및/또는 부산물 농도를 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 200 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 탈휘발은 중합 유닛(예를 들어, 중합 유닛의 제2 단계에서), 반응기, 압출기, 믹서 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함한 조합에서 일어날 수 있다. 폴리카보네이트는 탈휘발 이전에 퀀칭될 수 있다. 예를 들어, 퀀처는 압출기의 상류에서 첨가되거나, 및/또는 압출기에 직접 첨가될 수 있고, 상기 압출기는 탈휘발될 수 있으며, 첨가제가 첨가될 수 있다.
소정량의 물이 폴리카보네이트 조성물을 탈휘발시키기 위하여 압출기에 첨가될 수 있음을 유의해야 한다. 도입될 수 있는 물의 양은 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.3 내지 5 중량%일 수 있다.
출원인은, 용융 중합의 스트림에 소정량의 쇄 절단제를 첨가함으로써 공정 조건을 바꾸지 않고도 용융 폴리카보네이트 공정에서 중합된 폴리카보네이트의 적어도 일부의 최종 분자량을 개질할 수 있다는 것을 발견하였다. 다시 말하면, 본 공정은 공정 파라미터를 바꾸지 않음으로써 수시간의 전환 공정 및 다량의 폐기물 또는 오프-사양 폴리머의 제조 없이, 제조된 중합 폴리카보네이트의 일부 또는 전부의 분자량을 손쉽게 개질할 수 있다는 이점을 갖는다.
쇄 절단제는 최종 중합 이후에 첨가될 수 있다(예, 최종 중합 유닛 이후). 본원에서 사용된 "최종 중합 이후"는 Mw가 10 중량% 초과로 증가하지 않는 시간 이후를 지칭한다. 바람직하게, Mw는 최종 중합 이후에 5 중량% 이상으로 증가하지 않는다.
만일 최종 중합 이후에 탈휘발화가 이루어진다면, 쇄 절단제는 탈휘발화의 상류 및/또는 탈휘발화에 직접 및/또는 탈휘발화의 하류에서 첨가될 수 있다.
쇄 절단제는 퀀처의 상류에서 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 제1 성분이 제2 성분의 "상류"에서 첨가된다면, 제1 성분이 제2 성분의 첨가 위치의 상류 위치에서 첨가될 수 있거나, 또는 가능하다면, 제1 성분이 동일한 위치에서 제2 성분을 첨가하기 이전의 시간에 첨가될 수 있다고 이해된다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 쇄 절단제는 탈휘발화 유닛에 첨가될 수 있으며, 폴리카보네이트는 소정의 시간 동안 혼합될 수 있고, 이후에, 퀀처가 첨가될 수 있다. 유사하게, 쇄 절단제는 압출기로 진입하는 도관에 첨가될 수 있고, 퀀처제는 압출기 안으로 직접 첨가될 수 있다. 만일 퀀처가 쇄 절단제의 상류에 첨가된다면, 쇄 절단제 이외에, 촉매가 첨가되고, 이때 제2 퀀처는 쇄 절단제 및 촉매의 하류에 첨가될 수 있다.
쇄 절단제는 폴리카보네이트 쇄를 절단할 수 있는 임의의 시제(agent), 예를 들어, 카보네이트 공급원, 물, 아릴 알코올, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 쇄 절단제는 디아릴 카보네이트(예를 들어, 디페닐 카보네이트, 디-p-tert-부틸 페놀 카보네이트, 디-파라큐밀 페놀 카보네이트, 디-디큐밀 페놀카보네이트, 비스메틸 살리실 카보네이트, 디-p-하이드록시 벤조니트릴 카보네이트), p-하이드록시 벤조니트릴, 파라큐밀 페놀, p-tert-부틸 페놀, 디큐밀 페놀, 메틸 페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 페놀, 디올 (예를 들어, BPA), 물, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 쇄 절단제는 전자끄는기(electron withdrawing group)을 갖는 디아릴 카보네이트, 예를 들어, 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 쇄 절단제는 전술한 쇄 절단제들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 쇄 절단제는 최종적으로 얻은 폴리카보네이트, 예를 들어, 디아릴 카보네이트의 말단캡 수준의 감소를 야기하지 않는 쇄 절단제를 포함할 수 있다. 쇄 절단제는 디페닐 카보네이트(DPC)를 포함할 수 있거나 디페닐 카보네이트로 구성될 수 있다. 쇄 절단제는 중합 공정에서 사용된 모노머, 물, 또는 소정량의 중합 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 만일 중합 유닛에서 발생되는 중합이 비스페놀 A 호모폴리카보네이트의 중합이라면, 중합은 하기 반응식으로 일어날 수 있다;
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상기 반응식에서, 디페닐 카보네이트(DPC)는 비스페놀 A(BPA)와 반응하여 폴리카보네이트(PC) 및 페놀(PhOH)을 부산물로서 형성한다. 페놀, DPC 또는 물 중 1종 이상의 첨가는 폴리머 쇄가 절단되도록 작용하여 폴리카보네이트 분자량의 감소를 낳는다.
쇄 절단제는 융제(molten agent)(예를 들어, 순수한 융제로 구성됨)로서 첨가될 수 있거나, 또는 중합에 비활성인 용매(예를 들어, 아니솔, 톨루엔, 아세톤, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합) 중에 용해될 수 있다.
첨가될 쇄 절단제의 양은 중합된 폴리카보네이트의 분자량(예를 들어, 초기 분자량) 및 원하는 분자량(예를 들어, 최종 분자량)에 의존한다. 쇄 절단제의 양은 중합된 폴리카보네이트의 분자량이 개질된 또는 최종 분자량으로 감소하도록 하는 양일 수 있다. 특정량은 손쉽게 결정될 수 있다.
피드백 루프는 용융 중합 공정을 모니터링하기 위해 채용될 수 있으며, 여기서, 예를 들어 중합된 폴리카보네이트 및/또는 개질된 폴리카보네이트의 점도가 모니터링될 수 있고, 쇄 개질제의 유량이 측정된 점도에 기초하여 조정될 수 있다. 점도는, 예를 들어 인라인(in-line) 점도계를 사용하여 측정될 수 있거나 또는 유량 및 압력 측정값에 근거하여 결정될 수 있다.
본 용융 중합에서, 카보네이트의 최초 첨가(예, DPC)는 선택적으로 최종 중합 이후까지 유일한 카보네이트 첨가일 수 있으며, 여기서 카보네이트 쇄 절단제(예, DPC)가 첨가되어 분자량을 원하는 수준으로 낮출 수 있다. 다시 말하면, 선택적으로는, 용융 중합 공정에 최초 카보네이트를 도입하여 디히드록시 화합물과 반응시킨 이후에, 최종 중합 이후까지 카보네이트가 도입되지 않는다.
중합된 폴리카보네이트는, 개별 스트림 중 원하는 용융 폴리카보네이트의 분자량에 따라, 복수의 스트림으로 분리될 수 있고 각각의 스트림은 독립적으로 조정되거나 조정되지 않을 수 있다.
도 1은 용융 폴리카보네이트 중합 시스템을 도해한다. 최초로, 디히드록시 반응물(A) 및 카보네이트 화합물(B)는 고정된 몰 비율로 베타 촉매(C)와 함께 사전-혼합 용기(10)에 첨가되어 사전-혼합물을 형성한다. 사전-혼합 용기(10)는 160 내지 180℃ 및 대기압에서 유지될 수 있다. 사전-혼합물, 선택적으로 추가 카보네이트 화합물(B), 및 알파 촉매(D)는 제1 올리고머화 용기(20)로 보내지며, 여기서 상기 추가 카보네이트 화합물(B)는 사전-혼합기에 첨가된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 올리고머화 용기(20)는 예를 들어, 230 내지 260℃의 온도 및 140 내지 200 mbara에서 작동될 수 있다. 제1 올리고머화 용기(20) 내의 중합 반응으로부터 페놀 부산물이 제거된다. 이후에, 혼합물은 제2 올리고머화 용기(21)로 흘러가고, 상기 제2 올리고머화 용기(21)는 270 내지 290℃의 온도 및 30 내지 50 mbara(예, 추가적인 페놀의 제거를 위함)의 더 깊은 진공에서 작동될 수 있다. 올리고머화 용기(21)에서 형성된 프리폴리머(prepolymer)는 이후에 제1 중합 용기(30)로 흘러가고, 상기 제1 중합 용기는 예를 들어, 290 내지 315℃의 온도 및 1 내지 2.5 mbara에서 작동될 수 있다. 제1 중합 용기(30)로부터의 폐수는 선택적으로 복수의(예, 2개) 제2 중합 용기(31, 32) 안으로 분리될 수 있으며, 상기 제2 중합 용기는 예를 들어 290 내지 315℃의 온도 및 0.5 내지 1.5 mbara에서 작동되어 용융 폴리카보네이트의 형성을 낳을 수 있다. 페놀 부산물(E) 및 임의의 용매는 스크러버(scrubber)(50)에 의해 올리고머화 용기(20, 21) 및/또는 중합 용기(30, 31, 32)로부터 제거될 수 있다는 점을 알아야 한다. 쇄 절단제(F, G)는 제2 중합 용기(31, 32) 또는 그들의 하류에 각각 첨가될 수 있으며, 여기서, 상기 쇄 절단제(F) 및 쇄 절단제(G)는 궁극적으로 동일한 분자량을 갖거나 갖지 않는 폴리카보네이트(J, K)를 각각 낳도록 동일하거나 상이할 수 있다. 공정 파라미터는 예시이고 원하는 분자량에 의존된다는 점을 알아야 한다.
폴리카보네이트는 이후에 압출기(40, 41)로 흘러가고, 여기서 중합 촉매를 비활성화시키기 위하여 퀀처(H) 및 선택적 첨가제(I)가 폴리카보네이트에 첨가된다.
압출기(40, 41)는 이축 압출기일 수 있고, 성분들 중 1종 이상은 예를 들어 측면 투입장치(side stuffer)를 통해 스로트(throat)의 하류에서 및/또는 스로트에서 직접 압출기(40, 41) 안으로 공급되어 조성물 내로 포함될 수 있다. 또한, 첨가제(I)는 원하는 폴리머 수지와 마스터배치(masterbatch)로 배합될 수 있으며, 압출기(40, 41) 안으로 공급되었다. 압출기(40, 41)는 조성물이 흐르도록하는 온도에 비해 높은 온도에서 작동될 수 있다. 압출기(40, 41) 이후에, 이로부터 얻은 폴리카보네이트는 펌핑되어, 스테인레스 강 필터일 수 있으며 2.5 내지 50 마이크로미터, 구체적으로 10 내지 40 마이크로미터, 더 구체적으로 15 내지 30 마이크로미터 메쉬 크기를 갖는 용융 필터(60, 61)를 통과하여, 예를 들어 폴리카보네이트(J, K)로부터 겔 및 다른 불순물은 제거된다. 이후에, 생성물은 다이헤드(die-head) 내에 고립되고 최종적으로 펠릿화하여 포장될 수 있다. 이렇게 제조된 펠릿은, 압출물을 절단하는 경우에, 예를 들어 1/4 인치 이하의 원하는 길이일 수 있다. 이러한 펠릿은 이후 몰딩, 형성화(shaping) 또는 성형(forming)을 위해 사용될 수 있다. 라인 당 전형적인 명목상의 처리량은 3 내지 6.6 톤/시간의 범위이다.
본 도면은 중합 용기(30)로부터 나오는 2개의 스트림으로 분리된 스트림이 중합 용기(31, 32) 안으로 진입하는 것을 도해하지만, 본 공정은 이와 유사하게 단일 스트림으로서 유지되거나 또는 2개 초과의 스트림으로 분리될 수 있다. 용융 중합이 2개 이상의 스트림을 포함하는 경우에, 각각의 스트림 중의 제조된 폴리카보네이트의 분자량은 독립적으로 상이한 분자량을 갖고, 이때 스트림들 중 적어도 하나는 쇄 절단제의 도입 없이 제조될 수 있다고 이해된다. 나아가, 쇄 절단제(F, G)가 중합 용기(31, 32) 및 압출기(40, 41) 사이에서 첨가되는 것으로 도해되지만, 쇄 절단제(F, G)는 이와 유사하게 압출기(40, 41)(예를 들어, 압출기(40, 41)의 스로트에 및/또는 측면 투입장치를 통해)에 직접 첨가될 수 있다고 한다.
중합 공정은 중합된 폴리카보네이트 스트림을 이후에 동일한 중합 조건을 경험하거나 경험하지 않을 수 있는 2개 이상의 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다(즉, 그들은 상이한 분자량을 얻을 수 있고, 상이한 첨가제가 첨가될 수 있음 등). 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정의 제1 부분에서 제조될 수 있으며; 중합된 폴리카보네이트를 포함하는 스트림은 2개 이상의 스트림으로 분리되고 2 개 이상의 작동 라인으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 공정은 일련의 올리고머화 유닛(올리고머화 단계로도 지칭됨)에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 올리고머화 단계로부터 나오는 스트림은 2개의 스트림으로 분리될 수 있으며(스트림 A 및 B), 여기서 스트림 A는 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 중합 유닛 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후 일련의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 중합 단계로부터 나오는 스트림은 2개의 스트림으로 분리될 수 있으며(스트림 A 및 B), 여기서 스트림 A는 압출기 A로 이송되고, 스트림B는 압출기 B를 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후 일련의 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함하고; 제1 중합 유닛으로부터 나오는 스트림은 2개의 스트림으로 분리될 수 있으며(스트림 A 및 B), 여기서 스트림 A는 제2 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 제2 중합 유닛 B로 이송된다. 전술한 시나리오들 중 임의의 시나리오에서, 퀀처 조성물은 스트림 A 및 B 중 하나 또는 둘 모두에 첨가될 수 있으며, 여기서 상기 퀀처 조성물은 동일하나거 상이할 수 있다. 통상의 기술자는 2개 초과의 스트림들을 포함하고 상기 스트림들이 다른 위치에서 불리되는 다른 구현예들을 용이하게 예상할 수 있다. 쇄 절단제는 하나 이상의 스트림에 첨가될 수 있다.
첨가제가 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 1곳 이상의 위치에서 추가로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 중합 유닛의 상류에 첨가되거나, (예를 들어, 주입구에서, 측면 공급기에서, 유출구에서 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함한 조합에서) 중합 유닛에 직접 첨가되거나, 중합 유닛의 하류에서 첨가되거나, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기로 첨가되거나, 압출기의 상류에서 첨가되거나, (예를 들어, 압출기의 유입구에서, 측면 공급기에서, 유출구에서 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함한 조합에서) 압출기로 직접 첨가되거나, 압출기의 하류에서 첨가되거나 또는 상술한 곳 중 하나 이상을 포함한 조합에 첨가될 수 있다. 첨가제는 퀀처 조성물의 일부로서 첨가될 수 있거나, 및/또는 별개로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제를 포함한 퀀처 조성물이 폴리카보네이트에 첨가될 수 있고, 이형제 및 UV제를 포함한 첨가제 조성물이 퀀칭된 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 용융 상태에서 첨가될 수 있거나, 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 이후에 첨가될 수 있다. 첨가제는 중합 유닛에 첨가되기 이전에 여과될 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제(예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV)제(예를 들어, UV광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등)), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들여, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총량은 각각 중합된 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
열 안정화 첨가제는 오가노포스파이트(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트(예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 상술한 열 안정화제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 205를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 폴리머 내로 가공 처리되거나, 및/또는 재료 또는 물품 상에 분무되어 전도 특성 및 전반적인 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 모노머성, 올리고머성, 또는 폴리머성 재료를 지칭한다. 모노머성 대전 방지제의 예는 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 알킬술포네이트 염(예를 들어, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등), 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 폴리머, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에타놀아미드, 베타인 등, 또는 상술한 모노머성 대전 방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리머성 대전 방지제는 특정 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티 폴리알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 이러한 폴리머성 대전 방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 PELESTATTM 6321 (Sanyo) 또는 PEBAXTM MH1657 (Atofina), IRGASTATTM P18 및 P22 (Ciba-Geigy)가 있다. 대전 방지제로서 사용될 수 있는 다른 폴리머성 재료는, 본래 전도성인 폴리머, 예를 들어 폴리아닐린 (Panipol로부터 PANIPOLTM EB로 상업적으로 입수가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (Bayer로부터 상업적으로 입수가능함)이며, 이들은 승온에서 용융 가공 후 이들의 고유 전도도(intrinsic conductivity)의 일부를 유지한다. 일 구현예에 있어서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이 화학적 대전 방지제를 함유하는 폴리머 조성물에 사용되어 상기 조성물이 정전기적으로 산일되게(dissipative)할 수 있다.
방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있으며, 특히 감마-방사선 안정화제가 존재할 수 있다. 감마-방사선 안정화제는 알킬렌 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 사이클로알킬렌 폴리올, 예를 들어 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올 등; 분지화된 알킬렌 폴리올, 예를 들어 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜) 등; 뿐만 아니라 알콕시 치환된 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic) 알칸을 포함한다. 불포화 알케놀이 또한 유용하여, 이의 예로는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올 및 9-데켄-1-올뿐만 아니라, 적어도 하나의 하이드록시로 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알코올, 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 2-페닐-2-부탄올 등 및 사이클릭 3차 알코올, 예를 들어 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥산을 포함한다. 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환기를 갖는 특정 하이드록시 메틸 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 -CR4HOH 또는 -CR4 2OH (여기서, R4는 복잡하거나 단순한 탄화수소이다)와 같은 보다 복잡한 탄화수소기의 멤버일 수 있다. 특정 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 종종 감마-방사선 안정화제로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어 무기 안료, 예를 들어 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 징크 술파이드 등과 같은 술파이드; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트, 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론(enthrone), 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크와 같은 유기 안료; 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
염료는 일반적으로 유기 물질이고, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dye); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고, 가시광선 파장에서 방출하는 안티-스토크스 시프트 염료(anti-stokes shift dyes) 등과 같은 형광단(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료(luminiscent dye); 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌, 크리센, 루브렌, 코로넨 등; 또는 상술한 염료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
가능한 충전제 또는 강화제는, 예를 들어 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 샌드(sand), 보론-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말, 칼슘 술페이트, 칼슘 카보네이트(예를 들어, 백악(chalk), 석회석(limestone), 대리석(marble) 및 합성 침강 칼슘 카보네이트(synthetic precipitated calcium carbonate)), 탈크(talc)(섬유상, 모듈상(modular), 침상 및 라멜라 탈크를 포함함), 규회석(wollastonite), 중공(hollow) 또는 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트 또는 아모스피어(armosphere), 카올린(kaolin), 실리콘 카바이드의 휘스커(whisker), 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 또는 구리, 연속 및 절단된 탄서 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 술파이드, 징크 술파이드, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar), TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 박편(glass flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 박편화된 알루미늄 디보라이드, 박편화된 알루미늄, 스틸 박편, 천연 충전제(예를 들어, 목분(wood flour), 섬유상 셀룰로오스, 면(cotton), 사이잘(sisal), 황마(jute), 녹말(starch), 리그닌(lignin), 땅콩 껍질(ground nut shell) 또는 쌀겨(rice grain husk)), 강화 유기 섬유상 충전제(예를 들어, 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(비닐 알코올))뿐만 아니라 상술한 충전제 또는 강화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 충전제 및 강화제는 전도성을 촉진하기 위해 금속성 재료층으로 코팅되거나 또는 폴리머 매트릭스와의 부착성 및 분산성을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 충전제는 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부의 양으로 사용된다.
산화 방지 첨가제는 오가노포스파이트(예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트); 알킬화된 모노 페놀 또는 폴리 페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물(예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물(예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 상술한 산화 방지제 중 1종 이상의 조합을 포함한다. 산화 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
UV 흡수 첨가제는 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 아릴 살리실레이트; 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORBTM 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORBTM UV-3638); 폴리[(6-모르필리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노], 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (UVINULTM 3008), 6-tert-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐 (UVINULTM 3026), 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 (UVINULTM 3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀 (UVINULTM 3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (UVINULTM 3029), 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판 (UVINULTM 3030), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 (UVINULTM 3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (UVINULTM 3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (UVINULTM 3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (UVINULTM 3039), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민 (UVINULTM 4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (UVINULTM 4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (UVINULTM 4092H) 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; TINUVINTM 234; 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 징크 옥사이드와 같은, 이들 전부가 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 나노 크기의 무기 재료; 등 또는 상술한 UV 흡수제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. UV 흡수제는 폴리카보네이트 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용할 수 있는 UV 흡수제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (예를 들어, Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey로부터 상업적으로 입수가능한 CYASORBTM 5411) 및 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (예를 들어, Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey로부터 상업적으로 입수가능한 YASORBTM UV-3638), 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 안정화제는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로는 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 재료들은 상당히 겹치며, 예를 들어 프탈산 에스테르(예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트); 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트(예를 들어, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트); 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유(epoxidized soybean oil); 실리콘 오일을 포함한 실리콘; 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등); 메틸 스테아레이트와 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제(폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 상술한 글리콜 폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함함)의 조합, 예를 들어 적절한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 왁스(예를 들어, 밀랍, 몬탄 왁스 및 파라핀 왁스 등)를 포함한다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00016
(I)
상기 화학식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 8개 내지 20개의 탄소 원자 및 0 내지 6의 불포화도(unsaturations)를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 사슬일 수 있고, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C8-C20 알킬, C8-C20 할로알킬, C8-C20 폴리할로알킬, C8-C20 알켄 및 C8-C20 알콕시로부터 선택된다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C17H35로부터 선택될 수 있거나, 또는 모든 R1, R2 및 R3가 C17H35일 수 있다. 상기 가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상술한 것 중 하나 이상은 2 내지 20 mgKOH의 산가(acid value)를 가질 수 있으며, 이는 100 ml의 이소프로판올을 2.5 g의 부분 에스테르(partial ester)에 첨가하여 상기 부분 에스테르를 용해시키는 단계; 지시약(indicator)으로서 페놀프탈레인을 상기 생성된 용액에 첨가하는 단계; 및 0.1 mol/L 수산화칼륨 표준 용액을 사용하여 상기 생성된 혼합물을 적정하여 산가(mgKOH)를 얻는 단계에 의해 결정된다. 산가의 측정에서, 부분 에스테르가 1 이하의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 20 g으로 변경되며; 부분 에스테르가 1 내지 4의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 10 g으로 변경되고; 또한 부분 에스테르가 15 이상의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 0.5 g으로 변경된다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 폴리카보네이트 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함한 유기 화합물을 포함한다. 브롬화되지 않고, 염소화되지 않은 인 함유 난연제(예를 들어, 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유한 유기 화합물)가 규제 상의 이유로 특정 응용에 바람직할 수 있다.
난연성 방향족 포스페이트는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트를 포함한다. 이관능성 또는 다관능성 방향족 인 함유 화합물, 예를 들어 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트 각각, 및 이들의 올리고머 또는 폴리머 대응물(counterpart)이 또한 유용하다. 인-질소 결합을 함유한 난연성 화합물은 염화포스포니트릴(phosphonitrilic chloride), 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드 및 트리스(아지리디닐) 포스 핀 옥사이드를 포함한다. 인 함유 난연제가 사용되는 경우, 인 함유 난연제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 1 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
할로겐화 재료들이 난연제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 다음 중 비스페놀이 대표적이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스-(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 다른 할로겐화 재료들은 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 바이페닐(예를 들어, 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리 브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐 및 2,4'-디클로로바이페닐)뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 옥사이드, 뿐만 아니라 올리고머 및 폴리머 할로겐화 방향족 화합물(예를 들어, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A 및 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)의 코폴리카보네이트)을 포함한다. 금속 상승제(metal synergist)(예를 들어, 안티모니 옥사이드)가 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 할로겐 함유 난연제가 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로는 2 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
무기 난연제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 C1-16 알킬 술포네이트염의 염(예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar 염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트); Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3와 같은 염 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6와 같은 플루오로 음이온 착물이 사용될 수 있다. 무기 난연제 염이 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.02 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
적하 방지제가 또한 조성물 중에 사용될 수 있으며, 예를 들어 피브릴(fibril) 형성 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비피브릴(non-fibril) 형성 플루오로폴리머이다. 적하 방지제는 강성(rigid) 코폴리머, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)로 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 50 중량% PTFE 및 50 중량% SAN을 포함한다. SAN은, 예를 들어 코폴리머의 총 중량을 기준으로 75 중량% 스티렌 및 25 중량% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 적하 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
퀀칭된 조성물은 염소 및 브롬이 본질적으로 없을 수 있다. "염소 및 브롬이 본질적으로 없다"란 조성물의 임의의 충전제를 제외한 조성물의 총 중량부를 기준으로 100 중량ppm 이하, 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의된다.
퀀칭된 조성물은 단방향 관측(unidirectional viewing)과 함께 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하고, 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 측정될 때, 90 % 초과의 광 투과도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 퀀칭된 조성물이 이러한 광 투과도를 갖는 경우, 이는 본 명세서에서 "광학 등급(optical grade)" 조성물로서 지칭된다.
실시예
실시예에서, 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 의해 분자량을 측정하였다.
다음 식에 따라 말단캡 수준을 얻었다:
%EC = 100 - (ppm OH + Snell Mn)/340,000
상기 식에서, 각각의 샘플 0.5 g을 건조 클로로포름(dried chloroform) 25 ml 중에 용해시켜서 FTIR(Perkin Elmer FTIR Spectrum One equipment)에 의해 각 샘플들의 ppm OH를 측정하였다. 단변수 검정(univariable calibration)을 사용하여 3,584 cm-1에서의 흡광도를 측정하고, 이를 2,779 cm-1에서의 흡광도로 나누는 것에 의해 흡광도를 정규화하여 OH의 ppm을 계산하였다.
실시예 1-4: 용융 폴리카보네이트에 디아릴 카보네이트를 첨가함에 따른 효과
연속 용융 폴리카보네이트 시설에서 실험을 진행하였으며, 실험에서는, 39.8 kg/h 비스페놀-A(BPA) 및 37.3 kg/h의 디페닐카보네이트(DPC)를 연속 교반 배합 탱크 안으로 공급하였다. 배합 탱크를 대기압 및 170℃에서 작동시켰다. 3.2 중량%오늄형 촉매(테트라부틸 포스포늄아세테이트)의 수용액을 용기에 83 mL/h의 비율로 첨가하여, 미반응 모노머, 페놀 및 저분자량 올리고머의 평형 혼합물을 제공하였다.
이후에, 배합 탱크의 유출 스트림을 연속 교반 제1 올리고머화 유닛으로 펌핑하였으며, 이때 상기 제1 올리고머화 유닛을 257℃ 및 180 mbara 진공에서 작동시켰다. 컬럼 헤드 온도가 127℃가 되도록 환류비가 조정되는 스크러버에서 페놀 및 미반응 단량체 BPA 및 DPC를 함유하는 증기상을 연속적으로 증류하여 고순도의 페놀을 얻었고 제1 올리고머화 유닛으로 되돌아간 미반응 BPA 및 DPC를 회수하였다. 마련된 반응기의 페놀 상층(overhead) 스트림에서 DPC 소실을 보상하기 위하여, 제1 올리고머화 유닛에 0.9 kg/h으로 추가적인 DPC 스트림을 첨가하였다. 제1 올리고머화 유닛에 0.8 mL/분의 유량으로 50 ppm KNaHPO4의 수성 스트림을 첨가하였다.
이후에, 280℃ 및 37 mbar 진공에서 작동되는 교반식 제2 올리고머화 유닛에 제1 올리고머화 유닛의 유출 스트림을 펌핑하였다. 2개의 수평 반응기(중합기)를 직렬로 사용하여 최종 점도 목표치에 도달하는 중합부에 제2 올리고머화 유닛의 유출 스트림을 펌핑하였다. 제1 중합기는 300℃ 및 2.5 내지 3.0 mbar 진공에서 작동시켰고, 제2 중합기는 1.0 내지 1.5 mbar 진공 및 302℃에서 작동시켰다. 제2 중합기로부터의 폴리머 스트림을 6통 이축 피니싱 압출기(길이-직경비가 21이고 직경이 44 mm임)의 하류로 보냈다. 통 온도를 300℃로 세팅하였고, 축을 100 RPM으로 작동시켰다.
실시예 2-4에서, 제2 중합기의 유출구에서 디페닐 카보네이트 스트림을 첨가했다. 압출기로의 공급 파이프에 위치된 인라인 정적 믹서를 이용하여 폴리카보네이트와 디페닐 카보네이트를 혼합하였다. 실시예 1-4에 대한 분자량 및 말단캡 수준을 확인하였고, 표 1에 나타냈다.
표 1
실시예 1 2 3 4
DPC 양 (ppm) 0 2,500 5,000 7,500
물 (ppm) 0 0 0 0
Mw (Da) (PS 표준) 59,955 52,282 47,000 43,378
말단캡 수준(Endcap level) (%) 67 71 76 78
분지화(Branching) (ppm) 1,062 1,152 1,083 949
표 1은 폴리카보네이트에 대한 소정량의 DPC의 첨가가 분자량의 감소 및 말단캡 수준의 증가를 낳았다는 것을 보여준다. 다시 말하면, 하나의 용융 폴리카보네이트 생산 라인은, 시스템에서 공정 조건을 바꾸지 않고 복수의 상이한 Mw 폴리카보네이트를 제조하는데에 사용될 수 있다. 추가적으로, 복수의 상이한 Mw 폴리카보네이트는, 필요에 따라, 폴리카보네이트의 말단캡 수준의 감소 없이 제조될 수 있다. 그러므로, 중합된 폴리카보네이트에 대한 쇄 절단제(예를 들어, 디아릴 카보네이트, 메틸 페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 페놀, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합)의 첨가는 시설이 복수의 Mw 폴리카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있고, 말단캡 수준의 감소 없이(또는 증가와 함께) 제조될 수 있도록 이용될 수 있다. 말단캡 수준의 증가는 Mw 감소 이전의 폴리카보네이트에 비해, 3% 이상, 구체적으로는 5% 이상, 및 더 구체적으로는 10% 이상일 수 있다.
실시예 5-13: 용융 폴리카보네이트에 쇄 감소제를 첨가함에 따른 효과
ASTM D1238-04에 따라 1.2 kg의 부하 하에 300℃에서 측정한 경우, 6.0 cm3/10분의 MVR을 갖는 용융 폴리카보네이트를 압출기를 통해 진행시켰고 쇄 절단제를 첨가하였다. 표 2는 실시예5-11을 보여주며, 압출기의 유입구(I) 또는 통(4)(B)에 페놀(P) 또는 물(W) 중 어느 하나를 첨가했고 MVR 및 말단캡을 확인하였다.
표 2
실시예 5 6 7 8 9 10 11 12 13
압출기 첨가 지점 I I B B I I I I B
쇄 절단제 P P P P W W W W W
초기 말단캡 (%) 74 74 74 69 - - - - 65
유량 (mol/h) 2.07 4.14 2.07 4.14 2.00 4.00 4.00 11.7 11.7
말단캡 (%) 68 64 69 65 - - - - 60
MVR (cm3/10분) 28 62 32 45 12 40 16 >200 23
표 2는 용융 폴리카보네이트에 물 또는 페놀의 첨가가 MVR의 증가를 낳았다는 것을 보여준다. MVR의 이러한 증가는 분자량의 감소에 대응된다. 표 2는 페놀 또는 물의 첨가가 말단캡 수준의 감소를 낳았다는 것을 더 보여준다.
용융 중합 및 용융 중합을 위한 시스템의 일부 구현예들이 하기에서 제시된다.
구현예 1: 용융 중합 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물이 알파 촉매 및/또는 베타 촉매를 포함하는 단계; 최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제(chain scission agent)를 첨가하여 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키고, 이에 따라 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량 미만의 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
구현예 2: 용융 중합 방법에서, 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 조절하기 위한 용융 중합 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하는 것에 의하여, 폴리스티렌 표준을 기준으로 상기 중합된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 50,000 Da 이상인 상기 중합된 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 원하는 분자량을 결정하는 단계; 최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제를 첨가하여 분자량을 상기 원하는 분자량까지 감소시키어, 상기 중합된 폴리카보네이트의 분지화 수준(branching level)과 동일하거나 그보다 낮은 분지화 수준을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함한다.
구현예 3: 구현예 2의 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트의 분자량을 제어기로 모니터링하는 단계를 더 포함하고, 상기 제어기가 모니터링된 개질된 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 원하는 분자량에 따라 소정량의 상기 쇄 절단제를 자동적으로 첨가하는 용융 중합 방법.
구현예 4: 구현예 2 또는 3의 방법에 있어서, 원하는 분자량은 개질된 폴리카보네이트의 의도된 용도에 근거한 용융 중합 방법.
구현예 5: 용융 중합 공정 조건하에, 촉매 조성물의 존재 하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 용융 중합 공정 조건이 압력, 온도, 체류시간, 카보네이트 화합물 유량, 디하이드록시 화합물 유량 및 촉매 유량을 포함하는 단계; 및 상기 용융 중합 공정 조건을 5% 미만으로 변화시키면서 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 변화시키어 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 6: 구현예 5의 방법에 있어서, 용융 중합 공정 조건을 3% 이하로 변화시키는 것을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 7: 구현예 6의 방법에 있어서, 용융 중합 공정 조건을 1% 이하로 변화시키는 것을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 8: 구현예 5 내지 7 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 분자량의 변화키는 단계는 중합된 폴리카보네이트에 분지화제를 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 9: 구현예 8의 방법에 있어서, 분지화제는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 트리멜리트산 트리클로라이드(trimellitic trichloride), 트리스-p-하이드록시 페닐에탄(tris-p-hydroxy phenylethane), 화학식 (22)의 이사틴-비스-페놀(isatin-bis-phenol of formula (22)), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠)(tris-phenol TC (1,3,5-tris((p-hydroxy phenyl)isopropyl)benzene)), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀)( tris-phenol PA (4(4(1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl) alpha, alpha-dimethyl benzyl)phenol)), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물(4-chloroformyl phthalic anhydride), 트리메스산(trimesic acid), 벤조페논 테트라카르복실산(benzo phenone tetracarboxylic acid), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 10: 구현예 5 내지 7 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 분자량을 변화시키는 것은 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제를 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 5 및 10 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제는 카보네이트 공급원, 물, 아릴 알코올, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 5, 10 및 11 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제는 디아릴 카보네이트, p-하이드록시 벤조니트릴, 파라큐밀 페놀, p-tert-부틸 페놀, 디큐밀 페놀, 메틸 페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 페놀, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 5 및 10 내지 12 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제는 디페닐 카보네이트, 디-p-tert-부틸 페놀 카보네이트, 디-파라큐밀 페놀 카보네이트, 디-디큐밀 페놀카보네이트, 비스메틸 살리실 카보네이트, 디-p-하이드록시 벤조니트릴 카보네이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하며, 구체적으로 상기 쇄 절단제는 디페닐 카보네이트를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 5 및 10 내지 13 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제를 첨가한 이후에 상기 개질된 폴리카보네이트에 퀀칭제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트를 2개 이상의 스트림으로 분리하는 단계를 더 포함하고, 이때 상기 쇄 절단제가 상기 스트림들 중 적어도 하나에 첨가되는 용융 중합 방법.
구현예 16: 구현예 15의 방법에 있어서, 제2 개질된 폴리카보네이트는 상기 개질된 폴리카보네이트와 상이한 분자량을 갖도록 제조되는 용융 중합 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는 단방향 관측(unidirectional viewing)과 함께 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하고, 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 측정할 때, 90 % 초과의 광 투과도를 갖는 광학 등급(optical grade) 폴리카보네이트인 용융 중합 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트는 50,000 Da 초과의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트는 56,000 Da 이상의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는 45,000 Da 이하의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는 45,000 Da 이하의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 촉매는 베타 촉매를 포함하고, 상기 베타 촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드, 또는 전술한 것들 중 하나 똔느 둘 모두를 포함한 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 최종 중합 이전에, 카보네이트가 단지 1회 도입되는 용융 중합 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는 500 ppm 이하의 분지화 수준을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 25: 구현예 1 내지 24 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는 400 ppn 이하의 분지화 수준을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 26: 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트는 60% 이상의 말단캡 수준을 갖는 용융 중합 방법.
구현예 27: 구현예 26의 방법에 있어서, 상기 말단캡 수준은 70% 이상 또는 75% 이상인 용융 중합 방법.
구현예 28: 구현예 27의 방법에 있어서, 상기 말단캡 수준은 80% 이상인 용융 중합 방법.
구현예 29: 구현예 1 내지 28 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 촉매는 베타 촉매를 포함하고, 상기 베타 촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 30: 구현예 1 내지 29 중 어느 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제의 첨가 이후에, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 첨가하는 단계는, 폴리카보네이트에 임의의 반응성 첨가제를 첨가하기 이전에, 5초 이상의 시간 동안 상기 중합된 폴리카보네이트와 상기 퀀처 조성물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 반응성 첨가제가 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는 용융 중합 방법.
구현예 31: 구현예 30의 방법에 있어서, 상기 퀀처 조성물은 상기 개질된 폴리카보네이트 100부를 기준으로, 1 내지 10 ppm 알킬 토실레이트 및/또는 1 내지 10 ppm 아인산을 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 32: 구현예 30 또는 31의 방법에 있어서, 상기 퀀처 조성물은 2 bar 이상의 압력에서 첨가되는 용융 중합 방법.
구현예 33: 구현예 1 내지 32 중 어느 한 구현예의 방법에 있어서, 상기 개질된 폴리카보네이트는, 상기 중합된 폴리카보네이트의 말단캡 수준에 비해 3% 이상, 5% 이상, 또는 10% 이상 말단캡 수준이 증가한 용융 중합 방법.
구현예 34: 카보네이트 공급원 공급기; 디하이드록시 화합물 공급기; 촉매 공급기; 상기 카보네이트 공급원 공급기, 상기 디하이드록시 화합물 공급기, 및 상기 촉매 공급기와 작동가능하도록 연결된 올리고머화 유닛; 상기 올리고머화 유닛과 작동가능하도록 연결된 중합 유닛; 상기 중합 유닛과 작동가능하도록 연결된 압출기; 및 최종 중합 유닛의 하류에 위치하고 상기 압출기와 작동가능하도록 연결된 쇄 절단제 공급기;를 포함하는 용융 중합 시스템.
구현예 35: 구현예 34의 시스템에 있어서, 상기 카보네이트 공급원으로부터의 카보네이트, 상기 디하이드록시 화합물 공급원으로부터의 디하이드록시, 및 상기 촉매 공급원으로부터의 촉매를 혼합하도록 구성된 사전혼합 용기를 더 포함하고, 이때 상기 사전혼합 용기는 상기 올리고머화 유닛의 상류에 위치하며 상기 올리고머화 유닛과 작동가능하도록 연결되는 용융 중합 시스템.
구현예 36: 구현예 34 또는 35의 시스템에 있어서, 상기 올리고머화 유닛의 상류에 및/또는 상기 올리고머화 유닛 안으로 그리고 상기 사전혼합 용기의 하류에 카보네이트 화합물 유입구를 더 포함하는 용융 중합 시스템.
구현예 37: 구현예 34 내지 36 중 어느 한 구현예의 시스템에 있어서, 상기 폴리카보네이트에 임의의 반응성 첨가제를 첨가하기 이전에, 상기 퀀처 조성물이 상기 중합된 폴리카보네이트와 5초 및/또는 그 이상의 시간 동안 혼합될 수 있도록, 퀀처를 첨가하기 위한 퀀처 유입구를 더 포함하며, 알파 촉매 상류를 도입하도록 구성된 알파 촉매 공급기를 더 포함하는 용융 중합 시스템.
구현예 38: 구현예 34 내지 37 중 어느 한 구현예의 시스템에 있어서, 상기 폴리카보네이트에 임의의 반응성 첨가제를 첨가하기 이전에, 상기 퀀처 조성물이 상기 중합된 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합될 수 있도록, 퀀처를 첨가하기 위한 퀀처 유입구를 더 포함하는 용융 중합 시스템.
구현예 39: 구현예 38의 시스템에 있어서, 사익 퀀처 조성물은 상기 중합된 폴리카보네이트 100부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르; 및/또는 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm 아인산을 포함하는 용융 중합 시스템.
구현예 40: 구현예 1 내지 5 및 10 내지 33 중 어느 한 항의 방법에 있어서, 상기 쇄 절단제는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 디페닐 카보네이트, 디-p-tert-부틸 페놀 카보네이트, 디-파라큐밀 페놀 카보네이트, 디-디큐밀 페놀카보네이트, 비스메틸 살리실 카보네이트, 디-p-하이드록시 벤조니트릴 카보네이트, p-하이드록시 벤조니트릴, 파라큐밀 페놀, p-tert-부틸 페놀, 디큐밀 페놀, 메틸 페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 페놀, 디올 (예를 들어, BPA), 물, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "반응성인" 또는 "반응성기"를 지칭하는 경우(예를 들어, 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는), 상기 반응성은 폴리카보네이트와 관련된다.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더욱 구체적으로는 5 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 따라서 해당 용어의 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 보다 넓은 범위 이외에, 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹의 포기가 아니다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
본원은 2014년 4월 11일에 출원된 유럽특허 출원번호 제14382138.7호에 대한 우선권을 주장한다.

Claims (15)

  1. 촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물이 알칼리 이온 및/또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매 및/또는 4차 촉매를 포함하는 단계; 및
    최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제(chain scission agent)를 첨가하여 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키고, 이에 따라 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량 미만의 원하는 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;
    를 포함하는 용융 중합 방법.
  2. 용융 중합 방법에서, 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 조정하기 위한 용융 중합 방법으로서,
    촉매 조성물의 존재하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하는 것에 의하여, 폴리스티렌 표준을 기준으로 상기 중합된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 50,000 Da 이상인 상기 중합된 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
    원하는 분자량을 결정하는 단계; 및
    최종 중합 이후에, 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제를 첨가하여 분자량을 상기 원하는 분자량까지 감소시키고, 이에 따라 상기 중합된 폴리카보네이트의 분지화 수준(branching level)과 동일하거나 그보다 낮은 분지화 수준을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 용융 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개질된 폴리카보네이트의 분자량을 제어기로 모니터링하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제어기가, 모니터링된 개질된 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 원하는 분자량에 따라 소정량의 상기 쇄 절단제를 자동적으로 첨가하는 용융 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쇄 절단제가 카보네이트 공급원, 물, 아릴 알코올, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쇄 절단제가 디아릴 카보네이트, 메틸 페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 페놀, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리카보네이트가 단방향 관측(unidirectional viewing)과 함께 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하고, 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 측정할 때, 90 % 초과의 광 투과도를 갖는 광학 등급(optical grade) 폴리카보네이트인 용융 중합 방법.
  7. 용융 중합 공정 조건하에, 촉매 조성물의 존재 하에서 카보네이트 화합물 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 용융 중합 공정 조건이 압력, 온도, 체류시간, 카보네이트 화합물 유량, 디하이드록시 화합물 유량 및 촉매 유량을 포함하는 단계; 및
    상기 용융 중합 공정 조건을 5% 미만으로 변화시키면서 상기 중합된 폴리카보네이트의 분자량을 변화시키어 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;
    를 포함하는 용융 중합 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분자량을 변화시키는 단계는 상기 중합된 폴리카보네이트에 쇄 절단제를 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중합 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분자량을 변화시키는 단계는 상기 중합된 폴리카보네이트에 분지화제(branching agent)를 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중합 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 4차 촉매를 포함하고, 상기 4차 촉매가 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드, 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함하는 용융 중합 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합된 폴리카보네이트가 56,000 Da 이상의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리카보네이트가 45,000 Da 이하의 분자량을 갖는 용융 중합 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쇄 절단제의 첨가 이후에, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 첨가하는 단계는, 폴리카보네이트에 임의의 반응성 첨가제를 첨가하기 전에, 상기 중합된 폴리카보네이트와 상기 퀀처 조성물을 5초 이상의 시간 동안 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 반응성 첨가제가 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖고,
    상기 퀀처 조성물이 2 bar 이상의 압력에서 첨가되는 용융 중합 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리카보네이트가 500 ppm 이하의 분지화 수준을 갖는 용융 중합 방법.
  15. 카보네이트 공급원 공급기;
    디하이드록시 화합물 공급기;
    촉매 공급기;
    상기 카보네이트 공급원 공급기, 상기 디하이드록시 화합물 공급기, 및 상기 촉매 공급기와 작동가능하도록 연결된 올리고머화 유닛;
    상기 올리고머화 유닛과 작동가능하도록 연결된 중합 유닛;
    상기 중합 유닛과 작동가능하도록 연결된 압출기; 및
    최종 중합 유닛의 하류에 위치하고 상기 압출기와 작동가능하도록 연결된 쇄 절단제 공급기;
    를 포함하는 용융 중합 시스템.
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