KR20170038035A - 용융 중합된 폴리카보네이트 - Google Patents

용융 중합된 폴리카보네이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20170038035A
KR20170038035A KR1020177005534A KR20177005534A KR20170038035A KR 20170038035 A KR20170038035 A KR 20170038035A KR 1020177005534 A KR1020177005534 A KR 1020177005534A KR 20177005534 A KR20177005534 A KR 20177005534A KR 20170038035 A KR20170038035 A KR 20170038035A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
polycarbonate
group
resin
acid
Prior art date
Application number
KR1020177005534A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102368000B1 (ko
Inventor
이그나시오 빅 페르난데스
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20170038035A publication Critical patent/KR20170038035A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102368000B1 publication Critical patent/KR102368000B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/136—Phenols containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

일 구현예에서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은, 용융 폴리카보네이트 및 충격 개질제를 포함하는 열가소성 수지를 압출기에 공급하는 단계; 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

용융 중합된 폴리카보네이트{MELT POLYMERIZED POLYCARBONATE}
본원은 용융 중합된 폴리카보네이트 조성물 및 상기의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 조성물을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 조성물이 본원에 개시된다.
일 구현예에서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다: 용융 중합된 폴리카보네이트 및 충격 개질제를 포함하는 열가소성 수지를 압출기에 공급하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트에 퀀처(quencher) 조성물을 첨가하는 단계; 및 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 압출기로 이송하는 단계; 상기 열가소성 수지를 압출하여 상기 열가소성 조성물을 형성하는 단계.
본 출원인은 열가소성 수지, 및 플루오로-수지, 난연제, 인산 에스테르, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물을 제조하는 방법을 개발하였다. 열가소성 수지는 충격 개질제를 포함할 수 있다. 열가소성 조성물은 100 중량부의 열가소성 수지, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 5 중량부의 플루오로-수지, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 39 중량부, 구체적으로 0.1 내지 39 중량부의 난연제, 및 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 3 중량부, 구체적으로 0.02 내지 3 중량부의 인산 에스테르를 포함할 수 있다.
열가소성 수지는 비닐 중합체 (예를 들어, 방향족 비닐 단량체 (예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌), 아크릴로니트릴 등으로부터 유래됨), 폴리오가노실록산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리부타디엔, 상기 중 둘 이상을 포함하는 공중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리부타디엔-폴리아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 수지는, 말레산 무수물, 베타-불포화 카복실산, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유래된 중합체를 포함할 수 있다.
열가소성 수지는 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량부, 구체적으로 10 내지 90 중량부의 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량부의 충격 개질제를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 의미한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 잔기를 함유하고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족 기일 수 있으며, 즉 적어도 1개의 방향족 잔기를 함유한다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 특히 상기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래될 수 있으며; 여기서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 방향족 기이고, Y1은 단일 결합, 또는 A1을 A2로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 갖는 연결기이다. 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각각의 탄소의 원자가가 수소에 의해 채워지는 것이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 연결기이며, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌 기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 (구체적으로 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 기일 수 있다. C1 -18 유기 연결기는 시클릭 또는 비-시클릭, 방향족 또는 비-방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1 -18 유기 기는 이에 연결된 C6 아릴렌 기가 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 각각 연결되도록 위치할 수 있다. 각각의 p 및 q는 1일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌 기 상에서 히드록시 기에 대해 메타 위치된 C1-3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴 (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 시클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기 (여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소 기임)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 시클로알킬렌, 융합된 C6-18 시클로알킬렌, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기 (여기서, B1 및 B2는 동일하거나 또는 상이한 C1-6 알킬렌이고, G는 C3-12 시클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌임)일 수 있다. 예를 들어, Xa는 하기 화학식 (4)의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 탄화수소 기이고; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)- (여기서, Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실임)이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이되, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 적어도 2개는 함께 취해져 융합된 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다. 융합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타내어진 바와 같은 고리는 고리가 융합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것이라는 것이 이해될 것이다. k가 1이고, i가 0인 경우, 화학식 (4)에 나타내어진 바와 같은 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하며, k가 2인 경우, 화학식 (4)에 나타내어진 바와 같은 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 2개의 인접 기 (예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족 기를 형성할 수 있고, Rq 및 Rt는 함께 취해져 하나의 방향족 기를 형성할 수 있고, Rr 및 Rp는 함께 취해져 제2 방향족 기를 형성할 수 있다. Rq 및 Rt가 함께 취해져 방향족 기를 형성하는 경우, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
Xa가 화학식 (4)의 시클로알킬리덴인 비스페놀이 하기 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 최대 5개의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 프탈이미딘 카보네이트 단위는 상기 화학식 (1b)를 가지며; 여기서 R5는 수소, 최대 5개의 C1-6 알킬 또는 C1-4 알킬로 임의로 치환된 페닐이다. 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 메틸 또는 페닐, 구체적으로 페닐일 수 있다. R5가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시 페닐)프탈이미딘 (또한 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 ("PPPBP")로서 공지되어 있음)으로부터 유래될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트 단위이다:
Figure pct00005
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 임의뢰 치환된 벤질이다. 각각의 Ra 및 Rb는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)으로부터 유래된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 하기 화학식 (1e)의 시클로헥실리덴-연결된, 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 1개는 시클로헥실리덴 연결기에 대해 메타 위치할 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 내지 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유래된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 하기 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 하기 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 1개는 시클로알킬리덴 연결기에 대해 메타 위치할 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있으며; 구체적으로, Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이며, p 및 q가 1인 경우, 메틸 기는 시클로알킬리덴 연결기에 대해 메타 위치할 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 함유하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 디히드록시 화합물은 하기 화학식 (6)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 히드로카르빌 기, 예컨대 C1-10 알킬, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 통상적으로 브롬이다.
구체적인 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 하기를 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP) 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유래된 선형 단독중합체일 수 있으며, 여기서 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
본원에서의 폴리카보네이트는 비스페놀 및 카보네이트 전구체의 용융 중합을 통해 제조된다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드 (포스겐), 디히드록시 화합물의 비스할로포르메이트 (예를 들어, 비스페놀 A, 히드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 비스클로로포르메이트 등), 및 디아릴 카보네이트를 포함한다. 상기 유형의 카보네이트 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 각각의 아릴 상에 전자-끌개 치환기를 갖는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카복실레이트, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환 촉매의 존재 하에 디히드록시 반응물 및 카보네이트 전구체를 용융 상태에서 공-반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 중합 장비, 예컨대 연속 교반식 반응기 (CSTR), 관류형 반응기(plug flow reactor), 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하식 중합기(free fall polymerizer), 수평 중합기, 박막 중합기(wiped film polymerizer), 밴버리(BANBURY) 혼합기, 단축 또는 이축 압출기, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 용융 반응물로부터 증류에 의해 제거되고, 중합체는 용융 잔류물로서 단리된다. 용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 어느 경우에서든, 사용되는 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개의 반응 단계를 포함한다. 예를 들어, 중합은 출발 디히드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트가 올리고머성 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계 (또한 올리고머화 단계로서 지칭됨), 및 상기 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계 (또한 중합 단계로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 상기 올리고머화 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 2 내지 4개의 올리고머화 유닛 (예를 들어, 2 내지 4개의 CSTR)을 포함할 수 있다. 상기 중합 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 2개의 중합 유닛 (예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 올리고머화 유닛은 본원에서 8,000 달톤 (Da) 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성하는 반응 유닛으로서 정의되고, 중합 유닛은 본원에서 8,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 생성하는 반응 유닛으로서 정의된다. 본원에서 제1 단계에서 달성되는 분자량을 정의하기 위해 8,000 Da 이하가 사용되지만, 올리고머 분자량이 8,000 Da 초과일 수 있는 올리고머화 단계를 정의하기 위해 상기 분자량이 사용되는 것을 통상의 기술자가 용이하게 이해하는 것에 주목한다. "단계화된" 중합 반응 조건은 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있으며, 여기서 출발 단량체는 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 여기서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1개 이상의 하류 반응기로 연속적으로 이송되며, 여기서 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서, 생성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 Da의 수 평균 분자량을 갖는다. 1개 이상의 후속 중합 단계에서, 폴리카보네이트의 수 평균 분자량 (Mn)은, 예를 들어 8,000 내지 25,000 Da (폴리카보네이트 표준물 사용), 구체적으로 13,000 내지 18,000 Da으로 증가될 수 있다.
전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물 디히드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트는 용융 상태로 존재한다. 반응 온도는 100 내지 350 섭씨 온도 (℃), 구체적으로 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압, 초-대기압, 또는 반응의 초기 단계에서는 대기압 내지 15 torr의 압력 범위, 및 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15 torr일 수 있다. 유사하게, 중합은 증가하는 온도 및 진공을 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 단계는 100 내지 260℃, 구체적으로 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로 280 내지 300℃, 또는 240 내지 270℃의 온도에서 일어날 수 있으며, 여기서 상기 중합 단계에서의 온도는 상기 올리고머화 단계에서의 온도 초과이다. 초기 올리고머화 유닛으로부터 최종 중합 유닛까지의 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 15시간이다. 본원에 사용된 "최종 중합"은 Mw가 10 wt% 초과만큼 증가하지 않는 경우, 바람직하게는 그 후 5 wt% 이상만큼 증가하지 않는 경우를 의미하도록 의도된다.
최종 중합 용기 (또한 최종 중합 유닛으로서 지칭됨) 후에, 중합체는 반응기에 도입되고, 압출되고, 용융 필터에서 여과 처리될 수 있거나, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 용융 필터는 압출기 이전 또는 이후에 위치될 수 있음을 주목한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다: 디히드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융 반응 생성물을 퀀칭하는 단계; 상기 용융 반응 생성물을 임의의 압출기의 상류의 용융 필터에서 여과하는 단계; 임의로, 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계. 유사하게, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다: 디히드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 제조하는 단계; 퀀처 조성물 및 임의로 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계.
폴리카보네이트는 하기 화학식 (100) 내지 (107)의 말단기 중 1개 이상을 가질 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, RG는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 C8H17, C12H25 및 C18H37이다. 이들 말단기는 중합 단량체로부터, 또는 중합 동안 또는 그 후에 첨가된 말단 캡핑화제 (예를 들어, p-t-부틸 페놀, 디쿠밀 페놀 및 p-쿠밀 페놀)로부터 유래될 수 있다. 퍼센트의 말단 캡핑 비 (%EC)는 하기 방정식에 의해 결정된다:
Figure pct00010
상기 식에서, ppm OH는 히드록실 말단기의 양 (ppm)이고, Mn은 폴리카보네이트 표준물 (달톤)을 기준으로 하는 수 평균 분자량이다. ppm OH는 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) (FTIR)에 의해, 예를 들어 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 스펙트럼 원 디바이스(FTIR Spectrum One Device) 상에서, 25 밀리리터 (mL)의 무수 클로로포름 중에 0.5 그램 (g)의 폴리카보네이트 샘플을 용해시키고, 단변수 교정을 사용하여 3,584 센티미터 역수(inverse centimeter) (cm- 1)의 파장에서의 흡광도를 측정하고, 상기 흡광도를 2,779 cm-1에서의 흡광도로 나누어 흡광도를 정규화함으로써 결정될 수 있다.
폴리카보네이트는 폴리스티렌 표준물을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정 시 23,000 g/mol 이하, 구체적으로 5,000 내지 23,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 폴리스티렌 표준물을 기준으로 GPC에 의해 결정 시 1,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 구체적으로 12,000 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리카보네이트는, 예를 들어 24 내지 32 g/10 min (ASTM D1238-04, 300℃, 2.16 kg)의 용융 유량으로 21800 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트일 수 있다.
폴리카보네이트는 300℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 결정 시 4 내지 40 g/10 min, 예를 들어 4.5 내지 15 g/10 min, 또는 15 내지 35 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 결정 시 5 내지 15 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다. 용융 유동 속도 및 용융 체적 속도는 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 300 섭씨 온도 (℃)/1.2 킬로그램 (kg)에서 측정된다.
폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용되는 촉매는 알파 및/또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며, 상승된 온도에서 분해된다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용될 수 있다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 열적으로 더 안정하며, 덜 휘발성이다.
알파 촉매 (또한 알칼리 촉매로 지칭됨)는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드, 뿐만 아니라 알칼리 토류 히드록시드, 예컨대 마그네슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드를 포함한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 상응하는 염 (예컨대, 소듐 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA)의 유도체 (예컨대, EDTA 테트라 소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)을 포함한다. 알파 촉매는 카보네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 Cs2CO3, NaHCO3 및 Na2CO3 등, 비-휘발성 무기 산, 예컨대 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등, 또는 인산의 혼합 염, 예컨대 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등을 포함할 수 있다.
가능한 베타 촉매 (또한 4차 촉매로서 지칭됨)는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조식 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 동일하거나 또는 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 히드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 히드록시드가 종종 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조식 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 또는 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 히드록시드, 페녹시드, 할라이드, 카복실레이트, 예컨대 아세테이트 또는 포르메이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. X-가 다가 음이온, 예컨대 카보네이트 또는 술페이트인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조식에서의 양전하 및 음전하는 적절하게 균형이 맞춰지는 것으로 이해된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸이고, X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 히드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 (TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 (TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
사용되는 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용되는 디히드록시 화합물의 총 몰 수를 기준으로 할 수 있다. 베타 촉매의 비, 예를 들어 중합 반응에 사용된 모든 디히드록시 화합물에 대한 포스포늄 염의 비를 언급하는 경우, 디히드록시 화합물 몰당 촉매 몰 (이는 촉매의 몰 수를 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별 디히드록시 화합물 몰의 합계를 나눈 것을 의미함)을 언급하는 것이 편리하다. 에스테르교환 촉매는, 사용된 방향족 디히드록시 화합물 몰당 1 x 10-8 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-7 내지 8 x 10-6, 보다 구체적으로 3 x 10-7 내지 2 x 10-6 몰의 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 알파 촉매는, 사용된 디히드록시 화합물의 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매 (예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중에 존재하는 디히드록시 화합물의 총 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 수 있다. 중합이 완료된 후 에스테르교환 촉매 및 임의의 반응성 촉매 잔류물을 산성 화합물로 퀀칭하는 것이 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다. 중합 후 용융 중합 반응물로부터의 촉매 잔류물 및/또는 퀀칭화제 및 다른 휘발성 잔류물의 제거가 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다.
중합 공정은 병렬 중합 구획을 포함할 수 있으며, 여기서 병렬 중합은 중합된 폴리카보네이트 스트림을 그 후에 동일한 중합 조건을 경험하거나 경험하지 않을 수 있는 (즉, 이들은 상이한 분자량을 획득할 수 있거나, 상이한 첨가제가 그에 첨가될 수 있거나 등) 2개 이상의 스트림으로 분할하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정의 제1 부분에서 제조될 수 있으며; 중합된 폴리카보네이트를 포함하는 스트림은 2개 이상의 스트림으로 분할되고, 2개 이상의 병렬 작동 라인으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 올리고머화 단계를 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있고, 여기서 스트림 A는 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 중합 유닛 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 이어서 일련의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 중합 단계를 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있고, 여기서 스트림 A는 압출기 A로 이송되고, 스트림 B는 압출기 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 이어서 일련의 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1 중합 유닛을 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있고, 여기서 스트림 A는 제2 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 제2 중합 유닛 B로 이송된다. 상기 언급된 시나리오 중 임의의 시나리오에서, 스트림 A 및 B 중 하나 또는 둘 모두에 퀀처 조성물이 첨가될 수 있으며, 여기서 상기 퀀처 조성물은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 통상의 기술자는 2개 초과의 병렬 스트림을 포함하는 다른 구현예 및 스트림이 상이한 위치에서 분할되는 구현예를 용이하게 구상할 수 있다.
퀀처 조성물은 촉매의 활성을 감소시키기 위해 본 발명의 폴리카보네이트의 용융 제조에서의 1개 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 퀀칭화제 (또한 본원에서 퀀처로서 지칭됨)를 포함한다. 예를 들어, 퀀칭화제는 술폰산 에스테르, 예컨대 화학식 R1SO3R2 (여기서, R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴임)의 알킬 술폰산 에스테르를 포함할 수 있다. 알킬 술폰산 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠 술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 술폰산 에스테르는 알킬 토실레이트, 예컨대 n-부틸 토실레이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피 퍼센트 (vol%), 구체적으로 0.1 내지 5 vol%, 보다 구체적으로 0.5 내지 2 vol%의 양으로 퀀처 조성물 중에 존재할 수 있다.
퀀칭화제는 붕산 에스테르 (예를 들어, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3 및 B(OC6H6)3), 아연 보레이트, 붕소 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C1-C12 알콕시드, 지르코늄 히드록시카복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 옥시드, C1-C32 유기게르마늄 화합물, C4-C32 테트라유기주석 주석 화합물, C6-C32 헥사유기주석 화합물 (예를 들어, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O), Sb2O3, 안티모니 옥시드, C1-C32 알킬안티모니, 비스무트 옥시드, C1-C12 알킬비스무트, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, C1-C32 알콕시티타늄, 및 티타늄 옥시드, 인산, 아인산, 하이포인산, 파이로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C1-C12 디알킬 술페이트 (예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디부틸 술페이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+ (여기서, Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)의 술폰산 포스포늄 염, 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m (여기서, A1은 m의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소 기이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬 기, 1가의 금속 양이온, 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)) 또는 포스포늄 (예를 들어, PRb 4 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임))이고, R15는 수소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R16은 수소 원자, 페닐 기 또는 알킬 기 (이는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)이고, R17은 R15와 동일하거나 또는 상이하며, R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 2개가 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우, m의 양의 X1 모두가 1가의 금속 양이온일 수 없음)의 술폰산 유도체, 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 - (여기서, A2는 2가 탄화수소 기이고, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차 (예를 들어, 3차 또는 4차) 포스포늄 양이온이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임)의 화합물, 화학식 A3-(+X3)nㆍ(R-Y1-SO3 -)n (여기서, A3은 n의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소 기이고, +X3은 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온 (예를 들어, PRb 4 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임))이고, R은 1가 C1-C40 탄화수소 기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임)의 화합물, 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l (여기서, A5는 1가 또는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고, A4는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고, 각각의 Ad1 및 Ad2는 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물 기이고, l은 0 또는 1이되, 단 l이 O인 경우, -(Ad2-A5)l은 수소 원자, 또는 A4 및 A5 사이의 결합이며, 여기서 A5는 2가 탄화수소 기 또는 단일 결합임), 화학식 RaRbN-A-SO3Rc (여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여, N과 함께 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C17-C19 알킬아릴임)를 갖는 아미노술폰산 에스테르 (예를 들어, N-(2-히드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4,-피페라진비스 (에탄술폰산) 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 화합물), 화학식 RaRbRcN+―A―SO3 - (여기서, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여, N과 함께 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴임)의 암모늄 술폰산 에스테르, 술폰화 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 공중합체, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
퀀처 조성물은 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 액체 형태인 경우, 퀀처 조성물은, 예를 들어 첨가 시스템을 통해 첨가될 수 있다. 상기 첨가 시스템은 제1 드럼; 버퍼 드럼(buffer drum); 투여 펌프(dosing pump); 필터; 주입기, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 드럼 및 버퍼 드럼 중 하나 또는 둘 모두는 교반기 및/또는 가열 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퀀처 및 액체 캐리어가 제1 드럼에 첨가된 다음, 버퍼 드럼에 첨가될 수 있다. 버퍼 드럼으로부터, 액체 퀀처 조성물은 중합 유닛, 반응기, 이송 라인, 혼합기 및 압출기 중 하나 이상에 위치한 주입기를 통해 중합 시스템으로 주입될 수 있다. 투여 펌프로의 퀀처 조성물의 펌핑은 주요 분배 루프에 의해 제어될 수 있으며, 여기서 퀀처 조성물의 첨가는 연속적으로 또는 간헐적으로 유량계를 사용하여 모니터링될 수 있다. 펌핑은 유량계의 자동화된 모니터링 및 중합 유닛으로의 퀀처 조성물의 양 조정을 위한 제어기를 추가로 포함할 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 1 bar 이상, 구체적으로 2 bar 이상, 구체적으로 3 bar 이상, 보다 구체적으로 3 내지 100 bar의 압력에서, 중합된 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 유사하게, 액체 퀀처 조성물은 고체 폴리카보네이트 기재 상에 액체를 분무함으로써 첨가될 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 중합 시스템에 첨가되기 전에 여과될 수 있다. 퀀처 조성물은 중합된 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합된 후, 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다.
열가소성 수지는 폴리실록산, 예를 들어 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 (또한 폴리(실록산-카보네이트)로서 지칭됨)를 포함할 수 있다. 폴리디오가노실록산 (또한 본원에서 "폴리실록산"으로서 지칭됨)은 하기 화학식 (10)에서와 같은 디오가노실록산 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아르알콕시, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 상기 기는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 투명한 폴리실록산-폴리카보네이트가 목적되는 경우, R은 할로겐에 의해 비치환될 수 있다. 상기 R 기의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
화학식 (10)에서 E의 값은 열가소성 조성물에서의 각각의 성분의 유형 및 상대적인 양, 상기 조성물의 목적하는 특성 및 기타 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. E는 2 내지 1,000, 구체적으로 2 내지 500, 2 내지 200, 또는 2 내지 125, 5 내지 80, 또는 10 내지 70의 평균 값을 가질 수 있다. E는 10 내지 80, 또는 10 내지 40의 평균 값을 가질 수 있다. E는 40 내지 80, 또는 40 내지 70의 평균 값을 가질 수 있다. E가 보다 낮은 값, 예를 들어 40 미만인 경우, 상대적으로 보다 큰 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E가 보다 높은 값, 예를 들어 40 초과인 경우, 상대적으로 보다 낮은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 초과)의 폴리실록산의 조합이 사용될 수 있으며, 예를 들어 폴리실록산은 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함할 수 있고, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값 미만이다.
폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (11)을 가질 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌이고, 여기서 결합은 방향족 잔기에 직접 연결된다. 화학식 (11)에서 Ar 기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 화학식 (3) 또는 (6)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 디히드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드) 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (13)을 가질 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R 및 E는 전술된 바와 같고, 각각의 R5는 독립적으로 2가 C1-C30 유기 기이고, 중합된 폴리실록산 단위는 이의 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔류물이다. 폴리디오가노실록산 블록은 상기 화학식 (14)를 가질 수 있으며; 여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (14)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족이다. 화학식 (14)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알킬아릴 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
M은 브로모 또는 클로로, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌일 수 있고; R은 C1-8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다. R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합일 수 있다. R은 메틸일 수 있고, M은 메톡시일 수 있고, n은 1일 수 있고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기일 수 있다. 구체적인 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 또는 하기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서, E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 갖는다.
화학식 (14)의 블록은 상응하는 디히드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유래될 수 있으며, 이는 차례로 지방족계 불포화 1가 페놀, 예컨대 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 및 실록산 수소화물 사이의 백금-촉매화 첨가를 실시하여 제조될 수 있다. 이어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가, 예를 들어 유럽 특허 출원 공보 번호 0 524 731 A1 (Hoover)의 페이지 5, 제법 2의 합성 절차에 의해 제조될 수 있다.
투명한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트 단위 (1), 및 실록산 반복 단위 (14a), (14b), (14c) 또는 상기 중 적어도 하나 (구체적으로 화학식 (14a)의 반복 단위)를 포함하는 조합 (여기서 E는 4 내지 50, 구체적으로 4 내지 15, 구체적으로 5 내지 15, 보다 구체적으로 6 내지 15, 보다 더 구체적으로 7 내지 10의 평균 값을 가짐)을 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 50 내지 99 wt%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 wt%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 wt%, 보다 구체적으로 75 내지 97 wt%의 카보네이트 단위, 및 2 내지 30 wt%, 보다 구체적으로 3 내지 25 wt%의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하여 밀리리터당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, 폴리카보네이트 표준물로의 교정 시 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 300℃ 및 1.2 kg에서 측정된 ASTM D1238-04에 의해 결정 시 1 내지 50의 10분당 입방 센티미터 (cc/10 min), 구체적으로 2 내지 30 cc/10 min의 용융 체적 유동 속도를 가질 수 있다. 전체의 목적하는 유동 성질을 달성하기 위해 상이한 유동 성질의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
열가소성 수지는 충격 개질제를 포함할 수 있다. 충격 개질제는, (i) 10℃ 이하, 보다 구체적으로 -10℃ 이하, 또는 보다 구체적으로 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성 (즉, 고무) 중합체 기재, (ii) 상기 엘라스토머성 중합체 기재에 그라프팅된 경질 중합체성 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 먼저 엘라스토머성 중합체를 제공한 다음, 엘라스토머의 존재 하에 경질 상의 구성 단량체(들)를 중합하여 그라프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 그라프트 분지로서 또는 엘라스토머 코어에 대한 쉘로서 부착될 수 있다. 상기 쉘은 상기 코어를 단지 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 상기 쉘은 상기 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그라프팅될 수 있다.
엘라스토머 상은 연속적, 반-회분식 또는 회분식 공정을 사용하여 괴상(mass), 유화, 현탁, 용액 또는 조합된 공정, 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법에 의해 중합될 수 있다. 엘라스토머 기재는 0.001 내지 25 마이크로미터 (μm)의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 15 μm, 보다 구체적으로 0.1 내지 8 μm가 유화 기재 중합된 고무 격자에 사용될 수 있다. 0.5 내지 10 μm, 구체적으로 0.6 내지 1.5 μm의 입자 크기가 벌크 중합된 고무 기재에 사용될 수 있다. 입자 크기는 간단한 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography) (CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자, 적당하게 가교된 공액 부타디엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 구체적으로 70% 초과의 겔 함량을 갖는다. 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무와의 부타디엔의 조합이 또한 유용하다.
충격 개질제는 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이는 염기성 물질, 예컨대 C6-30 지방산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레에이트, 포타슘 올레에이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 예컨대 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등, 및 아민의 암모늄 염을 함유하지 않는다. 이러한 물질은 유화 중합에서 계면활성제로서 통상적으로 사용되며, 폴리카보네이트의 에스테르교환 및/또는 분해를 촉매화할 수 있다. 대신에, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머성 기재 부분의 제조에 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제는, 예를 들어 C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6-16, 구체적으로 C8-12 알킬 술포네이트이다.
계면활성제는 로진산 클로라이드, 보다 고지방산 염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 클로라이드, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 술페이트, 비이온성 유화제 (예컨대, 디알킬 술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르의 음이온성 유화제), 하기 화학식 (140)의 계면활성제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서, RM은 알릴 기, 아크릴일 기 또는 1-프로페닐 기이고; RS는 수소, -SO3RZ 기 (여기서, RZ는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 C1-4 히드록시알킬 암모늄임), 화학식 -CH2COORZ (여기서, RZ는 상기 정의된 바와 같음)로 나타내어진 카복실레이트 기, 또는 화학식 -(P=O)(ORZ)-2 (여기서, 각각의 RZ는 독립적으로 상기 정의된 바와 같음)의 모노에스테르 포스페이트 염이고; RN 및 RO는 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, C1-18 아르알킬 기, C1-18 알킬 기, 알케닐 기 또는 아르알킬 기이고; RP는 수소 또는 프로페닐 기이고; RQ는 알킬렌 기 또는 치환된 C2-4 알킬렌 기이고; v는 1 내지 200의 정수이다.
계면활성제는 하기 화학식 (141) 및/또는 (142)의 계면활성제를 포함할 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서, RZ 및 v는 상기 정의된 바와 같다.
엘라스토머 상으로서 사용하기 위한 물질은, 예를 들어 공액 디엔 고무; 50 wt% 이하의 공중합성 단량체와의 공액 디엔의 공중합체; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과의 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머성 공중합체; 또는 상기 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하기 위한 공액 디엔 단량체는 하기 화학식 (17)의 것을 포함한다:
Figure pct00017
상기 식에서, 각각의 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 구체적인 공액 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 디엔 및 이와 공중합성인 적어도 1종의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조된 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 공액 디엔과의 공중합에 유용한 단량체는 축합 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 또는 상기 화학식 (18) (여기서, 각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C3-12 시클로알킬, C6-12 아릴, C7-12 아르알킬, C7-12 알킬아릴, C1-12 알콕시, C3-12 시클로알콕시, C6-12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-5 알킬, 브로모 또는 클로로임)의 단량체를 포함한다. 사용될 수 있는 모노비닐방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 공액 디엔 단량체와 공중합성인 단량체로서 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 모노비닐 단량체, 예컨대 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 상기 화학식 (19) (여기서, R은 수소, C1-5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-12 알콕시카보닐, C1-12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등임)의 단량체이다. 화학식 (19)의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체가 공액 디엔 단량체과 공중합성인 단량체로서 통상적으로 사용된다. 상기 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상에 사용하기 위한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 가교된 미립자 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 15 wt% 이하의 화학식 (17), (18) 또는 (19)의 공단량체와 혼합하여 중합될 수 있다. 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 페네틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 및 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 총 단량체 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 다관능성 가교 공단량체가 존재할 수 있다. 이러한 다관능성 가교 공단량체는, 예를 들어 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등, 뿐만 아니라 상기 가교제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 경질 상은 적어도 1종의 엘라스토머성 중합체 기재의 존재 하의 모노비닐방향족 단량체 및 임의로 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 조합의 그라프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 화학식 (18)의 전술된 모노비닐방향족 단량체가 경질 그라프트 상에 사용될 수 있으며, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌, 예컨대 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 상기 모노비닐방향족 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 유용한 공단량체는, 예를 들어 전술된 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 (17)의 단량체를 포함한다. R은 수소 또는 C1-2 알킬일 수 있고, Xc는 시아노 또는 C1-12 알콕시카보닐일 수 있다. 경질 상에 사용하기 위한 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
경질 그라프트 상에서 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 경질 상은 100 wt% 이하의 모노비닐 방향족 단량체, 구체적으로 30 내지 100 wt%, 보다 구체적으로 50 내지 90 wt%의 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있으며, 경질 상의 나머지는 공단량체(들)이다.
엘라스토머 상은 총 그라프트 공중합체의 5 내지 95 wt%, 보다 구체적으로 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 20 내지 90 wt%, 보다 더 구체적으로 40 내지 85 wt%를 차지할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 그라프팅되지 않은 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속 상이 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 40 내지 95 wt%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체 및 5 내지 65 wt%의 그라프트 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 wt%, 구체적으로 75 내지 85 wt%의 고무-개질된 그라프트 공중합체와 함께 15 내지 50 wt%, 구체적으로 15 내지 25 wt%의 그라프트 공중합체를 포함한다.
경질 상은 아크릴로니트릴 및 화학식 (18)의 단량체, 예를 들어 스티렌으로부터 유래된 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 경질 상은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 엘라스토머 상의 충격 개질제의 0.1 내지 80 중량부를 차지할 수 있다.
방향족 비닐 공중합체는 "유리" 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 즉 또 다른 중합체 쇄 상에 그라프팅되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 폴리스티렌 표준물 분자량 스케일로 50,000 내지 200,000 달톤의 분자량을 가질 수 있고, 아크릴로니트릴에 대한 다양한 비율의 스티렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 SAN은 유리 SAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 75 wt%의 스티렌 및 25 wt%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 유리 SAN은 그라프팅된 고무 충격 개질제의 첨가에 의해 유리 SAN을 함유하는 조성물 중에 존재할 수 있고/거나, 유리 SAN은 상기 조성물 중 다른 충격 개질제와 독립적으로 존재할 수 있다.
충격 개질제의 일례는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 충격 개질제이며, 여기서 부타디엔 기재는 계면활성제로서 전술된 술포네이트, 술페이트 또는 포스페이트를 사용하여 제조된다.
충격 개질제는 ABS, MBS, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 수소화 스티렌 부타디엔 (SEBS), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 충격 개질제는 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
엘라스토머-개질된 충격 개질제의 또 다른 구체적인 유형은 적어도 1종의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re (여기서, Rd는 수소 또는 C1-8 선형 또는 분지형 알킬이고, Re는 분지형 C3-16 알킬임)를 갖는 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제1 그라프트 연결 단량체; 중합성 알케닐-함유 유기 물질; 및 제2 그라프트 연결 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는, 예를 들어 시클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 또는 조합하여, 예를 들어 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸 시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐 시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐 시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 중합성 알케닐-함유 유기 물질은 단독으로 또는 조합하여, 예를 들어 화학식 (18) 또는 (19)의 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 비분지형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등일 수 있다.
제1 그라프트 연결 단량체는 단독으로 또는 조합하여 (아크릴옥시)알콕시실란, 비닐 알콕시실란, (머캅토알킬) 알콕시실란 또는 알릴알콕시실란, 예를 들어 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필) 트리메톡시실란일 수 있다. 제2 그라프트 연결 단량체는 적어도 1개의 알릴 기를 갖는 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제는 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 예를 들어 실리콘 고무 단량체가 30 내지 110℃의 온도에서 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠술폰산의 존재 하에 제1 그라프트 연결 단량체와 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 형성한다. 별법으로, 시클릭 실록산, 예컨대 시클로옥타메틸테트라실록산 및 테트라에톡시오르토실리케이트가 제1 그라프트 연결 단량체, 예컨대 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 반응할 수 있다. 이어서, 분지형 아크릴레이트 고무 단량체가 임의로 가교 단량체, 예컨대 알릴 메타크릴레이트의 존재 하에, 자유 라디칼 생성 중합 촉매, 예컨대 벤조일 퍼옥시드의 존재 하에 실리콘 고무 입자와 중합된다. 이어서, 이러한 라텍스는 중합성 알케닐-함유 유기 물질 및 제2 그라프트 연결 단량체와 반응한다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집 (응집제로의 처리에 의함)을 통해 수성 상으로부터 분리될 수 있으며, 미세 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제를 생성할 수 있다. 이러한 방법은 100 나노미터 내지 2 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제의 제조에 일반적으로 사용될 수 있다.
응집제는 5.0 미만, 구체적으로 3.0 미만, 보다 구체적으로 2.0 미만의 pKa를 갖는 산을 포함할 수 있다. 따라서, 산은 물 중에서 완전히 이온화되는 수소 원자를 갖는 무기 산일 수 있다. 산 응집제는 옥소산 (또한 산소산으로서 지칭됨), 전형적으로 강산, 예를 들어 물 중에서 완전히 이온화되는 산 (적어도 제1 수소 양성자)일 수 있다. 구체적으로, 강산의 pKa는 2.0 미만일 수 있다. 강산은, 예를 들어 염산 (HCl), 아이오딘화수소산 (HI), 브롬화수소산 (HBr), 플루오르화수소산 (HF), 과염소산 (HClO4), 질산 (HNO3), 아질산 (HNO2), 크롬산 (H2CrO4), 황산 (H2SO4), 아황산 (H2SO3), 인산 (H3PO4), 트리플루오로메탄술폰산 (CF3SO3H), 알킬술폰산 (CH3SO3H), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 강산은 질소-함유 및/또는 황-함유 강산, 예를 들어 질산 (HNO3), 아질산 (HNO2), 황산 (H2SO4), 아황산 (H2SO3), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 무기 산, 예컨대 황산이 응집제로서 사용될 수 있다.
충격 개질제는 고 고무 그라프트(high rubber graft) (HRG) 충격 개질제일 수 있다.
충격 개질제는 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기성 물질을 함유하지 않을 수 있다.
존재하는 경우, 충격 개질제는 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 열가소성 조성물 중에 존재할 수 있다. 충격 개질제는 0.05 내지 3 마이크로미터, 구체적으로 0.05 내지 2 마이크로미터, 보다 구체적으로 0.1 내지 1.5 마이크로미터의 평균 직경을 가질 수 있다.
폴리카보네이트 및 충격 개질제 (예컨대, 유화 공정, 구체적으로 산성 응집제를 이용하는 유화 공정에 의해 제조된 충격 개질제)는 완충액의 존재 하에 배합될 수 있으며, 여기서 용어 "완충액" 또는 "완충제"는 수용액 중 완충액을 형성할 수 있는 화합물을 지칭하고, 완충액의 pH는 증류수 중 완충제를 사용하여 수득가능한 pH를 지칭할 것이다. 따라서, 용어 완충액은 잔류 형태인 고체 조성물 중에 존재하지만 수용액 중 완충액을 형성할 수 있는 화합물인 포스페이트 염의 조합을 지칭할 수 있다. 완충액은 인산의 1종 이상의 금속 염을 포함할 수 있으며, 상기 중 적어도 1종은 포타슘 양이온을 포함할 수 있다. 완충액은 증류수 중 6.3 내지 7.0, 구체적으로 6.4 내지 6.9의 pH를 제공할 수 있는 약산 및 짝염기 (평형 상태)를 포함할 수 있다.
배합 동안, 인산의 금속 염으로부터의 인 원자의 양은 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 10 파운드당 0.02 내지 0.16 몰 (mol/10 lbs) (킬로그램당 0.004 내지 0.035 몰 (mol/kg)), 구체적으로 0.022 내지 0.12 mol/10 lbs (0.004 내지 0.026 mol/kg), 보다 구체적으로 0.025 내지 0.08 mol/10 lbs (0.005 내지 0.018 mol/kg)일 수 있다. 예를 들어, 완충제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 상기 조성물 중 인의 양이 0.04 mol/10 lbs (0.009 mol/kg)이도록 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 포타슘 양이온은 상기 조성물 중 금속 포스페이트 염에서의 양이온의 적어도 50 몰 퍼센트 (mol%), 구체적으로 적어도 75 mol%를 나타낼 수 있다. 인산의 금속 염은 6.3 내지 7.0, 구체적으로 6.4 내지 6.9, 보다 구체적으로 6.5 내지 6.8의 pH를 갖는 증류수 중 완충액을 형성할 수 있는 비의, 약산 형태 및 짝염기 형태를 가질 수 있다.
완충액을 구성하는 각각의 산 및 염기 형태의 상대적인 비는 하기 핸더슨-하셀바흐(Henderson-Hasselbalch) 방정식을 사용하여 결정될 수 있다:
pH = pKa + log[염기 형태 (A-)]/[산 형태 (HA)].
완충액으로서 사용되는 인산의 금속 염은 포타슘 이외의 양이온을 포함할 수 있다. 포타슘 이외의 양이온은 전이후 금속(post-transition metal), 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 포타슘 이외의 양이온은 알루미늄, 소듐, 리튬, 칼슘, 아연 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 완충액은 포타슘 양이온을 포함하는 짝염기 형태 및 상이한 금속 양이온을 포함하는 약산 형태를 포함할 수 있다. 별법으로, 완충액은 약산 형태 및 짝염기 형태 둘 모두의 포타슘 양이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 완충액은 약산 및 짝염기 쌍, 예컨대 모노포타슘 포스페이트/디포타슘 포스페이트, 리튬 포스페이트 모노염기성/디포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 모노염기성/디포타슘 포스페이트, 모노아연 포스페이트/디포타슘 포스페이트, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어질 수 있다.
중합체성 유동 촉진제가 배합 동안 존재할 수 있다. 중합체성 유동 촉진제는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체와 용이하게 블렌딩될 수 있고, 조성물의 목적하는 특성에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 이의 용융 유동 속도를 증가시킬 수 있다. 중합체성 유동 촉진제는 메틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 유동 촉진제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(알파 메틸 스티렌), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유동 촉진제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다.
중합체성 유동 촉진제는 개별 매트릭스 또는 연속 상을 형성할 수 있다. 중합체성 유동 촉진제는 그라프팅되지 않은 경질 중합체 또는 "그라프트 공중합체"를 포함할 수 있으며, 이는 충격 개질제와 함께 동시에 수득된다. 예를 들어, 중합체성 유동 촉진제는 충격 개질제의 중합으로부터 과량의 단량체를 사용하여 충격 개질제와 동시에 제조될 수 있다. 별법으로, 중합체성 유동 촉진제는 독립적으로 제조 또는 수득되고, 이후에, 예를 들어 폴리카보네이트와의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 배합 동안 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체에 도입될 수 있다.
충격 개질제 대 중합체성 유동 촉진제 (존재하는 경우)의 비는 3:1 내지 1:3, 구체적으로 2:1 내지 1:2, 보다 구체적으로 1.5:1 내지 1:1.5일 수 있다. 충격 개질제는 40 내지 95 wt%, 구체적으로 50 내지 85 wt%, 보다 구체적으로 75 내지 85 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 중합체성 유동 촉진제는 5 내지 65 wt%, 구체적으로 15 내지 50 wt%, 보다 구체적으로 15 내지 25 wt%의 양 (충격 개질제 및 중합체성 유동 촉진제의 총 중량 기준)으로 존재할 수 있다.
배합 단계의 평균 체류 시간은 20 내지 30초 (sec)일 수 있다. 배합 동안의 온도는 200 내지 300℃일 수 있다.
배합은 2개의 별개의 혼합 단계: 예비혼합 단계 및 용융 혼합 ("용융 블렌딩") 단계를 포함할 수 있다. 예비혼합 단계에서, 건조 구성성분을, 예를 들어 텀블러 혼합기, 리본 블렌더 또는 고전단 혼합기에서 함께 혼합하여 예비-혼합물을 형성할 수 있다. 용융 혼합은 예비-혼합물을 용융시키고, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 혼합기 또는 2롤 밀(two roll mill)에서 용융물로서 다시 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
첨가제는 본 발명의 폴리카보네이트의 용융 제조에서의 하나 이상의 위치에서 추가로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 중합 유닛의 상류에서 첨가되거나, 중합 유닛으로 직접 (예를 들어, 주입구에서, 측면 공급기에서, 배출구에서, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합에서) 첨가되거나, 중합 유닛의 하류에서 첨가되거나, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기로 첨가되거나, 압출기의 상류에서 첨가되거나, 압출기로 직접 (예를 들어, 압출기 입구(throat)에서, 측면 공급기에서, 배출구에서, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합에서) 첨가되거나, 압출기의 하류에서 첨가되거나, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 첨가될 수 있다. 첨가제는 충격 개질제와의 배합 동안 첨가될 수 있다. 첨가제는 퀀처 조성물의 부분으로서 첨가될 수 있거나 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용융 상태로 첨가될 수 있거나 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 후에 첨가될 수 있다. 첨가제는 중합 유닛으로 첨가되기 전에 여과될 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 유동 개질제, 충전제 (예를 들어, 유리, 탄소, 미네탈 또는 금속), 강화제 (예를 들어, 유리 섬유), 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 (UV) 작용제 (예컨대, UV 광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제 (예컨대, 몰드 이형제 (예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등)), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 플루오로-수지 (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외선 광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 공지되어 있는 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물 (임의의 충전제 또는 강화제 이외)의 총 양은 각각 중합된 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량 퍼센트 (wt%), 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
열 안정화제 첨가제는 오가노포스파이트 (예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트 (예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트 (예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 상기 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 이르가포스(IRGAPHOS)TM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 이르가포스TM 205를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 양으로 일반적으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 중합체 내로 가공될 수 있고/거나 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도 특성 및 전체의 물리적 성능을 개선할 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 물질을 지칭한다. 단량체성 대전 방지제의 예는 에톡실화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡실화 알콜, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 알킬 술포네이트 염, 예컨대 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 중합체, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인, 또는 상기 단량체성 대전 방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
중합체성 대전 방지제는 특정의 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드 (폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리알킬렌 글리콜 잔기 폴리알킬렌 옥시드 단위, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 함유한다. 이러한 중합체성 대전 방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 펠레스타트(PELESTAT)TM 6321 (산요(Sanyo)) 또는 페박스(PEBAX)TM MH1657 (아토피나(Atofina)), 이르가스타트(IRGASTAT)TM P18 및 P22 (치바-가이기(Ciba-Geigy))이다. 대전 방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체성 물질은 본래 전도성인 중합체, 예컨대 폴리아닐린 (파니폴(Panipol)로부터 파니폴(PANIPOL)®EB로서 상업적으로 입수가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (바이엘(Bayer)로부터 상업적으로 입수가능함)이며, 이는 상승된 온도에서 용융 가공 후 이의 고유 전도도의 일부를 유지한다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 화학적 대전 방지제를 함유하는 중합체 조성물에 사용되어 조성물이 정전기적으로 산일되게 할 수 있다.
방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있으며, 구체적으로 감마-방사선 안정화제가 존재할 수 있다. 감마-방사선 안정화제는 알킬렌 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 시클로알킬렌 폴리올, 예컨대 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 등; 분지형 알킬렌폴리올, 예컨대 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜) 등, 뿐만 아니라 알콕시-치환된 시클릭 또는 비-시클릭 알칸을 포함한다. 불포화 알켄올이 또한 유용하며, 이의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올 및 9-데켄-1-올, 뿐만 아니라 적어도 1개의 히드록시 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알콜, 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 시클릭 3차 알콜, 예컨대 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산을 포함한다. 방향족 고리 내 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 히드록시 치환기를 갖는 특정의 히드록시메틸 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 히드록시-치환된 포화 탄소는 메틸올 기 (-CH2OH)일 수 있거나, 또는 이는 보다 복잡한 탄화수소 기, 예컨대 -CR4HOH 또는 -CR2 4OH (여기서, R4는 복잡하거나 또는 단순한 탄화수소임)의 구성원일 수 있다. 구체적인 히드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜 및 벤질 벤질 알콜을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 종종 감마-방사선 안정화를 위해 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어 무기 안료, 예컨대 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 술피드, 예컨대 아연 술피드 등; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료, 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 엔트론(enthrone), 디옥사진, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
염료는 일반적으로 유기 물질이고, 쿠마린 염료, 예컨대 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드 등; 란타나이드 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광 염료(scintillation dye), 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 형광단(fluorophore), 예컨대 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광선 파장에서 방출하는 안티-스토크스 이동(anti-stokes shift) 염료 등; 발광 염료, 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 2,5-디페닐푸란; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸 퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌, 크리센, 루브렌, 코로넨 등; 또는 상기 염료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
가능한 충전제 또는 강화제는, 예를 들어 운모, 점토, 장석, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리(tripoli), 규조토, 알루미늄 실리케이트 (멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 팽창 그래파이트, 모래, 보론-니트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말, 칼슘 술페이트, 칼슘 카보네이트 (예컨대 백악, 석회암, 대리석 및 합성 침전 칼슘 카보네이트), 탈크 (섬유상, 모듈상(modular), 침상 및 라멜라 탈크 포함), 규회석, 중공(hollow) 또는 중실(solid) 유리 구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트 또는 (아르모스피어(armosphere)), 카올린, 규소 카바이드의 위스커(whisker), 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 또는 구리, 연속 및 절단된(chopped) 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 술피드, 아연 술피드, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar), TiO2, 알루미늄 옥시드, 마그네슘 옥시드, 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 박편(glass flake), 박편화된 규소 카바이드, 박편화된 알루미늄 디보라이드, 박편화된 알루미늄, 강철 박편, 천연 충전제, 예컨대 목분, 섬유상 셀룰로스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 녹말, 리그닌, 땅콩 껍질(ground nut shell) 또는 왕겨(rice grain husk), 강화 유기 섬유상 충전제, 예컨대 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리(비닐 알콜) 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 뿐만 아니라 상기 충전제 또는 강화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 충전제 및 강화제는 전도성을 촉진하기 위해 금속성 물질 층으로 코팅되거나 또는 중합체 매트릭스와의 부착성 및 분산성을 개선하기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 충전제는 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부의 양으로 사용된다.
항산화제 첨가제는 오가노포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 상기 항산화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 항산화제는 임의의 충전제를 제외한 총 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
UV 흡수 첨가제는 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤조옥사지논; 아릴 살리실레이트; 디페놀의 모노에스테르, 예컨대 레조르시놀 모노벤조에이트; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (시아솔브(CYASORB)TM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (시아솔브TM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (시아솔브TM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온) (시아솔브TM UV-3638); 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (유비눌(UVINUL)TM3008), 6-tert-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐 (유비눌TM3026), 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 (유비눌TM3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀 (유비눌TM3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (유비눌TM3029), 1,3-비스[(2'시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판 (유비눌TM3030), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 (유비눌TM3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (유비눌TM3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (유비눌TM 3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (유비눌TM3039), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민 (유비눌TM 4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (유비눌TM4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (유비눌TM 4092H), 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (유비눌TM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 티누빈(TINUVIN)TM 234; 나노-크기 무기 물질, 예컨대 티타늄 옥시드, 세륨 옥시드 및 아연 옥시드 (이들 모두 100 나노미터 이하의 입자 크기를 가짐) 등, 또는 상기 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 본원에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용할 수 있는 UV 흡수제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) (Woodland Park, New Jersey)로부터 상업적으로 입수가능한 시아솔브TM 5411) 및 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온) (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크. (Woodland Park, New Jersey)로부터 상업적으로 입수가능한 시아솔브TM UV-3638), 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. UV 안정화제는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt%, 구체적으로 0.1 내지 0.5 wt%, 및 또는 0.15 내지 0.4 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질들은 상당히 중복되며, 예를 들어 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트; 트리스-(옥톡시카보닐에틸) 이소시아누레이트; 트리스테아린; 디- 또는 다관능성 방향족 포스페이트, 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들어 지방산 에스테르, 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들어 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제 (폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜-co-프로필렌 글리콜) 공중합체, 또는 상기 글리콜 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합 포함)의 조합, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스, 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 8 내지 20개의 탄소 원자 및 0 내지 6의 불포화도를 갖는 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 쇄일 수 있으며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C8-C20 알킬, C8-C20 할로알킬, C8-C20 폴리할로알킬, C8-C20 알켄 및 C8-C20 알콕시로부터 선택된다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C17H35로부터 선택될 수 있거나, 또는 R1, R2 및 R3 모두가 C17H35일 수 있다. 가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상술한 것 중 하나 이상은 2 내지 20 mg KOH의 산가(acid value)를 가질 수 있으며, 이는 100 ml의 이소프로판올을 2.5 g의 부분 에스테르에 첨가하여 상기 부분 에스테르를 용해시키는 단계; 지시자로서 페놀프탈레인을 생성된 용액에 첨가하는 단계; 0.1 mol/L의 포타슘 히드록시드 표준 용액을 사용하여 상기 생성된 혼합물을 적정하여 산가 (mg KOH)를 얻는 단계에 의해 결정된다. 산가 측정 시, 부분 에스테르가 1 이하의 산가를 갖는 것으로 예상되는 경우, 측정이 가해지는 부분 에스테르의 양은 20 g으로 변경되며; 부분 에스테르가 1 내지 4의 산가를 갖는 것으로 예상되는 경우, 측정이 가해지는 부분 에스테르의 양은 10 g으로 변경되고; 부분 에스테르가 15 이상의 산가를 갖는 것으로 예상되는 경우, 측정이 가해지는 부분 에스테르의 양은 0.5 g으로 변경된다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제는 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 난연제는 인, 브로민 및/또는 클로린을 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 비-브롬화 및 비-염소화 인-함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물은 규제 상의 이유로 특정의 용도에서 선호될 수 있다.
난연제 방향족 포스페이트는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트를 포함한다. 디- 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물, 예를 들어 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 각각 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 및 이들의 올리고머성 및 중합체성 대응물이 또한 유용하다. 인-질소 결합을 함유하는 난연제 화합물은 포스포니트릴 클로라이드(phosphonitrilic chloride), 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 인산 아미드, 포스핀산 아미드 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥시드를 포함한다. 인-함유 난연제가 사용되는 경우, 이는 임의의 충전제를 제외한 조성물 100 중량부 (pbw)를 기준으로 0.1 내지 30 pbw, 구체적으로 1 내지 20 pbw의 양으로 존재한다.
할로겐화 물질, 예를 들어 비스페놀이 또한 난연제로서 사용될 수 있으며, 다음은 대표예이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2 비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판. 다른 할로겐화 물질은 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-히드록시벤젠, 및 비페닐, 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐 뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 옥시드, 뿐만 아니라 올리고머성 및 중합체성 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A 및 카보네이트 전구체 (예를 들어, 포스겐)의 코폴리카보네이트를 포함한다. 금속 상승제, 예를 들어 안티모니 옥시드, 비스무트 옥시드, 철 옥시드, 아연 옥시드, 주석 옥시드가 또한 난연제와 함께 사용될 수 있으며, 상기 조성물 100 pbw를 기준으로 0.5 내지 20 pbw, 구체적으로 1 내지 15 pbw, 보다 구체적으로 1 내지 10 pbw의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐 함유 난연제가 존재하는 경우, 이는 임의의 충전제를 제외한 총 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 2 내지 20 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
무기 난연제, 예를 들어 C1-16 알킬 술포네이트 염의 염, 예컨대 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 (리마르(Rimar) 염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트; Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3과 같은 염, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6과 같은 플루오로-음이온 복합체가 또한 사용될 수 있다. 무기 난연제 염이 존재하는 경우, 이는 임의의 충전제를 제외한 총 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 0.02 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
난연제는 질소 함유 유기 화합물 (예컨대 멜라민), 규소 화합물, 할로겐 포함 유기 화합물, 무기 화합물 (예컨대 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 히드록시드), 인 화합물 (예컨대 포스핀, 하이포인산, 인산, 메타인산, 파이로인산 및 인산 무수물), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
난연제는 할로겐-함유 화합물, 예를 들어 헥사클로로 펜타디엔, 헥사브로모 디페닐, 옥타브로모 디페닐옥시드, 트리브로모 페녹시메탄, 데카브로모 디페닐, 데카브로모 디페닐옥시드, 옥타브로모 디페닐옥시드, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 프탈이미드, 헥사브로모 부텐, 헥사브로모 시클로도데칸, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐-함유 화합물은 하기 화학식 (200)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, iii은 0 내지 10의 정수이고, 각각의 RI는 독립적으로 할로겐이고, 각각의 RH는 독립적으로 하기 화학식 (201) 또는 (202)를 가질 수 있다.
Figure pct00020
(상기 식에서, iv는 0 내지 3의 정수임)
상기 할로겐-함유 화합물은 하기 화학식 (210)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서, iii 및 RH는 상기 정의된 바와 같고, 여기서 RH 기는 하기 화학식 (212)를 가질 수 있다.
Figure pct00022
상기 할로겐-함유 화합물은 인산 에스테르, 예컨대 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리스디클로로프로필 포스페이트, 트리스-클로로프로필 포스페이트, 베타-클로로프로필 포스페이트, 트리스 (트리브로모페닐) 포스페이트, 트리스 (디브로모페닐) 포스페이트, 트리스 (트리브로모 네오펜틸 포스페이트) 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 디메틸에틸 포스페이트, 메틸 디부틸 포스페이트, 에틸 디프로필 포스페이트, 히드록시페닐 디페닐 포스페이트, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 에스테르는 하기 화학식 (230)을 가질 수 있다:
Figure pct00023
상기 식에서, 평균 vi은 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 1.3, 보다 구체적으로 1 내지 1.2이고; 각각의 RL은 독립적으로 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 알킬 기, 시클로알킬 기 또는 알킬아릴 기이고; 각각의 RM은 독립적으로 하기 화학식 (231) 내지 (234), 구체적으로 하기 화학식 (232) 및 (234)의 2가 기이다.
Figure pct00024
예를 들어, 화학식 (230)의 인산 에스테르는 비스페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 비스페놀 A 테트라자일릴 디포스페이트, 비스페놀 A 테트라 크레실 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트일 수 있다.
난연제는 규소 난연제, 예컨대 화학식 RSiO의 난연제를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 R은 탄화수소 기 (예컨대 메틸 기, 프로필 기, 페닐 기, 자일릴 기 또는 알케닐 기)일 수 있다.
열가소성 조성물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 39 중량부, 구체적으로 0.1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 25 중량부, 보다 더 구체적으로 3 내지 22 중량부의 난연제를 포함할 수 있다.
열가소성 조성물은 플루오로-수지를 포함할 수 있다. 상기 플루오로-수지는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 수지, 퍼플루오로 알콕시 (PFA) 수지, 에틸렌 프로필렌 플루오로 (FEP) 수지, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 플루오로-수지는 경질 공중합체, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 TSAN으로서 공지되어 있다. TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt%의 PTFE 및 50 wt%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 예를 들어 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 75 wt%의 스티렌 및 25 wt%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
상기 플루오로-수지는, 예를 들어 문헌 ["fluororesin handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, 1990 annual publications)]에 기재된 바와 같이 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 플루오로-수지는 분산액으로서 첨가될 수 있으며, 여기서 분산액은 계면활성제를 유화 중합된 플루오로-수지에 첨가함으로써 제조된 수성 분산액일 수 있다.
상기 플루오로-수지는 피브릴 형상일 수 있으며, 상기 피브릴은 0.5 마이크로미터 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 피브릴은 분지형 피브릴일 수 있다. 상기 플루오로-수지는 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 플루오로-수지 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.1 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
열가소성 조성물은 열가소성 수지를 압출기에 공급하는 단계, 플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및 상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 압출기는, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 혼합기일 수 있다. 압출은 열가소성 수지의 용융 온도에서 또는 그 초과에서 실행될 수 있다. 열가소성 수지는 플루오로-수지의 첨가 전에 용융 혼련될 수 있으며, 전단 속도 240 sec- 1으로 용융 혼련 시 상기 수지 온도에서 모세관 유동계로 측정된 용융 점도는 3,000 내지 12,000 포아즈(poise), 구체적으로 3,000 내지 10,000 포아즈의 점도를 가질 수 있다. 용융 혼련은 320℃ 이하 또는 310℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있다.
이어서, 압출된 열가소성 조성물은, 예를 들어 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형에 의해 또는 기체 보조 성형에 의해 성형될 수 있다.
퀀칭된 조성물은 클로린 및 브로민을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. "클로린 및 브로민을 본질적으로 함유하지 않는"은 임의의 충전제를 제외한 조성물의 총 중량부를 기준으로 100 중량 백만분율 (ppm) 이하, 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의 브로민 및/또는 클로린 함량을 갖는 것으로서 정의된다.
본 발명의 중합은 분지화제의 부재 하에 일어날 수 있으며, 즉 본 발명의 공정은 분지화제 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다. 분지화제의 예는, 히드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀 및 상기 관능기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 화학식 (20) (여기서, Z는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬렌, C7-12 알킬아릴렌 또는 니트로이고, z는 0 내지 3임)의 트리아실 클로라이드; 화학식 (21) (여기서, T는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C7-12 아릴알킬 또는 C7-12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬, C7-12 알킬아릴 또는 니트로이고, s는 0 내지 4임)의 트리-치환된 페놀을 포함한다.
분지화제의 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시페닐에탄, 화학식 (22)의 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.
폴리카보네이트 조성물은 단방향 관측으로 CIE 표준 발광체 C를 사용하는 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하며 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 결정 시 90% 초과의 광 투과도를 가질 수 있다. 따라서, 퀀칭된 조성물이 이러한 광 투과도를 갖는 경우, 이는 본원에서 "광학 등급" 조성물로서 지칭된다.
본원에 개시된 방법의 일부 구현예가 하기 제시된다.
구현예 1: 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서, 용융 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 수지, 및 충격 개질제를 압출기에 공급하는 단계; 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및 상기 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및 상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 공급 단계 전에 상기 폴리카보네이트를 펠릿화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 퀀처 조성물의 첨가 단계 전에 상기 폴리카보네이트를 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 4: 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서, 카보네이트 화합물 및 디히드록시 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에 용융 중합하여 용융 상태의 용융 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 알칼리 촉매 및 4차 촉매 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며; 상기 알칼리 촉매는 알칼리 및 알칼리 토류 이온 중 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함하고; 상기 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물 및 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 단계; 및 충격 개질제, 및 상기 용융 상태의 용융 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 수지를 압출기에 공급하는 단계; 상기 공급 단계 후 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및 상기 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및 상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 5: 구현예 4에 있어서, 최종 중합 후, 상기 용융 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키기 위해 쇄 절단제를 상기 용융 상태의 용융 폴리카보네이트에 첨가하여, 상기 용융 폴리카보네이트의 분자량보다 더 적은 목적 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 폴리카보네이트 분말을 포함하는 것인 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 캐리어를 함유하지 않는 것인 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 상기 폴리카보네이트 100부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르; 및/또는 상기 폴리카보네이트 100부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 인산을 포함하는 것인 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 n-부틸 토실레이트를 포함하는 것인 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 플루오로-수지를 포함하는 것인 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 39 중량부의 난연제를 포함하는 것인 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 인산 에스테르를 포함하며, 상기 인산 에스테르는 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 3 pbw의 양으로 존재하는 것인 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리오가노실록산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시메틸렌, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 단계 전에 상기 충격 개질제를 상기 화학식 (141) 및/또는 (142) (여기서, 각각의 RZ는 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 C1-4 히드록시알킬 암모늄이고, v는 1 내지 200의 정수임)의 계면활성제의 존재 하에 중합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌; 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리(에틸 아크릴레이트); 폴리(메틸 아크릴레이트); 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리부타디엔; 말레산 무수물, 베타-불포화 카복실산, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유래된 중합체; 상기 중 둘 이상을 포함하는 공중합체, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로-수지가 테트라플루오로에틸렌 수지, 퍼플루오로 알콕시 수지, 에틸렌 프로필렌 플루오로 수지, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 상기 화학식 (200)의 할로겐-함유 화합물을 포함하며; 상기 식에서 iii은 0 내지 10의 정수이고, 각각의 RI는 독립적으로 할로겐이고, 각각의 RH는 독립적으로 상기 화학식 (201) 또는 (202) (여기서, iv는 0 내지 3의 정수임)를 가질 수 있는 것인 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 상기 화학식 (230)을 가질 수 있는 인산 에스테르를 포함하며; 상기 식에서 평균 vi은 1 내지 10의 정수이고; 각각의 RL은 독립적으로 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 알킬 기, 시클로알킬 기 또는 알킬아릴 기이고; 각각의 RM은 독립적으로 상기 화학식 (231) 내지 (234)의 2가 기인 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 플루오로-수지 이송 단계 전에 상기 열가소성 수지를 용융 혼련하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 전단 속도 240 sec- 1으로 용융 혼련 시 모세관 유동계로 측정된 상기 열가소성 수지의 용융 점도는 3,000 내지 12,000 포아즈인 방법.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 2 bar 이상의 압력에서 첨가되는 것인 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 3 및 6 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트이고, 알파 촉매 및/또는 베타 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 카보네이트 화합물 및 디히드록시 화합물을 용융 중합하여 상기 용융 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 22: 구현예 21에 있어서, 최종 중합 후, 상기 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키기 위해 쇄 절단제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하여 상기 폴리카보네이트의 분자량보다 적은 목적 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 85% 이상, 구체적으로 90% 이상, 보다 구체적으로 95% 이상의 말단캡핑 비를 갖는 것인 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 상기 용융 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0 초과 5,000 ppm (중량) 미만의 프라이즈 수준(Fries level)을 갖는 것인 방법.
구현예 25: 구현예 24에 있어서, 상기 프라이즈 수준이 500 ppm (중량) 이하인 방법.
본원에 사용된 바와 같이, "반응성" 또는 "반응성 기"를 지칭하는 경우 (예를 들어, 반응성 OH- 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 경우), 상기 반응성은 폴리카보네이트와 관련된다.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분을 별법으로 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은, 선행 조성물에 사용되거나 또는 본 발명의 작용 및/또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성성분, 보조제 또는 종이 전혀 없거나 또는 실질적으로 없도록 추가로 또는 별법으로 제제화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합가능하다 (예를 들어, "최대 25 wt%, 또는 보다 구체적으로 5 내지 20 wt%"의 범위는 "5 내지 25 wt%" 범위의 종점 및 모든 중간 값 등을 포함함). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내기보다는, 하나의 요소를 또 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본원에서 단수 형태 및 용어 "상기"는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니고, 본원에서 달리 명시하거나 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 이에 따라 해당 용어의 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "또 다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 기재된 특정한 요소 (예를 들어 특징, 구조 및/또는 특성)가 본원에 기재된 적어도 일 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 보다 넓은 범위 이외에, 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 군의 개시는 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 군의 포기가 아니다.
특정한 구현예를 기재하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    용융 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 수지, 및 충격 개질제를 압출기에 공급하는 단계;
    퀀처(quencher) 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및
    상기 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계;
    플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및
    상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계 전에 상기 용융 폴리카보네이트를 펠릿화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퀀처 조성물의 첨가 단계 전에 상기 용융 폴리카보네이트를 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계 전에 상기 충격 개질제를 하기 화학식 (141) 및/또는 (142)의 계면활성제의 존재 하에 중합하는 단계를 추가로 포함하는 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 C1-4 히드록시알킬 암모늄이고, v는 1 내지 200의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로-수지가 테트라플루오로에틸렌 수지, 퍼플루오로 알콕시 수지, 에틸렌 프로필렌 플루오로 수지, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 하기 화학식 (200)의 할로겐-함유 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00026

    상기 식에서, iii은 0 내지 10의 정수이고, 각각의 RI는 독립적으로 할로겐이고, 각각의 RH는 독립적으로 하기 화학식 (201) 또는 (202)를 가질 수 있다.
    Figure pct00027

    (상기 식에서, iv는 0 내지 3의 정수임)
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 하기 화학식 (230)을 가질 수 있는 인산 에스테르를 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00028

    상기 식에서, 평균 vi은 1 내지 10의 정수이고; 각각의 RL은 독립적으로 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 알킬 기, 시클로알킬 기 또는 알킬아릴 기이고; 각각의 RM은 독립적으로 하기 화학식 (231) 내지 (234)의 2가 기이다.
    Figure pct00029
  8. 제1항에 있어서, 플루오로-수지 이송 단계 전에 상기 열가소성 수지를 용융 혼련하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 전단 속도 240 sec- 1으로 용융 혼련 시 모세관 유동계로 측정된 상기 열가소성 수지의 용융 점도는 3,000 내지 12,000 포아즈(poise)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 2 bar 이상의 압력에서 첨가되는 것인 방법.
  10. 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    촉매 조성물의 존재 하에 카보네이트 화합물 및 디히드록시 화합물을 용융 중합하여 용융 상태의 용융 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 알칼리 촉매 및 4차 촉매 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며; 상기 알칼리 촉매는 알칼리 및 알칼리 토류 이온 중 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함하고; 상기 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물 및 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 단계; 및
    충격 개질제, 및 상기 용융 상태의 용융 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 수지를 압출기에 공급하는 단계;
    상기 공급 단계 후, 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 및
    상기 퀀처 조성물을 상기 용융 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합한 후, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 반응성 첨가제를 상기 용융 폴리카보네이트에 첨가하는 단계;
    플루오로-수지, 난연제, 또는 상기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및
    상기 열가소성 수지를 압출하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 최종 중합 후, 상기 용융 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키기 위해 쇄 절단제를 상기 용융 상태의 용융 폴리카보네이트에 첨가하여 상기 용융 폴리카보네이트의 분자량보다 더 적은 목적 분자량을 갖는 개질된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 폴리카보네이트 분말을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 캐리어를 함유하지 않는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 상기 폴리카보네이트의 100부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르; 및/또는 상기 폴리카보네이트의 100부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 인산을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 n-부틸 토실레이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 상기 플루오로-수지를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 39 중량부의 상기 난연제를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 인산 에스테르를 포함하며, 상기 인산 에스테르는 상기 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 3 중량부의 양으로 존재하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리오가노실록산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시메틸렌, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌; 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리(에틸 아크릴레이트); 폴리(메틸 아크릴레이트); 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리부타디엔; 말레산 무수물, 베타-불포화 카복실산, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유래된 중합체; 상기 중 둘 이상을 포함하는 공중합체, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
KR1020177005534A 2014-07-31 2015-07-30 용융 중합된 폴리카보네이트 KR102368000B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14382300.3 2014-07-31
EP14382300 2014-07-31
PCT/IB2015/055791 WO2016016851A1 (en) 2014-07-31 2015-07-30 Melt polymerized polycarbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170038035A true KR20170038035A (ko) 2017-04-05
KR102368000B1 KR102368000B1 (ko) 2022-02-25

Family

ID=51265644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005534A KR102368000B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-30 용융 중합된 폴리카보네이트

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102368000B1 (ko)
CN (1) CN106574107A (ko)
WO (1) WO2016016851A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06234845A (ja) * 1992-12-15 1994-08-23 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネートの製造法
US6455657B1 (en) * 2001-02-14 2002-09-24 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of vinyl aromatic-allylic alcohol copolymers
US20030120023A1 (en) * 2000-12-07 2003-06-26 Kyosuke Matsumoto Method and apparatus for producing aromatic polycarbonate
WO2014033508A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the production of melt polycarbonate compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69232474T2 (de) 1991-07-01 2002-11-14 Gen Electric Mischungen aus Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren und Polycarbonaten oder Polyestercarbonatcopolymeren
WO2003031516A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-17 Teijin Limited Composition de resine polycarbonate aromatique
US20070167544A1 (en) * 2006-01-18 2007-07-19 General Electric Company Ignition resistant polycarbonate polyester composition
CN101541856B (zh) * 2007-07-31 2012-09-05 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06234845A (ja) * 1992-12-15 1994-08-23 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネートの製造法
US20030120023A1 (en) * 2000-12-07 2003-06-26 Kyosuke Matsumoto Method and apparatus for producing aromatic polycarbonate
US6455657B1 (en) * 2001-02-14 2002-09-24 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of vinyl aromatic-allylic alcohol copolymers
WO2014033508A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the production of melt polycarbonate compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN106574107A (zh) 2017-04-19
KR102368000B1 (ko) 2022-02-25
WO2016016851A1 (en) 2016-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101931789B1 (ko) 분지형 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 및 제품
US7432327B2 (en) Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
KR101511345B1 (ko) 개선된 몰딩 능력을 갖는 폴리카보네이트 조성물
JP5047981B2 (ja) 高いガラス転移温度のコポリカーボネート、製造方法、およびその使用
US7728059B2 (en) Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
KR101406365B1 (ko) 내피로성 열가소성 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터형성된 제품
KR101367088B1 (ko) 할로겐­비함유 폴리카보네이트 조성물 및 그로부터 형성된물품
JP5043032B2 (ja) コポリカーボネート‐ポリエステル、製造方法、およびその使用
JP4814328B2 (ja) 安定化熱可塑性組成物、作製方法、およびそれから形成される物品
US20080015289A1 (en) Flame retardant and chemical resistant thermoplastic polycarbonate compositions
JP5128675B2 (ja) 熱可塑性組成物、その製造方法、及びそれらによる物品
US20080015291A1 (en) Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US20070149722A1 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
JP2008505220A (ja) 熱可塑性ポリカーボネート組成物、その製造方法及び使用方法
KR20080083278A (ko) 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 제조 방법, 및 그 사용방법
JP2008540802A (ja) 透明な組成物、その調製方法、およびそれから得られる物品
JP2008544018A (ja) 向上した力学的特性を有する熱可塑性ポリカーボネート組成物、これから作製される物品および製造方法
KR102165343B1 (ko) 다양한 분자량의 용융 폴리카보네이트를 제조하는 시스템 및 방법
JP2009500499A (ja) 低光沢熱可塑性組成物、その調製方法、およびそれから成形された物品
KR20130030246A (ko) 코폴리카보네이트­폴리에스테르 및 이의 용도
JP2009529586A (ja) コポリカーボネート、製造方法、およびその使用
KR102128506B1 (ko) 용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭
KR102129990B1 (ko) 용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭
KR20170038035A (ko) 용융 중합된 폴리카보네이트
KR102096507B1 (ko) 용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant