CN106574107A - 熔融聚合的聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方式中,制备热塑性组合物的方法可以包括:将热塑性树脂进料至挤出机,其中,该热塑性树脂包含熔融聚碳酸酯和抗冲改性剂;将淬灭剂组合物添加至聚碳酸酯;以及在添加任何反应性添加剂至聚碳酸酯之前,将淬灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;将氟树脂、阻燃剂或包括上述一种或两种的组合引导至挤出机;挤出该热塑性树脂以形成热塑性组合物。
Description
技术领域
本申请涉及熔融聚合的聚碳酸酯组合物以及用于制备其的方法。
发明内容
本文中公开了用于制备热塑性组合物的方法,以及由其制备的组合物。
在一个实施方式中,制备热塑性组合物的方法可以包括:将热塑性树脂进料至挤出机,其中,该热塑性树脂包含熔融聚合的聚碳酸酯和抗冲改性剂;将淬灭剂组合物添加至聚合的聚碳酸酯;以及在添加任何反应性添加剂至聚碳酸酯之前,将淬灭剂组合物与聚合的聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,该反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两种的组合引导至挤出机;挤出该热塑性树脂以形成热塑性组合物。
具体实施方式
申请人开发了制备包含热塑性树脂和氟树脂、阻燃剂、磷酸酯或包含上述一种或多种的组合的热塑性组合物的方法。该热塑性树脂可以包含抗冲改性剂。热塑性组合物可以包含100重量份的热塑性树脂,基于100重量份的热塑性树脂的0至5重量份、特别地0.01至5重量份的氟树脂,基于100重量份的热塑性树脂的0至39重量份、特别地0.1至39重量份的阻燃剂,以及基于100重量份的热塑性树脂的0至3重量份、特别地0.02至3重量份的磷酸酯。
热塑性树脂可以包含乙烯基聚合物(例如,衍生自芳香族乙烯基单体(如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、丙烯腈等)、聚有机硅氧烷、聚烷基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚碳酸酯或包含上述一种或多种的组合。热塑性树脂可以包括聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚丁二烯、包含上述两种或更多种的共聚物(例如,聚丁二烯-聚苯乙烯、聚丁二烯-聚丙烯腈和聚乙烯-聚丙烯),或包含上述一种或多种的组合。热塑性树脂可包含衍生自马来酸酐、β-不饱和羧酸、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或包含上述一种或多种的组合的聚合物。
基于热塑性树脂的总重量,热塑性树脂可以包含10至100重量份、特别地10至90重量份的聚碳酸酯。基于热塑性树脂的总重量,热塑性树脂可以包含10至90重量份的冲击改性剂。
如在本文中使用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
其中R1基团的总数的至少60百分数包含芳香族部分并且其余量是脂肪族的、脂环族的或芳香族的。每个R1可以是C6-30芳香族基团,即,包含至少一种芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、特别是式(2)的芳香族二羟基化合物,其中,A1和A2中的每一个是单环二价芳香族基团,且Y1是单键或具有将A1与A2分隔的一个或多个原子的桥连基。一个原子可以将A1与A2分隔。特别地,每个R1可衍生自式(3)的双酚
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解,当p或q小于4时,环的每个碳的化合价由氢填充。同样在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中在C6亚芳基基团上将桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此布置为邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状的的、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步地包含如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可以将C1-18有机基团布置为使得将连接在其上的C6亚芳基基团各自连接至C1-18有机桥连基的共用的烷叉基碳或者至不同的碳。每个p和q可以是1,并且Ra和Rb可以各自是C1-3烷基基团,特别是布置在每个亚芳基基团上的羟基基团的间位的甲基。
Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基;式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基;或式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价C1-12烃基。这些类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
Xa可以是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基,或者式-B1-G-B2-的基团,其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基,且G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如,Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基
其中,Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12烃基;Q是直接键合、碳、或二价的氧、硫、或-N(Z)-,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基;r是0至2,t是1或2,q是0或1,并且k是0至3,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个合起来是稠合的脂环族、芳香族或杂芳香族环。应当理解,当稠环是芳香族时,在环是稠合的时,式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键。当k是1且i是0时,如在式(4)中所示的环含有4个碳原子,当k是2时,如在式(4)中所示的环含有5个碳原子,以及当k是3时,环含有6个碳原子。两个邻近的基团(例如,Rq和Rt合起来)可以形成芳香族基团,并且Rq和Rt合起来可以形成一个芳香族基团,且Rr和Rp合起来可以形成第二芳香族基团。当Rq和Rt合起来形成芳香族基团时,Rp可以是双键的氧原子,即,酮。
其中Xa是式(4)的环烷叉基的双酚可以用于制备含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯
其中,Ra、Rb、p和q是如在式(3)中的,R3各自独立地是C1-6烷基,j是0至4,并且R4是氢、C1-6烷基或取代或未取代的苯基,例如被最高达5个C1-6烷基取代的苯基。例如,苯并吡咯酮碳酸酯单元是式(1b);其中,R5是氢、被最高达5个C1-6烷基或C1-4烷基可选取代的苯基。在式(1b)中,R5可以是氢、甲基或苯基,特别地是苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮,或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元
其中,Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,且Ri是C1-12烷基、被1至5个C1-10烷基可选取代的苯基、或被1至5个C1-10烷基可选取代的苄基。每个Ra和Rb可以是甲基,p和q可以各自独立地是0或1,并且Ri是C1-4烷基或苯基。
衍生自其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基(4)的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1e)的环己叉基-桥连的烷基-取代的双酚
其中,Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,并且t是0至10。可以将Ra和Rb中的每一个的至少一个布置在环己叉基桥连基的间位。Ra和Rb可以各自独立地是C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,p和q各自是0或1,且t是0至5。Ra、Rb和Rg可以各自是甲基,p和q可以各自是0或1,且t可以是0或3,特别是0。
衍生自在其中的Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基的双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的实例包括式(1f)的金刚烷基单元以及式(1g)的芴基单元
其中,Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,并且p和q各自独立地是1至4。可以将Ra和Rb中的每一个的至少一个布置在环烷叉基桥连基的间位。Ra和Rb可以各自独立地是C1-3烷基,且p和q可以各自是0或1;特别地,Ra、Rb可以各自是甲基,p和q各自是0或1,且当p和q是1时,可以将甲基基团布置在环烷叉基桥连基的间位。含碳酸酯的单元(1a)至(1g)对于制造具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯是有用的。
式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物
其中Rh各自独立地是卤素原子、C1-10烃基基团,如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基,且n是0至4。卤素通常是溴。
特定的二羟基化合物的一些示例性的实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-二羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑,间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的特定实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中的“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的直链均聚物,其中A1和A2中的每一个是对亚苯基且Y1是在式(3)中的异丙叉基。
本文中通过双酚和碳酸酯前体的熔融聚合来制备聚碳酸酯。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯(光气)、二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等的二氯甲酸酯)和碳酸二芳基酯。还可以使用包括上述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。碳酸二芳酯可以是碳酸二苯酯、或者在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯酯,如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包括上述至少一种的组合。
在熔融聚合方法中,可以通过在酯交换催化剂的存在下将熔融状态的二羟基反应物和碳酸酯前体共反应来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备,如连续搅拌反应器(CSTR)、塞流反应器、线湿落型聚合器、自由下落聚合器、水平聚合器、刮膜式聚合器、班伯里(BANBURY)混合器、单螺杆或双螺杆挤出机或包括上述一种或多种的组合中进行反应。通过蒸馏将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且将该聚合物作为熔融的残余物分离。可以以分批过程或进行为连续过程进行熔融聚合。在任一情况下,使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个不同的反应阶段。例如,聚合可以包括第一反应阶段(还被称为低聚阶段),在其中将起始的二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯转化为低聚聚碳酸酯;以及第二反应阶段(还被称为聚合阶段),在其中将在第一反应阶段形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量的聚碳酸酯。低聚阶段可以包括1个或更多个、特别地2个或更多个、更特别地2至4个低聚单元(例如,2至4个CSTR)。聚合阶段可以包括1个或更多个、特别地2个或更多个、更特别地2个聚合单元(例如,2个水平的或线湿落型聚合器)。在本文中将低聚单元限定为产生具有小于或等于8,000道尔顿(Da)的数均分子量的聚碳酸酯低聚物的反应单元,并且在本文中将聚合单元限定为生产具有大于8,000Da的数均分子量的聚碳酸酯的反应单元。应注意的是,在此使用小于或等于8,000Da以限定在第一阶段获得的分子量时,本领域的技术人员应容易地理解,所述分子量用于限定低聚阶段,其中低聚物分子量可以大于8,000Da。一个“阶段的”聚合反应条件可以用于连续的聚合系统,在其中在第一反应器皿中低聚起始单体,并且将在其中形成的低聚聚碳酸酯连续地转移至一个或多个下游反应器,在其中将低聚聚碳酸酯转化成高分子量的聚碳酸酯。通常,在低聚阶段中,产生的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500Da的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中,可以将聚碳酸酯的数均分子量(Mn)增加至例如8,000和25,000Da(使用聚碳酸酯标准)、特别地13,000至18,000Da。
典型地,在该方法中不使用溶剂,并且反应物二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯处于熔融状态。反应温度可以是100至350摄氏度(℃),特别地180至310℃。压力可以是处于大气压、超大气压或从反应的初始阶段的大气压至15托(torr)的压力范围、以及之后阶段的降低的压力例如0.2至15托。同样地,可以在一系列的可以具有增加的温度和真空的聚合容器中发生聚合。例如,低聚阶段可以在100至260℃、特别地140至240℃的温度下发生,并且聚合阶段可以在240至350℃、特别地280至300℃或240至270℃的温度下发生,其中聚合阶段的温度大于低聚阶段的温度。从初始的低聚单元至最终的聚合单元的反应时间通常是0.1至15小时。如在本文中使用的,“最终的聚合”意指此后Mw没有提高大于10wt%,优选没有提高大于或等于5wt%)
在最终聚合容器(还被称为最终聚合单元)之后,可以将聚合物引入至反应器、挤出、在熔体过滤器中经受过滤或者包括上述一种或多种的组合。应注意,熔体过滤器可以位于挤出机之前或之后。例如,用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:将二羟基反应物和碳酸酯化合物熔融聚合以产生熔融反应产物;淬灭熔融反应产物;在任意挤出机的熔体过滤器上游过滤熔融反应产物;可选地,引入添加剂以形成混合物;并且挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地,用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以生产熔融反应产物;引入淬灭剂组合物和可选的添加剂用于形成混合物;以及挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。
聚碳酸酯可以具有式(100)-(107)的以下端基中的一种或多种。
其中,RG是C1-10直链或支链的烷基基团,例如,C8H17、C12H25和C18H37。这些端基可以衍生自聚合单体或者衍生自在聚合期间或之后添加的封端剂(例如,对-叔丁基苯酚、二枯基苯酚和对枯基苯酚)。通过以下公式确定以百分数计的封端比(%EC):
其中,ppm OH是以ppm计的羟基端基的量并且Mn是基于聚碳酸酯标准的以道尔顿计的数均分子量。可以通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定ppm OH,例如,在PerkinElmer FTIR Spectrum One Device上通过将0.5克(g)的聚碳酸酯样品溶解于25毫升(mL)的干燥氯仿中,使用单变量校准测量在波长3,584厘米的倒数(cm-1)下的吸光度,并且通过除以在2,779cm-1下的吸光度归一化吸光度。
聚碳酸酯可以具有基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的小于或等于23,000g/mol、特别地5,000至23,000g/mol的重均分子量。聚碳酸酯可以具有基于聚苯乙烯标准通过GPC测定的1,000至300,000g/mol、特别地5,000至100,000g/mol、更特别地12,000至80,000g/mol的重均分子量。
聚碳酸酯可以是,例如,具有21800道尔顿的重均分子量、具有24至32g/10min(ASTM D1238-04,300℃,2.16kg)的熔体流动性的双酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以具有通过ASTM D1238-04在300℃、1.5kg下测定的4至40g/10min,例如4.5至15g/10min或15至35g/10min的熔体流动性。聚碳酸酯可以具有通过ASTM D1238-04在250℃、1.5kg下测定的5至15g/10min的熔体流动性。根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300摄氏度(℃)/1.2千克(kg)下测量熔体流动速率和熔体体积速率。
在聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产中使用的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂通常在升高的温度下易挥发和降解。因此,可以在早期的低温聚合阶段使用β催化剂。α催化剂通常比β催化剂更加热稳定并且更不易挥发。
α催化剂(还被称为碱性催化剂)可以包括碱和/或碱土离子的源。这些离子的源包括碱金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾,以及碱土氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子和碱土金属离子的其他可能源包括羧酸的相应的盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。α催化剂可以包含碳酸盐的碱金属盐或碱土金属盐,如Cs2CO3、NaHCO3和Na2CO3等,非挥发性无机酸,如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等,或者磷酸的混合盐,如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。
可能的β催化剂(还被称为季鎓催化剂(季催化剂,quaternary catalyst))可以包含季铵化合物、季鏻化合物或包含上述至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物,其中每个R4相同或不同,且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基;并且X-是有机或无机的阴离子,例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵和包括上述至少一种的组合。通常使用四甲基氢氧化铵。季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物,其中每个R5相同或不同,且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基;并且X-是有机或无机的阴离子,例如氢氧根、酚离子、卤离子、羧酸根,如乙酸根或甲酸根,磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。在X-是多价的阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下,应理解的是,季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如,在R20至R23各自是甲基并且X-是碳酸根时,应理解的是,X-表示2(CO3 -2)。有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻(TPPA)、四苯基苯酚鏻和包括上述至少一种的组合。
使用的α催化剂和β催化剂的量可以是基于在聚合反应中使用的二羟基化合物的摩尔总数。当参照β催化剂(例如,鏻盐)与在聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比值时,通常是指催化剂的摩尔量/二羟基化合物的摩尔量,是指催化剂的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔总量。可以以足以提供1×10-8至1×10-5,特别地1×10-7至8×10-6,更加特别地3×10-7至2×10-6摩尔的催化剂每摩尔的使用的芳香族二羟基化合物的量使用酯交换催化剂。可以以足以提供1×10-2至1×10-8摩尔、特别地1×10-4至1×10-7摩尔的金属每摩尔的使用的二羟基化合物的量使用α催化剂。在反应混合物中,β催化剂(例如,有机的铵或鏻盐)的量可以是1×10-2至1×10-5、特别地1×10-3至1×10-4摩尔每二羟基化合物的总摩尔数。在完成聚合之后,酯交换催化剂以及具有酸性化合物的任何反应性催化剂残余物的淬灭也可以用于一些熔融聚合方法中。在聚合之后,从熔融聚合反应除去催化剂残余物和/或淬灭剂以及其他挥发性残余物也可以有用于一些熔融聚合方法。
聚合过程可以包括一部分的平行聚合,其中平行聚合指的是将聚合的聚碳酸酯流分为两个或更多个的此后可以或可以不经受相同的聚合条件的流(即,它们可以实现不同的分子量,具有添加至其中的不同的添加剂等)。例如,可以在聚合过程的第一部分中制备聚碳酸酯;可以将包含聚合聚碳酸酯的流分为两个或更多个流且引导至2个或更多个平行操作线。例如,该方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯;离开低聚阶段的流可以被分成为两个流:A和B,其中引导流A至聚合单元A并且引导流B至聚合单元B。同样地,该过程可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的聚合单元中聚合;可以将离开聚合阶段的流分成为两个流:A和B,其中引导流A至挤出机A并且引导流B至挤出机B。同样地,该方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的两个聚合单元中聚合;可以将离开第一聚合单元的流分成为两个流:A和B,其中引导流A至第二聚合单元A并且引导流B至第二聚合单元B。在任何上述提及的情形中,可以将淬灭剂组合物添加至流A和B中的一种或两者,其中淬灭剂组合物可以相同或不同。本领域的技术人员可以容易地预想包括多于2个平行流的其他实施方式以及在其中将流在不同位置处分开的实施方式。
可以在本聚碳酸酯的熔融制备中在一个或多个位置处添加淬灭剂组合物以降低催化剂的活性。淬灭剂组合物包含淬灭试剂(本文中还被称为淬灭剂)。例如,淬灭剂可以包括磺酸酯,如式R1SO3R2的烷基磺酸酯,其中R1是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷基芳基,并且R2是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷基芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯和苯基对甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包括烷基甲苯磺酸酯,如对甲苯磺酸正丁酯(甲苯磺酸正丁酯,n-butyl tosylate)。基于淬灭剂组合物的总体积,磺酸酯可以以0.1至10体积百分数(vol%)、特别地0.1至5vol%、更特别地0.5至2vol%的量存在于淬灭剂组合物中。
淬灭剂可以包含硼酸酯(例如,B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3和B(OC6H6)3)、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、C1-C12醇锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、C1-C32有机锗化合物、C4-C32四有机锡锡化合物、C6-C32六有机锡化合物(例如、[(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O)、Sb2O3、氧化锑、C1-C32烷基锑、氧化铋、C1-C12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C1-C32烷氧基钛和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、C1-C12二烷基硫酸酯(例如,硫酸二甲酯和硫酸二丁酯),式(RaSO3 -)(PRb 4)+的磺酸鏻盐,其中Ra是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷基芳基,并且Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基,式A1-(Y1-SO3X1)m的磺酸衍生物,其中,A1是具有化合价m的C1-C40烃基,Y1是单键或氧原子,X1是式-CR15R16R17的仲或叔烷基基团、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如,NRb 3 +,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)或者鏻(例如,PRb 4 +,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)其中,R15是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团,R16是氢原子、苯基基团或具有1至5个碳原子的烷基基团,并且R17与R15相同或不同并且具有与R15相同的定义,条件是R15、R16和R17中的两个不能是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是在Y1是单键时,在m的量中的所有X1不能是一当量的金属阳离子,式+X2-A2-Y1-SO3 -的化合物,其中,A2是二价烃基团,+X2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如,叔或季鏻阳离子,且Y1是单键或氧原子,式A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3 -)n的化合物,其中,A3是具有化合价n的C1-C40烃基,+X3是仲、叔或季铵阳离子(例如,NRb 3 +,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)或者仲、叔或季鏻阳离子(例如,PRb 4 +,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),R是一价的C1-C40烃基,n是2至4的整数,并且Y1是单键或氧原子,式A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l的化合物,其中,A5是一价或二价的C1-C40烃基,A4是二价的C1-C40烃基,Ad1和Ad2各自独立地是选自-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-的酸酐基团,并且l是0或1,条件是当l是0时,-(Ad2-A5)l是氢原子或A4和A5之间的键,其中A5是二价烃基团或单键,具有式RaRbN-A-SO3Rc的氨基磺酸酯,其中Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C22芳基、C7-C19烷基芳基或者Ra和Rb单个地或以组合地形成具有N的芳香族或非芳香族的杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),Rc是氢,且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C17-C19烷基芳基(例如,如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲基胺基-1-萘磺酸的化合物),式RaRbRcN+—A—SO3 -的铵基磺酸酯,其中,Ra、Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C7-C19烷基芳基或者Ra和Rb单个地或以组合地形成具有N的芳香族或非芳香族的杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),Rc是氢,且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷基芳基、磺化的聚苯乙烯、丙烯酸甲酯磺化的苯乙烯共聚物以及包括上述至少一种的组合。
可以将淬灭剂组合物以固态或液态形式添加。当处于液态形式时,例如,可以经由添加系统添加淬灭剂组合物。添加系统可以包括第一鼓室;缓冲鼓室;计量泵;过滤器;注入器或者包括上述一种或多种的组合,其中第一鼓室和缓冲鼓室的一种或两者可以包括搅拌器和/或加热系统。例如,可以将淬灭剂和液态载体添加至第一鼓室,然后添加至缓冲鼓室。从缓冲鼓室,可以经由位于聚合单元、反应器、传输线路、混合器和挤出机的一个或多个中的注入器将液体淬灭剂组合物注入至聚合系统。可以由主分配回路(main distributionloop)控制泵入至计量泵的淬灭剂组合物,其中可以用流量计监测淬灭剂组合物连续或间断的添加。泵可以进一步地包括用于流量计的自动监测以及至聚合单元的淬灭剂组合物的量的调节的控制器。可以在大于或等于1巴、特别地大于或等于2巴、特别地大于或等于3巴、更加特别地3至100巴的压力下将液体淬灭剂组合物添加至聚合聚碳酸酯中。同样地可以通过喷射液体至固体聚碳酸酯基底上来添加液体淬灭剂组合物。在将液体淬灭剂组合物添加至聚合系统之前,可以过滤液体淬灭剂组合物。在将具有反应性OH基团或反应性酯基团的任何添加剂添加至聚合聚碳酸酯之前,可以将淬灭剂组合物与聚合聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段。
热塑性树脂可以包含聚硅氧烷,例如,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,还被称为聚(硅氧烷-碳酸酯)。聚二有机硅氧烷(本文中也称为“聚硅氧烷”)可以包含如式(10)中的重复的二有机硅氧烷单元
其中,R各自独立地是C1-13一价的有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合卤化。在期望透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯时,R可以不被卤素取代。可以在相同的共聚物中使用上述R基团的组合。
根据热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量、组合物的期望特性以及类似考虑,可以广泛地改变式(10)中的E的值。E可以具有2至1,000、特别地2至500、2至200或2至125、5至80或10至70的平均值。E可以具有10至80或10至40的平均值。E可以具有40至80或40至70的平均值。在E具有较低值,例如小于40时,可以期望地使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,在E具有较高值,例如大于40时,可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷的组合,例如,聚硅氧烷可以包含第一共聚物和第二共聚物,其中,第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
聚二有机硅氧烷嵌段可以具有式(11)
其中,E如以上定义;每个R可以是相同或不同的,并且如以上定义;以及Ar可以是相同或不同的,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中,键直接地连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如,以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。
聚二有机硅氧烷嵌段可以具有式(13)
其中,R和E如以上描述,并且每个R5独立地是二价的C1-C30有机基团,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。聚二有机硅氧烷嵌段可以是式(14);其中,R和E如以上定义。在式(14)中的R6是二价的C2-C8脂肪族的。式(14)中的每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地是0、1、2、3或4。M可以是溴或氯,如甲基、乙基或丙基的烷基,如甲氧基、乙氧基或丙氧基的烷氧基或如苯基、氯苯基或甲苯基的芳基;R6可以是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;并且R可以是C1-8烷基,如三氟丙基的卤代烷基,氰基烷基或如苯基、氯苯基或甲苯基的芳基。R可以是甲基,或者甲基和三氟丙基的组合,或者甲基和苯基的组合。R可以是甲基,M可以是甲氧基,n可以是1,R6可以是二价的C1-C3脂肪族基团。特定的聚二有机硅氧烷嵌段是下式
或包括上述至少一种的组合,其中,E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷,反过来可以制备其而影响硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(如,丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚)之间的铂催化加成。然后,例如通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731A1,第5页,制备例2的合成过程,可以制造聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)和重复的硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)或包含上述至少一种的组合(特别是式14a),其中,E具有4至50、特别地4至15、特别地5至15、更特别地6至15、且还更特别地7至10的平均值。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以包含50至99wt%的碳酸酯单元以及1至50wt%的硅氧烷单元。在此范围内,聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98wt%、更特别地75至97wt%的碳酸酯单元和2至30wt%、更特别地3至25wt%的硅氧烷单元。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱、在1毫克/毫升的样品浓度下测量且使用聚碳酸酯标准校准的2,000至100,000道尔顿、特别地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可具有在300℃和1.2kg下根据ASTMD1238-04测定的1至50立方厘米每10分钟(cc/10min)、特别地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可使用不同流动性能的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来获得总的期望的流动性能。
热塑性树脂可以包含抗冲改性剂。抗冲改性剂可以包含含有以下的弹性体改性的接枝共聚物:(i)具有小于或等于10℃,更特别地小于或等于-10℃,或更特别地-40℃至-80℃的Tg的弹性体(即,橡胶状)聚合物基质,和(ii)接枝至弹性体聚合物基质的刚性聚合物覆层。可以通过首先提供弹性体聚合物,然后在弹性体存在下聚合刚性相的组成单体以获得接枝共聚物来制备弹性体改性的接枝共聚物。可以将接枝作为接枝支链或作为壳体连接至弹性体核。壳体可以仅物理上地封装核,或者可以将壳体部分地或基本上地完全接枝至核。
可以通过本体、乳液、悬浮液、溶液或结合的过程如本体-悬浮液、乳液-本体、本体-溶液或其他技术,使用连续、半间歇或间歇过程来聚合弹性体相。弹性体基底可以具有可以用于乳液类聚合橡胶晶格的0.001至25微米(μm)、特别地0.01至15μm、更特别地0.1至8μm的平均粒径。0.5至10μm,特别地0.6至1.5μm的粒径可以用于本体聚合的橡胶基底。可以通过简单的光透射方法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)测量粒径。弹性体相可以是颗粒状的、适度交联的共轭丁二烯或C4-6烷基丙烯酸酯橡胶,并且特别地具有大于70%的凝胶含量。还有用的是丁二烯与苯乙烯和/或C4-6烷基丙烯酸酯橡胶的组合。
可以通过乳液聚合方法来制备冲击改性剂,该方法不含碱性材料如C6-30脂肪酸的碱金属盐,例如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等;碱金属碳酸盐;胺如十二烷基二甲胺、十二烷胺等以及胺的铵盐。这种材料通常用作乳液聚合中的表面活性剂,并可以催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。相反,离子型硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯表面活性剂可以用于制备抗冲改性剂,特别是抗冲改性剂的弹性体基质部分。有用的表面活性剂包括,例如,C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸酯、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸酯、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸酯、取代的硅酸酯或包含上述的至少一种的组合。特别的表面活性剂是C6-16,特别地C8-12烷基磺酸酯。
表面活性剂可以包括松香酸氯、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二砜酸氯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、非离子乳化剂(如二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚的阴离子乳化剂)、式(140)的表面活性剂或包含上述一种或多种的组合。
其中RM是烯丙基基团、丙烯酰基团或1-丙烯基基团;RS是氢、-SO3RZ基团(其中RZ是氢、碱金属、碱土金属、铵或C1-4羟基烷基铵),式-CH2COORZ的羧酸酯表示的基团(其中RZ如上定义)或式-(P=O)(ORZ)2的单酯磷酸盐(其中每个RZ独立地如上所定义);RN和RO各自独立地为氢、烷基基团、烯基基团、C1-18芳烷基基团、C1-18烷基基团、烯基基团或芳烷基基团;RP是氢或丙烯基基团;RQ是亚烷基基团或取代的C2-4亚烷基基团;并且v是1至200的整数。
表面活性剂可以包括式(141)和/或(142)的表面活性剂,其中,RZ和v是以上定义的。
用作为弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于或等于50wt%的共聚单体的共聚物;烯烃橡胶,如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包括上述弹性体的至少一种的组合。
用于制备弹性体相的共轭二烯单体包括式(17)的那些
其中,Xb各自独立地是氢、C1-C5烷基等。可以被使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等或者包含上述的至少一种的组合。特别的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如通过共轭二烯和可与其共聚的至少一种单体的水性自由基乳液聚合所产生的那些。可用于与共轭二烯共聚合的单体包括,包含稠合芳香族环状结构的单乙烯基芳香族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或者式(18)的单体;其中,Xc各自独立地是氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C1-12烷氧基、C3-12环烷氧基、C6-12芳氧基、氯、溴或羟基,并且R是氢、C1-5烷基、溴或氯。可以使用的单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等以及包含上述化合物的至少一种的组合。可以将苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯用作为可与共轭二烯单体共聚的单体。
可以与共轭二烯共聚合的其他单体是单乙烯基单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯,以及通式(19)的单体;其中,R是氢、C1-5烷基、溴或氯,并且Xc是氰基、C1-12烷氧羰基、C1-12芳氧基羰基、羟基羰基等等。式(19)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等,以及包含上述单体中的至少一种的组合。通常将单体如丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯用作可与共轭二烯单体共聚的单体。还可以使用上述单乙烯基单体和单乙烯基芳香族单体的组合。
用于弹性体相的(甲基)丙烯酸酯单体可以是C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯的交联的、颗粒状乳液均聚物或共聚物,特别是C4-6烷基丙烯酸酯,例如丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯等以及包含上述单体的至少一种的组合。(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体可以被聚合为具有基于总单体重量的小于或等于15wt%的式(17)、(18)或(19)的共聚单体的混合物。共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚或丙烯腈、甲基丙烯酸苯乙基酯、N-环己基丙烯酰胺,和包含上述共聚单体的至少一种的组合。基于总单体重量,可以存在小于或等于5wt%的多官能交联共聚单体。这种多官能交联共聚单体可以包括,例如,二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、如二醇双丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等、以及包含上述交联剂的至少一种的组合。
可以在存在至少一种弹性体聚合物基质的情况下,通过包含单乙烯基芳香族单体和可选的至少一种共聚单体的组合的接枝聚合来形成弹性体改性的接枝共聚物的刚性相。可以在刚性接枝相式(18)使用的上述单乙烯基芳香族单体,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,或包括上述单乙烯基芳香族单体的至少一种的组合。有用的共聚单体包括,例如,上述的单乙烯基单体和/或通式(17)的单体。R可以是氢或C1-2烷基,并且Xc可以是氰基或C1-12烷氧羰基。用于在刚性相中使用的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,以及包括上述共聚单体的至少一种的组合。
根据弹性体基质的类型、单乙烯基芳香族单体的类型、共聚单体的类型、以及冲击改性剂的所期望的性能,刚性接枝相中的单乙烯基芳香族单体与共聚单体的相对比值可以广泛地变化。刚性相可以包含小于或等于100wt%的单乙烯基芳香族单体,特别地30至100wt%,更特别地50至90wt%的单乙烯基芳香族单体,而刚性相的余量是共聚单体。
弹性体相可以包含总的接枝共聚物的5至95wt%,更特别地20至90wt%,以及甚至更特别地40至85wt%的弹性体改性的接枝共聚物,而其余部分是刚性接枝相。
根据存在的弹性体改性的聚合物的量,与弹性体改性的接枝共聚物一起可以同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的独立的基质或连续相。通常,基于抗冲改性剂的总重量,这种抗冲改性剂包含40至95wt%的弹性体改性的接枝共聚物和5至65wt%的接枝共聚物。例如,基于抗冲改性剂的总重量,这种抗冲改性剂包含50至85wt%、更特别地75至85wt%的橡胶改性的接枝共聚物,以及15至50wt%、更特别地15至25wt%的接枝共聚物。
刚性相可以包含衍生自丙烯腈和式18的单体(例如,苯乙烯)的共聚物,其中在弹性体相中,刚性相可以包含0.1至80重量份的冲击改性剂,例如,衍生自丙烯酸丁酯。
芳香族乙烯基共聚物可以包括“游离的”苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),即没有接技到另一个聚合物链的苯乙烯-丙烯腈共聚物。游离苯乙烯-丙烯腈共聚物可以具有在聚苯乙烯标准分子量尺度上的50,000至200,000道尔顿的分子量并且可以包含不同比例的苯乙烯与丙烯腈。例如,基于游离SAN共聚物的总重量,游离SAN可以包含75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。借助于将接枝橡胶冲击改性剂添加于包含游离SAN的组合物中,可以存在游离SAN,和/或游离SAN可以独立于组合物中的其他冲击改性剂而存在。
抗冲改性剂的实例是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂,其中,使用以上描述的磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐作为表面活性剂来制备丁二烯基质。
抗冲改性剂可以包括ABS、MBS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、氢化的苯乙烯丁二烯(SEBS)或包括上述一种或多种的组合。抗冲改性剂可以包括丙烯酸类聚合物。
另一个具体类型的弹性体改性的抗冲改性剂包含衍生自以下的至少一种的结构单元:硅酮橡胶单体;具有式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支链丙烯酸酯橡胶单体,其中,Rd是氢或C1-8直链或支链的烷基,并且Re是支链的C3-16烷基;第一接枝连接单体;含可聚合烯基的有机物质;以及第二接枝连接单体。硅酮橡胶单体可以单独地或组合地包括,例如,环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如,十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己戊硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
支链丙烯酸酯橡胶单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等,或包括上述至少一种的组合。可聚合的含烯基的有机材料可以单独地或组合地是,例如,式(18)或(19)的单体,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或非支链的(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
第一接枝连接单体可以是单独地或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如,(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。第二接枝连接单体是具有至少一个烯丙基的聚烯属不饱和化合物,如甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等,或包含上述的至少一种的组合。
可以通过乳液聚合制备硅酮丙烯酸酯抗冲改性剂,其中,例如,在表面活性剂如十二烷基苯磺酸的存在下,在30至110℃的温度下,使硅酮橡胶单体与第一接枝连接单体反应,以形成硅酮橡胶乳胶。可替代地,环状硅氧烷如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯可以与第一接枝连接单体如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应。然后,在自由基产生的聚合催化剂如过氧化苯甲酰的存在下,可选地在交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯的存在下,将支链丙烯酸酯橡胶单体与硅酮橡胶颗粒聚合。然后使这种乳胶与包含可聚合的烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可以通过凝固(通过用凝固剂处理),从水相分离接枝硅酮-丙烯酸酯橡胶混合物的乳胶颗粒,并干燥至微细粉末以产生硅酮-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂。此方法通常可以用于生产粒径为100纳米至2微米的硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂。
凝固剂可以包含具有小于5.0、特别地小于3.0、更特别地小于2.0的pKa的酸。因此,酸可以是具有在水中完全离子化的氢原子的矿物酸。酸性凝固剂可以是氧合酸(还被称为含氧酸),通常是强酸,例如,在水中完全离子化(至少是第一氢质子)的酸。特别地,强酸的pKa可以是小于2.0。强酸可以包括,例如,盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、铬酸(H2CrO4)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸(H2SO3)、磷酸(H3PO4)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、烷基磺酸(CH3SO3H)或包括上述至少一种的组合。特别地,强酸可以包括含氮和/或含硫的强酸,例如,硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸(H2SO3)或包括上述一种或多种的组合。可以使用矿物酸如硫酸作为凝固剂。
抗冲改性剂可以是高橡胶接技(HRG)的抗冲改性剂。
抗冲改性剂可以不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐及其他碱性材料。
当存在时,基于热塑性树脂的总重量,抗冲改性剂可以以按重量计5至10百分数的量存在于热塑性组合物中。抗冲改性剂可以具有0.05至3微米,特别地0.05至2微米,更特别地0.1至1.5微米的平均直径。
可以在缓冲液的存在下将聚碳酸酯和抗冲改性剂(如,通过乳化法,特别地利用酸性凝固剂的乳化法制备的抗冲改性剂)混合,其中术语“缓冲液”或“缓冲剂”是指能够在水溶液中形成缓冲液的化合物,并且缓冲液的pH将指的是通过在蒸馏水中使用缓冲剂获得的pH。因此,术语缓冲液可以指的是存在于固体组合物中的磷酸盐的组合,即是以残余物的形式但是将磷酸盐混合而能够形成在水溶液中的缓冲液。缓冲液可以包含一种或多种磷酸的金属盐,其中其的至少一种可以包括钾阳离子。缓冲液可以包含能够在蒸馏水中提供6.3至7.0、特别地6.4至6.9的pH的弱酸和共轭碱(处于平衡)。
在混合期间,基于聚碳酸酯组合物的重量,来自磷酸的金属盐的磷原子的量可以是0.02和0.16摩尔每10磅(mol/10lbs)(0.004至0.035摩尔每千克(mol/kg)),特别地0.022至0.12mol/10lbs(0.004至0.026mol/kg),更特别地0.025至0.08mol/10lbs(0.005至0.018mol/kg)。例如,缓冲剂可以存在于组合物之中,使得基于组合物的重量,组合物中的磷的量是0.04mol/10lbs(0.009mol/kg)。钾阳离子可以表示至少50摩尔百分数(mol%),特别地组合物中的金属磷酸盐中的阳离子的至少75mol%。磷酸的金属盐可以具有能够形成具有6.3至7.0、特别地6.4至6.9、更特别地6.5至6.8的pH的在蒸馏水中的缓冲液的以一比值的弱酸形式和共轭碱形式。
可以使用以下Henderson-Hasselbalch公式测定包含缓冲液的各个的酸和碱形式的相对比:
pH=pKa+log[碱形式(A-)]/[酸形式(HA)]。
用作为缓冲液的磷酸的金属盐可以包括不同于钾的阳离子。不同于钾的阳离子可以包括后过渡金属如碱金属、碱土金属,过渡金属或包括上述一种或多种的组合。不同于钾的阳离子可以包括铝、钠、锂、钙、锌或包括上述一种或多种的组合。缓冲液可以包含包括钾阳离子的共轭碱形式以及包括不同的金属阳离子的弱酸形式。可替代地,缓冲液可以包含以弱酸形式和共轭碱形式两者的钾阳离子。特别地,缓冲液可以由弱酸和共轭碱对组成,如磷酸二氢钾/磷酸氢二钾、磷酸二氢锂/磷酸氢二钾、磷酸二氢铝/磷酸氢二钾、磷酸二氢锌/磷酸氢二钾或包含上述一种或多种的组合。
在混合期间,可以存在聚合物流动促进剂。聚合物流动促进剂可以易于与弹性体改性的接枝共聚物混和,并且增加其熔体流动速率而没有不利地影响组合物的期望性能。聚合物流动促进剂可以包含衍生自选自由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯或包括上述一种或多种的组合所组成的组的单体的重复单元。例如,聚合物流动促进剂可以包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(α甲基苯乙烯)或包括上述一种或多种的组合。特别地,流动促进剂可以包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚合物流动促进剂可以形成分离基质或连续相。聚合物流动促进剂可以包含与抗冲改性剂一起同时获得的未接枝的刚性聚合物或“接枝共聚物”。例如,可以通过使用来自抗冲改性剂的聚合的过量单体,与抗冲改性剂同时制备聚合物流动促进剂。可替代地,可以独立地制备或获得聚合物流动促进剂,并且随后将其引入至弹性体改性的接枝共聚物,例如,在弹性体改性的接枝共聚物与聚碳酸酯的混合期间。
如果存在的话,那么抗冲改性剂与聚合物流动促进剂的比值可以是3:1至1:3,特别地2:1至1:2,更特别地1.5:1至1:1.5。基于抗冲改性剂和聚合物流动促进剂的总重量,抗冲改性剂可以以40至95wt%、特别地50至85wt%、更特别地75至85wt%的量存在,并且聚合物流动促进剂可以以5至65wt%、特别地15至50wt%、更特别地15至25wt%的量存在。
混合步骤的平均停留时间可以是20至30秒(sec)。在混合期间的温度可以是200至300℃。
混合可以包括两个不同的混合步骤:预混合步骤和熔体混合(“熔体共混”)步骤。在预混合步骤中,例如,在转鼓混合机、螺条掺混机或高剪切混合机中,可以将干燥的成分混合在一起以形成预混合物。熔体混合可以包括,例如在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机或两辊式捏合机中,将预混合物熔融并且再次混合作为熔体。
在本聚碳酸酯的熔体制备中在一个或更多个位置处可以进一步添加添加剂。例如,可以将添加剂添加至聚合单元的上游、直接地至聚合单元中(例如,在入口处、在侧进料器中、在出口处或包括上述一种或多种的组合)、至聚合单元的下游、至没有聚合聚碳酸酯的反应器中、至挤出机的上游、直接地至挤出机中(例如,在挤出机的喉部、侧进料器中、出口处或包括上述一种或多种的组合)、挤出机的下游或包括上述一种或多种的组合。可以在与抗冲改性剂混合期间添加添加剂。可以作为淬灭剂组合物的一部分添加添加剂或者可以单独地添加添加剂。可以添加处于熔融状态的添加剂或者可以在挤出的聚碳酸酯的再熔融之后添加添加剂。在将添加剂添加至聚合单元中之前,可以将添加剂过滤。
添加剂可以包括,例如,流动改性剂、填料(例如,玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如,玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)剂(如UV光稳定剂和UV吸收添加剂)、增塑剂、润滑剂、脱模剂(如离型剂(如甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、氟树脂(例如,PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包括上述一种或多种的组合。例如,可以使用热稳定剂,离型剂和紫外光稳定剂的组合。通常,以通常已知有效的量使用添加剂。例如,添加剂组合物(除任何填料或增强剂之外)的总量可以为0.001至10.0重量百分数(wt%)或0.01至5wt%,各自基于聚合组合物中的聚合物的总重量。
热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如,亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等)、膦酸酯(例如,膦酸二甲基苯酯等)、磷酸酯(例如,磷酸三甲酯等)或包括上述热稳定剂的至少一种的组合。热稳定剂可以包括作为IRGAPHOSTM168获得的三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯。热稳定剂可以包括IRGAPHOSTM 205。基于在组合物中的聚合物的总重量,通常以0.01至5wt%的量使用热稳定剂。
术语“抗静电剂”指的是可被加工成聚合物和/或喷涂到材料或制品上以改善导电性和整体的物理性能的单体的、低聚的或聚合的材料。单体的抗静电剂的实例包括乙氧基化胺,伯胺、仲胺和叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸酯,烷基芳基硫酸酯,烷基磷酸酯,烷基胺硫酸酯,烷基磺酸盐(如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等),季铵盐,季铵聚合物,咪唑啉衍生物,脱水山梨糖醇酯,乙醇酰胺,甜菜碱等或包括上述单体抗静电剂的至少一种的组合。
聚合的抗静电剂包括某些聚酰胺酯、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分聚亚烷基氧化物单元,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这样的聚合的抗静电剂是商业可获得的,例如PELESTATTM6321(Sanyo)或PEBAXTM MH1657(Atofina)、IRGASTATTM P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其他聚合材料是固有导电的聚合物,如聚苯胺(商业上可获得自Panipol的EB)、聚吡咯和聚噻吩(商业可获得自Bayer),其在升高的温度下在熔融加工后保留了一些其固有导电性。在一个实施方式中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包括上述至少一种的组合可用于包含化学抗静电剂的聚合物组合物,以使得组合物静电消散。
还可以存在辐射稳定剂,特别地γ-辐射稳定剂。γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;亚环烷基多元醇,如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支链的亚烷基多元醇,如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状的烷烃。不饱和烯醇也是有用的,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-烯-2-醇和9-癸烯-1-醇,以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇,等等,以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用某些羟甲基芳香族化合物,其具有在与芳环中的不饱和碳相连的饱和碳上的羟基取代基。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或者其可以是更复杂的烃基如CR4HOH或-CR2 4OH(其中,R4是复杂的或简单的烃)中的一员。特别的羟甲基芳香族化合物包括二苯甲醇、1,3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。通常将2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇用于γ-辐射稳定性。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。可用的颜料可以包括,例如,无机颜料,如金属氧化物和混合金属氧化物,如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;磺酸硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、蒽酮、二噁嗪、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、酞菁和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24;或包括上述颜料的至少一种的组合。
染料通常是有机材料并且包括香豆素染料,如香豆素460(蓝色),香豆素6(绿色),尼罗红等;镧系复合物;烃和取代的烃染料;多环芳香烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮染料(carbostyryl dyes);萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯基染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料(methine dye);芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料;硫靛染料;重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料,紫环酮染料;双-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;氧杂蒽染料;噻吨染料;萘亚胺染料;内酯染料;荧光基团,如吸收近红外波长且发射可见波长的反斯托克斯频移染料(anti-stokes shift dye)等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;2,5-联苯基呋喃;3,5,3"″,5"″-四-叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基芪(diphenylstilbene);4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基酚噁嗪鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘、红荧烯、晕苯等等;或者包括上述染料中的至少一种的组合。
可能的填料或增强剂包括,例如,云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、膨胀石墨、沙子、硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰岩、大理石和合成的沉淀的碳酸钙)滑石(包括纤维的、模块的、针状的和层状的滑石)、硅灰石、中空或固态的玻璃球体、硅酸盐球体、煤胞(cenosphere)、铝硅酸盐(或armospheres)、高岭土、碳化硅的晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续的和短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒的或纤维的铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状的碳化硅、片状的二硼化铝、片状的铝、钢片、天然的填料(如木屑、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木素、磨碎的坚果壳或稻谷外壳)增强的有机纤维的填料,如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(亚苯基硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(乙烯基醇)和聚四氟乙烯,以及包括上述填料或增强剂的至少一种的组合。可以用金属材料的层涂覆填料和增强剂以促进导电性,或者用硅烷表面处理以改善与聚合物基质的粘附和分散。基于100重量份的基于100重量份的总组合物,以1至200重量份的量使用填料。
抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的单元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或包含上述抗氧化剂的至少一种的组合。基于100重量份的总热塑性组合物(除任何填料之外),可以以0.01至0.1重量份的量使用抗氧化剂。
UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;丙烯酸氰酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;水杨酸芳酯;二元酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UVINULTM3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(UVINULTM3026)、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(UVINULTM3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(UVINULTM3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(UVINULTM3029)、1,3-双[(2'氰基-3',3'-二苯基丙烯酰氧基)氧基]-2,2-双-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(UVINULTM3030),2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UVINULTM3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UVINULTM3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINULTM3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINULTM3039)、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(UVINULTM4050H)、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINULTM4077H)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UVINULTM4092H)1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;TINUVINTM234;纳米尺寸的无机材料,如二氧化钛、二氧化铈和氧化锌,所有具有小于或等于100纳米的粒径;等等,或者包括上述UV吸收剂的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性树脂,可以以0.01至1重量份的量使用UV吸收剂。对在本文中公开的聚碳酸酯组合物可以是特别有用的UV吸收剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(例如CYASORBTM5411,商业上可获得自CytecIndustries,Inc.,Woodland Park,New Jersey)以及2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(例如,CYASORBTM UV-3638,商业上可获得自Cytec Industries,Inc.,WoodlandPark,New Jersey),以及包括上述至少一种的组合。基于热塑性组合物的总重量,UV稳定剂可以以0.01至1wt%,特别地0.1至0.5wt%和或0.15至0.4wt%的量存在。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或离型剂。在这些类型的材料之中存在相当大的重叠,例如,苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯;三硬脂酸甘油酯;二-或多官能团的芳香族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(联苯基)磷酸酯和双酚A的双(联苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化的大豆油;硅酮,包括硅酮油;酯类,例如,脂肪酸酯,如烷基硬脂酰基酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酰基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子型表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物或包括上述二醇聚合物的至少一种的组合)的组合,例如,在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物;蜡,如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
增塑剂、润滑剂和/或离型剂可以包含式(I)的化合物
其中,R1、R2和R3可以是相同或不同的具有8至20个碳原子以及0至6个不饱和度的烃链,并且R1、R2和R3各自独立地选自C8-C20烷基、C8-C20卤烷基、C8-C20多卤代烷基、C8-C20烯烃和C8-C20烷氧基。R1、R2和R3各自独立地来自于C17H35,或者所有的R1、R2和R3可以是C17H35。增塑剂、润滑剂和/或离型剂可以包括单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酰基酯或包括上述一种或多种的组合。一种或多种上述可以具有如通过以下测定的2至20mg KOH的酸值:添加100ml的异丙醇至2.5g的偏酯,从而溶解偏酯;将酚酞作为指示剂添加到生成物溶液;使用0.1mol/L的氢氧化钾标准溶液滴定生成物混合物,从而获得酸值(mg KOH)。在酸值的测量中,当期望偏酯具有1或更小的酸值时,将经受测量的偏酯的量变化至20g;当期望偏酯具有1至4的酸值时,将经受测量的偏酯的量变化至10g;并且当期望偏酯具有15或更大的酸值时,将经受测量的偏酯的量变化至0.5g。
基于100重量份的热塑性树脂,增塑剂、润滑剂和/或离型剂可以以0.01至5重量份、特别地0.01至0.1重量份的量存在。
有用的阻燃剂包括含有磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些申请中出于监管原因,可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂,例如有机磷酸盐和含磷-氮键的有机化合物。
阻燃剂的芳香族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯、磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。二或多官能团的芳香族含磷的化合物也是有用的,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(联苯基)磷酸酯以及双酚A的双(联苯基)磷酸酯以及分别地它们的低聚和聚合的配对物。含磷-氮键的阻燃性化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺和三(氮丙啶基)膦氧化物。当使用时,基于100pbw(重量份)的组合物(除任何填料之外),含磷阻燃剂以0.1至30重量份(pbw),特别地1至20pbw的量存在。
也可以将卤代材料用作为阻燃剂,例如以下是代表性的双酚:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其他的卤代材料包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯,以及联苯,如2,2'-二氯联苯、多溴化的1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯醚,以及低聚和聚合的卤代芳香族化合物,如双酚A和四溴双酚A的共聚碳酸酯以及碳酸酯前体(例如,光气)。金属增效剂,例如氧化锑、氧化铋、氧化铁、氧化锌、氧化锡也可以与阻燃剂一起使用,并且可以以基于100pbw的组合物的0.5至20pbw,特别地1至15pbw,更特别地1至10pbw的量存在。
当存在时,基于100重量份的总热塑性组合物(除任何填料之外),含卤素的阻燃剂可以以1至25重量份、更特别地2至20重量份的量存在。
还可以使用无机阻燃剂,例如C1-16烷基磺酸盐的盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯砜磺酸钾;盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或氟-阴离子复合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6。当存在时,基于100重量份的总热塑性组合物(除任何填料之外),无机阻燃剂盐以0.01至10重量份,更特别地0.02至1重量份的量存在。
阻燃剂可以包含含氮的有机化合物(如三聚氰胺)、硅化合物、含卤素的有机化合物、无机化合物(如氢氧化镁和氢氧化铝)、磷化合物(如膦、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、磷酸和磷酸酐),或者包括上述一种或多种的组合。
阻燃剂可以包含含卤素的化合物,例如,六氯戊二烯、六溴联苯、八溴二苯醚、三溴苯氧基甲烷、十溴联苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴丁烯、六溴环十二烷或包括上述一种或多种的组合。
含卤素的化合物可以具有式(200)的结构。
其中,iii是整数0-10,RI各自独立地是卤素,并且RH各自独立地可以具有式(201)或(202)。
其中,iv是0至3的整数。
含卤素的化合物可以具有以下式(210)的结构。
其中,iii和RH是以上定义的,其中RH基团可以具有式(212)。
含卤素的化合物可以包括磷酸酯,如磷酸三氯乙酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸三氯丙酯、磷酸β-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基磷酸酯)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟基苯基二苯酯或包括上述一种或多种的组合。
磷酸酯可以具有式(230)。
其中,平均值vi是1至10,特别地1至1.3,更特别地1至1.2;RL各自独立地是苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、烷基基团、环烷基基团或烷基芳基基团;并且RM各自独立地是式(231)-(234),特别是式(232)和(234)的二价基团。
例如,式(230)的磷酸酯可以是双酚A四苯基二磷酸酯、双酚A四二甲苯基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯。
阻燃剂可以包含硅阻燃剂,如式:RSiO的那些,其中,R可以是烃基(如甲基基团、丙基基团、苯基基团、二甲苯基基团或烯基基团)。
热塑性组合物可以包含基于100重量份的热塑性树脂的0.1至39重量份,特别地0.1至30重量份,更特别地1至25重量份,甚至更特别地3至22重量份的阻燃剂。
热塑性组合物可以包含氟树脂。氟树脂可以包含四氯乙烯(TFE)树脂、全氟代烷氧基(PFA)树脂、乙烯丙烯氟代(FEP)树脂或包括上述一种或多种的组合。可以由刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)封装氟树脂。封装在SAN中的聚四氟乙烯(PTFE)被称为TSAN。基于封装的含氟聚合物的总重量,TSAN可以包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。例如,基于共聚物的总重量,SAN可以包含75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。
可以通过例如,如在“氟树脂手册”(Nikkan Kogyo Shimbun,1990年度出版物)中描述的悬浮聚合或乳液聚合制备氟树脂。可以将氟树脂作为分散体添加,其中分散体可以是通过添加表面活性剂至乳液聚合的氟树脂制备的水分散体。
氟树脂可以是纤丝形状,其中,纤丝可以具有小于或等于0.5微米的平均直径。纤丝可以是支链的纤丝。基于100重量份的热塑性树脂,氟树脂可以以0.01至5重量份、特别地0.1至1重量份的氟树脂的量存在。
可以通过将热塑性树脂进料至挤出机,将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两者的组合引导至挤出机;并且挤出热塑性树脂以形成热塑性组合物来制备热塑性组合物。挤出机可以是,例如,单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里混合器。可以在热塑性树脂的熔融温度或高于热塑性树脂的熔融温度处进行挤出。可以在添加氟树脂之前将热塑性树脂熔融捏和,并且在树脂温度下在熔融捏和时在240s-1的剪切速率下用毛细管流变仪测量的熔体粘度,可以具有3,000至12,000泊,特别地3,000至10,000泊的粘度。可以在小于或等于320℃或小于或等于310℃的温度下发生熔融捏和。
然后可以例如通过挤出模制、压缩模制、注射模制或通过气体辅助模制模塑挤出的热塑性组合物。
淬灭组合物可以基本上不含氯和溴。将“基本上不含氯和溴”限定为基于组合物(除任何填料之外)的总重量份,具有按重量计小于或等于100份每百万(ppm)、小于或等于75ppm或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。
本聚合可以在支化剂不存在下发生,或者换句话说,本方法可以不含支化剂添加步骤。支化剂的实例包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基以及上述官能团的混合物。这种支化剂包括芳香族三酰基卤化物,例如式(20)的三酰基氯;其中,Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基或硝基,并且z是0至3;式(21)的三取代的苯酚;其中T是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C7-12芳基烷基或C7-12烷基芳基,Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基烷基、C7-12烷基芳基或硝基,s是0至4。
支化剂的特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、式(22)的靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。
聚碳酸酯组合物可以具有使用ASTM D1003-00,使用CIE标准光源C的步骤B,使用3.2mm厚的样品,通过单向观察测定的大于90%的透光性。因此,当淬灭组合物具有这种透光性时,在本文中将其称为“光学等级”组合物。
以下阐述的是本文公开的方法的一些实施方式。
实施方式1:一种制备热塑性组合物的方法,包括:将热塑性树脂和抗冲改性剂进料至挤出机,其中,该热塑性树脂包含熔融聚碳酸酯;将淬灭剂组合物添加至熔融聚碳酸酯;以及在添加任何反应性添加剂至熔融聚碳酸酯之前,将淬灭剂组合物与熔融聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,该反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两种的组合引导至挤出机;并且挤出该热塑性树脂以形成热塑性组合物。
实施方式2:实施方式1的方法,进一步包括在进料之前将聚碳酸酯造粒。
实施方式3:实施方式1-2中任一项的方法,进一步包括在添加淬灭剂组合物之前熔融聚碳酸酯。
实施方式4:一种制备热塑性组合物的方法,包括:在催化剂组合物的存在下将碳酸酯化合物和二羟基化合物熔融聚合以形成处于熔融状态的熔融聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含碱性催化剂和季鎓催化剂的一种或两者;其中,碱性催化剂包含碱和碱土离子的一种或两者的源;并且其中,季鎓催化剂包含季铵化合物和季鏻化合物中的一种或两者;以及将抗冲改性剂和包含处于熔融状态的熔融聚碳酸酯的热塑性树脂进料至挤出机;在进料之后添加淬灭剂组合物至熔融聚碳酸酯;以及在添加任何反应性添加剂至熔融聚碳酸酯之前,将淬灭剂组合物与熔融聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,该反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两种的组合引导至挤出机;并且挤出该热塑性树脂以形成热塑性组合物。
实施方式5:实施方式4的方法,进一步包括,在最终聚合之后,将断链剂添加至处于熔融状态的熔融聚碳酸酯以降低熔融聚碳酸酯的分子量以形成具有小于熔融聚碳酸酯的分子量的期望分子量的改性聚碳酸酯。
实施方式6:实施方式1-5中任一项的方法,其中,淬灭剂组合物包含聚碳酸酯粉末。
实施方式7:实施方式1-5中任一项的方法,其中,淬灭剂组合物不含载体。
实施方式8:实施方式1-7中任一项的方法,其中,淬灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的磺酸酯;和/或基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的亚磷酸。
实施方式9:实施方式1-8中任一项的方法,其中,淬灭剂组合物包含对甲苯磺酸正丁酯。
实施方式10:实施方式1-9中任一项的方法,其中,热塑性组合物基于100重量份的热塑性组合物包含0.01至5重量份的氟树脂。
实施方式11:实施方式1-10中任一项的方法,其中,热塑性组合物基于100重量份的热塑性组合物包含0.1至39重量份的阻燃剂。
实施方式12:实施方式1-11中任一项的方法,其中,阻燃剂包含磷酸酯,并且其中,磷酸酯以基于100重量份的热塑性组合物的0.02至3pbw的量存在。
实施方式13:实施方式1-12中任一项的方法,其中,热塑性树脂进一步包含聚有机硅氧烷、聚烷基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚甲醛或包括上述一种或多种的组合。
实施方式14:实施方式1-13中任一项的方法,进一步包括:在进料之前,在式(141)和/或(142)的表面活性剂的存在下将抗冲改性剂聚合;其中,RZ各自独立地是氢、碱金属、碱土金属、铵或C1-4羟烷基铵,并且v是1至200的整数。
实施方式15:实施方式1-14中任一项的方法,其中,热塑性树脂进一步地包含聚苯乙烯;聚异戊二烯;聚氯丁二烯;聚丙烯腈;聚乙烯;聚丙烯;聚(丙烯酸乙酯);聚(丙烯酸甲酯);聚(甲基丙烯酸甲酯);聚(丙烯酸丁酯);聚丁二烯;衍生自马来酸酐、β-不饱和羧酸、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或包含上述一种或多种的组合的聚合物;包含上述两种或多种,或包含上述一种或多种的组合的共聚物。
实施方式16:实施方式1-15中任一项的方法,其中,氟树脂包含四氟乙烯树脂、全氟代烷氧基树脂、乙烯丙烯氟树脂或包括上述一种或多种的组合。
实施方式17:实施方式1-16中任一项的方法,其中,阻燃剂包含式(200)的含卤素的化合物;其中,iii是0-10的整数,RI各自独立地是卤素,并且RH各自独立地可以具有式(201)或(202);其中,iv是0至3的整数。
实施方式18:实施方式1-17中任一项的方法,其中,阻燃剂包含可以具有式(230)的磷酸酯;其中,平均值vi是1至10的整数;RL各自独立地是苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、烷基基团、环烷基基团或烷基芳基基团;并且RM各自独立地是式(231)-(234)的二价基团。
实施方式19:实施方式1-18中任一项的方法,进一步包括在引导氟树脂之前,熔融捏和热塑性树脂,其中,在熔融捏和时在240s-1的剪切速率下用毛细管流变仪测量的热塑性树脂的熔体粘度是3,000至12,000泊。
实施方式20:实施方式1-19中任一项的方法,其中,在大于或等于2巴的压力下添加淬灭剂组合物。
实施方式21:实施方式1-3和6-20中任一项的方法,其中,聚碳酸酯是熔融聚碳酸酯,并且进一步包括通过在催化剂组合物的存在下将碳酸酯化合物和二羟基化合物熔融聚合来形成熔融聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包括α催化剂和/或β催化剂。
实施方式22:实施方式21的方法,进一步包括,在最终聚合之后,添加断链剂至聚碳酸酯以降低聚碳酸酯的分子量,从而形成具有小于该聚碳酸酯的分子量的期望分子量的改性聚碳酸酯。
实施方式23:实施方式1-22中任一项的方法,其中,聚碳酸酯具有大于或等于85%、特别地大于或等于90%、更特别地大于或等于95%的封端比值。
实施方式24:实施方式1-23中任一项的方法,其中,聚碳酸酯基于熔融聚碳酸酯的总重量具有按重量计大于0且小于5,000ppm的Fries水平。
实施方式25:实施方式24的方法,其中,Fries水平按重量计小于或等于500ppm。
如在本文中使用的,当参照“反应性”或“反应性基团”,例如,具有反应性OH-基团或反应性酯基团时,反应性是相对于聚碳酸酯。
一般而言,本发明可以可替代地包含在本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替代地配制成没有或基本上不含现有技术组合物中使用的或在其他情况下不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文中所公开的全部范围包括端点,且端点可独立地彼此组合(例如,“高达25wt%,或更特别地5至20wt%”的范围包括端点和“5至25wt%”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,在本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何的顺序、数量或重要性,而是用于从另一个要素中表示一个要素。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾,否则本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制,并且被解释为涵盖单数和复数两者。如在本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括该术语中的一个或更多个(例如,膜(s)包括一个或更多个膜)。贯穿整个说明书对“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等的参考是指结合实施方式所描述的特定要素(例如,性质、结构和/或特征)被包括在本文中所描述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其他实施方式中。另外,应该理解的是,所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。除了更宽范围之外的较窄范围或更特别的组的公开并不表示对较宽范围或较大组的放弃。
虽然已经描述了特定的实施方式,但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此,所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。
Claims (20)
1.一种制备热塑性组合物的方法,包括:
将热塑性树脂和抗冲改性剂进料至挤出机,其中,所述热塑性树脂包含熔融聚碳酸酯;
将淬灭剂组合物添加至所述熔融聚碳酸酯;以及
在添加任何反应性添加剂至所述熔融聚碳酸酯之前,将所述淬灭剂组合物与所述熔融聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,所述反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;
将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两种的组合引导至所述挤出机;以及
挤出所述热塑性树脂以形成所述热塑性组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在进料之前将所述熔融聚碳酸酯造粒。
3.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在添加所述淬灭剂组合物之前熔融所述熔融聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在进料之前在式(141)和/或(142)的表面活性剂的存在下聚合所述抗冲改性剂:
其中,RZ各自独立地是氢、碱金属、碱土金属、铵或C1-4羟烷基铵并且v是1至200的整数。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氟树脂包含四氟乙烯树脂、全氟烷氧基树脂、乙烯丙烯氟树脂或包括上述一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阻燃剂包含式(200)的含卤素化合物:
其中,iii是0至10的整数,RI各自独立地是卤素,并且RH各自独立地可以具有式(201)或(202):
其中,iv是0至3的整数。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阻燃剂包含可以具有式(230)的磷酸酯:
其中,平均值vi是1至10的整数;RL各自独立地是苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、烷基基团、环烷基基团或烷基芳基基团;并且RM各自独立地是式(231)至(234)的二价基团:
8.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在引导氟树脂之前熔融捏和所述热塑性树脂,其中,在所述熔融捏和时在240秒-1的剪切速率下用毛细管流变仪测量的所述热塑性树脂的熔体粘度是3,000至12,000泊。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在大于或等于2巴的压力下添加所述淬灭剂组合物。
10.一种制备热塑性组合物的方法,包括:
在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成处于熔融状态的熔融聚碳酸酯,其中,所述催化剂组合物包含碱性催化剂和季鎓催化剂的一种或两者;其中,所述碱性催化剂包含碱离子和碱土离子的一种或两者的源;并且其中,所述季鎓催化剂包含季铵化合物和季鏻化合物中的一种或两者;以及
将抗冲改性剂和包含处于熔融状态的所述熔融聚碳酸酯的热塑性树脂进料至挤出机;
在所述进料之后添加淬灭剂组合物至所述熔融聚碳酸酯;以及
在添加任何反应性添加剂至所述熔融聚碳酸酯之前,将所述淬灭剂组合物与所述熔融聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,所述反应性添加剂具有反应性OH基团或反应性酯基团;
将氟树脂、阻燃剂或包含上述一种或两种的组合引导至所述挤出机;以及
挤出所述热塑性树脂以形成所述热塑性组合物。
11.根据权利要求10所述的方法,进一步包括,在最终聚合之后,将断链剂添加至处于熔融状态的所述熔融聚碳酸酯以降低所述熔融聚碳酸酯的分子量,从而形成具有小于所述熔融聚碳酸酯的分子量的期望分子量的改性聚碳酸酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,所述淬灭剂组合物包含聚碳酸酯粉末。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,所述淬灭剂组合物不含载体。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法,其中,所述淬灭剂组合物包含基于100份的所述聚碳酸酯为1至10ppm的磺酸酯;和/或基于100份的所述聚碳酸酯为1至10ppm的亚磷酸。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其中,所述淬灭剂组合物包含对甲苯磺酸正丁酯。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物包含基于100重量份的所述热塑性组合物为0.01至5重量份的所述氟树脂。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物包含基于100重量份的所述热塑性组合物为0.1至39重量份的阻燃剂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法,其中,所述阻燃剂包含磷酸酯,并且其中,基于100重量份的所述热塑性组合物,所述磷酸酯以0.02至3重量份的量存在。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法,其中,所述热塑性树脂进一步包含聚有机硅氧烷、聚烷基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚甲醛或包括上述一种或多种的组合。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法,其中,所述热塑性树脂进一步包含聚苯乙烯;聚异戊二烯;聚氯丁二烯;聚丙烯腈;聚乙烯;聚丙烯;聚(丙烯酸乙酯);聚(丙烯酸甲酯);聚(甲基丙烯酸甲酯);聚(丙烯酸丁酯);聚丁二烯;衍生自马来酸酐、β-不饱和羧酸、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或包含上述一种或多种的组合的聚合物;包含上述两种或更多种的共聚物,或包含上述一种或多种的组合。
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