FI58785C - Formstycken bestaoende av lineaera fosforhaltiga polyestrar - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU CQ7RC

jK ™ <"> utlAocninosskaift50/B!j (patent mp.i.Jsiat ^ ^ (51) Kv.ikP/intci.3 0 08 G 63/68 SUOMI—FIN LAND <*) PKMttlhtkOTNJ· — Pat«ntam5knlns 000178 (22) Htkamlipiivi — AiMÖknlngtdtg 22.01.80 * * (23) Alkupilvt—SIMftMtadag 13,09.7¾ (41) Tullut JulklMkal — Bllvlt offantllg 22.01.80

Patentti· j« rekisterihallitus (44¾ Nlhuvtoi w I. kuuUuiiuiam pum _

Patent· och registerstyrelsen ' ' AmMcm utiagdoch uti.*kriftM pubUnrad 31.12.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuoikaus—Saglrd priorftut 17.09-73

Sakean Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 23^6707.0 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans-Jerg Kleiner, Bad Soden/Taunus, Manfred Finke, Fischbach/Taunus, Ulrich Bollert, Diedenbergen/Taunus, Walter Hervig, Neuenhain/Taunus, Saksan Liittotasavalta-Föbundsrepubliken Tyskland(DE) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Lineaarisista, fosforipitoisista polyestereistä koostuvia muotokappaleita - Formstycken bestäende av lineära, fosforhaltiga polyestrar (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 2685/7¾ (kuulutusjulkaisu 5878¾) -Avdelad fr&n ansökan 2685/7¾ (utläggningsskrift 5878¾)

Keksinnön kohteena ovat muotokappaleet, jotka koostuvat vaikeasti syttyvistä synteettisistä lineaarisista polyestereistä, jotka on modifioitu karboksifosfiinihapoilla.

Lineaarisista polyestereistä, jotka polymeerimolekyylissä sisältävät fosforipitoisia yhdisteitä, muodostetut valmisteet, kuten langat ja kuidut, ovat tunnettuja. Fosforipitoisina modifi-oimis-yhdisteinä on tällöin käytetty erityisesti fosforin eri happoja ja niiden johdannaisia, niiden joukossa myös fosfoni- ja fos-fiinihappoja. Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 1 243 819 on kuvattu lankoja ja kuituja, jotka on valmistettu fosfonihappoeste-reillä modifioiduista polyestereistä, langat ja kuidut ovat emäksisillä ja dispergoitavilla väriaineilla hyvin värjäytyviä ja ne ovat sen lisäksi vähän peilautuvia.

Fosfoni- ja fosfiinihappoja tai niiden estereitä lisätään saksalaisessa julkiseksitulojulkaisussa 1 520 079 sekä 1 595 598 2 58785 esitettyihin menetelmiin kuitua muodostavan lineaarisen polyesterin valmistamiseksi ja polymeeriketjuihin sidottaviksi. Tämän modifioinnin tarkoituksena on myös tässä ensikädessä parantaa vastaavien lankojen ja kuitujen värjäytyvyyttä.

Mitään muuta ei polyesteri-modifiointi bis-(p-karboksi-fenyyli)-fosfiinihapolla tarkoita saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 1 232 348 kuvatussa menetelmässä.

On kuitenkin myös tunnettua, että fosforipitoisia yhdisteitä sisältävillä polyestereillä voi olla tulta estäviä ominaisuuksia. Niinpä tunnetaan ranskalaisesta patentista FR-PS 1 196 971 sekapolyestereitä fosfonihappo-osien kanssa, jotka ovat tulenkestäviä ja kestävät kuumuutta. Näitä sekapolyesterituotteita voidaan käyttää tulensuoja- ja kyllästysaineina, liima-aineina, lakkoina ja kyllästysaineina paperille ja tekstiileille sekä välituotteena. Sensijaan kehruu langoiksi ja kuiduiksi ei ole mahdollinen, koska fosforipitoisuus johtaa tuotteiden haurastumiseen.

Edelleen on ehdotettu, että tulenkestäviä polyestereitä valmistettaisiin niin että alkyleeni-, aryleeni- tai aralkyleeni-di-fosfiinihappoja, jotka vielä voivat sisältää muita heteroatomeja, kuten F, Cl, Br, 0 ja S, kondensoidaan mukaan polyesterimolekyyliin, nämä polyesterit ovat jalostettavissa langoiksi ja kuiduiksi sekä muotokappaleiksi (saksalainen julkiseksitulojulkaisu 22 36 037, 23 28 343, 22 36 038 ja 22 36 039). Aivan yksinkertaista ei tällöin kuitenkaan fosfiinihappojen mukaan kondensoiminen ole niiden osaksi melkoisen haihtuvuuden takia kondensoimislämpötiloissa. Sentäh-den käytetään tähän kondensoimiseen tavallisesti difosfiinihappojen ei-haihtuvia oligomeereja diolien kanssa, jota varten luonnollisesti näitä oligomeereja joudutaan valmistamaan.

Lopuksi on tulenkestäviä polyestereitä valmistettu myös siten että polyesteri-fosforiyhdisteet, joita ei panna rakenneosiksi polymeeriketjuihin, liitetään mukaan. Molempien JA-kuulutus-julkaisujen 7 142 230 ja 7 142 231 mukaisesti on tällaisina lisäaineina käytetty tiettyjä halogeenipitoisten aromaattisten dihydok-siyhdisteiden fosforihappoestereitä ja BE-PS 769 229 mukaisia poly-fosfonaatteja ja poly-(fosfonaatti-fosfaatteja). Vaikkakin näiden lisäaineiden lisääminen johtaa hyviin, mutta ei kuitenkaan pysyviin tulensuojaominaisuuksiin, ei muutamia haittoja kuitenkaan voida jättää huomioonottamatta. Nämä riippuvat ennenkaikkea lisäaineiden 3 58785 huomattavasta siirtymiskyvystä polymeereissä. Toisaalta aiheutuu tästä tietty vastaavien polymeerituotteiden myrkyllisyys, mutta toisaalta myös suhteellisen helppo lisäaineiden poispestävyys. Esim. vastaavien kuitutuotteiden kemiallisessa puhdistuksessa. Lisäaineet poispesemällä menettävät polymeerituotteet silloin luonnollisesti tultaehkäisevän vaikutuksensa.

Valmistettaessa kuituja vaativat lisäaineet siirtymisensä takia polymeerikuidun pinnalla kuivauksen aikana usein kuidun liimaamista. Ennenkaikkea ovat belgialaisesta patentista BE-PS 769 229 tunnetut verrattain korkeaviskoosiset polymeerilisäaineet viskosi-teettinsa takia myös verrattain vaikeasti polyestereiden kanssa täysin homogeenisesti sekoitettavissa ja ne johtavat sitäpaitsi vielä ei-toivottuihin korkeisiin diglykoli-pitoisuuksiin, mikäli niitä vielä polyesterin muodostamisreaktion aikana lisätään.

Verrattuina polymeereihin, jotka sisältävät P-yhdisteitä osana ketjumolekyyliä, ovat polymeerit, vastaavien lisäaineiden kanssa myös huonommin värjäytyviä.

Jopa punaista fosforia on käytetty lisäaineena tulenesto-ja itsesammutusominaisuuksien aikaansaamiseksi polyesterikuituihin ja -lankoihin (saksalainen julkiseksitulojulkaisu 21 48 348.

Tällaiset langat ja kuidut ovat tosin silloin riittävän tulenkestäviä tai itsesaxnmuttavia, mutta punaista fosforia liittämällä ei kuitenkaan saada valkoisia - ja siten ainoastaan rajoitetusti käyttökelpoisia - tuotteita.

Tämän keksinnön kohteena ovat lineaarisista polyestereistä koostuvat muotokappaleet, kuten langat, kuidut ja kalvot, jotka polyesterit muodostuvat dikarboksyylihappoyksiköistä, jotka edullisesti ovat tereftaalihapon yksiköitä, ja diolikomponenteista, jotka edullisesti ovat pääasiassa dioliyksiköitä, joiden kaava on:

HO(CH2)nOH

jossa n = 2-10 tai 1,4-sykloheksaanidimetanolin yksiköitä, sekä P-pitolsista ketjujäsenistä. Edullisia ovat fosforipitoiset edellä esitetyn kaavan ketjujäsenyksiköt, joissa R on tai CgH4 ja R^ on CH3 tai C^H^, siis: 4 58785 _ o - p 0 » 0¾ o . o - Ρ - Cit2 - ch2 - <j - , -0-[-Ο'·ί" k 0 , C,,3 0

O

t 1' f\ . O - P - CH2 - CH2 - C - 3a - 0 - P - Ο'Γ I . 0 Crlls 0 C6II5 0 6 5

Sekä tähde R että myös tähde voivat vielä sisältää 1 tai useampia heteroatomeja. Heteroatornit ovat edullisesti ennenkaikkea halogeeni-(F,Cl,Br), happi- ja rikkiatomeja ja voivat sijaita sekä sivussa että myös ketjussa, jolloin sijainti ketjussa on edullinen. Ketjussa sijainti tarkoittaa tässä jäsentä C-atomeista koostuvassa ketjussa; halogeeniatomien yksiarvoisuudesta johtuen nämä luonnollisesti erottuvat ketjussa olevista jäsenistä ja kysymykseen tulevat tässä ensikädessä ainoastaan Q- ja S-atomit. N-ato-mit, jotka samoin -NH- tai -NR’-ryhmien (R* = orgaaninen tähde) muodossa ovat mahdollisia ketjujäseninä, ovat vähemmän edullisia, koska N-yhdisteet tunnetusti polykondensoinnin aikana pyrkivät voimakkaasti aiheuttamaan ei-toivottua värjäytymistä.

S-atomit voivat olla ketjussa läsnä sulfidi-, sulfoksidi-tai sulfoniryhminä, ketjuun liittyneinä tai aromaattisessa renkaassa pääasiallisesti sulfonaatti-ryhminä.

5 58785

Heteroatomeja sisältävinä tähteinä R mainittakoon esimerkkeinä : C1 Br SO„Na -d-· -0-' -6-·

Br

Cl “ <y^y> “ ^ ^ - Öne..

Cl Ci - sekä O- ja S-atomeja ketjussaan sisältävinä: -(CHg^-O- ^^2^3“ > - ^If2 ^2”^~ ^^2? 2~ ' “(CH2)4-0-(CH2)4-, “ (CI^J^-S- fCI^2^4“> ~(CH2)4-S-(CH2)4-,

Cl - <@>-0- -C,,2O'0O'C1I2·’ % -cir2CH2-o00>-ocH2cH2-, jr\-s_0>-, •CII2_<C),"SO'CH2·’ -CH20-<^>-0CI!2-, 03'SO2O"'

O

"CVV°03" O '0CH2C1I2' - ROjjNa --,-<3~°-<3-Ci?2“· -CII2C!i20--/^-Q.^^-OCII2Cn2-.

c 58785

Jos R on tyydytetty avoketjuinen tai syklinen alkyleeni-tähde, tulee halogeeni-substitutio kysymykseen ainoastaan silloin, kun yhdisteistä polyesterin valmistusolosuhteissa ei lohkea ollenkaan tai vain pienessä määrinhalogeenivetyä. Sopivia tämänkaltaisia halogeeni-substituoituja alkyylitähteitä ovat esimerkiksi tähde:

h2 X

-CH2 -c - CH2- CH2 X (X-F; Cl, Br) tai perfluoratut alkyleenitähteet.

Tähde R.^ voi samalla tavalla sisältää heteroatomeja, jolloin tässä substituentteina tulevat kysymykseen ennenkaikkea halo-geeniatomit ja sulfonaattiryhmä. Esimerkkeinä mainittakoon tässä: CH2C1, CgH^Cl, CgH4Br, CgH4S03Na jne.

Lineaarisiin polyestereihin, jotka sisältävät mainittuja erityisiä rakenneyksikköjä ketjujäseninä, päästään seuraavalla tavalla. Saatetaan suurmolekyylisten - erityisesti kuituja - ja kal-voamuodostavien - lineaaristen polyestereiden valmistamiseksi kykeneviksi tehtyjä tavanomaisia lähtöaineita sinänsä tunnetulla tavalla reagoimaan, jolloin ennen polykondensointia, sen aikana tai heti sen päätyttyä lisätään kaksitoiminnallisia karboksifos-fiinihappoja, jotka mahdollisesti sisältävät vielä muita heteroato-meja ja/tai niiden estereitä alemman alkoholin, jossa on erityisesti 1-4 C-atomia tai diolin kanssa, joka myös muodostaa polyesterin dioli-komponentin. Myös näiden karboksifosfiinihappo-dioliesterei-den oligomeereja voidaan käyttää. Samoin on mahdollista käyttää fosfiinihappojen syklisiä anhydridejä, jotka ovat helppoja muodostaa ja helposti saatavissa. Karboksifosfiinihappokomponentin määrän tulee olla noin 3-20 mooli-% koko happokamponentista.

Tässä käytetyillä karboksifosfiinihapoilla on kaava: 7 58785

O

t

HO-P-R-COOH

*1 jossa R ja R| tarkoittavat samaa kuin edellä.

Dikarbonihappo-lähtöaineina käytetään - joko vapaassa muodossa tai alemmilla alifaattisilla alkoholeilla (joissa on edullisesti 1-4 C-atomia, varsinkin CH^OHilla) esteröidyssä muodossa -edullisten tereftaalihappojen ohella myös muita dikarbonihappoja, edullisesti sekakomponentteina. Kysymykseen tulevat tällöin esimerkiksi isoftaalihappo, 5-sulfoisoftaalihappo, 5-sulfopropoksi-isoftaalihappo, naftaliini-2,6-öikarbonihappo, difenyyli-ρ,ρ'-dikarbonihappo, p-fenyleenidietikkahappo, difenyylioksidi-p,p'-dikarbonihappo, difenoksialkaanidikarbonihapot, trans-heksahydro-tereftaalihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, 1,2-syklobutaani-dikarbonihappo jne.

Diolikomponentteina tulevat etyleeniglykolin ohella kysymykseen esim. propaantdioli-1,3, butaanidioli-1,4 ja butaanidiolin 1,4 korkeammat homologit sekä edelleen 2,2-dimetyylipropaanidioli- 1,3, 1,4-sykloheksaanidimetanoli jne. myös sekakomponentteina.

Kun tereftaalihapon ohella käytetään vielä muita edellä mainituista dikarbonihapoista, ei edullisesti käytetä oleellisesti enempää kuin noin 10 moolikokonaishappokomponentista. Samalla tavalla menetellään diolikomponentin kokoonpanon kohdalla. Kun tässä esimerkiksi etyleeniglykolin lisäksi lisätään vielä muita dio-leja sekakomponentteina, ei näiden määrä edullisesti saunalla tavalla ole oleellisesti suurempi kuin 10 mooli-% koko diolikompo-nentista.

Jos lähdetään vapaista dikarbonihapoista ja dioleista, es-teröidään ensin suoraan ja sitten polykondensoldaan, mikä on näille reaktio-osapuolille tavallista. Jos lähdetään dikarbonihappoeste-reistä vapaiden dikarbonihappojen asemesta - erityisesti dimetyyli-estereistä - niin ensin suoritetaan kuten tavallista muuntoeste-röinti ja sen jälkeen samalla tavalla polykondensoidaan, käyttäen tätä varten kulloinkin tavallisia katalyyttejä.

8 58785

Luonnollisesti voidaan polyesteri-valmistuksessa käyttää katalyyttien ohella myös tavanomaisia lisäaineita (kostutusaineita, himmennys- ja stabiloimisaineita, ytimiä muodostavia aineita, väri-ja täyteaineita jne.

Ennen polykondensoimista, sen aikana tai juuri ennen sen päättymistä lisättyjä kaksitoimisia karboksifosfiinihappoja, jotka vielä voivat sisältää muita heteroatomeja, tai niiden estereitä tai syklisiä anhydridejä voidaan valmistaa seuraavalla tavalla.

Karboksifosfiinihappoja, jotka P-atomin ja COOH-ryhmän välissä sisältävät vain yhden C-atomin saadaan esimerkiksi H.G. Hen-ning'in kuvaaman reaktion mukaisesti J.Prakt Chem. 29, 86 FF (1965), lähtien o(rCl tai 0(rBr-etikkahappoalkyyliestereistä ja fosfoni-happoalkyyliestereistä. On myös mahdollista tätä tietä saada karb-oksimetyyli-fenyylifosfiinihappoa.

O

T

HO-P-CH2-COOH

C6H5

Kun R on alkyleeniryhmä, jossa on 2 tai useampia C-atomeja, seurataan edullisesti reaktiokaaviota, jonka ovat julkaisseet V.K. Chajrullin et ai. Z. obso. Chim. 37 (1967) no 3, s. 710-714, lähtien dikloorifosfiineista ja tyydyttämättömistä karbonihapois-ta, siis esimerkiksi: 9 58785 α! m NN- to fr·* »r« . (υ β ρ; π i ο C) -· 'Ö Qj ·* \ £ Ο* -ι β t ϋ=ο^ J2 ’

§ > οι-Ρ,-ο' 1 I

Ο I o t fi 4 ΚΝ Η ωχ

Cxj W « β Π5 ►fi υ Ή -Ρ H C. .-„ ·-< Q) u ° S χ e . ρ / >» I .+> / -, en •H / S (0 N ω S . P o K x X P &

o X υ S

\ ^ X -G

O <- Ρ, - « P J'* H

Ö n >♦ IP ° h N. β

P \ I g X

0 ^ K1 10

β \ w 22 -H

1 \ υ ί »

T I ^ ’ r* S S

1 -H O <- P< — « p -H

n! m (0 CO | O ’Γ*

• V, -H

o p en 0 .k Λ +j

0 o (U

U B « 1 5 B Ä S .

*r« :c\J Γλ» ι) G -I ϋ 2 1 ρ β &

N 'di X

li >* p

o ^ β S

v H Jäi β

H

O

CU

a J rt + Ä ad G «3 - ^ i ι 5 V s s· (H P LO to <J( +J £ O'’-1 OS E S Λ Ή

2 t-. cg o ·ο 5 S

. «s v v V v s ^ s μ I S % * >~t 3 S ?7 ^ o 3 64 " 10 58785

Karboksifosfiinihappoja, joissa on aromaattinen tähde (R = aryleeni) P:n ja COOH-ryhmien välissä, voidaan valmistaa L.D. Quin et ai:in kuvaaman menetelmän periaatteen mukaisesti, J.Org.Chem. 27, 4120 (1962), tai samanaikaisesti jätetyn patentti-anomuksen P 23 46 657.1 (sisäinen no HOE 73/F 288) menetelmän mukaisesti .

Tässä menetelmässä saatetaan halogeenibentsoehappoestereitä reagoimaan fosfonihappo-diestereiden kanssa Arbusov-reaktion periaatteen mukaisesti. Syntyneet karboksialkyylifosfiinihappoesterit voidaan saippuoida esimerkiksi voimakkaiden epäorgaanisten happojen tai emästen avulla.

Karboksifosfiinihappoja, joissa R = aralkyleeni, voidaan valmistaa analogisesti belgialaisen patentin BE-PS 601 710 kanssa karb-oksibentsyylihalogenideista ja fosfonihappoestereistä ja senjälkeen saippuoimalla esteriryhmät vapaiksi hapoiksi.

Karboksifosfiinihapot tai niiden esterit tai sykliset anhyd-ridit eivät ole vastakohtana erilaisille difosfiinihapoille polyesterin muodostamisreaktio-olosuhteissa haihtuvia ja ovat siten täydellisesti ja hyvin mukaankondensoituvia.

Polyesteri-lopputuotteessa on sitten fosforiorgaaninen raken-neyksikkö staattisesti jakautunut makromolekyylissä. Karboksifos-fiinihappo-yksiköt voivat tämän staattisen jakautumisen seurauksena satunnaisesti olla myös pääteryhminä. Halutun tulenkestävyyden takaamiseksi vaaditaan puristemassoissa vähintään noin 0,5 paino-%, kuiduissa ja langoissa vähintään noin 1 paino-% fosforia polyesterissä. Tulensuojaominaisuudet paranevat vielä, kun P-pitoiset ket-jujäsenet polyestereissä heteroatomeina sisältävät halogeeneja.

Valmiiksi kondensoidut polyesterit kehrätään sitten tavalliseen tapaan langoiksi ja kuiduiksi, venytetään ja jälkikäsitellään tai suulakepuristetaan myös kalvoiksi tai muovataan tunnetulla tavalla puristamalla, ruiskuvalulla tai. pursottamalla muotokappaleiksi. Erityisen edullisia ovat langat, kuidut, kalvot ja muotokappaleet, jotka dikarbonihappokomponenttina sisältävät pääasiallisesti tereftaalihappoa ja diolikomponenttina pääasiallisesti etyleeni-glykolia. Kaikki nämä muovatut valmisteet ovat samoin tämän keksinnön kohteena.

Kuiduilla ja langoilla on erittäin hyvät ja pysyvät tulen-kestävyys- ja itsesammutusominaisuudet. Niiden valkoisuusaste on n 58785 hyvä ja ne värjäytyvät erittäin hyvin dispersioväriaineilla, happoväriaineilla keskinkertaisista syviin värisävyihin. Kun P-pitoiset ketjujäsenet vielä sisältävät sulfonaattiryhmiä, on värjäytyminen myös emäksisillä väriaineilla mahdollinen. Polyesterin diglykolipitoisuus on vain mitättömästi kohonnut, kuitujen ja lankojen vetolujuus, lasiintumispiste, sulamispiste jne. vastaavat suurinpiirtein arvoja, jotka perustana olevilla, ei-modifioiduilla polyestereillä on.

Kuidut ja langat sopivat käytettäviksi kaikkialla, missä läsnä ei saa olle helposti palavia tekstiilejä ja teknisiä tuotteita, esimerkiksi suojakankaissa, matoissa, ikkunaverhoissa jne. Lankoja voidaan käyttää myös yhtenä komponenttina kaksikomponenttisis-sa langoissa yhdessä muiden polymeerien kanssa.

Myös kalvoja ja muotokappaleita käytetään kaikkialla, missä on olemassa tavallista korkeampi syttymis- ja palovaara. Muotokappaleisiin voidaan, mikäli niiden läpikuultavuudelle ei panna arvoa, lujuuden lisäämiseksi lisätä esimerkiksi epäorgaanisia kuituaineita, kuten lasikuituja, kvartsikuituja, asbestia ja hiilivetyä tavallisissa määrissä. Esimerkkejä muotokappaleista ovat esimerkiksi kotelot, sähköisten laitteiden rakenneosat, mekaaniset välitysosat automaateissa, ontot kappaleet, rakenneosat suurlaskukojeissa ja herkissä elektronisissa laitteissa.

Tätä keksintöä valaistaan nyt lähemmin seuraavin esimerkein.

Esimerkki 1 1000 g dimetyylitereftalaattia muuntoesteröidään 730 ml:n kanssa etyleeniglykolia 230 mg:n mangaaniasetaatti, 4 I^O läsnäollessa katalyyttinä typpiatmosfäärissä lämpötilassa väliltä 170-220°C. Metanolin erottumisen loputtua lisätään 220°C:ssa 100 g 2-karboksietyyli-metyylifosfiinihappoa (valmistus V.K. Chajn'lin et al:in mukaisesti Z. obsc. Chim. 37 (1967) no 3, s. 71Q-714) ja esteröidään mukaan. Senjälkeen kun on lisätty 35Q mg Sb203 kuumennetaan reaktioastia uudelleen mutta imemällä samalla hitaasti kaasua pois niin, että saavutetaan 1 torrin paine 250°C:een sisälämpötilassa. Polykondensoiminen suoritetaan 0,2 torrissa ja 275°C:ssa kunnes suhteellinen viskositeetti (1 %:nen liuos dikloorietikka-hapossa 25°C:ssa) on 1,85. Sulamispiste 244-248°C, fosforipitoisuus: 1,85 %.

12 58785

Kondensaatti kehrättiin tavallisissa olosuhteissa sulatteesta ja venytettiin senjälkeen suhteessa 1:3/65. Saatujen kuitujen lujuus on 33p/tex murtovenymän ollessa 35 %. Ne tehtiin trikoo-neuleeksi, jolla suoritettiin väritestejä sekä liekkitesti.

Värjääminen happamilla väriaineilla, joilla on kauppanimet Supranol Echta (C.I. no 24 79Q)

Alphanol Echthlau FGLL (C.I. no 62 155) ja

Lanaperlgelb 3 G (C.I. no 19 Q25) antoi hyviä värisävyjä.

Liekkitesti suoritettiin happi-indeksi-menetelmän mukaisesti ASTM D 2863-70 koeohjetta vastaten. Tällöin trikooneule pantiin vastaavaan laitteeseen pystysuoraan asentoon ja sytytettiin ylhäältäpäin. Määritettiin keinotekoisen happi/typpi-atmosfäärin happipitoisuus, jossa näyte vielä suoraan paloi.

Arvoksi saatiin 29 tilavuus-% Oj. Vastaavanlainen trikooneule modifioimattomasta polyetyleeni-tereftalaatista paloi jo 20 tilavuus-%:n happipitoisuudessa.

Esimerkit 2-8

Esimerkin 1 koe toistettiin muilla karboksifosfiinihapollla tai niiden polyesterimolekyyliin tijoittumiskykyisillä johdannaisilla. Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

• 13 58785 15¾ •H I δ -μ ft ή αν ·η 0) C! -Ρ ft Ο <6 Μ ·ρ,5 ^ ** ·* τ * * ** * ο λ·η ω % 3 3 3 3 ο * C? in <D > > >►> > «Ο W -Ρ Η 0 ο οο m σ> ο κ η η η μ ν η « CÖ •ι-Ι 1 ι^ CQ ·Η ** «« ^ H * *· ^ _ρ β»^ to ν*·<τ ^ η 0 ·Η 0) 1 *"· f-ί *Η *Η *« « CO Ρ< 3 •H I 2 d co Ö

•H

U l «-> .. Au t> o -p .o

Φ » « o° °« %, °» % V

ft. ·Η v « VTT S V

3-85 2 * 3 2 2 2 2 ä -3-S s s - » * s 5 0 m ft 05 , Λ S S X 5 S ? 5 • o ω -Γ w „* ,; - ft AI <u ''i mp * ft ·Η ·Η ·Η W > CO ft ft >5 tl H It It II * ·* ft $ «a 8 S S 88 S 2 3 ιοβ Vl — M " " > CO Id} ft

•H <3 X

^ g ice o °

s i Ȁ. a 3 H

6 6 $» s Ia *S

a 5 .5¾ s n. .s •"j ,Ni .7 s '"f ^ i §

Ϊ" 5B 3 SU -5 Γ S ’S

» S" S* tm «* & ” 1 r r: '-a §w r: ss 5k s | e* 2* E* 2* S" £

is 7S ΪΡ 7cigfl' M

s# Ss § . e* es$s§ ft «c «s §3§ -c, *Sii~ | >51 >5| W fttö >51 >5iMn t +> I ·Η <0 ^ ^ Sh 3 ^—>r“N s 1 •S f f . B f ? -s 11 4; U ^ 5ο, u. ,| υ '* ft

ft O o" S

•H ·

vt G

12 φ •Soo " * o» - ·

to | CO WWW

14 58785

Esimerkki 9

Esimerkin 1 koe toistettiin korvaamalla muuntoesteröin-nissä 6 mooli-% DMT dimetyyli-isoftalaatilla. Polymeerin sulamispiste oli tällöin 236-238°jC, suhteellinen viskositeetti oli 1,82. Tästä aineesta valmistettujen trikooneuleiden happi-indeksi-arvo on 30 %.

Esimerkki 10

Esimerkki 1 toistettiin sillä erotuksella, että siinä käytetyn 100 g:n 2-karboksi-etyyli-metyyli-fosfiinihapon asemesta käytettiin 75 g tämän syklistä anhydridiä 2-metyyli-2,5-diokso-l-oksa-2-fosfolaania.

0 r CH.-P-CH,

1 I

O OH-

V

M

O

ja 350 mg:n SB2C>2 asemesta 300 mg GeHPOj.

Puhtaan valkoinen polyesteri, joka sisälsi 1,5 % fosforia murskattiin kylmässä. Rakeitten alentunut ominaisviskositeetti oli 1,08 (mitattuna fenoli/tetrakloorietaanissa = 3:2 25°C:ssa). Kiin-toainekondensoinnilla pyörivässä astiassa 230°C ja 0,2 torrissa saatiin 8 tunnin kondensoimisajalla raeviskositeetti l,36:ksi.

Rakeet ruiskutettiin ruiskuvalukoneella levyiksi, sylinterin lämpötila oli 260/270/260°C, muottilämpötila 20°C. Levyt, joiden mitat olivat 6Q x 60 x 6 olivat läpinäkyviä ja täysin värittömiä, niiden alentunut ominaisviskositeetti oli 1,25. Levyjen isku-sitkeys tutkittiin pudotustestillä. Tällöin saatettiin levyt isku-rasituksen alaisiksi siten, että eri korkeuksilta pudotettiin pystysuoraan kehykselle pingoitettuja levyjä vastaan pudotuskappale (pudotusvasara). Pudotusvasaran kärjen muodosti puolipallo, jonka säde oli 10 mm; paino oli 1 g. Kutakin korkeutta kohti testattiin 10 levyä. Annetulla pudotuskorkeudella esimerkiksi 15Q cm oli isku-energia riittävä murtaakseen 50 % levyistä. Esimerkkilevyjen isku-sitkeys oli 200 cm.

is 58785

Levyt, jotka oli saatu samoissa olosuhteissa - kuitenkin ilman fosforimodifioimisyhdistettä ja ominaisviskositeetti 1,32:ksi alentuneena - antoivat samoissa olosuhteissa iskeyttyinä, iskusit-keydeksi 190 cm.

Liekinkestotestiä varten puristettiin rakeet lämpötilassa väliltä 230-250°C 8Q atm:n paineella 1,3 mm paksuiksi levyiksi. Näistä leikattiin koesauvoja joiden mitat olivat 127 x 12,7 mm.

ASTM D 635-68 mukainen palotesti antoi arvosteluksi "ei-palava", Underwrites Laboratories (ULJ Subject 94 palotestillä "SE O".

Esimerkki 11

Esimerkki 10 toistettiin sillä erotuksella, että 75 g:n asemesta 2-metyyli-2,5-diokso-l-oksa-2-fosfolaania käytettiin vain 35 g tätä yhdistettä. Fosforipitoisuus oli tällöin 0,7 %. ASTM D 635-68 mukainen palotesti antoi arvosteluksi "itsesammuttava".

Claims (5)

16 58785

1. Lineaarisista polyestereistä koostuvat muotokappaleet, kuten langat, kuidut ja kalvot, jotka polyesterit muodostuvat di-karboksyylihappoyksiköistä, jotka edullisesti ovat tereftaalihapon yksiköitä, ja diolikomponenteista, jotka edullisesti ovat pääasiassa dioliyksiköitä, joiden kaava on: HO(CH-) OH Il jossa n = 2-10, tai 1,4-sykloheksaanidimetanolin yksiköitä, sekä P-pitoisista ketjujäsenistä, tunnettu siitä, että P-pitoi-set ketjujäsenet jakaantuvat tasaisesti makromolekyylissä ja ovat rakenneyksiköitä, joiden kaava on: O t -O-P-R-C- R± 0 jossa R on 1-15, edullisesti 2-10, hiiliatomia sisältävä tyydytetty, asyklinen tai syklinen alkyleeniryhmä, aryleeni- tai aralky-leeniryhmä ja R^ on alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia, aryyli- tai aralkyyliryhmä, ja joiden määrä on 3-20 mooli-% polyesterin happoyksiköistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset muotokappaleet, tunnettu siitä, että P-pi.toisissa rakenneyksiköissä R on tai -CgH4- ja on CH3 tai Cgtt,-.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset muotokappaleet, t u n net-t u siitä, että P-pitoisissa rakenneyksiköissä tähteet R ja/tai R^ sisältävät yhden tai useamman heteroatornin, kuten F, Cl, Br, O ja S.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset muotokappaleet, t u n n et- 58785 17 t u siitä, että heteroatomit ovat atomit 0 tai S ja ne sijaitsevat ketjussa olevassa asemassa.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten muotokappaleiden valmistamiseksi/ tunnettu siitä, että puristetaan, ruiskuvaletaan tai suulakepuristetaan lineaarisia polyestereitä, jotka koostuvat dikarboksyylihappoyksiköistä, jotka edullisesti ovat tereftaalihapon yksiköitä, ja diolikomponenteista, jotka edullisesti ovat pääasiassa dioliyksiköitä, joiden kaava on: HO(CH2)nOH jossa n = 2-10, tai 1,4-sykloheksaanidimetanolin yksiköitä, sekä P-pitoisista ketjujäsenistä, jotka jakaantuvat tasaisesti makromolekyylissä ja ovat rakenneyksiköitä, joiden kaava on: O t -O-P-R-C— R1 O jossa R on 1-15, edullisesti 2—10, hiiliatomia sisältävä tyydytetty, avoketjuinen tai syklinen alkyleeniryhmä, aryleeni- tai aralkyleeniryhmä ja R^ on alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiili-atomia, aryyli- tai aralkyyliryhmä, ja joiden määrä on 3-20 mooli-% polyesterin happoyksiköistä. ie 5 8 7 8 5