KR20130141598A - 폴리에스테르 섬유를 위한 난연제로서의 포스포네이트 중합체, 공중합체, 및 이들의 각각의 올리고머 - Google Patents

폴리에스테르 섬유를 위한 난연제로서의 포스포네이트 중합체, 공중합체, 및 이들의 각각의 올리고머 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용융 방사 섬유의 가공 특징들을 유지 또는 개선하면서 내화성을 부여하기 위한, 폴리에스테르 섬유를 위한 난연제 첨가제들로서의, 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 및 이들의 각각의 올리고머의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 섬유를 위한 난연제로서의 포스포네이트 중합체, 공중합체, 및 이들의 각각의 올리고머{PHOSPHONATE POLYMERS, COPOLYMERS, AND THEIR RESPECTIVE OLIGOMERS AS FLAME RETARDANTS FOR POLYESTER FIBERS}
관련 출원에 대한 상호-참조:
본 출원은 발명의 명칭이 "폴리에스테르 섬유를 위한 난연제로서의 포스포네이트 중합체, 공중합체, 및 이들의 각각의 올리고머"인 2010년 11월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/414,569호에 대해 우선권을 주장하고, 상기 가출원은 본원에 이의 전문이 인용되어 포함되어 있다.
정부 권리: 해당사항 없음.
공동연구계약의 당사자: 해당사항 없음.
컴팩트 디스크로 제출된 자료의 인용에 의한 포함 여부: 해당사항 없음.
폴리에스테르 섬유에 내화성을 부여하기 위해 많은 접근법들이 연구되어 왔으며, 성공도는 다양했다. 일반적으로, 다른 중요한 특성들, 예를 들면, 가공성(즉, 용융 점도 증가), 섬유를 용융방사하는 능력, 및 기계적인 특성들을 손상시키지 않고 폴리에스테르 섬유에 내화성을 부여하는 것은 매우 도전적이었다. 따라서, 변성되지 않은 폴리에스테르와 비교하여, 용융 가공능, 강도, 모듈러스, 염색 및 열 고정(heat setting) 특징들을 손상시키지 않으면서 폴리에스테르 섬유에 내화성을 제공하는 것이 필요하다고 인식되어 진다.
발명의 요약:
양태들은 일반적으로, 열가소성 폴리에스테르 및 적어도 하나의 인 함유 중합체 또는 올리고머 포함하는 중합체 섬유에 관한 것이다. 다양한 양태들에서, 상기 인 함유 중합체는 포스포네이트 함유 중합체, 포스포네이트 함유 공중합체, 포스포네이트 함유 올리고머, 인 함유 폴리에스테르, 인 함유 올리고에스테르, 인 함유 폴리에스테르-코-카보네이트, 인 함유 올리고에스테르-코-카보네이트, 또는 이들의 배합물들일 수 있고, 몇몇 양태들에서, 상기 적어도 하나의 인 함유 중합체 또는 올리고머는 적어도 하나의 포스피네이트를 포함하는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르일 수 있다. 특정 양태들에서, 상기 중합체성 섬유는 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 및/또는 이들의 각각의 올리고머 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태들은, 변성되지 않은 폴리에스테르와 비교하여 허용가능한 용융 가공 특징들을 유지하는 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 및/또는 이들의 각각의 올리고머 및 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물들에 관한 것이다.
또한 본 발명의 다른 양태들은, 다른 중요한 안정성, 환경상의, 제조상의 그리고 소비자 사용상의 요건들을 손상시키지 않으면서 다양한 소비재(consumer product)들에 요구되는 UL 또는 유사한 표준화된 내화성 등급을 충족시키는 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 및/또는 이들의 각각의 올리고머 및 폴리에스테르를 포함하는 중합체성 섬유에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명: 해당사항 없음.
상세한 설명:
본 발명의 조성물들 및 방법들을 기술하기 전에, 본 발명이 하기 기재되는 특정한 공정들, 조성물들, 또는 방법론들로 제한되지 않고, 이들이 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 하기 기재에서 사용되는 용어는 단지 특정한 버전들 또는 양태들에 대한 설명을 목적으로 하고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것으로 이해해야 한다. 달리 정의되지 않으면, 본원 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 당업자에게 통상적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 비록 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 양태들의 실시 또는 시험에 사용될 수 있을지라도, 바람직한 방법들, 장치들, 및 재료들은 이하에 기술된다. 본원에 언급된 모든 공보들은 이들의 전문이 참고자료로 포함되어 있다. 본원 명세서에서 이들 중 어느 것도, 본 발명에 대해 선행 발명의 효력에 의해 상기 교시내용을 선행하는 자격이 주어지지 않는 것을 인정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는, 단수 형태 "하나(a)", "하나(an)", "상기(the)"는, 문맥에서 달리 분명히 지정하지 않으면, 복수를 언급하는 것을 포함하는 것임에 또한 주의해야 한다. 따라서, 예를 들면, "하나의 연소 챔버"로 언급된 것은 "하나 이상의 연소 챔버들" 및 당업자들에게 공지된 이와 동등한 것들에 대해 언급하는 것이다.
본원 명세서에 사용되는 용어 "약"은 사용된 수의 수치의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미한다. 따라서, 약 50%는 45% 내지 55%의 범위를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "난연성", "방염성", "내화성의", 또는 "내화성"은 적어도 27의 한계산소지수(LOI)를 나타내는 조성물을 의미한다. 용어 "난연성", "방염성", "내화성의", 또는 "내화성"은 또한 텍스타일 조성물들에 대한 화염 참조 표준 ASTM D6413-99, 화염 지속 시험(flame persistent test) NF P 92-504, 및 방염성 섬유 및 텍스타일에 대한 유사한 표준들을 뜻한다. 내화성은 또한 UL 시험(Subject 94)에 따라서 잔염시간을 측정함으로써 시험할 수 있다. 이러한 시험에서, 시험된 재료에는, 10개의 시험 시편으로 얻어진 결과에 근거하여 UL-94 V-0, UL-94 V-l 및 UL-94 V-2 등급들이 주어진다. 요약하면, 이러한 UL-94-V-등급 각각에 대한 기준은 하기와 같다:
UL-94 V-0 발화 불꽃을 제거한 후의 평균 연소 및/또는 잔신연소(glowing) 시간이 5초를 넘지 않고, 시험 시편들중 어느 것도 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융 적하물도 떨어뜨리지 않음.
UL-94 V-1: 발화 불꽃을 제거한 후의 평균 연소 및/또는 잔신연소 시간이 25초를 넘지 않고, 시험 시편들중 어느 것도 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융 적하물도 떨어뜨리지 않음.
UL-94 V-2: 발화 불꽃을 제거한 후의 평균 연소 및/또는 잔신연소 시간이 25초를 넘지 않고, 시험 시편들에서 불꽃 입자들이 떨어져 나와 탈지면을 발화시킴.
내화성은 또한 잔염 시간을 측정함으로써 시험할 수 있다. 이러한 시험 방법들은, 화염에 노출되었을 때의 재료의 표면 난연성을 측정하기 위한 복사열 에너지의 규정된 레벨에 노출되었을 때의 재료의 표면 난연성을 측정 및 비교하는 실험실 시험 과정을 제공한다. 상기 시험은 평가되는 재료 또는 조립체의, 가능한 정도로, 대표적인 소형 시편들을 사용하여 수행한다. 표면을 따라서 이동하는 불꽃의 속도는 시험 하에서의 재료, 생성물 또는 조립체의 물리적 및 열적 특성, 시편 설치 방법 및 배향, 화염 또는 열 노출의 유형 및 레벨, 공기의 이용 가능성, 및 주위 외장의 특성에 달려있다. 상이한 시험 조건들이 치환되거나 최종-사용 조건들이 변경된다면, 측정되는 화염-시험-반응 특성들에서의 변화들을 예측하는 것이 이러한 시험에 의해 또는 이러한 시험으로부터 항상 가능하지 않을 수 있다. 따라서, 결과들은 이러한 과정에서 기술된 화염 시험 노출 조건에서만 오직 유효하다. 폴리에스테르에 대해 난연성을 부여하는 최신 기술의 접근법은 첨가제들, 예를 들면, 브롬화 화합물 또는 알루미늄 및/또는 인을 포함하는 화합물을 사용하는 것이다. 이러한 첨가제들의 사용은 이러한 첨가제들로부터 생성되는 섬유들의 가공 특성 및/또는 기계적 성능에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 이러한 화합물들 중 몇몇은 독성이 있고, 이러한 화합물들은 시간이 지나면서 환경으로 침출되어 상기 화합물들의 사용을 덜 바람직하게 할 수 있다. 몇몇 국가에서는 환경에 대한 염려 때문에 특정 브롬화 첨가제들 및 알루미늄 및/또는 인 함유 첨가제들의 사용을 단계적으로 폐지하고 있다.
난연성 폴리에스테르의 요건들은, 부분적으로, 높은 가공 온도 및 폴리에스테르의 용융 점도에 대한 민감성 및 결과적으로 섬유로의 용융-방사성으로 인해, 엄격하다. 게다가, 난연성 폴리에스테르는, 폴리에스테르 내에 잔류하는 산성 그룹에 의한 분해에 대해 내성이 있어야 하고, 장기적인 치수 안정성을 나타내야 하며, 최종 섬유에서 양호한 염색 특징을 가져야 하고, 우수한 기계적인 특성들을 나타내야 한다. 상기한 도전 과제들은, 독성에 대한 환경적 규제 및 시간 경과에 따른 난연제의 환경 내로의 침출로 인한 이동과 연계되어 이러한 요건들을 모두 충족시키는 것이 매우 어려웠다.
본 발명의 양태들은 열가소성 폴리에스테르 및 하나 이상의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머를 포함하는 중합체 섬유 및 난연성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 양태들은 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머의 유형에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 다양한 양태들에서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머는 디아릴 알킬포스포네이트, 디아릴 아릴포스포네이트 또는 이들의 배합물들 및 방향족 디하이드록시 화합물, 예를 들면, 디하이드릭(dihydric) 페놀, 비스페놀, 또는 이들의 배합물들로부터 유래될 수 있다. 이러한 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머는, 서로 공유결합으로 부착된 별개의 포스포네이트 및 카보네이트 블록들을 갖는 블록 공중합체일 수 있고, 또는 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머는, 개별적인 포스포네이트 및 카보네이트 단량체들 또는 작은 포스포네이트 또는 카보네이트 세그먼트들, 예를 들면, 1개 내지 10개의 단량체 단위가, 공유결합으로 부착된, 랜덤 공중합체일 수 있다.
특정 양태들에서, 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머는, 각각이 본원에 그 전문이 인용되어 포함되어 있는, 미국 특허공보 제6,861,499호, 제7,816,486호, 제7,645,850호, 및 제7,838,604호 및 미국 특허출원공보 제2009/0032770호에 기술되고 청구된 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 또는 이들의 각각의 올리고머일 수 있다. 요약하면, 상기 중합체 및 올리고머는 디아릴 알킬- 또는 디아릴 아릴포스포네이트로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 상기 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머는 하기를 포함하는 구조를 가질수 있다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, Ar은 방향족 그룹이고, -O-Ar-O은 하나 이상의, 임의로 치환된, 아릴 환을 갖는 화합물, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 또는 이들의 배합물들로부터 유래될 수 있으나 이들 화합물로만 한정되는 것은 아니며, X는 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 100, 1 내지 약 75, 또는 2 내지 약 50인 정수, 또는 이 범위 내의 임의의 정수이다.
다른 양태들에서, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 및 이들의 각각의 올리고머는, 예를 들면, 하기 구조들 및 이들의 조합들을 비제한적으로 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 화학식에서, Ar, Ar1, 및 Ar2는 각각, 독립적으로, 방향족 그룹이고, -O-Ar-O-는 하나 이상의, 임의로 치환된 아릴 환을 갖는 화합물, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 또는 이들의 배합물들로부터 유래될 수 있으나 이들 화합물로만 한정되는 것은 아니며, X는 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, R1 및 R2는 지방족 및 방향족 탄화수소이고, 각각의 m, n 및 p는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로, 1 내지 약 100, 1 내지 약 75, 2 내지 약 50의 정수, 또는 이 범위 내의 임의의 정수일 수 있다. 특정 양태들에서, 각각의 m, n 및 p는 대략 동등하고 일반적으로 5 초과 또는 10 초과이다.
특정 양태들에서, 상기 Ar, Ar1, 및 Ar2는 비스페놀 A일 수 있고 X는 메틸일 수 있어서 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 코폴리(포스포네이트 에스테르), 및 이들의 각각의 올리고머를 제공할수 있다. 상기 화합물들은, 예를 들면, 하기의 구조들 이들의 조합들을 비제한적으로 가질 수 있다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
상기 화학식에서, 각각의 m, n, p, 및 R1 및 R2는 상기 기술한 바와 같이 정의된다. 상기 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 및 이들의 각각의 올리고머는, 각각의 m 및 n이 약 1보다 큰 블록 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 올리고머일 수 있고, 상기 공중합체는 불연속적으로 반복되는 포스포네이트 및 카보네이트 블록들을 함유한다. 다른 양태들에서, 상기 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머는, 각각의 n이 상이할 수 있고 1 내지 약 10일 수 있는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 하나 이상의 포스포네이트 함유 중합체 및 공중합체 각각의, 그리고 특정 양태들에서, 본 발명의 중합체 섬유 및 난연성 폴리에스테르에서 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 및/또는 코폴리(포스포네이트 카보네이트)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS) 표준에 대해 측정하여 약 10,000 g/mole 내지 약 120,000 g/mole의 범위일 수 있다. 상기 올리고머성 포스포네이트 및 코포스포네이트 올리고머의 Mw는 PS 표준에 대해 측정하여 약 1,000 g/mole 내지 약 10,000 g/mole의 범위일 수 있고, 몇몇 양태들에서, Mw는 PS 표준에 대해 측정하여 약 2,000 g/mole 내지 약 6,000 g/mole의 범위일 수 있다.
분원 명세서에 사용된 "분자량"은, 일반적으로, 상대점도(ηrel) 및/또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 중합체의 "상대점도"는 용매 내에 중합체의 기지의 양을 용해시키고 상기 용액과 상기 순수한 용매가 일정 온도에서 특별히 설계된 모세관(점도계)를 통해 이동하는데 걸리는 시간을 비교함으로써 측정한다. 상대점도는 중합체의 분자량을 지시하는 척도이다. 상대점도의 감소가 분자량의 감소를 지시하고, 분자량의 감소는 기계적인 성질, 예를 들면, 강도 및 인성(toughness)의 손실을 야기하는 것으로 또한 익히 알려져 있다. GPC는 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 대한 정보를 제공한다. 중합체의 분자량 분포는 특성들, 예를 들면, 열-산화 안정성(말단 그룹들의 상이한 양으로 인함), 인성, 용융 유동, 및 내화성, 예를 들면, 연소시의 저분자량 중합체들의 보다 많은 용융 적하에 중요한 것으로 알려져 있다.
다양한 양태들에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 한정되지 않고, 다양할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 열가소성 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 또는 이들의 임의의 배합물일 수 있다. 상세하게 기술되지 않은 다른 폴리에스테르들은 이러한 양태들에 또한 포함될 수 있고, 또한 상세하게 기술되지 않은 다른 폴리에스테르들은 본 발명의 중합체 섬유 또는 난연성 폴리에스테르를 생성하기 위해 상기 기술된 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 및 올리고머와 배합될 수 있다.
혼합되는 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머의 양은 양태들 내에서 달라질 수 있고, 난연성 폴리에스테르의 원하는 특성들에 기반하여 변성될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머의 양은 호스트 열가소성 폴리에스테르를 기준으로 하여 약 25중량%이하 일 수 있다. 다른 양태들에서, 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머는 호스트 열가소성 폴리에스테르를 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 25중량%, 약 2중량% 내지 약 20중량% 또는 약 5중량% 내지 약 15중량%일 수 있다.
몇몇 양태들에서, 상기 중합체 섬유 및 난연성 폴리에스테르는 상기 섬유 또는 난연성 폴리에스테르에 의해 나타나는 하나 이상의 특성들을 개선하거나, 예를 들면, 색을 제공하기 위해, 혼입될 수 있는 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 추가의 첨가제들의 비제한적인 예들은 난연제 첨가제, 충전제, 염료, 항산화제, 안료, 용융 적하방지제, 습윤제, 윤활제, 및 폴리에스테르 섬유에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들을 포함한다. 특정 양태들에서, 상기 폴리에스테르 섬유 또는 난연성 폴리에스테르는 염료 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 상기 양태들의 내화성 첨가제들은, 금속 수산화물, 질소 함유 난연제, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트, 포스피네이트 염, 유기 포스페이트, 다른 포스포네이트, 유기 설포네이트 염, 실록산 등을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
특정 양태들에서, 본 발명의 중합체 조성물들은 직조 및 비-직조 제품에 사용될 수 있는 섬유로 사용되거나, 상기 섬유에 혼입되거나, 또는 상기 섬유로 되도록 방사될 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태들의 상기 중합체 조성물들은 내화성 표준을 충족시켜야만 하는 소비재에 사용되는 직조 제품, 예를 들면, 의류, 카페트, 바닥재, 가발, 및 비-직조 제품에 사용될 수 있다. 더욱 특정한 예시적인 양태들은 의류 및 가정용 가구, 예를 들면, 셔츠, 바지, 자켓, 모자, 침대 시트, 담요, 천을 소재로 한 가구 등에 사용되는 폴리에스테르 쓰레드(thread) 또는 얀(yarn)으로부터 직조되거나 편직되는 직물을 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조되는 비-직조 섬유는 다른 적용에서, 베개, 담요, 퀼트, 이불(comforter), 및 실내장식품용(upholstery) 패딩 내의 쿠션 및 절연 재료로 사용될 수 있다. 다른 양태들은, 예를 들면, 고-에너지를 흡수하는 타이어 강화재, 컨베이어 벨트용 직물, 안전 벨트, 피복 직물, 및 플라스틱 강화재에 사용되는 산업용 폴리에스테르 섬유, 얀, 및 로프를 포함한다.
다양한 양태들의 섬유는 임의의 두께 또는 직경을 가질 수 있고, 섬유의 직경은 이의 의도되는 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 섬유들이 의류용 텍스타일에 사용되는 양태들에서, 섬유 직경은 산업용 얀 또는 로프에 사용되는 섬유보다 작은 직경을 가질 수 있는, 카페트 재료 또는 실내장식품용에 사용되는 섬유보다 작을 수 있다. 몇몇 양태들에서, 섬유 직경은 약 2.0㎛ 내지 약 50㎛, 약 5㎛ 내지 약 40㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 또는 약 12㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다. 다른 양태들에서, 섬유의 밀도는 약 0.9 데니어 내지 약 30 데니어, 약 2 데니어 내지 약 25 데니어, 또는 10 데니어 내지 약 15 데니어일 수 있다. "데니어"는 텍스타일 기술분야에서 선형 밀도의 익히 공지된 단위이고, 여기서 "데니어"는 선형 재료의 9000 미터의 그람 중량으로 정의된다.
본 발명의 몇몇 양태들은 상기 기술된 중합체 조성물들을 포함하는 다른 제조품들(articles of manufacture)에 관한 것이다. 예를 들면, 특정 양태들은 상기 중합체 조성물을 포함하는 제조품, 예를 들면, "플라스틱" 병, 필름, 방수 시트, 카누, 액정 디스플레이, 홀로그램, 필터, 유전체 필름, 전선용 절연재, 절연 테이프, 및 다른 필름, 성형물, 및 다른 제품들에 관한 것이나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 다른 양태들에서, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 섬유는 상기 기술된 중합체 조성물과 상용성인(compatible) 매트릭스 재료를 포함하는 섬유 강화 복합재 내로 혼입될 수 있다. 상기 섬유 강화 복합재는 상기 기술된 제품들 중 어느 하나에 혼입될 수 있다. 또 다른 양태들에서, 본원 명세서에 기술된 중합체 조성물들은 액체 또는 겔로서 목재 제품에 적용될 수 있는 목재 마감제(finish) 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태들은 본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법 및 상기 블렌드된 재료로부터 제조품 또는 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 몇몇 양태들은, 용융 상태에서 열가소성 폴리에스테르 및 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 또는 올리고머를 블렌딩하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 용융 블렌딩은 임의의 혼합 기술에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 혼합을 브라벤더 믹서(brabender mixer) 또는 압출기로 수행할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 상기 방법들은 생성된 재료를 용융 혼합 및 펠렛화한 후에 혼합물을 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태들에서, 상기 방법들은 필름을 생성하기 위해, 용융 혼합된 재료를 롤러에서 압축하거나, 필름을 스핀캐스팅(spincasting)하거나, 필름을 취입성형하는 것을 포함할 수 있다. 추가의 다른 양태들에서, 상기 방법들은 용융 혼합된 재료를 제조품으로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
특정 양태들에서, 본 발명의 용융 혼합된 중합체 조성물은 섬유 방사에 의해 섬유로 방사될 수 있다. 이러한 양태들에서, 용융 혼합된 재료의 용액 점도는 섬유 방사 동안에 재료의 가공성을 향상시키기 위해 변경될 수 있다. 특히, 섬유 방사 동안에 용융 혼합된 재료의 용액 점도는 약 0.04 dL/g 내지 약 3.0 dL/g, 약 0.1 dL/g 내지 약 2.5 dL/g, 또는 약 0.5 dL/g 내지 약 2.0 dL/g, 또는 이들 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 몇몇 양태들에서, 용액 점도는 최종 적용에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 텍스타일 등급 섬유는 약 0.04 dL/g 내지 약 0.70 dL/g의 용액 점도를 갖는 중합체 조성물로부터 제조될 수 있고, 산업적 적용을 위한 섬유, 예를 들면, 타이어 코드(tire cord)는 약 0.7 dL/g 내지 약 1.0 dL/g의 용액 점도를 가질 수 있다. 모노필라멘트 섬유는 약 1.0 dL/g 내지 약 2.0 dL/g의 용액 점도를 갖는 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에 정의된 "용액 점도"는 특정한 온도에서 명시된 길이의 모세관을 통과하는데 있어서 중합체 용액이 통과할 때 걸리는 시간 대 순수한 용매가 통과할 때 걸리는 시간의 차이이고, 이는 ASTM 방법 D5225에 따라 측정할 수 있다.
특정 양태들에서, 중합체 섬유의 제조 방법은 방사 섬유에 열 고정하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "열 고정"은 스팀 대기 또는 건조한 열 환경 중 어느 하나에서 섬유에 열 가공을 하는 것을 언급한다. 열 고정은, 섬유, 얀, 또는 직물에 치수 안정성을 제공하고, 다른 바람직한 특성들, 예를 들면, 고용적, 방추성, 및/또는 온도 저항성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 상기 기술된 중합체 조성물, 중합체 섬유, 제조품 등은, 통상적인 브롬화 또는 인-함유 난연제를 함유하는 섬유 조성물과 비교하여 우수한 난연성을 나타내며, 또한 가공 특징들, 기계적 성질들, 열 고정 특징들 및 염색능을 포함하는 특성들의 우수한 조합을 나타낸다. 상기 첨가제들이, 중합체성 또는 올리고머성이고, 호스트 폴리에스테르와 상용성인 혼합물을 형성하기 때문에, 상기 첨가제들은 침출되어 나오지 않고 일반적으로 환경적인 염려를 초래하지 않을 것이다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르 및 하나 이상의 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 및/또는 이들의 각각의 올리고머를 포함하는 본 명세서에 기술된 중합체 조성물은 폴리에스테르 섬유에 명시된 상기 가공 및 성능 요건들을 모두 충족시키고, 환경적 및 유독성 고려사항들을 또한 극복한다. 또한, 이러한 난연제 재료들을 함유하는 제형들은 고품질의 섬유로 되도록 방사하여 시제품으로 직조해서, 난연 특성에 대해 시험했다.
이론에 의해 결부하고자 하는 것은 아니나, 예상하지 않은 거동을 위한 하나의 개연성있는 설명은 상기 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머가 고온 가공 동안에 발생할 수 있는 에스테르 교환반응을 통해 화학적으로 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다는 것이다. 이들은 또한 폴리에스테르 또는 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머에 존재하는 말단 그룹들의 반응을 통해 화학적으로 혼입될 수 있다. 이러한 말단 그룹들은 에스테르, 포스포네이트, 카보네이트 또는 하이드록실일 수 있다. 화학적인 혼입으로 인해, 침출의 기회는 없어진다. 또 다른 가능한 설명은 상기 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머가 폴리에스테르 매트릭스 내에서 교락될(entangled) 수 있다는 것이다. 동시에, 난연성 재료들은 중요한 기계적 및 가공 성질들을 손상시키지 않고 UL 또는 유사한 표준화된 내화성 요건들을 총족시킨다. 이는 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 또는 이들의 각각의 올리고머 및 폴르에스테르를 포함하는 조성물의 제형화에 의해 달성되며 상기 조성물은 이후에 섬유로 용융 방사된다.
실시예
본 발명이 이의 특정한 바람직한 양태들에 관하여 상당히 상세하게 기술하고 있지만, 다른 버전들도 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위의 의미와 범위는 본원 명세서 내에 포함된 기재 내용 및 바람직한 버전들로 제한되지 않아야한다. 본 발명의 다양한 양상들은 하기의 비제한적인 예들을 참조하여 설명할 것이다.
실시예 1
폴리에스테르 혼합물의 제조:
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET, 용액 점도 0.62 dL/g)를 100,000 g/mole의 분자량(PS 표준)을 갖는 폴리포스포네이트와 용융 혼합하여 2.5 중량% 내지 15 중량% 범위의 포스포네이트 중합체 부하 수준을 갖는 PET/포스포네이트 블렌드를 생성시켰다. 이후에, 이 블렌드를 섬유로 방사했다. PET/폴리포스포네이트 블렌드 각각은 우수한 가공능을 나타냈고, 용융 방사는 순수한 PET 섬유에 사용된 동일한 생산 장비를 사용하여 5 내지 8 데니어 섬유 및 18 내지 22 데니어 섬유를 생산했다. 이후에 섬유를 열 고정하였으며, 상기 섬유는 우수한 열 고정 특징을 나타냈다. 표 1은 시험된 샘플들 각각에 대한 설명을 제공한다.
Figure pct00006
실시예 2
방염성 시험:
표 1에 기술된 섬유들을 ASTM 701에 따라서 시험하였으며 상기 섬유들은 우수한 난연 거동을 나타냈다. 이러한 조성물들로부터 직조된 직물 샘플들은, 시험 전에 상기 샘플들을 컨디셔닝하지 않는 절차상의 약간의 수정을 갖는 ASTM D6413-99 "직물의 방염성에 대한 표준 시험 방법"에 따라 시험했다. 상세하게는, 시험 샘플들을 3 인치 곱하기 12 인치의 샘플들로 잘라서 불꽃 버너 위로 0.75 인치에 수직으로 탑재했다. 상기 불꽃은 1.5 인치의 높이를 가졌고, 상기 샘플은 12초 동안 불꽃에 노출되었다. 200g의 중량(인열력)을 연소된 샘플의 한쪽 가장자리에 부가한 후에 탄화길이(char length)를 측정하고, 인열력이 샘플에 의해 지탱될 때까지 부드러운 연속 동작으로 반대쪽 끝을 올렸다. 각각의 샘플 조성물에 대해 최소한 3회 반복을 수행했다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
표 2의 결과들은. 대조물 시험 #1, 블랭크 시험 #1, 및 상기 폴리포스포네이트를 함유하는 모든 샘플이 불꽃이 제거되기 전에 자기-소화됨을 보여준다. 대조물 샘플 2 및 3은 불꽃이 제거된 후에 연소를 계속했고 불꽃 적하를 생성했다. PET 샘플 내의 폴리포스포네이트 양의 증가는 탄화 길이를 감소시켰다. 특히, FRX 2.5%는 평균 80 mm의 탄화 길이를 나타냈고, FRX 15%는 평균 65 mm의 탄화 길이를 나타냈다. 폴리포스포네이트를 5%, 10%, 및 15%를 포함하는 샘플들은 연소된 가장자리를 따라서 어떠한 흑화 현상도 보이지 않았다.
실시예 3
화염 지속 시험:
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 PET/폴리포스포네이트 섬유를 원형으로 편직한 직물 시편들로 제작했다. 직물 시편들을 가연된(false-twisted) PET 얀(130, dtex(225), f38 밝은-3.5 dtex/필라멘트)로 제작했다. 모든 시편들의 워싱, 건조 및 컨디셔닝을, ISO 6330(2000-2008)에 따라 워싱 과정 5A를 사용하여 수행했다. 화염 지속 시험을 NF P 92-504 (1995)에 따라 수행했으며, 작은 샘플 크기로 인해 약간의 표준 편차가 있었다. 몇 가지 제형들에 대한 이러한 시험으로부터의 결과는 표 3에 제공된다.
Figure pct00008
표 3의 시험 결과는 2.5 중량% 내지 10.0 중량%의 부하 수준의 포스포네이트 중합체 또는 올리고머와의 PET/포스포네이트 블렌드로 구성된 샘플들의 우수한 난연 거동을 보여준다.

Claims (38)

  1. 열가소성 폴리에스테르; 및
    적어도 하나의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물들을 포함하는, 중합체 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 또는 이들의 배합물을 포함하는, 중합체 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물이 적어도 하나의 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 올리고머성 포스포네이트 올리고머성 코포스포네이트 에스테르, 올리고머성 코포스포네이트 카보네이트, 및 이들의 배합물들을 포함하는, 중합체 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물이 디아릴 알킬포스포네이트, 디아릴 아릴포스포네이트, 및 이들의 배합물들로부터 유래된 반복 단위들, 및 디페닐 메틸포스포네이트 및 방향족 디하이드록시 화합물을 포함하는, 중합체 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 이들의 배합물이, PS 표준에 대해 측정된 약 10,000 g/mole 내지 약 120,000 g/mole의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 또는 코폴리(포스포네이트 카보네이트)를 포함하는, 중합체 섬유.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 이들의 배합물이 약 1,000 g/mole 내지 약 10,000 g/mole의 분자량을 갖는 적어도 하나의 올리고머성 포스포네이트, 올리고머성 코포스포네이트 에스테르, 또는 올리고머성 코포스포네이트 카보네이트를 포함하는, 중합체 섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 적어도 하나의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물을 약 1중량% 내지 약 25중량% 포함하는, 중합체 섬유.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 내화성 첨가제, 충전제, 염료, 항산화제, 안료, 용융 적하방지제, 윤활제, 습윤제, 또는 이들의 배합물들을 추가로 포함하는, 중합체 섬유.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 약 2.0㎛ 내지 약 50㎛의 섬유 직경을 포함하는, 중합체 섬유.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 0.9 데니어 내지 약 30 데니어의 섬유 밀도를 포함하는, 중합체 섬유.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 적어도 27의 한계산소지수(LOI)를 나타내는, 중합체 섬유.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 제조되는 재료가 0.8mm의 두께에서 측정된 Underwriters Laboratory-94(UL-94) V-0의 등급을 나타내는, 중합체 섬유.
  13. 열가소성 폴리에스테르 및 적어도 하나의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물을 용융 블렌딩하여 중합체 조성물을 생성하는 단계; 및
    상기 중합체 조성물을 섬유 방사하여 중합체 섬유를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체 섬유 제조 방법.
  14. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유를 열 고정(heat setting)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 용융 혼합 동안에 하나 이상의 내화성 첨가제, 충전제, 염료, 항산화제, 안료, 용융 적하방지제, 윤활제, 습윤제, 또는 이들의 배합물들을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유를 직조하여 직물 또는 텍스타일을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유를 와인딩(winding)하여 로프 또는 얀(yarn)을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유와 매트릭스 재료를 혼합하여 강화된 중합체 복합재를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 약 0.04 dL/g 내지 약 3.0 dL/g의 용액 점도를 포함하는, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 테페프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 또는 이들의 배합물들을 포함하는, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물이 적어도 하나의 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 코폴리(포스포네이트 카보네이트), 올리고머성 포스포네이트 올리고머성 코포스포네이트 에스테르, 올리고머성 코포스포네이트 카보네이트, 및 이들의 배합물들을 포함하는, 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물이 디아릴 알킬포스포네이트, 디아릴 아릴포스포네이트, 및 이들의 배합물들로부터 유래된 반복 단위, 및 디페닐 메틸포스포네이트 및 방향족 디하이드록시 화합물을 포함하는, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 이들의 배합물이 약 10,000 g/mole 내지 약 120,000 g/mole의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리포스포네이트, 코폴리(포스포네이트 에스테르), 또는 코폴리(포스포네이트 카보네이트)를 포함하는, 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 이들의 배합물이 약 1,000 g/mole 내지 약 10,000 g/mole의 분자량을 갖는 적어도 하나의 올리고머성 포스포네이트, 올리고머성 코포스포네이트 에스테르, 또는 올리고머성 코포스포네이트 카보네이트를 포함하는, 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 적어도 하나의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물들을 약 1중량% 내지 약 25중량% 포함하는, 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 약 2.0㎛ 내지 약 50㎛의 섬유 직경을 포함하는, 방법.
  27. 제14항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 약 0.9 데니어 내지 약 30 데니어의 섬유 밀도를 포함하는, 방법.
  28. 열가소성 폴리에스테르; 및
    적어도 하나의 포스포네이트 함유 중합체, 공중합체, 올리고머, 또는 이들의 배합물들을 포함하는 난연성 폴리에스테르를 포함하는, 제조품(article of manufacture).
  29. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 소비재(consumer product)에 사용되는 의류, 카페트, 바닥재, 가발, 및 비-직조 제품을 포함하는, 제조품.
  30. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 고-에너지 흡수 실내장식품용(upholstery) 패딩을 갖는 병, 필름, 방수 시트, 카누, 액정 디스플레이, 홀로그램, 필터, 유전체 필름, 전선용 절연재, 절연 테이프, 성형물, 셔츠, 바지, 자켓, 모자, 침대 시트, 담요, 천을 소재로 한(upholstered) 가구, 절연재, 베개, 담요, 퀼트, 이불(comforter), 섬유, 얀, 로프, 타이어 강화재, 컨베이어 벨트용 직물, 안전 벨트, 피복 직물, 또는 열가소성 강화재를 포함하는, 제조품.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 직조된 텍스타일 제품인, 제조품.
  32. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 비-직조 텍스타일 제품인, 제조품.
  33. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 카페트인, 제조품.
  34. 제30항에 있어서, 상기 제조품이 적어도 27의 한계산소지수(LOI)를 나타내는, 제조품.
  35. 제30항에 있어서, 상기 중합체 섬유가 제조되는 재료가 0.8mm의 두께에서 측정된 Underwriters Laboratory-94(UL-94) V-0의 등급을 나타내는, 제조품.
  36. 열가소성 폴리에스테르; 및
    적어도 하나의 인 함유 중합체 또는 올리고머를 포함하는, 중합체 섬유.
  37. 제36항에 있어서, 상기 적어도 하나의 인 함유 중합체가 포스포네이트 함유 중합체, 포스포네이트 함유 공중합체, 포스포네이트 함유 올리고머, 인 함유 폴리에스테르, 인 함유 올리고에스테르, 인 함유 폴리에스테르-코-카보네이트, 인 함유 올리고에스테르-코-카보네이트, 또는 이들의 배합물들을 포함하는, 중합체 섬유.
  38. 제36항에 있어서, 상기 적어도 하나의 인 함유 중합체 또는 올리고머가 적어도 하나의 포스피네이트를 포함하는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르를 포함하는, 중합체 섬유.
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