WO2020209563A1 - 난연섬유용 폴리에스테르 수지, 염색성이 우수한 난연섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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임성수
정긍식
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin used in the manufacture of flame-retardant fibers, and to a flame-retardant fiber having excellent dyeability and a method for producing the same.
  • curtains, wallpaper, carpets, flame-retardant non-woven fabrics, and other ornaments are made of flame-retardant fabrics and non-woven fabrics for safety in places where people are concentrated, places with a lot of electrical facilities, and places with many closed spaces. Therefore, the conventional flame-retardant yarn was melt-drawn and stretched to produce a chemical fiber yarn, and then the surface of each synthetic fiber yarn was treated with a flame retardant to prevent burning due to flames.
  • the chemical fiber yarn is woven or knitted using a loom or knitting machine to form a fabric, and then the surface of the fabric is treated with a flame retardant to prevent inflammation by fire.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0103617 mentions a flame-retardant polyester that provides excellent color expression during dyeing processing by adding a complementary colorant. The problem of hydrolysis of the flame retardant by hot water during dyeing processing occurs.
  • Korean Patent Publication No. 2005-0103617 mentions a flame-retardant polyester that provides excellent color expression during dyeing processing by adding a complementary colorant. The problem of hydrolysis of the flame retardant by hot water during dyeing processing occurs.
  • 2003-0028022 describes a method of manufacturing polyester using a cationic dye, which requires pretreatment of metal sulfonate salts to maintain spinnability when preparing a polyester polymer composition that can be dyed with a cationic dye. Accordingly, the process cost increases, and when the content of the modifier is increased to improve color clarity, there is a problem that causes a decrease in yarn properties and an increase in pack pressure during the process.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, as a resin for producing polyether fibers capable of improving dyeing ability of polyester fibers and improving physical properties and flame retardancy, polyester manufactured using additive-type flame retardant components It is intended to provide a resin, a flame retardant fiber using the same, and a method of manufacturing the same.
  • the polyester resin for flame retardant fibers of the present invention for solving the above problems includes a polyester compound and a phosphorus compound including a repeating unit represented by the following formula (2), and the polyester compound is a phthalic acid and an aliphatic having 2 to 10 carbon atoms. Oligomers obtained by esterifying a diol; And a polymer obtained by polymerizing a metal sulfonate represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, -CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 COOH or -CH 2 CH 2 CH 2 COOH.
  • R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 1 to 80.
  • the phthalic acid may include one selected from terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, trimethyl glycol, tetramethylene glycol, pentamethyl glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol ,
  • the oligomer may be one obtained by polymerizing phthalic acid and the aliphatic diol at a molar ratio of 1:1.3 to 1.8.
  • the polyester compound may include a polymer obtained by polymerizing 97.5 to 99 mol% of the oligomer and 1 to 2.5 mol% of the phosphorus compound.
  • the polyester resin for flame retardant fibers of the present invention may have a phosphorus (P) content of 5,000 to 7,000 ppm in the resin.
  • the polyester resin for flame retardant fibers of the present invention may have a melting temperature of 210°C to 240°C and an intrinsic viscosity (IV) of 0.500 to 0.750 dl/g.
  • Another object of the present invention relates to a flame-retardant fiber having excellent deep colorability, and includes the polyester polymer composition described above, and may be characterized in that the melting temperature during spinning is 270°C to 290°C.
  • the flame-retardant fiber of the present invention has a K/S value of 13 to 19 when measuring a color yield according to CIE 1976 standard using a colorimeter. It can be characterized.
  • the flame-retardant fiber of the present invention may have a residual salt time of less than 1 second when measured according to a fire resistance measurement method (KS K 0585: 2008).
  • the flame-retardant fiber of the present invention has a strength of 3.4 g/de to 4.5 g/de and an elongation of 25% to 40% when the monofineness of the fiber is 1.2 de to 2.2 de. It can be characterized.
  • the flame-retardant fiber of the present invention may be characterized in that when measured according to KS-M ISO 4589-1, the limiting oxygen index (LOI) is 30% to 40%.
  • Another object of the present invention relates to a method of manufacturing a flame-retardant fiber described above, wherein an oligomer is prepared by performing an esterification reaction of an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and phthalic acid containing at least one selected from terephthalic acid and isophthalic acid. Step 1 to do; A second step of polymerizing the oligomer and a metal sulfonate represented by the following Formula 1 to prepare a polyester compound; And 3 steps of melting and spinning the polyester compound, and a flame-retardant fiber may be manufactured.
  • the esterification reaction of the first step may be performed under 230°C to 250°C, while dehydrating water generated during the reaction.
  • the polymerization reaction of the second step may be carried out under conditions of 270°C to 290°C and 1.5 torr or less.
  • the polyester compound of the third step may be melted and spun after drying for 3 to 5 hours at 110°C to 130°C.
  • a phosphorus compound containing a repeating unit represented by the following formula (2) is mixed with a polyester compound by a chip mixing method or a meltpolymer mixing method. After that, it can be carried out by melting this mixture.
  • the three-step spinning may be performed under a spinning temperature of 270°C to 300°C and a spinning speed of 1,500 to 5,000 mpm.
  • Another object of the present invention is to provide a flame retardant yarn and/or a flame retardant fabric comprising the flame retardant fiber.
  • the flame-retardant fiber manufactured using the polyester resin of the present invention and its manufacturing method are not only inducing the improvement of the polymerization reactivity of the polyester resin, but also the high concentration flame retardant by preparing the resin and fiber by adding a flame retardant during the spinning process. Since it can be added after the polymerization process, the content of the flame retardant can be adjusted freely and the optimum viscosity of the polymer can be given, so the spinning performance is also excellent.
  • the flame retardant fiber of the present invention has excellent dyeing properties, strength, elongation and Flame retardancy can be secured at the same time.
  • the polyester resin for flame-retardant fibers of the present invention is a material capable of preventing deterioration of fiber properties due to hydrolysis of a flame retardant when processed into flame-retardant fibers (and/or flame-retardant yarns), and is a polyester compound and a repeat represented by the following formula (2). It includes a phosphorus compound containing a unit.
  • R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 5 to 10.
  • m is an integer of 1 to 80, preferably an integer of 20 to 40.
  • the polyester compound is an oligomer obtained by esterifying a phthalic acid and an aliphatic diol; And a polymer obtained by polymerizing a metal sulfonate represented by the following Formula 1; preferably, a polymer obtained by polymerizing 97.5 to 99.0 mol% of the oligomer and 1.0 to 2.5 mol% of the metal sulfonate, and more preferably Is a polymer in which 98 to 99 mol% of the oligomer and 1 to 2 mol% of the metal sulfonate are polymerized, more preferably 98.2 to 99.0 mol% of the oligomer and 1.0 to 1.8 mol% of the metal sulfonate trisate Includes.
  • Formula 1 preferably, a polymer obtained by polymerizing 97.5 to 99.0 mol% of the oligomer and 1.0 to 2.5 mol% of the metal sulfonate, and more preferably Is a polymer in which 98 to
  • the polyester resin of the present invention is used. Since there is a problem in that the fiber does not secure sufficient strength, the limiting oxygen index of the polyester resin is lowered, and there may be a problem in that the spinning property is poor, it is preferable to polymerize within the above range.
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, -CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 COOH or -CH 2 CH 2 CH 2 COOH, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, -CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 COOH or -CH 2 CH 2 CH 2 COOH And more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -CH 2 COOH.
  • the phthalic acid may include one selected from terephthalic acid and isophthalic acid, and preferably terephthalic acid.
  • the fatty acid diol may include an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, trimethyl glycol, tetramethylene glycol, pentamethyl glycol, hexamethylene glycol , Heptamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, undecamethylene glycol, dodecamethylene glycol and tridecamethylene glycol, and more preferably ethylene glycol, It may contain one or two or more selected from diethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • the oligomer may be prepared by esterification using a phthalic acid and an aliphatic diol in a molar ratio of 1: 1.20 to 1.50, preferably in a molar ratio of 1: 1.25 to 1.40, and more preferably in a molar ratio of 1: 1.25 to 1.35.
  • the molar ratio of the aliphatic diol is less than 1.2, the yield of the polyester resin may be low, and if the aliphatic diol is used in excess of 1.5 molar ratio, there is a problem of increasing the cost of treating it due to the unreacted aliphatic diol, which is uneconomical. .
  • the polyester resin for flame retardant fibers of the present invention has a phosphorus (P) content of 5,000 to 7,000 ppm (based on the P content of the phosphorus compound represented by Chemical Formula 2), preferably 5,500 to 6,800 ppm, preferably May contain 5,700 to 6,500 ppm.
  • P phosphorus
  • the flame-retardant fiber may not be able to secure sufficient flame retardancy, and if it exceeds 7,000 ppm (based on the P content of the compound), the cost is increased and the viscosity is decreased. Poor spinning movability may occur.
  • deterioration of object properties may occur in the final product, and this may be a problem of poor process passability due to trimming during weaving and circular knitting, so it is recommended to use within the above range.
  • the polyester resin for flame-retardant fibers of the present invention is a heat stabilizer, antifoaming agent, antioxidant, lubricant, light stabilizer, hydrolysis stabilizer, release agent, pigment, antistatic agent, conductivity imparting agent, EMI A shielding agent, magnetizing agent, mineral filler, cross-linking agent, antibacterial agent, processing aid, metal deactivating agent, inhibitor, fluorine-based anti-drip agent, anti-friction agent, anti-wear agent, and coupling agent, etc. Can be manufactured.
  • the heat stabilizer may be a general heat stabilizer used in the art, preferably trimethylphosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate ( Tributoxyethyl phosphate), tricresyl phosphate, triaryl phosphate isopropylated, hydroquinone bis-(diphenyl phosphate) (Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) More than one species can be mixed and used.
  • the polyester resin for flame-retardant fibers of the present invention having the above-described composition and composition ratio may have a melting temperature of 210°C to 240°C, preferably 230°C to 235°C.
  • the polyester resin for flame retardant fibers of the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.500 to 0.750 dl/g, preferably 0.550 to 0.700 dl/g, and more preferably 0.630 to 0.700 dl/day I can.
  • IV intrinsic viscosity
  • the flame-retardant fiber having excellent dyeability of the present invention can be manufactured by performing the following process.
  • the esterification reaction is preferably performed under 230°C to 250°C, preferably 235°C to 245°C, and it is good in terms of reaction to be performed while dehydrating water generated during the esterification reaction. At this time, if the esterification reaction temperature is less than 230°C, the yield of the reactant may drop, and if it exceeds 250°C, a lot of by-products may be generated.
  • the oligomer may have a weight average molecular weight of 50 to 120, preferably a weight average molecular weight of 70 to 100, more preferably a weight average molecular weight of about 85 to 95.
  • the second step is a step of polymerizing the oligomer prepared in step 1 with a metal sulfonate represented by Formula 1 to prepare a polyester compound, and the polymerization ratio of the oligomer and metal sulfonate is as described above.
  • the polymerization reaction is performed under conditions of 270°C to 290°C and 1.5 torr or less, preferably 270°C to 280°C and 1.5 torr or less, more preferably 275°C to 280°C. And 1.5 torr or less.
  • reaction temperature is less than 270°C, there may be a problem in that the unit molecular weight is lowered in the polymerization reaction step or the reaction participation rate of the oligomer is lowered and thus the reaction yield decreases due to dropping out in the vacuum step. If the reaction temperature exceeds 290°C, pyrolysis occurs Therefore, there may be a problem of reducing the reactivity or causing browning and carbonization of the polyester compound, so it is preferable to perform it within the above temperature range.
  • the second step may further include a step of solid-phase polymerization to remove unreacted metal sulfonate and oligomer.
  • Step 3 is a process of spinning the polyester compound prepared in step 2 to produce fibers, and after melting the polyester compound, it is performed by spinning the melt.
  • the formula 2 The phosphorus-based compound including the repeating unit represented by is mixed with the polyester compound by a chip mixing method or a meltpolymer mixing method, and then the mixture may be melted.
  • the polyester compound may be subjected to a process of drying for 3 to 5 hours under 110 °C ⁇ 130 °C, preferably 110 °C ⁇ 120 °C before melting.
  • drying is performed at 130°C to 150°C, but the present invention uses a polyester compound prepared by using a component having a specific composition and composition ratio, and thus the processing temperature can be lowered.
  • the spinning can be performed under a spinning temperature of 270°C to 300°C and a spinning speed of 1,500 mpm to 5,000 mpm, and preferably, spinning at a spinning temperature of 275°C to 285°C and a spinning speed of 2,500 mpm to 4,500 mpm You may.
  • the spinning temperature is less than 270°C, there may be a problem that dyeing spots (defective dyeing properties) due to unstretched due to insufficient alignment of the polymer may occur.
  • the spinning temperature exceeds 300°C, thermal decomposition yarns due to high temperatures are generated, resulting in yarn properties. There may be a problem with this deterioration.
  • the spinning speed is less than 1,500 mpm, there may be a problem that dyeing (dying defects) due to unstretched due to insufficient alignment of the polymer may occur, and cost increase may occur due to a decrease in productivity. If it exceeds 5,000 mpm, a property deviation may occur due to over-stretching, and the elongation may decrease, resulting in a large amount of trimming in the subsequent process and insufficient process passability.
  • the spinning may be performed using a general detention used in the art, and preferably, a deformed cross-sectional detention is provided to improve the deep color and clarity of the flame-retardant fiber by reducing the reflected light of light. It is good to use to perform spinning.
  • the deformed sectional detention may be a deformed sectional detention having a shape such as a triangle, a star, and a hollow detention.
  • a metal catalyst for the polymerization reaction in the second step or the melting of the polyester compound in the third step, a metal catalyst, a heat stabilizer , Antifoaming agent, antioxidant, lubricant, light stabilizer, hydrolysis stabilizer, release agent, pigment, antistatic agent, conductivity imparting agent, EMI shielding agent, magnetizing agent, mineral filler, crosslinking agent, antibacterial agent, processing aid, metal deactivating agent, suppressing agent,
  • An additive including at least one selected from a fluorine-based anti-drip agent, an anti-friction agent, an anti-wear agent, and a coupling agent may be further added.
  • the flame-retardant resin of the present invention prepared using the polyester resin of the present invention described above has a K/S value of 13 when measuring the color yield according to the CIE 1976 standard using a colorimeter. It may be ⁇ 19, preferably 14 ⁇ 18, more preferably 15 ⁇ 18.
  • the flame retardant fiber of the present invention has a monofineness of 1.2 de to 2.2 de, when measured according to the fire resistance measurement method (KS K 0585: 2008), the residual salt time is less than 1 second, preferably less than 0.8 seconds, More preferably, it may be 0.2 seconds to 0.7 seconds.
  • the flame-retardant fiber of the present invention has a strength of 3.4 to 4.5 g/de, preferably 3.7 to 4.3 g/de, more preferably 3.8 to 4.3 g/de, when the monofineness is 1.2 de to 2.2 de I can.
  • the flame-retardant fiber of the present invention may have an elongation of 25 to 40%, preferably 28 to 38%, more preferably 30 to 36%, when the mono fineness is 1.2 de to 2.2 de.
  • the flame-retardant fiber of the present invention has a limiting oxygen index (LOI) of 30 to 40%, preferably 32 to 39%, more preferably 33 to 38 when measured according to KS-M ISO 4589-1. It can be %.
  • LOI limiting oxygen index
  • Example 1 Preparation of polyester compound (resin) and flame retardant fiber
  • esterification was performed at 240° C. for 2 hours to prepare an oligomer having a weight average molecular weight of about 90.
  • the reactivity was increased by performing dehydration of the generated water.
  • a polyester compound was prepared by polymerization with 98.7 mol% of the oligomer and 1.3 mol% of a metal sulfonate represented by the following formula 1-1.
  • the polymerization reaction was carried out under conditions of 278°C to 280°C and 1.5 torr or less.
  • solid phase polymerization was additionally performed to remove unreacted metal sulfonate and oligomer.
  • a polyester resin was prepared by mixing a phosphorus compound containing a polymer represented by the following Formula 2-1 with a polyester compound dried by a meltpolymer mixing method. At this time, the phosphorus compound was added and mixed so that the P content in the polyester resin (flame-retardant fiber) was 6,300 ppm.
  • the prepared polyester resin When measured with an Ubbelohde viscometer, the prepared polyester resin had an intrinsic viscosity (IV) of 0.670 dl/g and a melting temperature of 240°C.
  • the polyester resin was dried for 4 hours under 110 °C ⁇ 115 °C.
  • the dried polyester resin was melted at 270° C., and then, under 280° C. and 1.2 to 1.3 torr, a circular detent was spun at a spinning speed of 2,500 mpm to prepare a flame-retardant fiber having a fineness of 1.5 denier.
  • R 1 and R 2 are methyl groups.
  • R is a C3 linear alkylene group
  • n is an integer of 10
  • m is an integer of 40.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Chemical Formula 2-1 was added so as to be 5,500 ppm based on the P content of the total weight of the mixture, to prepare a polyester resin, and then Using, a flame-retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared (see Table 1 below).
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 2-1 was added to 6,800 ppm based on the P content of the total weight of the mixture to prepare a polyester resin. By using, a flame-retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 1-1 was added to be 2.0 mol% in the polymerized polyester compound to prepare a polyester resin, and then, using this, A flame retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 1-1 was added so as to be 1.0 mol% in the polymerized polyester compound to prepare a polyester resin, and then, using this, A flame retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but a polyester resin was prepared using a compound represented by the following formula 3 instead of the compound represented by Formula 2-1, and then, using this, a fineness of 1.5 denier The flame retardant fiber was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Chemical Formula 2-1 was added so as to be 7,500 ppm based on the P content of the total weight of the mixture, to prepare a polyester resin, By using, a flame-retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 2-1 was added so as to be 8,000 ppm based on the P content in the total weight of the mixture to prepare a polyester resin, and then use it. Thus, a flame-retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 1-1 was added to be 3.0 mol% in the polymerized polyester compound to prepare a polyester resin, and then, using this, A flame retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 1-1 was added to 6.0 mol% in the polymerized polyester compound to prepare a polyester resin, and then, using this, A flame retardant fiber having a fineness of 1.5 denier was prepared.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, but the compound represented by Formula 1-1 was added to 0.5 mol% of the polymerized polyester compound to prepare a polyester resin, and then, using this, 1.5 denier flame retardant fibers were prepared.
  • the strength and elongation of the fibers were measured by applying a 50 cm/m speed and a 3 cm gripping distance using an automatic tensile tester (Textechno). Strength and elongation are defined as the value (g/de) divided by denier (g/de) of the load applied to the fiber when it is stretched until it is cut by applying a constant force to the fiber, and the value (%) representing the initial length as a percentage of the increased length is defined as elongation I did.
  • LOI limiting oxygen index
  • the residual salt time was measured according to the fire resistance measurement method (KS K 0585: 2008).
  • the after-salt time is the elapsed time from exposing the fire source (fire) to the material for 5 seconds before the fire source is removed and then the material is turned off when evaluating the degree of fire protection, and within 3 seconds is a pass.

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Abstract

본 발명은 난연섬유 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 최적 조성, 조성비를 가지도록 중합한 폴리에스테르 화합물에 특정 난연 소재를 도입함으로써, 난연성 뿐만 아니라 염색성이 우수한 난연섬유를 제조할 수 있는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

난연섬유용 폴리에스테르 수지, 염색성이 우수한 난연섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 난연섬유 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지 및 이를 이용하여 제조한 염색성이 우수한 난연섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 사람이 밀집된 장소, 전기시설이 많이 구비된 장소, 밀폐된 공간이 많이 구비된 장소 등에는 안전을 위하여 커튼이나 벽지, 카펫트, 난연성 부직포, 그 외 장식품을 난연 처리된 직물 및 부직포로 만든다. 그래서 종래의 난연사는 화섬사 재료를 용융 연신하여 화섬사를 제조한 뒤, 각각의 화섬사의 표면을 난연제로 처리하여 불꽃 등으로 인하여 잘 타지 않도록 처리하였다. 또한 종래의 난연 처리하는 방법으로는 직기나 편기를 이용하여 상기 화섬사를 제직이나 제편하여 직물로 만든 뒤, 직물의 표면을 난연제로 처리하여 불에 의하여 인화되지 않게 처리하게 된다. 그러나 종래에는 화섬사 또는 직물을 제조한 뒤에 난연 처리하기 때문에, 화섬사의 표면이나 직물의 표면에 난연제가 부착되어 있어 사용되는 시간에 따라 난연제의 탈락이 발생하기 쉬우며, 난연제의 탈락에 의하여 난연 능력이 저하된다는 단점이 있었다.
이에 난연사 제조시 난연성분을 혼합하여 난연사를 제조하는 기술이 연구, 개발되고 있다. 그러나, 난연성을 갖는 폴리에스테르 폴리머 조성물은 폴리에스테르 수지에 난연제가 고루 분산 및 분포되어야 하는데 유동성이 제한적인 난연제는 폴리에스테르 수지 내부에서 고른 분산이 용이하지 않아 원하는 난연 기능을 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 난연섬유의 경우, 고급 직물 제품에 사용되는 경향이 있고, 고급 직물을 이용한 제품의 경우, 높은 심색성이 요구되는데, 이러한 제품을 제조하기 위해서 보색제, 염색제, 염료 등을 투입하여 수지 및/또는 섬유를 제조한다.
그런데, 기존의 난연섬유 및/또는 이를 제조하기 위한 수지의 경우, 색상의 선명성을 높이기 위한 첨가 조성물, 공정 등에 의해 제조된 난연섬유 및/또는 직물 등의 물성이 감소하는 문제가 있다. 일례를 들면, 한국공개특허 제2005-0103617호에는 보색제를 첨가하여 염색 가공 중 우수한 색상 발현성을 부여한 난연성 폴리에스테르가 언급되어 있는데, 염색 가공 중 고온의 열수에 의한 난연제의 가수분해가 일어나는 문제가 있으며, 한국공개특허 제2003-0028022호에는 카치온 염료를 이용한 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이는 카치온 염료에 염색이 가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 제조시 방사가공성의 유지를 위해 금속 설포네이트염의 전처리가 필요하여 공정비용이 상승하며 또한, 색상의 선명성 향상을 위해 개질제 함량을 늘릴 경우 원사 물성 저하 및 공정 중 팩압 상승의 원인이 되는 문제가 있었다.
또한, 기존의 반응형 타입의 난연제를 이용한 난연섬유(또는 난연사) 제조시 염착성과 난연성을 동시에 만족시키기 위해서 중합 공정 중 이종의 개질제를 함께 투입하여 반응을 진행하는데 이때 개질제의 함량이 높아질 경우, 예를 들면 난연제의 투입량 증가를 통한 난연성의 강화를 유도할 때 또는 금속염의 투입량 증가를 통한 염착성 개선을 유도할 경우 고농도의 개질제 함량에 의해 중합반응성의 저하가 발생하며 이로 인해 방사가동성 저하 및 섬유의 물성저하가 발생할 수 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리에스테르 섬유의 염착능을 개선하고, 물성 및 난연성 개선할 수 있는 폴리에르테르 섬유 제조용 수지로서, 첨가형 타입의 난연성분을 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지, 이를 이용한 난연섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 포함하며, 상기 폴리에스테르 화합물은 프탈산 및 탄소수 2~10의 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 올리고머; 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염;을 중합시킨 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알킬렌기, 탄소수 5~6의 사이클로알킬기, 페닐기, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 올리고머는 프탈산 및 상기 지방족 디올을 1 : 1.3 ~ 1.8 몰비로 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리에스테르 화합물은 상기 올리고머 97.5 ~ 99 몰% 및 상기 인계 화합물 1 ~ 2.5 몰%를 중합시킨 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 수지 내 인(P) 함량이 5,000 ~ 7,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 용융온도 210℃ ~ 240℃ 및 고유점도(IV) 0.500 ~ 0.750 dl/g일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 심색성이 우수한 난연섬유에 관한 것으로서, 앞서 설명한 폴리에스테르 폴리머 조성물을 포함하며, 방사 중 용융온도가 270℃ ~ 290℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 난연섬유는 측색기를 이용하여 CIE 1976 규격에 의거하여 색수득률(color yield) 측정시, K/S 값(K/S Value)이 13 ~ 19인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 난연섬유는 방화도 측정법(KS K 0585 : 2008)에 의거하여 측정시, 잔염시간이 1초 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 난연섬유는 FIBER의 모노섬도가 1.2 de ~ 2.2 de일 때, 강도가 3.4g/de ~ 4.5 g/de이고, 신도가 25% ~ 40% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 난연섬유는 KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 측정시, 한계산소지수(LOI)가 30% ~ 40%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 난연섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈산 및 탄소수 2~10의 지방족 디올을 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하는 1단계; 상기 올리고머 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염을 중합반응시켜서 폴리에스테르 화합물을 제조하는 2단계; 및 상기 폴리에스테르 화합물을 용융 및 방사시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 난연섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 에스테르화 반응은 230℃ ~ 250℃ 하에서, 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계의 중합반응은 270℃ ~ 290℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 폴리에스테르 화합물은 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 건조시킨 후에 용융 및 방사를 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 용융은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 칩 믹싱(chip mixing)법 또는 멜트폴리머 믹싱(meltpolymer mixing)법으로 폴리에스테르 화합물과 혼합한 후, 이 혼합물을 용융시켜서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 방사는 방사온도 270℃ ~ 300℃ 및 방사속도 1,500 ~ 5,000 mpm 하에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 난연섬유를 포함하는 난연사 및/또는 난연직물을 제공하는데 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 난연섬유 및 이의 제조방법은 난연제를 방사공정 중 첨가하는 방식으로 수지 및 섬유를 제조함으로써, 폴리에스테르 수지의 중합 반응성 향상을 유도할 뿐만 아니라, 고농도의 난연제를 중합공정 이후에 추가로 투입할 수 있어 난연제의 함량조정이 자유롭고 폴리머의 최적 점도를 부여할 수 있어서 방사가동성 또한 우수하다. 또한, 고분자 타입의 난연제로 인해서 제품 가공 공정 중 진행되는 염색공정에서의 난연제 탈락 및 가수분해에 의한 품질 저하를 방지할 수 있는 효과가 있는 바, 본 발명의 난염섬유는 우수한 염착성, 강도, 신도 및 난연성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 난연섬유(및/또는 난연사) 등으로 가공시 난연제 가수분해에 의한 섬유 물성 저하를 방지할 수 있는 소재로서, 폴리에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000003
상기 화학식 2에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌기이다. 그리고, 상기 n은 1 ~ 20의 정수, 바람직하게는 5 ~ 10의 정수이다. 또한, 상기 m은 1 ~ 80의 정수, 바람직하게는 20 ~ 40의 정수이다.
상기 폴리에스테르 화합물은 프탈산 및 지방족 디올(diol)을 에스테르화 반응시킨 올리고머; 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염;을 중합시킨 중합체를 포함하며, 바람직하게는 상기 올리고머 97.5 ~ 99.0 몰% 및 상기 금속 설폰산염 1.0 ~ 2.5 몰%를 중합시킨 중합체를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 올리고머 98 ~ 99 몰% 및 상기 금속 설폰산염 1 ~ 2 몰%를 중합시킨 중합체를, 더 더욱 바람직하게는 상기 올리고머 98.2~ 99.0 몰% 및 상기 금속 설폰삼염 1.0 ~ 1.8 몰%를 중합시킨 중합체를 포함한다. 이때, 금속 설포산염 함량이 1 몰% 미만이면 염착능이 좋지 않아서, 난연섬유의 적정 색수득률을 확보하지 못하여 염색성이 좋지 않은 문제가 있으며, 2.5 몰%를 초과하면 본 발명의 폴리에스테르 수지로 제조한 섬유가 충분한 강도를 확보하지 못하는 문제가 있고, 폴리에스테르 수지의 한계산소지수가 낮아지고, 방사성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 중합시키는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000004
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기, 페닐기, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기 또는 -CH2COOH이다.
그리고, 상기 올리고머 성분 중 상기 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방산 디올은 탄소수 2~10의 지방족 디올을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 올리고머는 프탈산과 지방족 디올을 1 : 1.20 ~ 1.50 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1.40 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1.35 몰비로 사용하여 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있는데, 이때, 지방족 디올의 몰비가 1.2 미만이면 폴리에스테르 수지의 수율이 낮을 수 있으며, 지방족 디올을 1.5 몰비를 초과하여 사용하면 미반응 지방족 디올로 인해 이를 처리하는 비용이 증대하는 문제가 있어서 비경제적이다.
그리고, 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 수지 내 인(P) 함량이 5,000 ~ 7,000 ppm(상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물의 P 함량 기준임), 바람직하게는 5,500 ~ 6,800 ppm, 바람직하게는 5,700 ~ 6,500 ppm을 포함할 수 있다. 이때, 5,000 ppm(화합물의 P 함량 기준) 미만이면 난연섬유가 충분한 난연성을 확보하지 못할 수 있고, 7,000 ppm(화합물의 P 함량 기준)을 초과하면 과량의 P함량으로 인해 원가 상승 및 점도 저하로 인한 방사 가동성 불량이 발생할 수 있다. 그리고, 최종 제품에서는 사물성의 저하가 발생할 수 있고, 이는 제직 및 환편 가공시 사절에 의한 공정 통과성의 불량의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물 외에 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제, 및 커플링제 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 투입하여 제조할 수 있다.
첨가제 중 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
앞서 설명한 조성 및 조성비를 가지는 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 용융온도 210℃ ~ 240℃, 바람직하게는 230℃ ~ 235℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 난연섬유용 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV) 0.500 ~ 0.750 dl/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.550 ~ 0.700 dl/g일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.630 ~ 0.700 dl/일 수 있다.
본 발명의 염색성이 우수한 난연섬유는 하기와 같은 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하는 1단계; 폴리에스테르 화합물을 제조하는 2단계; 및 상기 폴리에스테르 화합물을 용융 및 방사시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 프탈산, 지방산 디올의 종류 및 조성비는 앞서 설명한 바와 같다. 그리고, 상기 에스테르화 반응은 230℃ ~ 250℃ 하에서, 바람직하게는 235℃ ~ 245℃ 하에서 수행하는 것이 좋으며, 에스테르화 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행하는 것이 반응면에서 좋다. 이때, 에스테르화 반응 온도가 230℃ 미만이면 반응물의 수율이 떨어질 수 있고, 250℃를 초과하면 부산물이 많이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 올리고머는 중량평균분자량 50 ~ 120, 바람직하게는 중량평균분자량 70 ~ 100, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 85 ~ 95 정도가 되도록 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
상기 2단계는 1단계에서 제조한 올리고머와 상기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염을 중합반응(polymerization)시켜서 폴리에스테르 화합물을 제조하는 단계이며, 상기 올리고머와 금속 설폰산염 중합비는 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 중합반응은 270℃ ~ 290℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 270℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 275℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응온도가 270℃ 미만이면 중합 반응 단계에서 단위분자량이 저하되거나 또는 올리고머의 반응 참여율이 저하되어 진공단계에서 탈락해 반응 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 290℃를 초과하면 열분해가 발생하여 반응성 저하 또는 폴리에스테르 화합물의 갈변 및 탄화가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 2단계는 미반응 금속 설폰산염 및 올리고머를 제거하기 위해 고상중합시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
3단계는 2단계에서 제조한 폴리에스테르 화합물을 방사시켜 섬유를 제조하는 공정으로서, 상기 폴리에스테르 화합물을 용융시킨 후, 용융물을 방사시켜서 수행하는데, 이때, 폴리에스테르 화합물을 용융시킬 때, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 칩 믹싱(chip mixing)법 또는 멜트폴리머 믹싱(meltpolymer mixing)법으로 폴리에스테르 화합물과 혼합한 후, 이 혼합물을 용융시켜서 수행할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 화합물은 용융 전 110℃ ~ 130℃ 하에서, 바람직하게는 110℃ ~ 120℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 건조시키는 공정을 수행한 것일 수 있다. 일반적으로, 130℃ ~ 150℃에서 건조를 수행하나, 본 발명은 특정 조성 및 조성비를 갖는 성분을 이용하여 제조한 폴리에스테르 화합물을 이용하는 바, 가공온도를 낮출 수 있다.
그리고, 상기 방사는 방사온도 270℃ ~ 300℃ 및 방사속도 1,500 mpm ~ 5,000 mpm 하에서 방사를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 방사온도 275℃ ~ 285℃ 및 방사속도 2,500 mpm ~ 4,500 mpm 하에서 방사를 수행할 수도 있다. 이때, 방사온도가 270℃ 미만이면 고분자의 얼라인먼트(alignment)가 부족하여 미연신에 의한 염반(염색성불량)이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 고온에 의한 열분해사 발생하여 원사 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 방사속도가 1,500 mpm 미만이면 고분자의 얼라인먼트(alignment)가 부족하여 미연신에 의한 염반(염색성불량)이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 생산성 저하에 의한 원가상승이 발생할 수 있다. 5,000 mpm 초과하면 과연신에 의한 물성편차가 발생할 수 있고 신도가 감소하여 이후 공정에서 다량의 사절 발생 및 공정 통과성이 부족한 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 방사는 당업계에서 사용하는 일반적인 구금을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 빛의 반사광을 감소시켜서 난연섬유의 심색성 및 선명도를 향상시킬 수 있도록 이형단면 구금을 사용하여 방사를 수행하는 것이 좋다. 그리고 상기 이형단면 구금은 삼각형, 별형, 중공형 구금 등의 형태를 갖는 이형단면 구금을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 있어서, 본 발명의 난연섬유의 염색성, 난연성 및 기계적 물성을 해하지 않는 범위 내에서, 2단계의 중합 반응시 또는 3단계의 폴리에스테르 화합물 용융시에 금속촉매, 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제, 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다.
앞서 설명한 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 본 발명의 난연수지는 측색기를 이용하여 CIE 1976 규격에 의거하여 색수득률(color yield) 측정시, K/S 값(K/S Value)이 13 ~ 19, 바람직하게는 14 ~ 18, 더욱 바람직하게는 15 ~ 18일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 난연섬유는 모노섬도가 1.2 de ~ 2.2 de일 때, 방화도 측정법(KS K 0585 : 2008)에 의거하여 측정시, 잔염시간이 1초 미만, 바람직하게는 0.8초 이하, 더욱 바람직하게는 0.2초 ~ 0.7초일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 난연섬유는 모노섬도가 1.2 de ~ 2.2 de일 때, 강도가 3.4 ~ 4.5 g/de, 바람직하게는 3.7 ~ 4.3 g/de, 더욱 바람직하게는 3.8 ~ 4.3 g/de 일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 난연섬유는 모노섬도가 1.2 de ~ 2.2 de일 때, 신도가 25 ~ 40%, 바람직하게는 28 ~ 38%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 36%일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 난연섬유는 KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 측정시, 한계산소지수(LOI)가 30 ~ 40%, 바람직하게는 32 ~ 39%, 더욱 바람직하게는 33 ~ 38%일수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 폴리에스테르 화합물(수지) 및 난연섬유의 제조
(1) 올리고머의 제조
테레프탈산 및 에틸렌글리콜(디올 종류 기재)를 1 : 1.40 몰비로 혼합한 후, 240℃ 하에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 수행하여 중량평균분자량 약 90인 올리고머를 제조하였다. 에스테르화 반응 수행시, 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행하여 반응성을 높였다.
(2) 폴리에스테르 화합물(수지)의 제조
상기 올리고머 98.7 몰% 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 금속 설폰산염 1.3몰%로 중합반응시켜서 폴리에스테르 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 중합반응은 278℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 중합반응을 수행하였다.
또한, 미반응 금속 설폰산염 및 올리고머를 제거하기 위해 고상중합을 추가적으로 수행하였다.
그리고, 하기 화학식 2-1로 표시되는 중합체를 포함하는 인계 화합물을 멜트폴리머 믹싱(meltpolymer mixing)법으로 건조된 폴리에스테르 화합물과 혼합하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때, 상기 인계 화합물은 폴리에스테르 수지(난연섬유) 내 P 함량이 6,300 ppm 되도록 투입 및 혼합하였다.
제조된 상기 폴리에스테르 수지는 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 측정시, 고유점도(IV)가 0.670 dl/g였으며, 용융온도는 240℃였다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 수지를 110℃ ~ 115℃ 하에서 4 시간 동안 건조시켰다.
다음으로, 건조된 폴리에스테르 수지를 270℃ 하에서 용융시킨 다음, 280℃ 및 1.2 ~ 1.3 torr 하에서, 원형구금을 통새서 방사속도 2,500 mpm로 방사시켜서 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000005
상기 화학식 1-1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기이다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000006
상기 화학식 2에 있어서, R은 탄소수 3의 직쇄형 알킬렌기이고, 상기 n은 10의 정수이며, 상기 m은 40의 정수이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 상기 혼합물 전체 중량 중 P 함량 기준으로 5,500 ppm이 되도록 투입하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 상기 혼합물 전체 중량 중 P 함량 기준으로 6,800 ppm이 되도록 투입하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 중합된 폴리에스테르 화합물 내 2.0 몰%가 되도록 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 중합된 폴리에스테르 화합물 내 1.0 몰%가 되도록 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020004644-appb-I000007
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 상기 혼합물 전체 중량 중 P 함량 기준으로 7,500 ppm이 되도록 투입하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 혼합물 전체 중량 중 P 함량 기준으로 8,000 ppm이 되도록 투입하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 중합된 폴리에스테르 화합물 내 3.0 몰%가 되도록 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 중합된 폴리에스테르 화합물 내 6.0 몰%가 되도록 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 중합된 폴리에스테르 화합물 0.5 몰%가 되도록 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 이용하여, 섬도 1.5 데니어의 난연섬유를 제조하였다.
구분 난연제종류 P 함량(ppm) 금속 설폰산염 함량(mol%) 모노섬도(DE)
실시예 1 화학식 2-1 6300 1.3 1.5
실시예 2 화학식 2-1 5500 1.3 1.5
실시예 3 화학식 2-1 6800 1.3 1.5
실시예 4 화학식 2-1 6300 2.0 1.5
실시예 5 화학식 2-1 6300 1.0 1.5
비교예 1 화학식 3 6300 1.3 1.5
비교예 2 화학식 2-1 7000 1.3 1.5
비교예 3 화학식 2-1 8000 1.3 1.5
비교예 4 화학식 2-1 6300 3.0 1.5
비교예 5 화학식 2-1 6300 6.0 1.5
비교예 6 화학식 2-1 6300 0.5 1.5
실험예 1 : 난연섬유의 물성 측정
(1) 난연성 측정
KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여, 폴리에스테르 섬유의 난연성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 강도, 신도의 측정
섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 3 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
(3) 한계산소지수 측정
KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 한계산소지수(LOI)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 잔염시간(S)
방화도 측정법(KS K 0585 : 2008)에 의거하여 잔염시간을 측정하였다. 여기서, 잔염시간은 방화도 평가 시 5초간 화원(불)을 물질에 노출시킨 뒤 화원 제거 후 물질에 불이 꺼질 때까지의 경과 시간으로서, 3초 이내이면 합격이다.
(5) 색 수득률 측정(color yield)
CIE 1976 방법에 의거하여 색수득률은 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 난연성 강도(g/de) 신도(%) 한계산소지수(%) 잔염시간(s) 색수득률(K/S값)
실시예 1 V1 4.0 33 36 0.5 17
실시예 2 V1 4.0 32 31 0.7 17
실시예 3 V1 3.5 28 35 0.5 16
실시예 4 V1 3.6 30 32 0.6 19
실시예 5 V1 4.1 34 35 0.7 16
비교예 1 V1 3.2 28 34 0.6 16
비교예 2 V1 3.4 27 33 0.4 12
비교예 3 V1 2.8 20 40 0.4 10
비교예 4 V1 3.0 22 32 1.2 18
비교예 5 V1 2.7 25 31 1.5 17
비교예 6 V2 4.2 31 35 0.7 9
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면 실시예 1 ~ 5의 난연섬유는 강도, 신도 및 한계산소지수가 높을 뿐만 아니라, 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 색수득률을 K/S값이 16 이상을 갖는 바, 심색성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명과는 다른 기존의 인계 화합물을 사용한 비교예 1의 경우, 실시예와 비교할 때, 강도 및 신도가 낮은 결과를 보였다.
그리고, 폴리에스테르 수지 내 인(P) 함량이 7,000 ppm을 초과한 비교예 2 의 경우, 강도는 우수하나 신도가 낮고 색수득률이 낮은 무제가 있었다. 또한, 내 인(P) 함량이 8,000 ppm 사용한 비교예 3 의 경우는 비교예 2와 비교할 때, 강도 및 신율이 급격하게 감소하는 경향을 보였으며, 색 수득률이 너무 좋지 않은 결과를 보였다.
또한, 금속 설폰산염 함량이 2.5 몰%를 초과한 비교예 4 및 비교예 5의 경우, 색 수득률은 우수하나, 실시예 1 등과 비교할 때, 기계적 물성 및 난연성이 저조한 문제를 보였다.
그리고, 금속 설폰산염 함량이 1.0 몰% 미만으로 사용한 비교예 6의 경우, 기계적 물성 및 난연성은 적절하나, 색 수득률이 매우 저조한 문제를 보였다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 포함하며,
    상기 폴리에스테르 화합물은
    테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈산 및 탄소수 2~10의 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 올리고머; 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염;을 중합시킨 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020004644-appb-I000008
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알킬렌기, 탄소수 5~6의 사이클로알킬기, 페닐기, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020004644-appb-I000009
    상기 화학식 2에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이고, m은 1 ~ 80의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물은 상기 올리고머 97.5~ 99 몰% 및 상기 인계 화합물 1.0 ~ 2.5 몰%를 중합시킨 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 수지 내 인(P) 함량이 5,000 ~ 7,000 ppm인 것을 특징으로 하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 프탈산 및 상기 지방족 디올을 1 : 1.20 ~ 1.50 몰비로 중합시킨 것을 특징으로 하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 용융온도 210 ~ 240℃ 및 고유점도(IV) 0.500 ~ 0.750 dl/g인 것을 특징으로 하는 난연섬유용 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연섬유.
  8. 제7항에 있어서, 섬유의 모도섬도가 1.2 de ~ 2.2 de(denier)일 때,
    방화도 측정법(KS K 0585 : 2008)에 의거하여 측정시, 잔염시간이 1초 미만이고,
    KSM ISO 4589-2에 의거하여 측정시, 한계산소지수(LOI, limiting oxygen index)가 30% ~ 40%이며,
    강도가 3.4 g/de ~ 4.5 g/de이고, 신도가 25% ~ 40%인 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연섬유.
  9. 제7항의 난연섬유를 포함하는 난연사.
  10. 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈산 및 탄소수 2~10의 지방족 디올을 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하는 1단계;
    상기 올리고머 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 설폰산염을 중합반응시켜서 폴리에스테르 화합물을 제조하는 2단계; 및
    상기 폴리에스테르 화합물을 용융 및 방사시키는 3단계;를 포함하며,
    상기 용융시 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 화합물을 칩 믹싱(chip mixing)법 또는 멜트폴리머 믹싱(meltpolymer mixing)법으로 폴리에스테르 화합물과 믹싱(mixing)시킨 후, 방사를 수행하는 것을 특징으로 하는 염색성이 우수한 난연섬유의 제조방법.
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