WO2022086062A1 - 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유, 이를 포함하는 습식 부직포 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyester short fiber for a wet-laid nonwoven fabric, a wet-laid nonwoven fabric comprising the same, and a method for manufacturing the same.
  • polyester Because of its excellent mechanical properties, chemical stability, and high melting point, polyester is not only the most widely used synthetic fiber material today, but also a commercially important polymer material that is used as a material for various plastic products. Many studies are being conducted to expand the application range of PET. In particular, attempts to improve various properties and improve productivity by synthesizing PET having a high degree of polymerization and a low carboxyl group content in a shorter time are being continuously studied.
  • the polyester resin undergoes an esterification reaction and a melt polycondensation reaction.
  • antimony compounds or germanium compounds are mostly used as polymerization catalysts on an industrial scale.
  • the polyester resin produced by using an antimony compound as a catalyst as a polymerization catalyst has a characteristic black color, and there are problems in terms of safety and hygiene and environmental considerations based on the toxicity pointed out by antimony compounds.
  • polyester resins using germanium compounds as catalysts are suitable in terms of transparency and safety and hygiene, the germanium compound itself is very expensive and economically disadvantageous is unavoidable. The emergence of catalysts is strongly desired.
  • polyester resins prepared by using a titanium compound as a polymerization catalyst have a characteristic yellow color and have poor thermal stability, such as during polycondensation and melt molding, and have defects in that a large amount of acetaldehyde derived from the decomposition reaction is produced as a by-product.
  • a wet nonwoven fabric in the case of a wet nonwoven fabric, it is used as a component of a water purifier filter or a food filter for tea bags.
  • Polyester fibers manufactured using an antimony catalyst, and a wet nonwoven fabric manufactured therefrom, antimony can be eluted in drinking water, so it is safe and hygienic. not suitable for
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194618 discloses a fiber for a nonwoven fabric manufactured using an antimony catalyst.
  • the nonwoven fabric is used in a wet nonwoven fabric, there is a problem in that it is not suitable for safety and hygiene.
  • the polyester fiber prepared using the titanium-based compound is not suitable as a non-woven fabric for papermaking and filter use because it forms defects when dispersed in water due to poor spinnability.
  • An object of the present invention to solve the above problems is to provide a wet-laid non-woven fabric comprising the same, and a method for producing the same, by using a titanium-based compound as a polymerization catalyst to prepare short polyester fibers for a wet-laid nonwoven fabric.
  • the polyester short fibers for a wet nonwoven fabric of the present invention may have a fineness of 0.3 to 3.0 de (denier).
  • the polyester short fibers may have a dispersibility of 10 ppm or less as measured by the following Relational Equation 1.
  • the number of undispersed fibers is 3 g of short polyester fibers for wet nonwovens having a moisture content of 25 wt% in 1 L of water at a temperature of 25 ° C. Next, the number of undispersed fibers is measured.
  • the short polyester fiber includes a radiation obtained by spinning a polymerization product
  • the polymerization product is a reaction product obtained by polymerization of an ester reaction product
  • the ester reaction product is an ester reaction product, heat It may be a reaction product obtained by reacting a mixture containing a stabilizer and a titanium-based compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a pulverized alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the short polyester fibers may have an average fiber length of 3 to 12 mm.
  • the wet-laid nonwoven fabric comprises: polyester short fibers for the wet-laid nonwoven fabric; and short binder fibers.
  • the nonwoven fabric may include the short binder fibers and the short polyester fibers in a weight ratio of 1: 1.20 to 1: 1.90.
  • the nonwoven fabric may have a MD (machine direction) tensile strength of 150 to 300N/15mm.
  • the nonwoven fabric may have a standard deviation of MD (machine direction) tensile strength that satisfies the following relational expression (2).
  • N is the number of regions divided by N of the specimen cut into 150 mm ⁇ 100 mm of the nonwoven fabric
  • N 10
  • l i is the MD tensile strength of the central portion of the i-th region
  • ⁇ is the number of regions divided by N MD is the average tensile strength, am.
  • the binder short fibers may have a fineness of 0.3 to 3.0de, and an average fiber length of 3 to 12 mm.
  • the method for manufacturing the nonwoven fabric comprises: a first step of preparing a hand-made paper by mixing a short polyester fiber for a wet nonwoven fabric and a short binder fiber; A second step of manufacturing the papermaking by drying the handmade paper; and performing calendering by applying at least one selected from heat and pressure to the papermaking step 3 to prepare a wet-laid nonwoven fabric.
  • the short polyester fiber is a step 1-1 in which the polyester short fiber reacts an acid component and a diol component to obtain an ester reactant; 1-2 steps of preparing a polyester resin by mixing and reacting the polymerization reactant including the ester reactant, the heat stabilizer and the titanium-based compound; Steps 1-3 for producing a spinning material by spinning the polyester resin; Steps 1-4 of producing short polyester fibers by stretching the yarn; can be prepared including.
  • the polymerization may be to raise the temperature to a final temperature of 275 ⁇ 285 °C.
  • the titanium-based compound may be included in an amount of 10 to 20 ppm based on the titanium element in the total weight of the polymerization reactant.
  • the titanium-based compound as a polymerization catalyst, it is possible to manufacture short polyester fibers for wet nonwovens with excellent spinning workability and improved dispersibility, and to prepare a wet nonwoven with uniform mechanical strength including the same.
  • the wet-laid nonwoven fabric manufacturing method of the present invention comprises: a first step of preparing a hand-made paper by mixing short polyester fibers and binder short fibers for a wet-laid nonwoven fabric; A second step of manufacturing the papermaking by drying the handmade paper; and performing calendering by applying at least one selected from heat and pressure to the papermaking step 3 to prepare a wet-laid nonwoven fabric.
  • the polyester short fibers of step 1-1 are reacted with an acid component and a diol component to obtain an ester reaction product; 1-2 steps of preparing a polyester resin by mixing and reacting the polymerization reactant including the ester reactant, the heat stabilizer and the titanium-based compound; Steps 1-3 for producing a spinning material by spinning the polyester resin; Steps 1-4 of producing short polyester fibers by stretching the yarn; can be prepared including.
  • the ester reaction of step 1-1 may be carried out under esterification reaction conditions commonly used in the art, and in a preferred example, the ester reaction is performed at 40 to 80 rpm for 150 to 240 minutes at 200 to 260 ° C. It may be carried out at a rotational speed, and more preferably at a rotational speed of 50 to 70 rpm for 180 to 210 minutes under 210 to 250° C.
  • the acid component and the diol component may be included in a molar ratio of 1:1.0 to 1:1.5, preferably in a molar ratio of 1:1.0 to 1:1.3. If the molar ratio of the diol component is less than 1.0, the acidity may be excessively increased during polymerization to promote side reactions, and if the molar ratio exceeds 1.5, the polymerization degree may not increase.
  • the acid component includes terephthalic acid, and may further include an aromatic polyvalent carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms, or an aliphatic polyhydric carboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms and/or a sulfonic acid metal salt.
  • the aromatic polyhydric carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms may be used without limitation as an acid component used for the production of polyester, but is preferably selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, isophthalic acid and dimethyl isophthalate. There may be more than one.
  • the aliphatic polyhydric carboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms may be used without limitation as an acid component used for the production of polyester, but as a non-limiting example thereof, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Acid, adipic acid, suberic acid, citric acid, pimeric acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and hexanodecanophosphoric acid may be at least one selected from the group consisting of.
  • the diol component may include ethylene glycol and a component represented by Formula 2 below.
  • the polymerization of the 1-2 steps can be carried out by gradually increasing the temperature to a final temperature of 275 ⁇ 285 °C while gradually reducing the pressure so that the final pressure becomes 0.5 torr, and preferably by raising the temperature to a final temperature of 277 ⁇ 283 °C.
  • the final temperature rise temperature of the polymerization is less than 275 ° C. or exceeds 285 ° C., the dispersibility of the fibers is excessively increased, the tensile strength of the non-woven fabric is lowered, and the thickness uniformity of the non-woven fabric is poor. There may be a problem that the touch feeling of the device is poor.
  • a general heat stabilizer used in the art may be used as the heat stabilizer, preferably trimethylphosphate, triethylphosphate, tributyl phosphate, tributoxy One selected from Tributoxyethyl phosphate, Tricresyl phosphate, Triarylphosphate isopropylated, Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate) Or two or more types may be mixed and used.
  • the heat stabilizer may be included in an amount of 10 to 30 ppm, preferably 15 to 25 ppm, based on the amount of elemental phosphorus (P) in the total weight of the polymerization product.
  • a complementary colorant may be further included in the polymerization product.
  • a mixture of blue and red dyes may be used as the complementary colorant, and the dye induces interstitial fibrosis and replaces the cobalt compound classified as a human carcinogen, and may be characterized in that it is harmless to the human body.
  • the complementary colorant may be included in the polymerization reaction product in an amount of 1 to 10 ppm, preferably 3 to 7 ppm.
  • the titanium-based compound may act as a polymerization catalyst, may be a titanium-based compound represented by the following formula (1), preferably may be a titanium chelate-based compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 may each independently be a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a pulverized alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Or it may be a pulverized alkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the titanium-based compound represented by Chemical Formula 1 is stable even in the presence of water molecules, it is not deactivated even if it is added before the ester reaction in which a large amount of water is produced as a by-product, and as a result, the ester reaction and polycondensation reaction are shorter than in the prior art. can be performed to suppress coloring.
  • the titanium-based compound has excellent polymerization reactivity even at a low polymerization temperature, and the generation of a carboxyl group (-COOH) at the terminal of the polyester resin prepared by a relatively high degree of polymerization is reduced, so that the oligomer and monomer Contamination of the nozzle surface can be reduced, and the number of times the nozzle surface is cleaned can be reduced, so that there is an effect of improving the production yield and reducing the defect rate.
  • the titanium-based compound may include 10 to 20 ppm based on the titanium element in the total weight of the polymerization reaction product, preferably 12 to 18 ppm, and more preferably 14 to 16 ppm. there is. If it is less than 10 ppm, the b value (b * ) of the fiber becomes excessively high, and the dyeability and dyeing rate of the fiber become poor, and the amount of acetaldehyde generated increases, making it impossible to manufacture a human-friendly polymer. , when it exceeds 20 ppm, the occurrence of a carboxyl group (COOH) at the end of the polyester resin may be excessively increased.
  • COOH carboxyl group
  • a complementary colorant may be further included.
  • the complementary colorant is for adjusting the color tone to make the color of the dyed dye stronger and better in the dyeing process that is performed after being spun into the fiber.
  • wear dyes pigments, vat dyes, disperse dyes, organic pigments, and the like.
  • a mixture of blue and red dyes may be used. This is because a cobalt compound generally used as a complementary colorant is undesirable because it is harmful to the human body.
  • a mixture of blue and red dyes is used, there is an advantage in that the color tone can be finely controlled.
  • the blue dye may include, for example, solvent blue 104, solvent blue 122, and solvent blue 45
  • the red dye may include, for example, solvent red 111, solvent red 179, and solvent red 195.
  • the blue dye and the red dye may be mixed in a weight ratio of 1: 1.0 to 3.0, which is advantageous to express a remarkable effect on a desired fine color tone control.
  • the complementary color agent may be provided in an amount of 1 to 10 ppm based on the total weight of the polymerization reactant. If the amount is less than 1 ppm, it may be difficult to achieve a desired level of complementary color properties, and if it exceeds 10 ppm, the L value decreases and transparency There may be a problem of this deterioration and a dark color.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.80 dl/g, preferably 0.63 to 0.77 dl/g.
  • the number of carboxyl groups measured by the PHOL method of the polyester resin may be 30 to 40, preferably 33 to 39.
  • the spinning of steps 1-3 may be performed through a spinneret (nozzle), and the spinneret may preferably have a shape of ⁇ , and spinning at 1,300 to 1,700 mpm (meter per minute) under 270 to 300 ° C. It can be carried out at a speed, preferably at a spinning speed of 1,400 to 1,600 mpm under 275 to 295 °C.
  • the stretching in steps 1-4 may be performed at a draw ratio of 2.0 to 4.0, preferably at a draw ratio of 2.5 to 3.5.
  • the polyester short fibers for the wet-laid nonwoven fabric prepared above may be fibers that realize the shape, strength, etc. of the wet-laid nonwoven fabric as a base fiber of the wet-laid nonwoven fabric.
  • the short polyester fiber includes a spinning product spun by a polymerization product
  • the polymerization product is a reaction product obtained by polymerization of an ester reaction product
  • the ester reaction product includes an ester reaction product, a heat stabilizer and a titanium-based compound It may be a reaction product obtained by reacting a mixture.
  • the polyester short fibers may have a fineness of 0.3 to 3.0de, preferably 0.4 to 1.5de. If the fineness of the polyester short fibers is less than 0.3de, there may be a problem that the spinnability may be poor, and if it exceeds 3.0de, the problem of excessively high air permeability may occur.
  • the polyester short fibers may have an average fiber length of 3 to 12 mm, preferably 4 to 6 mm. If the average fiber length is less than 3 mm, a problem of excessively lowering strength among the physical properties of the nonwoven may occur, and if it exceeds 12 mm, there may be a problem in that the occurrence of defects in papermaking including such short polyester fibers increases significantly. .
  • the polyester short fibers may have a dispersibility of 10 ppm or less, preferably 0.1 to 8.0 ppm, and more preferably 1.0 to 6.0 ppm, as measured by the following relational formula (1).
  • the number of undispersed fibers is determined by adding 3 g of short polyester fibers having a moisture content of 25% by weight to 1 L of water at a temperature of 25° C., stirring under the conditions of 600 rpm for 10 minutes, leaving it for 1 minute, and then counting the number of undispersed fibers it is measured
  • the wet nonwoven fabric manufactured including such short polyester fibers has reduced mechanical strength uniformity, and polyester short fibers that are agglomerated when dispersed in water at a temperature of 25°C or higher.
  • the number of the nonwoven fabrics increases remarkably, and the tactile feel of the nonwoven fabric implemented through this may be reduced, and there is a risk that the mechanical strength of the nonwoven fabric may be deteriorated due to an increase in defects in the nonwoven fabric.
  • the aesthetics and feel of the paper are very important. Even to the degree that the water dispersibility changes in decimal units, the defects can significantly increase, so management of water dispersibility to two (2) decimal places or less is It can be very important for the quality of the product.
  • the short binder fiber is a fiber that is uniformly dispersed with the short polyester fiber and thermally bonds between the short polyester fiber and the short binder fiber and/or the short binder fiber, itself It can also be used as a fiber that guarantees the shape realization and mechanical strength of the wet-laid nonwoven fabric.
  • the binder short fibers may include one or more selected from polyethylene terephthalate (PET) fibers and polybutylene terephthalate (PBT) fibers, and may preferably be polyethylene terephthalate (PET) fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the binder short fibers are ester-reacted with an acid component and a diol component to obtain an ester reaction product; preparing a polyester binder resin by polycondensation of the ester reactant; And spinning the polyester binder resin to prepare a binder short fiber; can be prepared including.
  • the acid component may be used without limitation as long as it is a known acid component, but preferably at least one selected from terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), and arachidonic acid (AA). It may include, and more preferably, may include at least one selected from terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA).
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • AA arachidonic acid
  • AA arachidonic acid
  • It may include, and more preferably, may include at least one selected from terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA).
  • the diol component may be used without limitation as long as it is a known diol component, but preferably includes at least one selected from ethylene glycol (EG), poly (ethylene glycol) (PEG), and neopentyl glycol (NPG). , more preferably EG (Ethylene glycol) and PEG (Poly (ethylene glycol)) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the acid component and the diol component may be included in a molar ratio of 1:1.0 to 1:1.5, preferably in a molar ratio of 1:1.0 to 1:1.3.
  • the polymerization may be carried out by increasing the temperature to 275 ⁇ 285 °C while gradually reducing the pressure so that the final pressure is 0.5 torr, preferably by raising the temperature to 277 ⁇ 283 °C.
  • the binder resin prepared above may have an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.80 dl/g, preferably 0.63 to 0.77 dl/g.
  • the spinning may be performed through a spinneret (nozzle), and the spinneret may be preferably in the shape of a ⁇ , and may be performed at a spinning rate of 1,700 to 2,100mpm (meter per minute) under 270 to 300°C. and preferably at a spinning rate of 1,800 to 2,000 mpm under 275 to 295°C.
  • the binder staple fibers prepared above may be undrawn yarns that have not been drawn through the drawing process.
  • the binder short fibers may have a fineness of 0.5 to 3.0de, preferably 0.8 to 1.8de.
  • the binder short fibers may have an average fiber length of 3 to 12 mm, preferably 4 to 6 mm.
  • the polyester short fibers and the binder short fibers prepared above may be evenly dispersed in a dispersion medium, and the dispersion medium may be a known dispersion medium such as water.
  • the fibers mixed in the dispersion medium may be further subjected to a blending process for uniform mixing, and may further include various other substances such as pH-adjusting substances, forming aids, surfactants, defoamers, etc. to improve dispersibility. there is.
  • the production of the hand-made paper can be manufactured using a paper machine, and it can be used by changing it according to the purpose, without being limited to the type of paper machine, such as a long mesh paper machine and a Hwan mesh paper machine.
  • the binder short fibers and the polyester short fibers may be included in a weight ratio of 1: 1.20 to 1: 1.90, preferably in a weight ratio of 1: 1.30 to 1: 1.80, more preferably 1 : 1.40 to 1: It may be included in a weight ratio of 1.70. If the polyester short fibers contain less than 1.20 weight ratio, there may be a problem in that the touch of the nonwoven fabric becomes stiff, and if it contains more than 1.90 weight ratio, a problem of lowering the strength of the nonwoven fabric may occur.
  • the drying process of the second step it may be further subjected to a drainage process of the dispersion medium.
  • a dehydration process may be further performed by vacuum or other pressure.
  • Papermaking can be made by evaporating the residual dispersion medium using a dryer, oven, or similar apparatus known in the art for drying paper on drained, dewatered handcraft paper.
  • the drying in the second step may be performed under 90 ⁇ 110 °C, preferably it may be carried out under 95 ⁇ 105 °C.
  • the calendering in step 3 may be performed by applying any one or more of heat and pressure to the prepared papermaking paper, and the heat treatment may be performed under 210 to 270° C., preferably 220 to 260° C. can be carried out under
  • the pre-compression step may be further performed before the calendering step, and the heat and/or pressure may be simultaneously achieved by heating a roller to apply pressure, or may be made through different processes.
  • the heat treatment may be performed by any heating method, such as by bringing the paper into contact with a metal roll or other high-temperature surface, and may also be achieved by a conventional method such as infrared or high-temperature air heating in an oven. Since the applied heat may be determined in consideration of the thermal characteristics of the short polyester fibers and the short binder fibers, the present invention is not particularly limited thereto.
  • the wet nonwoven fabric prepared above may have an average MD (machine direction) tensile strength of 150 to 300N/15mm, preferably 150 to 200N/15mm.
  • the nonwoven fabric may be a short fiber nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric may have a basis weight of 60 to 90 g/m 2 , preferably 65 to 85 g/m 2 .
  • the nonwoven fabric may have an average thickness of 0.050 to 0.10 mm, preferably 0.070 to 0.090 mm.
  • the standard deviation of the MD (machine direction) tensile strength of the nonwoven fabric may satisfy Relation 2 below.
  • ⁇ means the standard deviation
  • N is the number of regions obtained by dividing the nonwoven fabric into N equal parts of 150 mm ⁇ 100 mm
  • N 10
  • l i is the MD tensile strength of the central portion of the i-th region
  • ⁇ is the average of the MD tensile strength of the area divided by N, am.
  • the value of Relation 2 may be preferably 0.05 to 0.8 N/mm. If the value of Relation 2 exceeds 1.0N/15mm, the mechanical strength of the nonwoven fabric may be uneven and thus difficult to use as a product may occur.
  • the nonwoven fabric may be a wet nonwoven fabric.
  • Paper and filter may be manufactured by including the wet-laid nonwoven fabric of the present invention in a predetermined shape, and the filter may preferably be a reverse osmosis filter.
  • Example 1-1 Preparation of short polyester fibers for wet non-woven fabric
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • a polyester resin was prepared by mixing and polymerizing the polymerization reaction product including the ester reactant, the heat stabilizer, and the titanium-based compound.
  • the polymerization reaction was carried out by increasing the temperature to a final temperature of 280° C. while gradually reducing the pressure to a final pressure of 0.5 torr.
  • the heat stabilizer was prepared by including triethyl phosphoric acid in an amount of 25 ppm based on elemental phosphorus in the total weight of the polymerization product.
  • titanium-based compound a compound represented by the following Chemical Formula 1-1 was used, added so as to be 15 ppm based on the titanium element in the total weight of the polymerization product, and included as 300 ppm in the total weight of the polymerization product.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 carbon atom.
  • the polyester resin was spun at a spinning speed of 1,500 ppm under 285° C. through a ⁇ -shaped spinneret to prepare a spinneret.
  • polyester short fibers were prepared by stretching the spun yarn at a draw ratio of 3.0.
  • the polyester short fibers have an average fiber length of 5 mm and a fineness of 1.2de.
  • Example 1-2 ⁇ Example 1-9 ⁇ Comparative Example 1-1 ⁇ Comparative Example 1-8: Preparation of short polyester fibers for wet non-woven fabric
  • a polyester staple fiber was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the polymerization temperature (final elevated temperature), the amount of titanium-based compound added (based on Ti element), the fineness of the short fibers or the average fiber length of the short fibers are shown in the table below.
  • Examples 1-2 to 1-9 and Comparative Example 1-1 to Comparative Preparation Example 1-8 were carried out as shown in Tables 1 to 3.
  • Comparative Examples 1-9 to Comparative Examples 1-12 Preparation of short polyester fibers for wet non-woven fabrics
  • a short polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the polymerization temperature (final temperature rise temperature), the type of polymerization catalyst, or the amount of catalyst input (based on Ti element) was set as shown in Table 4 below in Comparative Example 1-9 ⁇ Comparative Examples 1-12 were carried out.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • a polyester binder resin was prepared through a polycondensation reaction in which the temperature of the ester reactant was increased to 280° C. while gradually reducing the pressure to a final pressure of 0.5 torr.
  • polyester binder resin was spun through a ⁇ -shaped spinneret at a spinning speed of 1,900 ppm under 285° C. to prepare short binder fibers.
  • the polyester binder short fibers had an average fiber length of 5 mm and a fineness of 1.2de.
  • Polyester resin was melted at a concentration of 2.0 g/25 ml in Ortho-Chloro Phenol solvent at 110 ° C for 30 minutes, then kept at 25 ° C for 30 minutes, automatic viscosity connected to a CANON viscometer Intrinsic viscosity was measured using a measuring device.
  • the number of carboxyl groups of the polyester resin was measured according to the method of PHOL. Specifically, 0.1250 g of the polymerization product powder pulverized to a size of 20 mesh was precisely weighed, put into a test tube, 5 ml of benzyl alcohol was added, and stirred with a micro stirrer while heating and dissolving at 210° C. for about 135 seconds. Immediately after dissolution, the test tube is immersed in water at 25° C. for 6 seconds to rapidly cool, and the contents are poured into a 50 ml beaker containing 10 ml of chloroform. It was rinsed and immediately added to a beaker, which was used as a titration solution.
  • the carboxyl group content was titrated with phenol red (0.1% benzyl alcohol solution) as an indicator and a 0.1N sodium hydroxide benzyl alcohol solution was neutralized using a micro-syringe (mycrosyringe, 100 ⁇ l volume). was corrected and calculated according to Relation 1 below.
  • f is the concentration coefficient of 0.1N sodium hydroxide benzyl alcohol solution.
  • the color of the polyester short fibers was analyzed through a colorimeter to measure the b value.
  • the measurement method was based on spectroscopy, and the method of calculating chromaticity coordinates using the CIE standard light source and standard observer was used.
  • the number of undispersed fibers is determined by adding 3 g of short polyester fibers having a moisture content of 25% by weight to 1 L of water at a temperature of 25° C., stirring under the conditions of 600 rpm for 10 minutes, and leaving it for 1 minute, then the number of undispersed fibers it is measured
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 1-3 Example 1-4
  • Example 1-5 Example 1-6 Manufacture process catalyst kindss Formula 1-1 Formula 1-1 Formula 1-1 Formula 1-1 Formula 1-1 Formula 1-1 Ti element reference content (ppm) 15 15 15 10 20 15 Polymerization temperature (°C) 280 275 285 280 280 280 profit IV (dl/g) 0.64 0.62 0.64 0.60 0.64 0.64 carboxyl group (ea) 33 35 37 33 39 33 short fiber fineness (de) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.3 Average fiber length (mm) 5 5 5 5 5 5 Spinning workability (%) 100 100 100 100 100 100 100 110 wipe cycle (times/day) One One 2 One 2 3 b * 4.2 4.3 5.1 4.3 4.0 4.2 Dispersibility (ppm) 5.4 6.8 8.6 9.2 9.8 4.9
  • Examples 1-1 to 1-9 had excellent physical properties.
  • Comparative Example 1-1 having a final elevated temperature (polymerization temperature) of less than 275° C. there was a problem in that the dispersibility exceeded 10 ppm when compared with Example 1-2 in which the final temperature rise temperature (polymerization temperature) was 275 ° C.
  • Comparative Example 1-2 in which the final temperature rise temperature (polymerization temperature) exceeds 285 ° C., compared with Example 1-3 in which the final temperature rise temperature (polymerization temperature) is 285 ° C., 40 or more carboxyl groups in the resin
  • the measurement showed that the contamination was high, and the dispersibility of the fibers was significantly increased, and there was a problem that the wiping cycle was shortened due to the easy contamination of the spinneret. was found to be a fiber.
  • Comparative Examples 1-3 in which the titanium (Ti) element reference content of the titanium-based compound is less than 10 ppm is compared with Examples 1-4 in which the titanium (Ti) element reference content of the titanium-based compound is 10 ppm, b
  • the commercial use of the nonwoven fabric was impossible because the value was excessively high, and it was found that the dispersibility also exceeded 10 ppm.
  • Comparative Examples 1-5 in which the fineness of the polyester short fibers was less than 0.3de, showed that the wiping cycle was the most frequent, compared to Examples 1-6, which was 0.3de, which occurred due to excessive fineness. predicted to be a problem.
  • polyester short fibers for wet non-woven fabrics prepared in Example 1-1 and the binder short fibers prepared in Example 2-1 were prepared.
  • a wet-laid nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but using the polyester short fibers for the wet-laid nonwoven fabric prepared in Examples 1-2 to 1-9 or Comparative Examples 1-1 to 1-12, Preparation Examples 2 to 11 and Comparative Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 14 were carried out with the weight ratio of the binder staple fibers and the polyester staple fibers as shown in Tables 5 to 9 below.
  • Specimens were prepared by cutting the wet nonwoven fabrics prepared in Preparation Examples 1 to 11 and Comparative Preparation Examples 1 to 14 to 150 mm ⁇ 100 mm. And, the test was performed on the specimen in the following way, and the results are shown in Tables 5 to 9 below.
  • the specimen was tested 10 times at a temperature of 25° C. and at a speed of 20 mm/min through a tensile strength tester (HZ-1007E, MMS), and the average value was taken as the average tensile strength.
  • the standard deviation of MD tensile strength was calculated by the following relational expression 2-1.
  • ⁇ means standard deviation
  • N is the number of regions obtained by dividing the specimen obtained by cutting the nonwoven fabric into 150 mm ⁇ 100 mm
  • N 10
  • l i is the MD tension in the center of the i-th region is the strength
  • ⁇ is the average of the MD tensile strength of the area divided by N, am.
  • the sensory evaluation was performed by 8 panelists by hand feeling, and relative evaluation was performed as follows. (1: very soft, 2: medium, 3: stiff or rough)
  • Example 1 Preparation Example 2
  • Preparation 3 Preparation 4
  • Polyester short fiber Example 1-1
  • Example 1-2 Example 1-3
  • Example 1-4 Example 1-5 binder short fiber
  • Example 2-1 Example 2-1
  • Example 2-1 Example 2-1
  • Non-woven MD The tensile strength (N/15mm) Average 156 153 150 154 150 Standard Deviation 0.08 0.52 0.73 0.86 0.94 touch One One One 2 2
  • polyester short fiber Example 1-6
  • Example 1-7 Examples 1-8 Examples 1-9
  • Example 1-1 binder short fiber Example 2-1
  • Example 2-1 Example 2-1
  • Example 2-1 Example 2-1 weight ratio (binder short fiber: short fiber) 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.20
  • Non-woven MD The tensile strength (N/15mm) Average 161 150 151 160 159 Standard Deviation 0.15 0.11 0.11 0.14 0.12 touch One One One 2 2
  • Preparation Examples 1 to 11 were nonwovens having excellent physical properties.
  • Comparative Preparation Examples 1 to 14 had a tensile strength of less than 150N/15mm, or , it was found that the standard deviation of the tensile strength exceeded 1.0N/15mm, or the nonwoven surface had a poor touch feeling.

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Abstract

본 발명은 티타늄계 화합물을 중합촉매로 포함하여 제조된 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유, 이를 포함하는 습식 부직포에 관한 것으로, 상기 폴리에스테르 단섬유는 결점 형성이 현저히 적음에 따라 분산성이 우수하고, 이에 따라 우수한 기계적 강도를 가지는 습식 부직포 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유, 이를 포함하는 습식 부직포 및 이의 제조방법
본 발명은 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유 및 이를 포함하는 습식 부직포 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 우수한 기계적 성질과 화학적 안정성, 높은 융점 등의 특징 때문에 오늘날 가장 널리 쓰이는 합성섬유의 소재일 뿐만 아니라 각종 플라스틱 제품의 재료가 되는, 상업적으로 매우 중요한 고분자 물질이다. 이러한 PET의 응용 범위를 확장하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 고중합도와 낮은 카르복시기 함량을 갖는 PET를 보다 짧은 시간에 합성하여 여러가지 성질을 개선하고 생산성을 향상시키려는 시도는 꾸준하게 연구되고 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는, 예컨대 에스테르화 반응을 거쳐, 용융 중축합반응을 거치는데, 그 중축합반응에는 공업적 규모에서는 일반적으로 대부분이 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물이 중합촉매로서 사용되고 있다. 그런데, 안티몬 화합물을 촉매를 중합촉매로서 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 특유의 검은 색을 갖는 것이나, 안티몬 화합물에서 지적되고 있는 독성에 근거하는 안전위생성, 환경에 대한 배려 등의 점에서 문제가 있었고, 또, 게르마늄 화합물을 촉매로 한 폴리에스테르 수지는 투명성이나 안전위생성 등의 면에서는 적합하지만, 게르마늄 화합물 자체가 매우 고가이고 경제적으로 불리함을 피할 수 없는 등의 점에서, 이들에 대신하는 중축합 촉매의 출현이 강하게 요망되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래부터 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물을 대신하는 촉매로서 수많은 화합물이 제안되어 있고, 그 중에서도 티탄 화합물은 저가이고 안전위생성 등도 문제가 없는 점에서 여러 종류가 제안되어 있다. 그러나 티탄 화합물을 중합 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 특유의 황색을 띠고, 또한 열안정성이 떨어져, 예컨대 중축합시 및 용융성형시 등에서 분해반응 유래의 아세트알데히드를 다량으로 부생한다는 결점이 있었다.
특히, 습식 부직포의 경우 정수기 필터의 구성품 또는 티백 용도의 식품용 필터에 사용 되는데, 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 섬유, 이로부터 제조된 습식 부직포는 먹는 물에 안티몬이 용출 될 수 있어서 안전 위생상 적합하지 않다.
이에 대한 일례로, 일본 공개특허 제2002-194618 호에서는 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 부직포용 섬유를 개시하고 있다. 그러나 상기한 바와 같이 상기 부직포가 습식 부직포에 이용될 경우 안전 위생상 적합하지 않은 문제가 있다.
한편, 티타늄계 화합물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 섬유는 방사성이 좋지 않아 물에 분산시 결점을 형성하여 제지 및 필터 용도의 부직포로 적합하지 않았다.
또한, 세섬도의 폴리에스테르 섬유의 경우 방사 토출량이 낮고 연신비가 높은 특징으로 인해 방사성이 불량한 경우가 많아 이를 포함하는 습식 부직포의 물성 또한 불량한 문제가 있어 이에 대한 연구가 시급한 실정이다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 중합촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하여 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 제조하고, 이를 포함하는 습식 부직포 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유는 섬도가 0.3 ~ 3.0de(denier)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 단섬유는 하기 관계식 1에 의해 측정된 분산성이 10ppm 이하일 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000001
상기 관계식 1에서, 미분산 섬유개수는 온도 25℃인 물 1L에 수분율이 25 중량%인 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 3g을 투입한 후, 600rpm의 조건 하에서 10분간 교반시킨 뒤 1분간 방치한 다음 미분산 섬유의 개수를 측정한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 단섬유는 중합생성물을 방사한 방사물을 포함하며, 상기 중합생성물은 에스테르 반응생성물을 중합 반응시킨 반응 생성물이고, 상기 에스테르 반응생성물은 에스테르 반응물, 열안정제 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시킨 반응 생성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 단섬유는 평균 섬유장이 3 ~ 12mm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 습식 부직포는 상기 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유; 및 바인더 단섬유;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 부직포는 상기 바인더 단섬유 및 상기 폴리에스테르 단섬유를 1 : 1.20 ~ 1 : 1.90의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도가 150 ~ 300N/15mm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도 표준편차가 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000003
상기 관계식 2에서 N은 상기 부직포를 150mm ×100mm으로 절단한 시편을 N 등분한 영역 수이고, N=10이며, li는 제 i영역의 중앙 부분 MD 인장강도이고, μ는 N 등분한 영역의 MD 인장강도 평균이며,
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000004
이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 바인더 단섬유는 섬도가 0.3 ~ 3.0de이고, 평균 섬유장이 3 ~ 12mm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 부직포의 제조방법은 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유 및 바인더 단섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 1단계; 상기 수초지를 건조시켜 초지를 제조하는 2단계; 및 상기 초지에 대해 열 및 압력 중에서 선택된 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링을 수행하여 습식 부직포를 제조하는 3단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리에스테르 단섬유는 상기 폴리에스테르 단섬유는 산 성분, 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1-1단계; 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 화합물을 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 1-2단계; 상기 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 1-3단계; 상기 방사물을 연신하여 폴리에스테르 단섬유를 제조하는 1-4단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 중합은 최종 온도 275 ~ 285℃로 승온하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 티타늄계 화합물은 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 티타늄 원소를 기준으로 10 ~ 20ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명을 통해 티타늄계 화합물을 중합촉매로서 포함함으로써, 방사작업성이 우수하고 분산성이 향상된 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 제조할 수 있고, 이를 포함하는 기계적 강도가 균일한 습식 부직포를 제조할 수 있다.
이하, 습식 부직포의 제조방법을 통해 본 발명에 대해 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 습식 부직포 제조방법은 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유 및 바인더 단섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 1단계; 상기 수초지를 건조시켜 초지를 제조하는 2단계; 및 상기 초지에 대해 열 및 압력 중에서 선택된 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링을 수행하여 습식 부직포를 제조하는 3단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 1단계의 폴리에스테르 단섬유는 산 성분, 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1-1단계; 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 화합물을 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 1-2단계; 상기 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 1-3단계; 상기 방사물을 연신하여 폴리에스테르 단섬유를 제조하는 1-4단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로는, 1-1단계의 에스테르 반응은 당업계에서 통상적으로 사용되는 에스테르화 반응 조건으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일예로 상기 에스테르 반응은 200 ~ 260℃ 하에서 150 ~ 240분 동안 40 ~ 80rpm의 회전속도로 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 210 ~ 250℃ 하에서 180 ~ 210분 동안 50 ~ 70rpm의 회전속도로 수행할 수 있다.
한편, 상기 산 성분 및 디올 성분을 1 : 1.0 ~ 1 : 1.5의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 1.0 ~ 1 : 1.3의 몰비로 포함할 수 있다. 만일 상기 디올 성분이 1.0 몰비 미만일 경우 중합시 산도가 과도하게 높아져 부반응이 촉진될 수 있고, 1.5 몰비를 초과하는 경우 중합도가 높아지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 산성분은 테레프탈산을 포함하며, 이외에도 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산이나, 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 및/또는 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산은 폴리에스테르의 제조를 위해 사용되는 산성분으로써 공지된 것들을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산은 폴리에스테르의 제조를 위해 사용되는 산성분으로써 공지된 것들을 제한 없이 사용할 수 있으나, 이에 대한 비제한적인 예로써, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 및 하기 화학식 2로 표현되는 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000005
다음으로, 1-2단계의 중합은 최종압력이 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 최종 온도 275 ~ 285℃로 승온하고, 바람직하게는 최종 온도 277 ~ 283℃로 승온하여 수행할 수 있다.
만일, 상기 중합의 최종 승온 온도가 275℃ 미만이거나 285℃를 초과하는 경우 섬유의 분산성이 과도하게 높아지고 부직포의 인장강도가 낮아질 뿐만 아니라 부직포의 두께 균일도가 불량해지는 문제가 발생할 수 있고, 부직포 표면의 터치감이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 열안정제는 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸인산(trimethylphosphate), 트리에틸인산(triethylphostphate), 트리부틸인산(tributyl phosphate), 트리부톡시에틸인산(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실인산(Tricresyl phosphate), 트리아릴포스페이트 이소프로필레이티드(Triarylphosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 인(P) 원소량 기준으로 10 ~ 30ppm으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25ppm으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응물에 보색제를 더 포함할 수 있다. 상기 보색제로 블루 및 레드 염료를 혼합된 것을 사용할 수 있으며, 상기 염료는 폐간질 섬유화를 유발하고 인체 발암성 물질로 분류된 코발트 화합물을 대체한 것으로 인체에 무해한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 보색제는 상기 중합 반응물에 1 ~ 10ppm으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 7ppm으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 티타늄계 화합물은 중합촉매로서 작용할 수 있고, 하기 화학식 1로 표현되는 티타늄계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 티타늄 킬레이트계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000006
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 4의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 티타늄계 화합물은 물 분자의 존재 하에서도 안정하기 때문에 물이 다량으로 부생되는 에스테르 반응 이전에 첨가하여도 실활되지 않고, 그 결과 종래보다 단시간에 에스테르 반응 및 중축합 반응을 수행할 수 있어 착색을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 티타늄계 화합물은 낮은 중합 온도에서도 중합 반응성이 우수하고, 상대적으로 높은 중합도에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지의 말단에 카르복시기(-COOH)의 발생이 감소하여 방사 공정 중에 올리고머 및 모노머에 의한 노즐 표면의 오염을 줄일 수 있으며, 상기 노즐 표면을 클리닝하는 횟수를 줄일 수 있어 생산 수율의 향상 및 불량률 감소의 효과가 있다. 또한, 이를 통해 아세트알데하이드의 함유량을 줄인 인체 친화적인 폴리머 제조가 가능하다.
또한, 상기 티타늄계 화합물은 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 티타늄 원소를 기준으로 10 ~ 20ppm으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 12 ~ 18ppm으로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 14 ~ 16ppm으로 포함할 수 있다. 만일 10ppm 미만일 경우에는 섬유의 b치(b*)가 과도하게 높아져 섬유의 염색성 및 염착율이 불량해지고, 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 증가하여 인체 친화적인 폴리머 제조가 불가능하게 되는 문제가 있을 수 있으며, 20ppm을 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지의 말단에 카르복시기(COOH)의 발생이 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에스테르 단섬유를 제조하는데 있어, 보색제를 더 포함할 수 있다. 상기 보색제는 섬유로 방사된 후 진행되는 염색공정에서 염착되는 염료의 색상을 보다 강하고 좋게 하기 위한 색조 조정을 위한 것으로서, 섬유분야에서 공지된 것을 첨가할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로서 원착용 염료, 안료, 건염염료, 분산염료, 유기 안료 등이 있다. 다만, 바람직하게는 블루 및 레드 염료가 혼합된 것을 사용할 수 있다. 이는 보색제로 일반적으로 사용되는 코발트 화합물의 경우 인체유해성이 커 바람직하지 못하기 때문인데 반해 블루 및 레드 염료가 혼합된 보색제는 인체에 무해하여 바람직하다. 또한, 블루 및 레드 염료를 혼합하여 사용되는 경우 색조를 미세하게 제어할 수 있는 이점이 있다. 상기 블루 염료는 일예로 solvent blue 104, solvent blue 122, solvent blue 45 등이 있을 수 있고, 상기 레드 염료는 일예로 solvent red 111, solvent red 179, solvent red 195 등이 있을 수 있다. 또한, 상기 블루 염료와 레드 염료는 1: 1.0 ~ 3.0 중량비로 혼합될 수 있고, 이를 통해 목적하는 미세한 색조 제어에 현저한 효과를 발현하기에 유리하다.
상기 보색제는 상기 중합 반응물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 10ppm 구비될 수 있는데, 만일 1ppm미만으로 구비되는 경우 목적하는 수준의 보색 특성을 달성하기 어려울 수 있고, 10ppm을 초과하는 경우 L치가 감소하여 투명성이 저하되고 어두운 색을 띠는 문제점이 있을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.60 ~ 0.80dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.63 ~ 0.77dl/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 PHOL 방법에 의해 측정된 카르복시기 개수가 30 ~ 40개일 수 있고, 바람직하게는 33 ~ 39개일 수 있다.
다음으로, 1-3단계의 방사는 방사구금(노즐)을 통해 수행할 수 있고, 상기 방사구금은 바람직하게는 ○형일 수 있으며, 270 ~ 300℃ 하에서 1,300 ~ 1,700mpm(meter per minute)의 방사 속도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 275 ~ 295℃ 하에서 1,400 ~ 1,600mpm의 방사 속도로 수행할 수 있다.
다음으로, 1-4단계의 연신은 2.0 ~ 4.0의 연신비로 수행할 수 있고, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5의 연신비로 수행할 수 있다.
이상에서 제조된 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유는 습식 부직포의 베이스 섬유로서 습식 부직포의 형상, 강도 등을 구현시키는 섬유일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 단섬유는 중합생성물을 방사한 방사물을 포함하며, 상기 중합생성물은 에스테르 반응생성물을 중합 반응시킨 반응 생성물이고, 상기 에스테르 반응생성물은 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시킨 반응 생성물일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 단섬유는 섬도가 0.3 ~ 3.0de일 수 있고, 바람직하게는 0.4 ~ 1.5de일 수 있다. 만일 폴리에스테르 단섬유의 섬도가 0.3de 미만인 경우 방사성이 불량해 질 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 3.0de를 초과하는 경우 부직포 투기도가 과도하게 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 단섬유는 평균 섬유장이 3 ~ 12mm일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 6mm일 수 있다. 만일 상기 평균 섬유장이 3mm 미만인 경우 부직포 물성 중 강도가 과도하게 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 12mm를 초과하는 경우 이러한 폴리에스테르 단섬유를 포함하는 초지의 결점 발생이 현격하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 단섬유는 하기 관계식 1에 의해 측정된 분산성이 10ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 8.0ppm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 6.0ppm일 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000007
상기 미분산 섬유개수는 온도 25℃인 물 1L에 수분율이 25중량%인 폴리에스테르 단섬유를 3g을 투입한 후, 600rpm의 조건 하에서 10분간 교반시킨 뒤 1분간 방치한 다음 미분산 섬유의 개수를 측정한 것이다.
만일 관계식 1에 따른 분산성이 10ppm을 초과할 경우 이러한 폴리에스테르 단섬유를 포함하여 제조된 습식부직포는 기계적 강도 균일성이 저하되고, 25℃이상의 온도인 물에 분산시킬 때 뭉쳐지는 폴리에스테르 단섬유의 개수가 현저하게 증가하고, 이를 통해 구현된 부직포는 촉감이 저하될 수 있으며, 부직포 내 결점 증가로 부직포의 기계적 강도가 불량해질 우려가 있다. 한편, 초지는 육안으로 관찰 시 외관의 미감, 촉감 등이 매우 중요한데, 수분산성이 소수점 단위로 변화하는 정도에도 그 결점은 현저히 증가할 수 있으므로 수분산성의 소수점 두(2)자리 이하로의 관리는 제품의 품질에 있어서 매우 중요할 수 있다.
상기 폴리에스테르 단섬유와는 별개로, 상기 바인더 단섬유는 상기 폴리에스테르 단섬유와 균일하게 분산된 뒤 폴리에스테르 단섬유와 바인더 단섬유 및/또는 바인더 단섬유 간을 열 접합시키는 섬유이며, 그 자체로서도 습식 부직포의 형상 구현 및 기계적 강도를 담보하는 섬유로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더 단섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유일 수 있다.
한편, 상기 바인더 단섬유는 산 성분 및 디올 성분을 에스테르 반응시켜 에스테르 반응물을 얻는 단계; 상기 에스테르 반응물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 바인더 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 바인더 수지를 방사시켜 바인더 단섬유를 제조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
이에 대해 구체적으로 설명하면, 먼저, 상기 산 성분은 공지된 산 성분이면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 TPA(Terephthalic acid), IPA(Isophthalic acid)및 AA(Arachidonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 TPA(Terephthalic acid), IPA(Isophthalic acid)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 공지된 디올 성분이면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 EG(Ethylene glycol), PEG(Poly(ethylene glycol)) 및 NPG(Neopentyl glycol)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 EG(Ethylene glycol), PEG(Poly(ethylene glycol)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 산 성분 및 디올 성분을 1 : 1.0 ~ 1 : 1.5의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 1.0 ~ 1 : 1.3의 몰비로 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 중합은 최종압력이 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 275 ~ 285℃까지 승온하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 277 ~ 283℃까지 승온하여 수행할 수 있다.
이상에서 제조된 상기 바인더 수지는 고유점도가 0.60 ~ 0.80dl/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.63 ~ 0.77dl/g 일 수 있다.
다음으로, 상기 방사는 방사구금(노즐)을 통해 수행할 수 있고, 상기 방사구금은 바람직하게는 ○형일 수 있으며, 270 ~ 300℃ 하에서 1,700 ~ 2,100mpm(meter per minute)의 방사 속도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 275 ~ 295℃ 하에서 1,800 ~ 2,000mpm의 방사 속도로 수행할 수 있다.
이상에서 제조된 바인더 단섬유는 연신 공정을 수행하지 않은 미연신사일 수 있다.
또한, 상기 바인더 단섬유는 섬도가 0.5 ~ 3.0de일 수 있고, 바람직하게는 0.8 ~ 1.8de일 수 있다.
또한, 상기 바인더 단섬유는 평균 섬유장이 3 ~ 12mm일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 6mm일 수 있다.
한편, 1단계의 수초지 제조는 상기에서 제조된 폴리에스테르 단섬유와 바인더 단섬유를 분산매에 고르게 분산시켜 제조될 수 있고, 상기 분산매는 물 등 공지된 분산매일 수 있다. 상기 분산매에 혼합된 섬유들은 균일 혼합을 위하여 블랜딩(blending) 과정을 더 거칠 수 있으며, 분산성 향상 등을 위해 pH-조정 물질, 형성 보조제, 계면활성제, 소포제 등과 같은 다양한 기타 물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수초지의 제조는 초지기를 이용하여 제조할 수 있으며, 장망 초지기, 환망 초지기 등 초지기 종류에 한정하지 않고 목적에 따라 변경하여 사용 할 수 있다.
이때, 상기 바인더 단섬유 및 폴리에스테르 단섬유는 1 : 1.20 ~ 1 : 1.90의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 1.30 ~ 1 : 1.80의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.40 ~ 1 : 1.70의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 폴리에스테르 단섬유가 1.20 중량비 미만으로 포함할 경우 부직포의 터치가 뻣뻣해 지는 문제가 있을 수 있고, 1.90 중량비를 초과하여 포함할 경우 부직포 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 2단계의 건조 공정 이전에 분산매의 배수과정을 더 거칠 수 있다.
또한, 상기 배수과정 이후 진공 또는 기타 압력에 의해 탈수 과정을 더 거칠 수 있다. 배수, 탈수를 거친 수초지에 대해 건조기, 오븐, 또는 종이를 건조하기 위해 당업계에 공지된 유사한 장치를 사용하여 잔여 분산매를 증발시킴으로써 초지를 제조할 수 있다.
다음으로, 2단계의 건조는 90 ~ 110℃ 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 95 ~ 105℃ 하에서 수행할 수 있다.
다음으로, 3단계의 캘린더링은 상기 제조된 초지에 대해 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 수행할 수 있고, 상기 열 처리는 210 ~ 270℃ 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 220 ~ 260℃ 하에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 캘린더링 하는 단계 이전에 예비적으로 압축하는 단계를 더 거칠 수 있으며, 상기 열 및/또는 압력은 롤러를 가열시켜 압력을 가함으로써 동시에 이루어질 수도 있고, 각기 다른 공정으로써 이루어질 수도 있다. 다만, 열처리는 금속롤 또는 기타 고온의 표면에 종이를 닿게 하는 방법에 의하는 등 임의의 가열 방법에 의할 수 있으며, 적외선 또는 오븐 중 고온 공기 가열과 같은 통상적인 방법에 의해서도 달성될 수 있다. 상기 가해지는 열은 폴리에스테르 단섬유 및 바인더 단섬유의 열적 특성을 고려하여 정할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
이상에서 제조된 습식 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도 평균이 150 ~ 300N/15mm일 수 있고, 바람직하게는 150 ~ 200N/15mm일 수 있다.
또한, 상기 부직포는 단섬유 부직포일 수 있다.
또한, 상기 부직포는 평량이 60 ~ 90g/m2일 수 있고, 바람직하게는 65 ~ 85g/m2일 수 있다.
또한, 상기 부직포는 평균 두께가 0.050 ~ 0.10mm이고, 바람직하게는 0.070 ~ 0.090mm 일 수 있다.
또한, 상기 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도 표준편차가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000008
상기 관계식 2에서 σ는 표준편차를 의미하고, N은 상기 부직포를 150mm ×100mm으로 절단한 시편을 N 등분한 영역 수이고, N=10이며, li는 제 i영역의 중앙 부분 MD 인장강도이고, μ는 N 등분한 영역의 MD 인장강도 평균이며,
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000009
이다.
이때, 상기 관계식 2의 값은 바람직하게는 0.05 ~ 0.8N/mm일 수 있다. 만일, 상기 관계식 2의 값이 1.0N/15mm를 초과하는 경우 상기 부직포의 기계적 강도가 고르지 못해 제품으로의 이용이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 부직포는 습식 부직포일 수 있다.
본 발명의 습식 부직포를 소정의 형상으로 포함하여 제지 및 필터를 제조할 수 있고, 상기 필터는 바람직하게는 역삼투(reverse osmosis) 필터일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1-1: 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유의 제조
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
에스테르 반응조에 산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜(EG) 100몰%를 투입한 뒤, 250℃ 하에서 1,140torr의 압력으로 반응시켜 에스테르 반응물을 얻었다. 이때, 상기 산 성분 및 디올 성분은 1 : 1.2의 몰비로 투입되었다.
그리고, 상기 에스테르 반응물을 중축합 반응기로 이송하였다.
그리고, 상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 화합물을 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 중합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 중합 반응은 최종압력 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 최종온도 280℃로 승온하여 수행되었다.
이때, 상기 열안정제는 트리에틸인산을 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 인 원소를 기준으로 25ppm으로 포함하여 제조하였다.
또한, 상기 티타늄계 화합물로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하였으며, 중합 반응물 전체 중량 중에서 티타늄 원소를 기준으로 15ppm이 되도록 첨가하였으며, 중합 반응물 전체 중량 중에서 300ppm으로 포함하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000010
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이다.
(2) 폴리에스테르 단섬유의 제조
상기 폴리에스테르 수지를 ○형의 방사 구금을 통해 285℃ 하에서 1,500ppm의 방사 속도로 방사하여 방사물을 제조하였다.
그리고, 상기 방사물을 3.0의 연신비로 연신하여 폴리에스테르 단섬유를 제조하였다.
이때, 상기 폴리에스테르 단섬유는 평균 섬유장이 5mm이고, 섬도가 1.2de이다.
실시예 1-2 ~ 실시예 1-9 ~ 비교예 1-1 ~ 비교예 1-8: 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단섬유를 제조하되, 중합 온도(최종 승온 온도), 티타늄계 화합물의 투입량(Ti 원소 기준), 단섬유의 섬도 또는 단섬유의 평균 섬유장을 하기 표 1 ~ 표 3과 같이 하여 실시예 1-2 ~ 실시예 1-9 및 비교예 1-1 ~ 비교준비예 1-8을 실시하였다.
비교예 1-9 ~ 비교예 1-12: 습식 부직포용폴리에스테르 단섬유의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단섬유를 제조하되, 중합 온도(최종 승온 온도), 중합촉매의 종류 또는 촉매의 투입량(Ti 원소 기준)을 하기 표 4와 같이 하여 비교예 1-9 ~ 비교예 1-12를 실시하였다.
실시예 2-1: 바인더 단섬유의 제조
산 성분으로서 테레프탈산(TPA) 100몰% 및 디올 성분으로 에틸렌글리콜(EG) 100몰%를 에스테르 반응조에 투입한 뒤, 250℃ 하에서 1,140torr의 압력으로 반응시켜 에스테르 반응물을 얻었다. 이때, 상기 산 성분 및 디올 성분은 1 : 1.2의 몰비로 투입하였다.
그리고, 상기 에스테르 반응물을 중축합 반응기로 이송하였다.
그리고, 상기 에스테르 반응물을 최종압력 0.5torr가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온하는 중축합 반응을 통해 폴리에스테르 바인더 수지를 제조하였다.
그리고, 상기 폴리에스테르 바인더 수지를 ○형의 방사 구금을 통해 285℃ 하에서 1,900ppm의 방사 속도로 방사하여 바인더 단섬유를 제조하였다.
이때, 상기 폴리에스테르 바인더 단섬유는 평균 섬유장이 5mm이고, 섬도가 1.2de이었다.
실험예 1: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 단섬유의 물성 평가
실시예 1-1 ~ 실시예 1-9 및 비교준비예 1-1 ~ 비교준비예 1-12에서 제조된 폴리에스테르 수지(중간 생성물) 및 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 다음과 같은 방법으로 물성 평가하여 그 결과를 하기 표 1 ~ 표 4에 나타내었다.
(1) 고유점도(IV)
폴리에스테르 수지를 오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol) 용매에 2.0g/25ml의 농도로 110℃하에서 30분 동안 용융한 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
(2) 카르복시기 말단기 정량
폴리에스테르 수지의 카르복시기 개수를 PHOL의 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로는 20메시(mesh) 크기로 분쇄한 중합 생성물 분말 0.1250g을 정밀하게 달아 시험관에 넣고 5ml의 벤질알코올을 가하여 초소형 교반기로 교반하면서 약 135초 동안 210℃하에서 가열 및 용해시켰다. 용해 직후 시험관을 25℃의 물에 6초 동안 담가 급냉시키고, 10ml의 클로로포름이 들어있는 50ml의 비커에 내용물을 부은 후, 다시 5ml의 벤질알코올을 시험관에 넣어 60초간 교반시키면서 남아있는 수지 용액을 완전히 헹구어 비커에 즉시 가했고, 이를 피적정액으로 사용하였다. 카르복시기 함량은 페놀레드 (0.1% 벤질알코올 용액)을 지시약으로 하여 0.1N 수산화나트륨 벤질알코올 용액을 미량주사기(mycrosyringe, 100㎕의 용량)를 사용하여 중화 적정하고 적정결정치를 적정 시약에 대한 바탕시험 결과에 따라 보정하여 하기 관계식 1에 따라 계산하였다.
[관계식 3]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000011
단, f는 0.1N 수산화나트륨 벤질알코올 용액의 농도계수이다.
(3) 방사작업성 평가
방사작업성은 폴리에스테르 단섬유의 방사 가공 중 드립(구금을 통과하는 섬유가닥들이 일부 융착되거나 사절 이후 가닥들이 불규칙하게 융착되어 형성된 덩어리를 의미함) 발생 수치를 드립 감지기를 통해 카운팅하였고, 실시예1-1에서의 드립발생 수치를 100으로 기준해서 나머지 실시예 및 비교예에서 발생한 드립 개수를 상대적인 백분율로 표시하였다.
(4) 와이핑(Wiping) 주기(횟수) 측정
폴리에스테르 단섬유의 제조공정에서, 하루에 방사구금의 와이핑(wiping)이 몇 번 수행되는지 계산하였다. 와이핑 주기의 값이 커질수록 방사구금에 이물이 끼거나 더러워진 것으로 판단하였다.
(5) b치(b*) 측정
폴리에스테르 단섬유를 측색기를 통해 색상을 분석하여 b치를 측정하였다. 측정 방법은 분광법을 기반으로 하였으며, CIE 표준광원과 표준관측자를 사용하여 색도좌표를 산출해내는 방법을 사용하였다.
(6)분산성 측정
하기 관계식 1에 의해 분산성을 계산하였다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000012
상기 미분산 섬유개수는 온도 25℃인 물 1L에 수분율이 25 중량%인 폴리에스테르 단섬유를 3g을 투입한 후, 600rpm의 조건 하에서 10분간 교반시킨 뒤 1분간 방치한 다음 미분산 섬유의 개수를 측정한 것이다.
이때, 분산성이 높을수록 미분산된 섬유의 개수가 많아지는 것으로 판단하여, 불량한 것으로 판단하였다.
구분 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5 실시예1-6
제조공정 촉매 종류 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1
Ti 원소기준함량(ppm) 15 15 15 10 20 15
중합온도(℃) 280 275 285 280 280 280
수지 IV(dl/g) 0.64 0.62 0.64 0.60 0.64 0.64
카르복시기(ea) 33 35 37 33 39 33
단섬유 섬도(de) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.3
평균섬유장(mm) 5 5 5 5 5 5
방사작업성(%) 100 100 100 100 100 110
와이핑 주기
(회/일)		 1 1 2 1 2 3
b* 4.2 4.3 5.1 4.3 4.0 4.2
분산성(ppm) 5.4 6.8 8.6 9.2 9.8 4.9
구분 실시예1-7 실시예1-8 실시예1-9 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3
제조공정 촉매 종류 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1
Ti 원소기준함량(ppm) 15 15 15 15 15 5
중합온도(℃) 280 280 280 270 290 280
수지 IV(dl/g) 0.64 0.64 0.64 0.61 0.64 0.54
카르복시기(ea) 33 33 33 40 49 31
단섬유 섬도(de) 3.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
평균섬유장(mm) 5 3 12 5 5 5
방사작업성(%) 85 100 100 100 100 100
와이핑 주기
(회/일)		 1 1 1 2 6 1
b* 4.2 4.2 4.2 4.5 6.2 5.9
분산성(ppm) 6.9 5.1 7.5 10.5 37.9 11.3
구분 비교예
1-4		 비교예1-5 비교예1-6 비교예1-7 비교예
1-8
제조공정 촉매 종류 화학식
1-1		 화학식1-1 화학식1-1 화학식1-1 화학식
1-1
Ti 원소기준함량(ppm) 25 15 15 15 15
중합온도(℃) 280 280 280 280 280
수지 IV(dl/g) 0.66 0.64 0.64 0.64 0.64
카르복시기(ea) 45 33 33 33 33
단섬유 섬도(de) 1.2 0.1 3.2 1.2 1.2
평균섬유장(mm) 5 5 5 2 13
방사작업성(%) 80 215 80 100 100
와이핑 주기
(회/일)		 5 9 1 1 1
b* 3.9 4.2 4.2 4.2 4.2
분산성(ppm) 16.9 4.5 7.6 4.9 8.1
구분 비교예1-9 비교예1-10 비교예1-11 비교예1-12
제조공정 촉매 종류 Antimony Trioxide Antimony Trioxide Antimony Trioxide Antimony Trioxide
Ti원소기준함량(ppm) 15 20 20 25
중합온도(℃) 290 290 300 290
수지 IV(dl/g) 0.59 0.64 0.68 0.67
카르복시기(ea) 65 63 80 67
단섬유 섬도(de) 1.2 1.2 1.2 1.2
평균섬유장(mm) 5 5 5 5
방사작업성(%) 100 100 100 100
와이핑 주기(회/일) 6 5 7 6
b* 5.8 5.5 9.1 6.1
분산성(ppm) 35.3 19.6 45.8 40.5
상기 표 1 ~ 표 4를 살펴보면, 실시예 1-1 ~ 실시예 1-9는 우수한 물성을 가지는 것을 알 수 있었다.반면에, 최종 승온 온도(중합 온도)가 275℃ 미만인 비교예 1-1은, 최종 승온 온도(중합 온도)가 275℃인 실시예 1-2와 비교했을 때, 분산성이 10ppm을 초과하는 문제가 있었다.
또한, 최종 승온 온도(중합 온도)가 285℃를 초과하는 비교예 1-2는, 최종 승온 온도(중합 온도)가 285℃인 실시예 1-3과 비교했을 때, 수지에 카르복시기가 40개 이상 측정되어 오염이 높은 것을 알 수 있었고, 섬유의 분산성이 현격하게 높아졌을 뿐만 아니라, 방사구금이 쉽게 오염되어 와이핑 주기가 짧아지는 문제가 있었고, b치(b*)가 높아 노란 빛이 도는 섬유임을 알 수 있었다.
또한, 티타늄계 화합물의 타타늄(Ti) 원소 기준 함량이 10ppm 미만인 비교예 1-3은, 티타늄계 화합물의 타타늄(Ti) 원소 기준 함량이 10ppm인 실시예 1-4와 비교했을 때, b치가 과도하게 높아 부직포의 상업적 이용이 불가능한 문제가 있었고, 분산성 또한 10ppm을 초과하는 것을 알 수 있었다.
또한, 티타늄계 화합물의 타타늄(Ti) 원소 기준 함량이 20pm을 초과하는 비교예 1-4는, 티타늄계 화합물의 타타늄(Ti) 원소 기준 함량이 20ppm인 실시예 1-5와 비교했을 때, 수지의 카르복시기가 과도하게 많이 측정되었으며, 오염으로 인한 와이핑 횟수가 현격하게 증가하였고, 분산성이 과도하게 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 폴리에스테르 단섬유의 섬도가 0.3de 미만인 비교예 1-5는, 0.3de인 실시예 1-6과 비교했을 때, 와이핑 주기가 가장 잦은 것으로 나타났는데, 이는 과도하게 세섬화됨에 따라 발생한 문제로 예측된다.
또한, 티타늄계 화합물 대신 안티몬계 촉매를 사용한 비교예 1-9 ~ 비교예 1-12는 카르복시기가 과도하게 많이 검출되었고, b치가 높을 뿐만 아니라, 분산성이 과도하게 높음에 따라 습식 부직포로의 이용이 불가능한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 1: 습식 부직포 제조
실시예 1-1에서 제조된 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유와 실시예 2-1에서 제조된 바인더 단섬유를 준비했다.
그리고, 상기 바인더 단섬유 및 폴리에스테르 단섬유를 1 : 1.50 중량비로 물에 분산시킨 뒤 물을 배수한 후 100℃ 하에서 건조한 뒤, 240℃ 하에서 캘린더링 하여 평량이 75g/m2이고, 평균 두께가 0.08mm인 습식 부직포를 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 11 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 14: 습식 부직포 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 습식 부직포를 제조하되, 실시예 1-2 ~ 실시예 1-9 또는 비교예 1-1 ~ 비교예 1-12에서 제조된 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 사용하거나, 바인더 단섬유 및 폴리에스테르 단섬유의 중량비를 하기 표 5 ~ 표 9와 같이 하여 제조예 2 ~ 제조예 11 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 14를 실시하였다.
실험예 2: 습식 부직포의 물성 평가
제조예 1 ~ 제조예 11 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 14에서 제조된 습식 부직포를 150mm ×100mm로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편을 하기와 같은 방법으로 실험 수행하였고, 그 결과를 하기 표 5 ~ 표 9에 나타내었다.
(1) MD(Machine direction) 인장강도 평균 측정
MD 인장강도는 상기 시편을 온도 25℃에서, 20mm/min 의 속도로 인장강도시험기(HZ-1007E, MMS)를 통해 10회 실험 수행하여 그 평균값을 평균 인장강도로 하였다.
(2) MD(Machine direction) 인장강도의 표준편차 측정
MD 인장강도의 표준편차를 하기 관계식 2-1에 의해 계산하였다.
[관계식 2-1]
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000013
상기 관계식 2-1에서 σ는 표준편차를 의미하고, N은 상기 부직포를 150mm ×100mm으로 절단한 시편을 N 등분한 영역 수이고, N=10이며, li는 제 i영역의 중앙 부분 MD 인장강도이고, μ는 N 등분한 영역의 MD 인장강도 평균이며,
Figure PCTKR2021014312-appb-img-000014
이다.
(4) 표면 터치감(촉감) 평가
손에 의한 감촉으로 8명의 패널이 관능 평가하여 하기와 같이 상대 평가하였다. (1: 매우 부드러움, 2: 보통, 3: 뻣뻣하거나 거칠음)
구분 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5
폴리에스테르 단섬유 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5
바인더 단섬유 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1
중량비
(바인더 단섬유:단섬유)		 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50
부직포 MD
인장강도
(N/15mm)		 평균 156 153 150 154 150
표준편차 0.08 0.52 0.73 0.86 0.94
터치감 1 1 1 2 2
구분 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9 제조예10
폴리에스테르 단섬유 실시예1-6 실시예1-7 실시예1-8 실시예1-9 실시예1-1
바인더 단섬유 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1
중량비
(바인더 단섬유:단섬유)		 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.20
부직포 MD
인장강도
(N/15mm)		 평균 161 150 151 160 159
표준편차 0.15 0.11 0.11 0.14 0.12
터치감 1 1 1 2 2
구분 제조예11 비교제조예1 비교제조예2 비교제조예3 비교제조예4
폴리에스테르 단섬유 실시예1-1 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3 비교예1-4
바인더 단섬유 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1
중량비
(바인더 단섬유:단섬유)		 1:1.90 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50
부직포 MD
인장강도
(N/15mm)		 평균 152 148 132 143 139
표준편차 0.13 1.01 1.75 1.06 1.23
터치감 1 3 3 3 3
구분 비교제조예5 비교제조예6 비교제조예7 비교제조예8 비교제조예9
폴리에스테르 단섬유 비교예1-5 비교예1-6 비교예1-7 비교예1-8 비교예1-9
바인더 단섬유 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1
중량비
(바인더 단섬유:단섬유)		 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.50
부직포 MD
인장강도
(N/15mm)		 평균 166 139 136 165 140
표준편차 0.16 0.09 0.13 0.13 0.32
터치감 1 2 1 2 3
구분 비교제조예10 비교제조예11 비교제조예12 비교제조예13 비교제조예14
폴리에스테르 단섬유 비교예1-10 비교예1-11 비교예1-12 실시예1-1 실시예1-1
바인더 단섬유 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1 실시예2-1
중량비
(바인더 단섬유:단섬유)		 1:1.50 1:1.50 1:1.50 1:1.10 1:2.00
부직포 MD 인장강도
(N/15mm)		 평균 140 132 142 164 144
표준편차 0.32 0.29 0.46 0.11 0.13
터치감 3 3 3 3 1
표 5 ~ 표 9를 살펴보면, 제조예 1 ~ 제조예 11은 우수한 물성을 가지는 부직포인 것을 알 수 있었다.반면에, 비교제조예 1 ~ 비교제조예 14는 부직포의 인장강도가 150N/15mm 미만이거나, 인장강도의 표준편차가 1.0N/15mm를 초과하거나, 부직포 표면의 터치감이 불량한 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 섬도가 0.3 ~ 3.0de이고, 하기 관계식 1에 의해 측정된 분산성이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유:
    [관계식 1]
    Figure PCTKR2021014312-appb-img-000015
    상기 관계식 1에서, 미분산 섬유개수는 온도 25℃인 물 1L에 수분율이 25중량%인 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유를 3g을 투입한 후, 600rpm의 조건 하에서 10분간 교반시킨 뒤 1분간 방치한 다음 미분산 섬유의 개수를 측정한 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 단섬유는 중합생성물을 방사한 방사물을 포함하며,
    상기 중합생성물은 에스테르 반응생성물을 중합 반응시킨 반응 생성물이고,
    상기 에스테르 반응생성물은 에스테르 반응물, 열안정제 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시킨 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014312-appb-img-000016
    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 단섬유는 평균 섬유장이 3 ~ 12mm인 것을 특징으로 하는 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유; 및 바인더 단섬유;를 포함하고,
    상기 바인더 단섬유 및 상기 폴리에스테르 단섬유를 1 : 1.20 ~ 1 : 1.90의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도가 150 ~ 300N/15mm인 것을 특징으로 하는 습식 부직포.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 부직포는 MD(Machine direction) 인장강도 표준편차가 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포:
    [관계식 2]
    Figure PCTKR2021014312-appb-img-000017
    상기 관계식 2에서, N은 상기 부직포를 150mm ×100mm으로 절단한 시편을 N 등분한 영역 수이고, N=10이며, li는 제 i영역의 중앙 부분 MD 인장강도이고, μ는 N 등분한 영역의 MD 인장강도 평균값이며,
    Figure PCTKR2021014312-appb-img-000018
    이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 단섬유는 섬도가 0.3 ~ 3.0de이고, 평균 섬유장이 3 ~ 12mm인 것을 특징으로 하는 습식 부직포.
  8. 습식 부직포용 폴리에스테르 단섬유 및 바인더 단섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 1단계;
    상기 수초지를 건조시켜 초지를 제조하는 2단계; 및
    상기 초지에 대해 열 및 압력 중에서 선택된 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링을 수행하여 습식 부직포를 제조하는 3단계;를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 단섬유는 산 성분과 디올 성분을 반응시켜 에스테르 반응물을 수득하는 1-1단계;
    상기 에스테르 반응물, 열안정제 및 티타늄계 화합물을 포함하는 중합 반응물을 혼합 및 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 1-2단계;
    상기 폴리에스테르 수지를 방사하여 방사물을 제조하는 1-3단계;
    상기 방사물을 연신하여 폴리에스테르 단섬유를 제조하는 1-4단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합은 최종 온도 275 ~ 285℃로 승온하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄계 화합물은 상기 중합 반응물 전체 중량 중에서 티타늄 원소를 기준으로 10 ~ 20ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 부직포의 제조방법.
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