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Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyester-Formmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Uberzügen
durch Aushärten von Polyester-Formmassen, die eine viskositatserhohende Substanz
enthalten.
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Polymerisierbare Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und
polymerisierbaren Vinylverbindungen sind Flüssigkeiten, die sich auf senkrechten
oder geneigten Flächen in dicker Schicht nur schwer auftragen lassen. Auch bei ihrer
Verarbeitung zu Preßmassen ist ihre verhältnismäßig niedrige Viskosität oft hinderlich.
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Man kann zwar Polyesterharze verwenden, die in einer geringeren als
der üblichen Menge, die im allgemeinen 20 bis 40 % beträgt, in polymerisierbaren
Vinylverbindungen gelöst sind. Dann sind die erhaltenen Polymerisationsprodukte
aber unvollstandig vernetzt und haben mechanische Eigenschaften, die zu wünschen
übrig lassen.
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Man hat deshalb auch die flüssigen Harze mit Pigmenten und anderen
fein verteilten anorganischen Füllstoffen vermischt.
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Besonders vorteilhaft ist fein disperse Kieselsäure, von der bereits
kleine Mengen genügen, um die polymerisierbaren Mischungen zu verdicken. Hierbei
ist wiederum nachteilig, daß opake Polymerisationsprodukte erhalten werden.
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Polyvinyllactame erhöhen die Viskosität ungesättigter Polyesterharze,
führen aber leicht zu verfärbten Polymerisaten, wodurch ihre Anwendbarkeit eingeschränkt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit Molekulargewichten von
4 400 bis 3 000 000, die im wesentlichen aus Struktureinheiten der Formel f-0-CH
?-CHR-] aufgebaut sind, in der R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders vorteilhaft verwenden kann, um die Viskosität
ungesättigter Polyesterharze im gewünschten Ausmaß zu erhöhen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von
Formkorpern und Überzügen durch Aushärten von Polyester-Formmassen, die a) copolymerisierbare
äthylenisch ungesättigte Polyester, b) polymerisierbare äthylenisch ungesättigte
Monomere, c) Inhibitoren, d) Peroxide,
e) die Viskosität der Formasse
erhöhende Substanzen und gegebenenfalls f) Füll-und/oder Verstärkungsmittel sowie
weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wobei sie als die Viskosität erhöhende Substanzen
Polyäther mit Molekulargewichten von 4 400 bis 3 000 000 enthalten, die im wesentlichen
aus Struktureinheiten der Formel
bestehen, worin R = Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt.
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Als Polyäther kommen vor allem Polyäthylenoxid bzw. Polyäthylenglykol,
Polypropylenoxid bzw. Polypropylenglykol sowie gemischte Polyäther aus Athylenoxid
und Propylenoxid in Frage.
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Das Molekulargewicht der Polyäther soll zwischen 4 400 und X 000 000
und insbesondere zwischen 10 000 und 2 000 000 betragen. Bei niedrigen Molekulargewichten
benötigt man entsprechend höhere Konzentrationen an Polyäthern, um die Viskosität
in gleichem Ausmaß zu erhöhen.
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Die Menge der Polyäther soll 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Polyester und Monomeren
zusammen, betragen. Die Polyäther können gut in den Polyesterharzen gelöst werden,
gegebenenfalls kann der Lösungsvorgang durch gelindes Erwärmen auf
50
bis 60°C beschleunigt werden. Es ist auch möglich, die Polyäther dem geschmolzenen
ungesättigten Polyester vor dem Anteigen mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren
zuzumischen.
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Dabei entstehen klare, farblose Losungen. Die Polyäther bewirken keine
oder nur eine geringfügige Veränderung der Reaktivität der Polyesterharze. Überraschenderweise
bewirken die erfindungsgemäßen Polyäther auch keine Trübung der Formmassen bei der
Härtung.
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Ebenso werden die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Formstücke
praktisch nicht verändert.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Harze besteht
darin, daß die Harzoberflächen, die bei der Aushärtung mit Luft in Berührun g kommen,
weniger zum Kleben neigen. Dies gilt vor allem bei Konzentrationen der Harze an
Polyäthern von über 5 %, wobei das Molekulargewicht der Polyäther zweckmäßigerweise
10 000 bis 50 000 beträgt. Die trocknende Wirkung der Polyäther macht sich vor allem
bei Aushärtungstemperaturen über 70°C bemerkbar.
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Zu den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Formmassen
ist das Folgende zu sagen : Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester
(a) eignen sich die üblichen in n den üblichen Mengen. Solche Polyester
enthalten,
esterartig verknupft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren
und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls
zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder'Reste einwertiger Alkohole und/oder
Reste von Hydroxycarbonsauren, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch
ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfugen muß. Die Polyester können durch
Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten
hergestellt seine Z.B. kann man zweiwertige Alkohole, insbesondere acyclische Gruppen,
cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole, wie Propandiol-
(1, 2), Cyclohexandiol- (1, 2) und 2, 2-Bis- (p-hydroxycyclohexyl)-propan, sowie
aliphatisch-aromatische Diole, wie Bis-[p-(ß-hydroxyäthoxy)phenyl]-methan, mit zweiwertigen
copolymerisierbaren äthylenisch ungesdttigten Carbonsäuren, wie Malein-und Fumarsaure,
in stochiometrischen oder etwa stöchiometrischen Mengen umsetzen. In die Polyester
können weiterhin zusätzlich andere zweiwertige ungesättigte und/oder-gesättigte
Carbonsäuren, wie 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Adipinsäure, einkondensiert sein,
ferner ein-, drei-und höherwertige Carbonsäuren, wie Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
oder 1, 2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin ein-, zwei-und hoherwertige Alkohole,
wie Benzylalkohole, 1, 2-Di- (allyloxy)-propanol- (3), Glycerin und Pentaerythrit,
sowieHydroxycarbonsäuren, wie 4-Hydroxymethyl-cyclohexanearbonsäure. Polyester
dieser
Art sind bevorzugt aufgebaut aus 1,7 bis 2, 3 Molen MaleinsSure, etwa 0,7 bis 1,
3 Molen Phthalsäure und der etwa äquivalenten Menge, d. h. etwa 2,4 bis 3,6 Molen
an Athylenglykol und/oder Propylenglykol und insbesondere Propandiol- (1, 2) oder
aus etwa 0, 8 bis 1,5 Molen Maleinsäure, etwa 0,5 bis 1,2 Molen Tetrahydrophthalsäure
und der etwa äquivalenten Menge, d. h. etwa 1,3 bis 2,7 Molen Athylenglykol, Propylenglykol
und/oder Diäthylenglykol.
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Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere (b) eignen
sich ebenfalls die üblichen in den üblichen Mengen.
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Typische Monomere dieser Art sind beispielsweise Ester aus Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kchlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat,
Vinyltoluol, u-Methylstyrol und/oder insbesondere Styrol.
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Im allgemeinen werden 20 bis 90 und insbesondere 60 bis 80 Gewichtsteile
an ungesättigten Polyestern (a), die zweckmäßig Molekulargewichte zwischen 800 und
2 500 haben, auf 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile an äthylenisch
ungesättigten Monomeren (b) verwendet.
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Die Harze werden mit den üblichen Inhibitoren (d) in den üblichen
Mengen, zweckmäßig in Mengen von 0, 005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf 100
Gewichtsteile der Komponenten a) und b), stabilisiert. Typische Polymerisationsinhibitoren
sindbeispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin.
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Als Peroxide (d), mit denen die Härtung der Formmassen in der Hitze
vorgenommen werden kann, eignen sich ebenfalls die üblichen, wie Benzoylperoxid
oder Cyclohexanonperoxid, ferner tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Keton-hydroperoxide, Methyläthylketon-hydroperoxid.
Bei der sogenannten Kalthärtung verwendet man neben den Peroxiden zusätzlich Beschleuniger,
wie tert.-aromatische Amine, Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, oder Mercaptane
in den üblichen Mengen.
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Geeignete Mengen an Peroxiden sind 0,5 bis 5 Gewichtsteile und insbesondere
1 bis 3 Gewichtsteile und geeignete Mengen an Beschleunigern sind 0,001 bis 1 Gewichtsteil'und
insbesondere 0,01 bis 0, 5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Mischung von Polyestern (a) und Monomeren (b).
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Die erfindungsgemäB verwendeten Formmassen können ferner, vor allem
bei ihrer Verwendung als Preßmassen, FUllstoffe, wie Kaolin, Sand, Quarzmehl, Asbest,
pulverförmiges Polystyrol oder gehärtetes Polyesterharz, Verstärkungsmaterialien,
wie Fasern, Garnie, Gewebe und Vliese aus Glas oder synthetischen Hochpolymeren,
enthalten. Die Menge an Füllstoffen, Verstarkungsmaterialien und anderen üblichen
Zusätzen beträgt meist das 0, 1- bis 4fache des Gewichts der Harzmischung aus (a)
und (b). Ferner können den Formmassen weitere übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe
oder Hautbildner, z. B. Paraffin, zur Ausschließung der Luftinhibierung zugegeben
werden. Die Hautbildung wird durch Polyäther nicht verhindert.
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Die in den nachstehenden Versuchen genannten Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht. Die angegebenen Molekulargewichte wurden bestimmt durch Messung
der reduzierten Viskosität in Acetonitril ; bei Molekulargewichten unter 10 000
durch Endgruppenbestimmung. Die angegebenen Viskositätswerte wurden ermittelt in
einem Epprecht-Rotationsviskosimeter.
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Beispiele 65 Teile eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation
von 2 Molen Måleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäure und 3, 2 Molen Propylenglykol
unter Überleiten von Stickstoff und unter kräftiger Ruhrung bei 190 bis 205°C bis
zu einer Säurezahl von-50 und unter Verwendung von 0, 01 % Hydrochinon hergestellt
wurde, werden bei 90 bis 100°C mit 35 Teilen Styrol vermischt.
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Dem resultierenden Polyesterharz werden nun Polyäthylenoxide mit den
in der Tabelle angegebenen Molekulargewichten in den angegebenen Mengen zugemischt,
wobei stets klare Losungen entstehen.
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Von den Lösungen wird die Viskosität und die Farbzahl (Jodfarbzahl)
gemessen. Zur Bestimmung der Gelierzeit werden 100 Teile Harz bei 25°C mit 2 % einer
handelsüblichen 50 % igen Paste von Cyclohexanonperoxid in Dibutylphthalat und 2
% einer 10 % igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol innig vermischt und in größere
Reagenzgläser gegossen. Durch Neigen der Reagenzgläser
wird der
Zeitpunkt festgestellt, an dem das Harz seine Fließfähigkeit verliert. Die ausgehårteten
Gießlinge werden auf ihre Transparenz hin beurteilt.
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, tritt infolge der Polymerisation keine
Trübung ein. Die Farbe der Gießlinge ist durch den Zusatz an Kobaltnaphthenat schwach
violett. Die zugesetzten Polyäthylenoxide beeinflussen auch die Farbe der ausgehärteten
Gießlinge nicht.
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T a b e l l e Versuch Zusatz von Poly- Molekulargewicht Viskosität
Farbzahl Gelierz@ äthylenglykol des Polyäthylen- in cP bei in Minu@ Gew.-% glykols
20°C Beispiel 1 10 14 000 2 830 1 - 2 4 Beispiel 2 0,2 200 000 3 300 1 - 2 3 Beispiel
3 0,1 2 000 000 4 390 1 - 2 3 Vergleichs-- - 1 200 1 - 2 3 1/2 versuch