DE2520737A1

DE2520737A1 - Harzmasse mit hoher empfindlichkeit gegenueber ionisierender strahlung

Info

Publication number: DE2520737A1
Application number: DE19752520737
Authority: DE
Inventors: Kunio Araki; Kazuo Goto; Takashi Sasaki; Kiyoshi Tabei; Gunma Takasaki
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS50143891A; JPS5235396B2; FR2270298B1; FR2270298A1; GB1503755A

Description

Die Erfindung betrifft eine gegenüber ionisierender Strahl uns hochempfindliche Harzmasse, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Esterha?z besteht. Erfindungsgeraäß wird ein Verfahri?n zum Verbessern der Haftbarkeit einer ungesättigten Poiyesterharzmasse durch ionisierende Strahlung zur Verfügung gestellt, für era?.· es kennzeichnend iot, daß ein ungesättigtes Esterhar·?. mit dem ungesättigten Polyesterharz vermischt wird. Die Erfindung bstrifft darüber himus ein Verfahren zur Verbesserung der Härtbarkeit durch ionisierende Strahlung eines ungesättigten Ester-aarzes, bei dem mit dem ungesättigten Esterharz ein ungesättigtes Polyesterharz vermischt wird. Aus dieser Harzmasse hergestellte gehärtete Produkte, wie gehärtete Formkörper, habex. gute physikalische Eigenschaften.

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α.

2 S 2 O 7 J 7

Es war im allgemeinen bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze und ungesättigte Esterharze radikalisch-polymerisierbare Harze darstellen, und daß dann, wenn eines dieser Harze mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, Radikale gebildet v/erden, ohne daß irgendein radikalbildender Initiator verwendet wird, so daß durch einen Radikalmechanismus verlaufendes Kettenwachstum auftritt, wobei jedes der Harze gehärtet wird. Diese Harze haben verbreitete Verwendung als Beschichtvngsharze und Überzugsharze zur Herstellung von dekorativen Platten auf Basis von Holz, Gips und Metall, als Isolierlack auf Harzbasis für elektrische Drähte oder als Harz zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffplatten gefunden, wobei sie unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators gehörtet wurden.

Das Verfahren zur Härtung dieser Harze mit Hilfe ionisierender Strahlung hat im Vergleich mit der Härtum^methode unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators die nachstehenden Vorteile:

(a) es ist unnötig, die Harze bis zu der J.ersetzungstemperatur des Initiators zu erhitzen;

(b) es ist nicht erforderlich, zum Fördern der Zersetzung des Initiators ein Amin, eine Metallseife oder ein Acyloin zu verwenden. Y.^renn ein Amin oder eine ckr anderen Verbindungen zu der Harzmasse gegeben wird, so verunreinigt diese Verbindung das erhaltene Produkt.

-¹O

(c) Die Harze können nur mit Hilfe der ionisierenden Strahlung augenblicklich vollständig gehärtet v/erden.

Zur Emission einer ionisierenden Strahlung geeignete Vorrichtungen oder Strahlungsquellen sind jedoch; teuer und aufwendig und ebenso aufwendig sind die erforderlichen Zusatzeinrichtungen,

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wie Abschirmvorrichtungen zum Verhindern des Austretens von Strahlung. Es ist daher erforderlich, ein Harz mit hoher Strahlungshärtbarkelt zu verwenden. Dies bedeutet, daß es notwendig ist, ein Harz einzusetzen, welches mit Hilfe einer niederen Gesamtdosis der Strahlung gehärtet werden kann. Außerdem ist es in wirtschaftlicher Hinsicht zu bevorzugen, daß die Strahlungshärtbarkelt der Harzmasse gefördert werden kann, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes beeinträchtigt werden oder ohne daß die Harzmasse schwieriger zu handhaben wird.

Es wurde gefunden, daß die Strahlungshärtbarkelt des Harzes nicht verbessert werden kann, selbst dann, wenn eine Vielfalt polymersierbarer Monomerer dem Harz zugesetzt wird. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Zugabe einer großen Menge eines solchen Monomeren oder Zusatzes zu dem Harz nicht nur die Strahlungshärtbarkelt des Harzes vermindert, sondern darüber hinaus die Menge flüchtiger Bestandteile im gehärteten Produkt erhöht.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Strahlungshärtbarkeit eines herzustellenden Harzgemisches außerordentlich verbessert wird, wenn ein ungesättigtes Polyesterharz nicht mit einer niedermolekularen Verbindung, sondern mit einem ungesättigten Esterharz mit hohem Molekulargewicht vermischt wird. Es wurde gefunden, daß die Strahlungshärtbarkelt des Gemisches aus ungesättigtem Polyesterharz und aus dem ungesättigten Esterharz höher ist, als die jedes der Einzelharze für sich, d.h. die des ungesättigten Polyesterharzes oder des ungesättigten Esterharzes. Es wurde darüber hinaus aufgefunden, daß das Gemisch aus dem ungesättigten Polyesterharz und dem ungesättigten Esterharz im Hinblick auf physikalische Eigenschaften und chemische Eigenschaften des durch Härten der Harze erhaltenen gehärteten Harzprodukts den entsprechenden

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Eigenschaften eines Harzprodukts überlegen ist, das nur aus dem ungesättigten Polyesterharz oder dem ungesättigten Esterharz erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung zugänglich zu machen. Erfindungsgemäß soll eine Harzmasse geschaffen werden, die unter Anwendung einer niederen Gesamtdosis an ionisierender Strahlung härtbar ist.

Es ist erfindungsgemäß ferner wesentlich, eine Harzmasse zur Verfügung zu stellen, aus der ein gehärtetes Harzprodukt mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften gebildet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmassc mit hoher Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung, die aus (a) einem ungesättigten Esterharz und (b) einem ungesättigten Polyesterharz besteht.

(a) Das erfindungsgemäß vorliegende ungesättigte Esterharz wird gebildet, indem ein ungesättigter Epoxyester, der durch Umsetzung eines Epoxyharzes oder einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül mit mindestens einer ungesättigten einbasischen Säure gebildet wurde, in mindestens einem äthyleniscli ungesättigten Monomeren gelöst wird.

(b) Das erfindungsgemäß vorliegende ungesättigte Polyesterharz wird durch Auflösen eines ungesättigten Alkyds, welches durch Umsetzung von 1) mindestens einer α, β-äthylenisch ungesättigten mehrbasischen Säure und 2) gegebenenfalls einer gesättigten einbasischen oder mehrbasischen Säure mit 3) mindestens einem mehrwertigen Alkohol gebildet wurde, in mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, hergestellt.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbessern der Härtbarkeit durch ionisierende Strahlung einer ungesättigten Polyesterharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5-95 Gewichts-%, vorzugsweise 20 - 80 Gewichts-So, eines ungesättigten Esterharzes dem ungesättigten Polyesterharz zugesetzt wird, wobei der Anteil auf das Gesamtgewicht aus dem ungesättigten Esterharz und dem ungesättigten Polyesterharz bezogen ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbessern der Härtbarkeit durch ionisierende Strahlung einer ungesättigten Esterharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem ungesättigten Esterharz 5-95 Gewichts-%, vorzugsweise 20 - 80 Gewichts-?o, eines ungesättigten Polyesterharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ungesättigtem Esterharz und ungesättigtem Polyesterharz, zugesetzt wird.

Für die Zwecke der Erfindung soll unter der Bezeichnung "ungesättigtes Polyesterharz" ein Produkt verstanden v/erden, welches durch Auflösen eines ungesättigten Alkyds in mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylto.luol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylat, einem Methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitri), Diallylphthalat, Triallyl· cyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat oder dergleichen oder Gemischen solcher Verbindungen. Zu ungesättigten Alkyden, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Reaktionsprodukte aus (a) mindestens einer α, β-äthylenisch ungesättigten mehrbasischen Säure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaeonsäure, Itaconsäureanhydrid, Carbic-acid, Mesaeonsäure, Citraconsäure, HET-Säure (Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Hirnsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid), Trimellitsäure oder dergleichen oder einem Gemisch solcher Verbindungen

50 Ü*· \· ; ϊ : --j G V

und (b) gegebenenfalls einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimelithsäure, Tetrahydrophthalsäure oder dergleichen, oder einer gesättigten einbasischen Säure, insbesondere Benzoesäure.und Essigsäure, mit (c) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol-1, 3, Neopentylglycol, Bis-phenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen oder einem Gemisch solcher Alkohole.

Erfindungsgemäß können jedoch auch andere α, β-äthylenisch ungesättigte mehrwertige Säuren und andere mehrwertige Alkohole als die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet v/erden.

Unter ungesättigtem Esterharz soll eine Harzmasse verstanden werden, die durch Auflösen eines ungesättigten Epoxyesters in mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, wie beispielsweise in Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Diviny!benzol, Acrylsäure, Eathacrylsäure, einem Acrylat, einem Methacrylat, Acrylnitril, 7-iethacrylnitril, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Äthylenglycol-dimethacrylat und dergleichen, oder einem Gemisch solcher Verbindungen.

Zu ungesättigten Epoxyestern, die sich vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung eignen, gehören Reaktionsprodukte aus

(a) einem Epoxyharz oder einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül (beispielsweise Bisphenolepoxyharz, Novolak-epoxyharz und Peressigsäure-epoxyverbindung) und

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(b) gegebenenfalls einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säure, wie beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Gemischen solcher Säuren und

(c) einer ungesättigten einbasischen Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen daraus, die in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon, mit oder ohne Katalysator für die Reaktion, wie beispielsweise einem organischen Amin oder Li -

tfaiumchlorid, erhalten werden.

Es wird bevorzugt, das ungesättigte Alkydharz und das ätlrylenisch ungesättigte Monomere in ungefähr äquivalenten Mengen einzusetzen. In entsprechender Weise wird es bevorzugt, den ungesättigten Epoxyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere in ungefähr äquivalenten Mengen anzuwenden. Yfenn eine überschüssige Menge des Monomeren verwendet wird, so wird die Härtbarkeit des Harzes beeinträchtigt. Wenn eine überschüssige Menge des ungesättigten Alkydharzes oder des ungesättigten Epoxyesters eingesetzt wird, kann das Harz nicht vollständig gehärtet werden.

Das Verhältnis des ungesättigten Alkydhsrzes zu dem äthylenisch ungesättigten Monomeren und das Verhältnis von ungesättigtem Epoxyester zu dem äthylenisch ungesättigten Monomeren sind jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch. Für die Zwecke der Erfindung können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere als die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Monomeren zur Polymerisation mit der Doppelbindung in dem ungesättigten Alkyd oder dem ungesättigten Epoxyester befähigt sind. Anders ausgedrückt, kann 3edes beliebige der bekannten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem ungesättigten Alkyd odor dem ungesättigten

5 0 9 ß A ß / Π Π Π 7

Epoxyester reagieren, eingesetzt werden, da die Reaktion eines ungesättigten Alkyds oder eines ungesättigten Epoxyesters mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren bereits bekannt ist.

Für die Zv/ecke der Erfindung können auch andere ungesättigte einbasische Säuren als Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden, vorausgesetzt, daß die anderen einbasischen Säuren mit der Epoxygruppe in dem Epoxyharz oder der Epoxyverbindung unter Bildung einer Doppelbindung reagieren.

Die Empfindlichkeit des Gemisches aus dem ungesättigten Polyesterharz und dein ungesättigten Esterharz gegenüber ionisierender Strahlung ist höher als die des ungesättigten Polyesterharzes oder des .ungesättigten Esterharzes für sich.

Das erfindungsgemäße Harzgemisch kann daher in ausreichendem Maß mit einer niederen Gesamtdosis an ionisierender Strahlung gehärtet werden. Wenn in dem Gemisch einer der beiden Bestandteile, das ungesättigte Polyesterharz oder das ungesättigte Esterharz, in einer Menge von mindestens 5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der kombinierten Harze, vorliegt, so wird die Strahlungshärtbarkeit des Gemisches verbessert. Wenn irgend eines der beiden Harze in dem Gemisch in einer Menge von weniger als 5 % vorliegt, so kann im Hinblick auf die Strahlungchärtbarkeit des Harzgemisches jedoch kein synergistischer Effekt erzielt werden. Die gegenüber ionisierender Strahlung hochempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung enthält daher 5-95 Gewichts-% des ungesättigten Esterharzes und 95-5 Gewichts-% des ungesättigten Polyesterharzes.

Eine bevorzugte Harzmasse gemäß der Erfindung enthält 20 - 80 Gewichts-% des ungesättigten Esterharzes und 80 - 20 Gewichts-% des ungesättigten Polyesterharzes.

5 0 9 H

-Q-

Wenn ein Monomeres oder ein Zusatz oder Additiv einem härtbaren Harz zugesetzt wird, um die Strahlungshärtbarkeit des Harzes zu verbessern, so werden die physikalischen Eigenschaften der durch Härten der Harzmasse erhaltenen gehärteten Produkte beeinträchtigt. Wenn jedoch selbst av.s crfindungsgeraüße Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz und. ungesättigtem Esterharz in ungefähr gleichen Mengen gehärtet wird, so werden im Gegensatz dazu die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts nicht beeinträchtigt.

Anders ausgedrückt, sind im Fall des Ve rnl Cohens, eines ungesättigten Polyesterharzes und eines ungesättigten Esterharzes die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, welches durch Härten des Gemisch.s erhalten wird, besser als die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, welches durch Härten fies ungesättigten Polyesterharzes für sich und de« ungesättigten Esterharzes für sich gebildet wird.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Arten ionisierender Strahlung gehören α-Strahlung, β-Strahlung, γ-Strahl"ig, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, Neutronenstrahlung, j uteronenstrahlung oder Mischstrahlungen daraus. Im allgemei η werden Elektronenstrahlen und γ-Strahlen bevorzugt.

Im allgemeinen wird eine Dosisrate der ionisierenden Strahlung von 10 - 10 rad/sec angewendet und eine Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung von weniger als 10 Mrad, vorzugsweise weniger als 5 Mrad, wird erfindungsgemäß eingesetzt. Da der Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Veriahren zum Härten eines Harzes mit niedriger Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung zur Verfügung zu stellen, ist ersichtlich, daß die obere Grenze der Dosisrate und der Gesamtdosis nicht lestgelegt werden kann.

5 0 9 8 4h/Ω Π 6 7

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann durch Vermischen (a) des ungesättigten Polyesterharzes, das durch Auflösen des ungesättigten Alkydharzes in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet v/urde, und (b) des ungesättigten Esterharzes, erhalten durch Auflösen des ungesättigten Epoxyesters in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Harzmasse durch 'uflösen beider Harze, des ungesättigten Alkyds und des ungesättigten Epoxyesters, in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt v/erden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

ir. : Π - 6 7

Beispiel 1

400 g eines Epoxyharzes mit der Händelsbezeichnung Epicoat 027 (Shell Oil Co.) ι ^iZj0 6 Methacrylsäure, 30 Tetrahydrophtha] r.äureanhydrid, 1,5 g Diäthylarninhydrochlorid und 0,12 g Hydrochinon wurden zur Umsetzung auf eine Temperatur von 125 C erhitzt, b.is die Säurezahl des Gemisches 11 erreichte. Danach wurden dem Geraisch 350 g Styrol zugesetzt, wobei das ungesättigte Esterharz (A) gebildet wurde.

600 g Maleinsäureanhydrid, 600 g Phthalsäureanhydrid und 810 g Propylenglycol wurden unter Veresterung der Reaktanten thermisch kondensiert, bis die Säurezahl des Gemisches 44 erreicht hatte. Das erhaltene Gemisch wurde in 1300 g Styrol, das 0,3 g Hydrochinon enthielt, gelöst, um das ungesättigte Polyesterharz (B) zu erhalten.

Das ungesättigte Polyesterharz (B) und das ungesättigte Esterharz (A) wurden zur Herstellung von Harzproben in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Jede der Harzproben wurde in mehrere Aluminiumbecher so verteilt, daß 2 mm dicke Proben gebildet wurden. Die Oberfläche jeder der so erhaltenen Proben wurde mit 12,5 Ju dicken Polyesterfilmen bedeckt. Jede Probe wurde mit einem beschleunigten Elektronenstrahl (2 mA, 2 χ 10 rad/sec) aus einem Elektronenbeschleuniger von 2 MeV bestrahlt, um sie zu härten. Der prozentuale Gelanteil jedes der gehärteten Harze wurde mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens bestimmt, um die niedrigste Gesamtdosis zur Härtung des Harzes festzustehen. Bei diesem Verfahren wird das gehärtete Harz mit Aceton 1G Stunden am Rückfluß mit Hilfe eines Soxhlut-Extraktors extrahiert und der Rückstand ausgewogen. Der Gelanteil des gehärteten Harzes gibt den Härtungsgrad des Harzes an. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch	ungesättig	ungesättig	Zur Här	Sättigungs	Was
Nr.	tes Ester	tes Poly	tung des	wert des	ser- .
	harz (A)	esterharz	Harzes	Gelanteils	ab
	(g)	(B) (g)	erforder	in dem ge	sorp
			liche	härteten	tion
			niedrig	Harz
			ste Ge		/η/ \
			samtdosis	*'■'	\ *· /
			der ioni
			sierenden
			Strahlung
			(Mrad)
1	O	100	8,0	93,0	1,22
2	20	80	6,0	94,6	0,73
3	40	60	5,1	96,1	0,67
4	60	40	4,3	98,1	0,46
5	80	20	4,5	99,7	0,38
6	100	0	4,8	100	0,53

Die Wasserabsorption wird nach folgender Gleichung berechnet:

Wasserabsorption

Gewicht der Probe nach Kochen der Probe in siedendem Wasser während zwei JStunden

Gewicht der Testprobe vor dem Kochen

•x 100

Gewicht der Testprobe vor dem Kochen

Die niedrigste Gesamtdosis bedeutet die Minimaldosis der Strahlung, die erforderlich ist, um das Harz bis zu dem Sättigungswert des Gelanteils in dem gehärteten Produkt zu härten.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist die niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung de» Mischharzes aus dem ungesättigten Esterharz (A) und dem ungesättigten Polyesterharz (B) notwendig ist, niedriger als die niedrigste Ge-

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samtdosis an ionisierender Strahlung, die zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes (B) notwendig ist. Wie die Versuche Nr. 4 und 5 in Tabelle 1 zeigen, kann also das Gemisch der beiden Harze bei Anwendung einer niedrigeren Gesamtdosis an ionisierender Strahlung gehärtet werden, als das ungesättigte Polyesterharz (A). Darüberhinaus erhöht sich der Sättigungswert des Gelanteils in dem gehärteten Produkt, wenn die Menge des zu dem Harz (A) zugefügten Plarzes (B) ansteigt.

Das bedeutet, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des durch Härten des Gemisches erhaltenen gehärteten Produkts höher ist, als die eines gehärteten Produkts, welches lediglich durch Härten des Harzes A erhalten wird. Außerdem wird die Wasserabsorption des aus dem Harzgemisch erhaltenen Produkts im Vergleich mit der des Produkts aus dem zuletzt genannten Harz verbessert.

Beispiel 2

Die Umsetzung von 1200 g eines Epoxyharz:s mit der Handelsf
bezeichnung DEN-438 (Dow Chraical Company), 516 g Methacrylsäure, 8 g Lithiumchlorid und 0,5 Hydrochinon erfolgte durch Erhitzen dieser Bestandteile auf eine Temperatur von 125⁰G , wobei ein ungesättigtes Esterharz (C) mit einer Säurezahl von 7 gebildet wurde.

Das ungesättigte Esterharz (C) und das in Beispiel 1 gebildete, ungesättigte Polyesterharz (B) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, um Harzproben zu erhalten. Jede der Harzproben wurde so in verschiedene Aluminiumbecher verteilt, daß eine 2 mm dicke Probe erhalten wurde. Auf die Oberfläche jeder der so gebildeten Proben wurden 12,5 u dicke Polyesterfilme gedeckt. Jede Probe wurde mit Hilfe eines beschleunigten Elektronenstrahls (2 MeV, 2 mA, 2 χ 10 rad/sec) aus einem Elektronenbeschleimiger bestrahlt, um sie zu härten.

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Die niedrigste Gesamtdosis an ionisierender Strahlung, die zur Härtung des Harzes erforderlich ist, der pi^ozentuale Gelanteil des gehärteten Harzes und die Wasserabsorption des gehärteten Harzes wurden für jede Harzprobe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Versuch	unge	ungesät
Nr.	sättig	tigtes
	tes	Polyester
	Ester	harz (B)
	harz (C) !
	(g) j	(g)
7	0	100
8	20	80
9	40	60
10	60	40
11	80	20
12	100	0

Zur Härtung des Harzes erforderliche niedrigste Gesaratdosis der ionisierenden Strahlung
(Mrad)

Sättigungs wert des Gelanteils in dem gehärteten Harz

Wasserabsorp tion

Wie in Beispiel 1, ist auch aus Tabelle 2 klar ersichtlich, daß die zur Härtung des Gemisches aus dem Harz (C) und dem Harz (B) erforderliche niedrigste Gesanitdosis der ionisierenden Strahlung niedriger ist, als die niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes (B) erforderlich ist. Obwohl die niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung des Gemisches gemäß Versuch 10 erforderlich ist,

der niedrigsten Gesamtdosis an ionisierender Strahlung, die zui¹ Härtung des Harzes (C) notwendig ist, etwa gleich ist, ist das vorher genannte Gemisch dem Harz (C) im

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Hinblick auf Wasserabsorption überlegen.

Schichtkörper einer Dicke von 3 mm wurden durch Tränken von Stücken aus Glasfaserstoff (Handelsname EC-181 der Nitto Boseki Co.) mit jedem der in den vorstehenden Versuchen angegebenen Harze hergestellt.

Die Biegefestigkeit und die Wasserabsorption jedes der Schichtstofft wurden bestirnt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Versuch	ungesättig	ungesättig	Biege	Verhält	Kasser	Zustand	0,36
Hr.	tes Ister	tes Poly	festig	nis von	absorp	rur Biege	0,34
	harz (C)	esterharz	keit	Biegefe	tion	festigkeit	0,21
	*()**	^(B)r ϊ (β)	(kg/—²)	stigkeit im nassen		in trocke	0,17
				nen Zustand
				(X) (X)
				90,5
				93.6
				98,5
				88,3
7	0	100	51.1
8	20	60	51,7
11	80	20	51.5
12	100	0	51.9

Die Biegefestigkeit im nassen Zustand wurde durch Testen einer Probe erhalten, die zwei Stunden lang in siedendes Wasser gelegt worden war.

Die Biegefestigkeit des Harzes (C), des Harzes (B) und des Gemisches der Harze (C) und (B) sind einander etwa gleich. Das Gemisch ist jedoch den Harzen (C) und (B) darin überle-

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gen, daß es ein verbessertes Verhältnis der Biegefestigkeit in nassem Zustand zu der Biegefestigkeit in trockenem Zustand aufweist.

Die erfindungsgemäße Harzmasse eignet sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, v/ie von Platten, Folien, unregelmäßig geformten Körpern oder Schichtstoffen.

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Claims

Patentansprüche

1. Harzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeich net, daß sie aus 5 bis 95 Gew.-96 eines ungesättigten Esterharzes und 95 bis 5 Gew.-96 eines ungesättigten Polyesterharzes besteht.

2. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß sie ein ungesättigtes Esterharz enthält, das durch Auflösen eines ungesättigten Epoxyesters, der durch Umsetzung eines Epoxyharzes oder einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül mit mindestens einer ungesättigten einbasischen Säure hergestellt wurde, in einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wurde.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, welches durch Auflösen eines ungesättigten Alkydharzes, welches durch Umsetzung von (a)· mindestens einer α,ß-äthylenisch ungesättigten mehrbasischen Säure und(b) gegebenenfalls einer gesättigten einbasischen oder mehrbasischen Säure mit (c) mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wurde, in einem oder mehreren äthylenisch

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ungesättigten Monomeren gebildet wurde.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 80 Gew.-% des ungesättigten Esterharzes und 80 bis 20 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes enthält.

5. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

Y.

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