DE2523731A1

DE2523731A1 - Ungesaettigte polyesterharzmasse mit hoher empfindlichkeit gegen ionisierende strahlung

Info

Publication number: DE2523731A1
Application number: DE19752523731
Authority: DE
Inventors: Kunio Araki; Kazuo Goto; Takashi Sasaki; Kiyoshi Tabei; Gunma Takasaki
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS50151291A; GB1506648A

Description

Priorität : 28. Mai 1974, J a ρ a η , Nr. 59323/74

Ungesättigte Polyesterharzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlung

Die Erfindung "betrifft eine ungesättigte Polyesterharzinasse, die hochempfindlich gegenüber ionisierender Strahlung ist, sowie ein Verfahren zum Verbessern der Härtbarkeit eines ungesättigten Polyesterharzes durch ionisierende Strahlung.

Ungesättigte Polyesterharze werden durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators, beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, und eines Härtungsbeschleunigers, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin, zu dem Harz und anschließendes Erhitzen des Gemisches gehärtet. Die Topfzeit des gehärteten Produkts, das durch Härten des ungesättigten Polyesterharzes, das diesen Katalysator und Beschleuniger enthält, gebildet wird, ist jedoch kurz. Ferner kann die Reaktion nicht unterbrochen werden, wenn die Härtungsreaktion des ungesättigten Polyesterharzes, welches diesen Katalysator und Beschleuniger enthält, begonnen worden ist. Es ist außerdem eine lange Dauer erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen.

Es war allgemein bekannt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz ein nach einem Radikalmechanismus polymerisierbares Harz darstellt, und

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-z-

daß sich in diesem Harz ohne Verwendung irgendeines radikalbildenden Initiators Radikale bilden, wenn das Harz mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, wodurch Radikalkettenwachstum auftritt und dadurch das Harz gehärtet wird. Derartige Harze wurden in weitem Umfang als Beschichtungsharze zur Herstellung von dekorativen Holz-, Gips- und Metallplatten, als Isolierlacke auf Harzbasis für elektrische Drähte oder als Harz für faserverstärkte Kunststoffplatten eingesetzt, wobei eine Härtungsmethode unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators angewendet wurde.

Das Verfahren zur Härtung des Harzes unter Verwendung ionisierender Strahlung hat folgende Vorteile im Vergleich mit äev Härtungsmethode unter Verwendung eines radikalischen Initiators:

(a) Die lagerfähigkeit bzw. Topfzeit des durch Härten des Polyesterharzes mit Hilfe ionisierender Strahlung erhaltenen gehärteten Produkts wird nicht nur verlängert, sondern die Härtungsreaktion des Polyesterharzes kann auch in jeder beliebigen Stufe der Reaktion unterbrochen werden.

(b) Es ist nicht erforderlich, das Harz auf die Zersetzungstemperatur des Initiators zu erhitzen.

(c) Es ist nicht erforderlich, ein Amin, eine Metallseife oder ein Acyloin zum Fördern der Zersetzung des Initiators einzusetzen. Wenn ein Amin oder eine andere Verbindung der Harzmasse zugefügt wird, so verunreinigt diese Verbindung das erhaltene Produkt.

(d) Das Harz kann allein mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung augenblicklich und vollständig ausgehärtet werden.

Die Vorrichtungen oder Strahlungsquellen zur Emission ionisierender Strahlung sind jedoch aufwendig und teuer und ebenfalls mit großem Aufwand verbunden sind erforderliche Zusatzeinrichtungen, wie Abschirmvorrichtungen, um zu verhindern, daß Strahlung austritt. Es ist daher erforderlich, ein Harz mit hoher Strahlungshärtbarkeit einzusetzen. Dies bedeutet, daß es erforderlich ist, ein Harz zu verwenden, welches unter Verwendung einer niederen Gesamtdosis der Strahlung härtbar ist. Außerdem ist es in wirtschaftlicher Hinsicht zu bevorzugen, daß die Strahlungshärtbarkeit des Harzes gefördert wird, ohne daß physikalische Eigenschaften des

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■" 3 - .

Harzes beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll eine Harzmasse geschaffen werden, die sich unter Verwendung einer niederen Gesamtdosis der ionisierenden
Strahlung härten läßt.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Strahlungshärtbarkeit eines ungesättitten Polyesterharzes verbessert wird, wenn das ungesättigte Polyesterharz mit einem Amid der Formel

^Ri - S - ^H\

0 ^X

vermischt wird, in der R-,, Rp und R, die nachstehend definierte Bedeutung haben.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Härtungsreaktion des ungesättigten Polyesterharzes durch Zugabe dieses Amids merklich ■ gefördert werden kann, ohne daß die Beständigkeit des nicht gehärteten Polyesterharzes beeinträchtigt wird. Die Erfindung basiert auf diesen Untersuchungen.

Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (a) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, eines Amids der Formel

R₂

in der R-, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine ungesättig te Kohlenwasserstoff gruppe, Aryl-, Aralkyl-, phenylsubs-tituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituier-

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te Phenylgruppe oder eine Acylalkylgruppe bedeutet und jeder der Reste Rp und R, unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, phenylsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe steht und beide Reste R₁ und R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei das Molekulargewicht des Amids weniger als 500 beträgt, und (b) 100 Gewiohtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Verbessern der Strahlungshärtbarkeit eines ungesättigten Polyesterharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu 100 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesterharzes 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Amids der Formel

.R₂

R₁-C-H/
O ^J

zugibt, worin R-, ein Wasserst off atom, eine Alkyl-, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, Aralkylgruppe, phenylsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff substituierte Phenylgruppe oder eine Acylalkylgruppe bedeutet und jeder der Reste Rp und R^ für sich ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkoxy-, Aralkyl- oder Arylgruppe, eine phenylsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und beide Reste R-, und Rp gemeinsam eine Alkylengruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei das Amid ein Molekulargewicht von weniger als 500 hat.

Erfindungsgemäß können auch zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen Amide zu dem Harz gegeben werden.

Das ungesättigte Polyesterharz, welches ein wie vorstehend dcfi-

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_ 5 —

niertes Amid enthält, kann unter Anwendung einer geringeren Gesamtdosis an ionisierender Strahlung gehärtet werden, als das ungesättigte Polyesterharz für sich. Dies bedeutet, daß die Gesamtdosis zur Härtung des Polyesterharzes, welches das Amid enthält, um etwa die Hälfte bis zwei Drittel niedriger ist als die Gesamtdosis, die zur Härtung des Polyesterharzes allein notwendig ist.

Die Anzahl der Kohlenstoff atome in den Substituenten R-., Rp oder R, wird dadurch bestimmt, daß das Molekulargewicht dos angegebenen Amids weniger als 500, vorzugsweise weniger als 300 beträgt, da die Wirksamkeit der Amidgruppe vermindert wird, wenn das Amid ein Molekulargewicht von mehr als 500 aufweist.

Unter ungesättigtem Polyesterharz soll für die Zwecke der Erfindung ein Material verstanden werden, welches durch Auflösen eines ¹ ungesättigten Alkylharzes in mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Ä'thylenglykol-dimethacrylat oder dergleichen, oder einem Gemisch solcher Monomerer. Zu ungesättigten Alkyden, die vorteilhaft zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Reaktionsprodukte aus (a) mindestens einer pC, β-äthylenisch ungesättigten mehrbasischen Säure, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Kohlensäure (carbic acid), Mesaconsäure, Citraconsäure, HET-Säure (Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Himsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid), Trimellithsäure öder dergleichen, oder einem Gemisch solcher Verbindungen und (b) gegebenenfalls einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure; Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure oder dergleichen, oder einer gesättigten einbasischen Säure, wie Benzoesäure oder Essigsäure, und (c) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise

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Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triätbylenglykol, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen, oder einem Gemisch solcher Alkohole.

Erfindungsgemäß können auch andere cc,β -äthylenisch ungesättigte mettrbasische Säuren und andere mehrwertige Alkohole als die vorstehend aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.

Es wird "bevorzugt, das ungesättigte Alkydharz und das äthylenisch ungesättigte Monomere in ungefähr äquivalenten Mengen einzusetzen. Wenn ein Überschuß des Monomeren angewendet wird, wird die Härtbarkeit des Harzes beeinträchtigt. Wenn ein Überschuß des ungesättigten Alkyds eingesetzt wird, wird das Harz nicht vollständig gehärtet. Das Verhältnis von ungesättigtes] Alkydharz zu dein ätbylenisch ungesättigten Monomeren ist jedoch grundsätzlich für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch.

Für die Zwecke der Erfindung können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere, als die vorstehend angegebenen Verbindungen, verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Monomeren mit der Doppelbindung in dem ungesättigten Alkyd polymerisieren. Anders ausgedrückt läßt sich sagen, daß, da die Reaktion des ungesättigten Alkyds mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren allgemein bekannt ist, jedes der bekanntermaßen verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden kaum, das mit dem ungesättigten Alkyd reagiert.

Die hier und in den Patentansprüchen verwendete Bezeichnung "Alkylgruppe" bedeutet eine geradekettige cxäer verzweigte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äti^l-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Beptyl-, Octyl-, Fonyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexad«eyl-, Heptadecyl-, Octa- decyl- oder Nbnadecylgruppe, und schlieft die verschiedenen Homologen und Isomeren ein. Die Bezeichnung "ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe " bedeutet eine geradeketifcige oder verzweigte Kohlenwasserstoff gruppe mit einer Doppelbindung, der Formel -^c _n ^H2n-l' wie beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, G₄H₇-, C₅H₉- oder

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und schließt die verschiedenen Homologen und Iso-

meren ein

Unter der Bezeichnung "Acylalkylgruppe" soll eine Gruppe der Formel R.COR₁-- verstanden werden, in der R. eine Alkylgruppe und R₁-4 ο 4 P

eine Alkylengruppe bedeuten, beispielsweise die Gruppe CH^COCH₂-, einschließlich der verschiedenen Homologen und Isomeren.

Unter der Bezeichnung "substituierte Alkylgruppe" wird eine Alkylgruppe verstanden, in der ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe durch ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe ersetzt ist, beispielsweise eine Methylol-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxyamyl-, Hydroxyhexyl-, Chloräthyl-, Chlorpropyl-, Bromäthyl- oder Brompropylgruppe einschließlich der verschiedenen Homologen und Isomeren dieser Gruppen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amide sind bekannte oder im Handel erhältliche Verbindungen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Amide der angegebenen Formel sind Verbindungen der Formel

in der R₁ eic Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jeder der Reste R_? und R^ für sich ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe darstellt.

Noch starker bevorzugt werden Verbindungen der Formel

.R

- NC
Il \

0 ^X

₂
R-. - C - NC

0 ^XR

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in der R-, ein Wasserstoff atom, eine Vinyl- oder Methylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom und R, ein Wasserstoffatom, eine Methylol- oder niedere Alkylgruppe bedeuten.

"Zu repräsentativen Beispielen der Amide der angegebenen Pormeln gehören Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, Benzoesäureamid, Acrylamid, Valeriansäureamid, Capronamid, Ölsäureamid, N-Methylolformamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolpropionamid, N-MethyIo1-benzamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolvaleriansäureamid, N-Methylolcapronamid, K-Methylolölsäureamid, N,N-Dimethylolformamid, N,N-Dimethylolacetamid, N, N-Dimethy3.olpropionsäureamid, IT, N-Dimethylolbenzoesäureamid (Ν,Ν-Dimethylolbenzamid), N,N-Dimethylolacrylamid, F, N-Dimethylolvaleriansäureamid, N,N-Dimethyloleapronamid, N^F-Dimethylolölsäureainid, N-Hydroxyäthylformamid, N-Hydroxyäthy!acetamid, N-Hydroxyäthylpropionsäureamid, N-Hydroxyäthylbenzoesäureamid, K-Hydroxyäthy!acrylamid, N-Hydroxyäthylvaleriansäurearnid, N-Hydroxyäthylcapronamid, ÜT-Hydroxyäthylölsäureamid, N,K-DihydroxyäthyIformamid, N,N-Dihydroxyäthy!acetamid, N,N-Dihydroxyäthylpropionsäureamid, N,N-Dihydroxyäthylbenzoesäureamid, N, N-Dihydroxyäthy!acrylamid, N,N-Dihydroxyäthylvaleriansäureamid, N, N-Dihydroxyäthylcapronamid, N,N-Dihydroxyäthylölsäureamid, N-MethyIformamid, N-Methylacetamid, N-Methylpropionsäureamid, N-Methylbenzoesäureamid, N-Methylacrylamid, N-Methylvaleriansäureamid, N-Methylcapronamid, N-Methylölsäureamid, Ν,Ν-Dimethylforinamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylbenzoesäureamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylvaleri'änsäüreSmid, N,N-Dimethylcapronamid, N,N-Dimethylölsäureamid, N-ÄthyIformamid, N-A'thyIacetamid, N-Äthylpropionsäureamid, N-Xthylbenzoesäureamid, N-Äthylacrylamid, N-Äthylvaleriansäureamid, N-lthylcapronamid, N-Äthylölsäureamid, N,N-DiäthyIformamid, N,N-Diäthy!acetamid, Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid, N,N-Diäthylbenzoesäureamid, N,N-Diäthylacrylamid, N,N-Diäthylvaleriansäureamid, Ν,Ν-Diäthylcapronamid, Ν,Ν-Diäthylölsäureamid, N-Propylformamid, N-PropyIacetamid, N-Propylpropionsäureamid, N-Propylbenzoesäureamid, N-Propylacrylamid, N-Propylvaleriansäureamid, N-Propylcapronamid, N-Propylölsäureamid, N,N-DipropyIformamid, N,N-Dipropylacetamid, N,N-Dipropylpropionsäureamid, N,N-Dipropyl-

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benzoesäureamid, N,N-Dipropy!acrylamid, N,N-Dipropylvaleriansäureamid, Ν,Ν-Dipropylcapronainid, Ν,Ν-Dipropylölsäureamid, N-Butylformamid, N-Butylacetamid, N-Butylpropionsäureamid, N-Butylbenzoesäureamid, N-Butylaerylamid, N-Butylvaleriansäureamid, N-Butylcapronamid, N-Butylölsäureamid, N, N-DibutyIformamid, N", N-Dibuty1-acetamid, N,N-Dibutylpropionsäureamid, N,N-Dibutylbenzoesäureamid, N,N-Dibutylacrylamid, N,N-Dibutylvaleriansäureamid, N,N-Dibutylcapronamid, N,N-Dibutylölsäureamid, N-Hexylformamid, N-Hexylacetamid, N-Hexylpropionsäureamid, N-Hexylbenzoesäureamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylvaleriansäureamid, N-Hexylcapronamid, N-Hexylölsäureamid, N,N-Dihexylformamid, Ν,Ν-Dihexylacetamid, N,N-Dihexylpropionsäureamid, Ν,Ν-Dihexylbenzoesäureamid, N,N-Dihexylacrylamid, Ν,Ν-Dihexylvaleriansäureamid, Ν,Ν-Dihexylcaproriainid, Ν,Ν-Dihexylölsäureamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acetanilid, Acetessigsäureanilid, N-(2-Hydroxyäthylphenyl)-acetamid, Caprolactam, N,N-DimethyIformamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolformamid, N,N-Diphenylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dipheny!acetamid.

Erfindungsgemäß kann allgemein ein Amid mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 eingesetzt werden und bevorzugte Amide sind Verbindungen, die ein Molekulargewicht von weniger als 300 haben.

Die Menge des Amids, welches dem Polyesterharz zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes. Wenn mehr als 10 Gew.-Teile des Amids, welches keine aktiven Gruppen aufweist, auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes eingesetzt werden, so fördert zwar jdas Amid die Strahlungshärtbarkeit des nicht gehärteten Harzes, es beeinträchtigt jedoch die physikalischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit des gehärteten Produkts, welches durch Härtung des Polyesterharzes erhalten wird.

Zu ionisierenden Strahlungsarten, die für die Zwecke der Erfindung angewendet werden, gehören PC -Strahlung, ^-Strahlung, ^f-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, Neutronenstrahlung, Deuteronenstrahlung und Gemische solcher Strahlungen. Im allgemeinen

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werden Elektronenstrahlung und y-Strahlung bevorzugt.

Im allgemeinen wird eine Dosisrate der ionisierenden Strahlung von 10 bis 10 rad/sec angewendet und erfindungsgemäß wird eine Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung von weniger als 10 Mrad, vorzugsweise weniger als 5 Mrad eingesetzt. Da die Aufgabe der Erfindung darin liegt, ein Verfahren zur Härtung eines Harzes bei niedriger Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung zur Verfügung zu stellen, ist verständlich, daß die obere Grenze der Dosisrate und der Gesamtdosis nicht festgelegt v/erden kann. Es ist daher selbstverständlich, daß die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse auch mit einer Gesamtdosis der Strahlung von mehr als 10 Mrad gehärtet wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. Die in den Beispielen angegebenen Teile und ^-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol wurden im Verhältnis von 0,6:0,4:1,1 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Erwärmen kondensiert und verestert, bis die Säurezahl des Gemisches einen Wert von 44 erreicht hatte. 30 Teile Styrol mit einem Gehalt an 0,02 Teilen Hydrochinon wurden zu 70 Teilen des erhaltenen ungesättigten Alkyds gegeben und darin gleichmäßig gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (A)* hergestellt wurde.

Zu 4 Proben von je 100 g des erhaltenen Polyesterharzes wurden 0,5 g, 1 g, 2 g bzw. 5 g N-Methylolacrylamid zugesetzt, wobei die Testproben A, bis A. erhalten wurden. Jede der Testproben und eine Probe des ungesättigten Polyesterharzes, die kein Amid enthielt, wurden in verschiedene Aluminiumbecher verteilt, wobei eine 2 mm dicke Schicht ausgebildet wurde. Die Oberfläche jeder der so gebildeten Massen wurde mit einer 12,5 M. dicken Polyesterfolie be-

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deckt. Jede der abgedeckten Proben wurde mit einem beschleunigten Elektronenstrahl ( 2 mA, 2 χ 10 rad/sec) aus einem Elektronenbeschleuniger von einem MeV mit verschiedenen Gesamtdosen, der. Strahlung bestrahlt. Der prozentuale Gelanteil jedes der gehärte-'ten Harze wurde mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt, um die niedrigste Gesamtdosis zur Härtung des Harzes festzulegen. Bei der Methode zur Bestimmung des Gelanteils wird das gehärtete Harz 16 Stunden unter Rückfluss in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert und der Rückstand wird ausgewogen. Der prozentuale Gelanteil des gehärteten Harzes stellt den Härtungsgrad des Harzes dar. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Zugesetztes N- Methylolacrylamid (g)	Prozentualer Gelan teil {%) des gehär teten Harzes nach Bestrahlung der Pro be mit nachstehen der Gesamtstrahlungs dosis	4 Mrad	6 Mrad	Niedrigste Gesamtdosis der ionisie renden Strah lung, die zur Härtung des Harzes nötig ist (Mrad)
Kontroll probe	0	2 Mrad	71	94	7,5
A-I	0,5	46	75	93	7,0
A-2	1	47	76	96	6,6
A-3	2	49	81	100	5,9
A-4	5	48	87	100	5,0
51

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BIe niedrigste Gesamtdosis bedeutet die Mindestdosis der Strahlung, die erforderlich ist, um das Harz in einem solchen'Ausmaß zu härten, daß der Sättigungswert des Gelanteils in dem gehärteten Produkt erreicht wird.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist die niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung des Polyesterharzes, welches das Amid, nämlich N-Methylolacrylamid, enthält, erforderlich ist, niedriger, als die niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung des von Amid freien Polyesterharzes erforderlich ist. Darüber hinaus ist der prozentuale Gelanteil des durch Härten des amidhaltlgen Harzes erhaltenen gehärteten Produkts höher als der prozentuale Gelanteil des gehärteten Produkts, welches durch Härtung des von Amid freien Harzes erzielt wird.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 2 Proben eines ungesättigten Polyesterharzes (Handelsname PS-51 der Hitachi Chemical Co) jeweils 1,0 g und 5,0 g Acrylamid zugesetzt wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Versuch Nr.

Zugesetzte Menge an Acrylamid (g)

Prozentualer Gelanteil ($) des gehärteten
Harzes nach Bestrahlung
der Probe mit nachstehender Gesamtstrahlungsdosis

2 Mrad

4 Mrad

6 Mrad

Niedrigste Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung, die zur Härtung des Harzes nötig ist (Mrad)

Kontrollprobe

51

71

86

8,6

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B-I	1	54	78	92	7,5
B-2	5	54	79	92	7,5

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird durch die Zugabe des Amids, nämlich Acrylamid, zu dem ungesättigten Polyesterharz nicht nur die Mindestdosis der Strahlung vermindert, die zur Härtung des Harzes notwendig ist, sondern es wird auch der prozentuale Gelanteil des durch Härtung des Harzes erzielten gehärteten Produkts erhöht.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 3 Proben eines ungesättigten Polyesterharzes (Handelsname 8010, Produkt der Dai-Nippon Ink Co.) jeweils 0,5 g, 1,0 g bzw. 5,0 g Acetamid zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tab eile 3

Versuch Nr,

Menge des zugesetzten Acetamids (g)

2 Mrad

4 Mrad

6 Mrad

Kontrollprobe

40

73

87

. 8,0

0,5

45

79

92

6,8

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C-2	1,0	46	79	93	6,5
C-3	5,0	51	81	92	5,7

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird durch die Zugabe des
Amids, nämlich Acetamid, zu dem ungesättigten Polyesterharz
nicht nur die Mindestdosis der Strahlung, die zur Härtung des Harzes erforderlich ist, vermindert, sondern es wird auch der prozentuale Gelanteil des durch Härtung des Harzes erhaltenen gehärteten Produkts erhöht.

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Claims

- 15 Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterharzmasse mit hoher Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Amids der Formel-

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Aryl-, Aralkyl-, phenylsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, ei«e mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Acylalkylgruppe "bedeuten, jeder der Reste R^ ^UT1^ ^3 ^ür sich für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkoxy-, Aralkyl-, Arylgruppe, phenylsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe steht und R, und R„ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten können, dessen Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, und
(b) 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes enthält.

2. Ungesättigte Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Amid der angegebenen Formel enthält, in der R-, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jeder der Reste R_?

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und IU für sich für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe steht.

3. ' Ungesättigte Harzraasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile des Amids enthält.

4. Ungesättigte Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Amid mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 enthält.

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