NO128405B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende harpiks som kan fortykkes hurtig. Mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende harpiks som går ut på (1) å omsette en etylenisk umettet monokarboksylsyre, fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre eller kanelsyre, med et polyepoksyd, fortrinnsvis en glycidylpolyeter av en flerverdig alkohol, i et mengdeforhold på fra

0,8 til 1,2 ekvivalenter epoksyd .pr. ekvivalent karboksylsyre, og (2) å blande produktet fra (1) med opp til 70 vekt%; basert på den samlede vekt, av en polymeriserbar monomer som inneholder en > C=CH2-gruppe.

Harpiksene som fås i henhold til oppfinnelsen, er polymeriserbare, lavmolekylære vinylesterharpikser med høy kapa-sitet for inerte fyllstoffer og forsterkende midler.Ytterli-gere fordeler og forbedringer ved disse termoherdende harpikser, som er av spesiell interesse for den armerte plastindustri, omfatter høyere varmeforvrengningstemperaturer, bedre glass-fukteevne, hurtig herding og forbedret overflate-glatthet og resistens mot sprekkdannelse på grunn av spenninger i de herdede produkter. Andre fordeler og formål ved oppfinnelsen vil fremgå av følgende beskrivelse.

Det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at epoksyd/karboksylsyreproduktet før blandingen med den polymeriserbare monomer omsettes med fra 0,1 til 1,2 mol av et dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent epoksyd, og at det som den polymeriserbare monomer anvendes en vinylaromatisk monomer .

Det skal også beskrives en fremgangsmåte for hurtig fortykning av de termoherdende vinylesterharpikser som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Mer spesielt oppnåes den hurtige fortykning ved tilblanding av (A) et metalloksyd eller -hydroksyd, hvor metallet er utvalgt fra gruppe II i det periodiske system, og (B) en katalytisk mengde vann, til (C) en vinylesterharpiks-blanding fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Fortykning av harpikser som er anvendelige ved fremstilling av armerte plastartikler, tar ofte så lang tid som 2 uker eller mer for å nå det ønskede fysikalske stadium. Alt for ofte skyldes også fortykningen i løpet av dette tidsrom partiell polymerisering eller herding av harpiksen, noe som ikke er ønskelig. Forsøk på å fremstille slike fortykkede harpikser har ført til at harpiksen er blitt tilsatt inerte bestanddeler såsom silika-aerogel eller organiske fortykningsmid-ler. Imidlertid er slike fortykkede produkter klebrige, har liten styrke og nedsetter produsentens evne til å variere egen-skapene til den herdede harpiks.

Det er foreslått, for eksempel i U.S. patent nr.

2 628 209, å innarbeide magnesiumoksyd i umettede polyesterharpikser blandet med styren og andre polymeriserbare monomerer. Selv om det inntrer fortykning, så skjer dette relativt langsomt selv ved anvendelse av forhøyede temperaturer. Dessuten var fortykningseffekten bare forbundet med magnesiumoksyd. Andre basiske oksyder eller hydroksyder var uvirksomme. Det er videre blitt foreslått, i britisk patent nr. 949 869, at det kan fore-tas ytterligere forbedringer ved dannelse av Diels-Alderadduk-ter av antracen og de a,d-olefinisk umettede dikarboksylsyrer som er brukt ved fremstillingen av den umettede polyester. Imidlertid er det, selv etter en 4 timers behandling ved 70°C, fremdeles nødvendig med ca. 3 til 5 dager for at fortyknings-prosessen skal bli fullstendig ved bruk av magnesiumoksyd eller berylliumoksyd.

Vinylesterharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnel- j sen kan fortykkes ved tilblanding av en katalytisk mengde vann i kombinasjon med et metalloksyd eller -hydroksyd, hvor metallet er utvalgt fra gruppe II i det periodiske system. Det er beteg-nende at når det ikke er vann tilstede, forekommer ikke denne hurtige fortykning, og harpiksblandingene kan forbli flytende selv etter flere dagers henstand. I motsetning til at det ved tidligere fremgangsmåter tok dager og til og med uker før fortykning, inntrer fortykningen ifølge oppfinnelsen ofte i løpet av minutter.

En annen ting er at den her beskrevne hurtige fortykning i mange tilfelle frembringer et fast, relativt ikke-klebrig tørrstoff som kan lagres, håndteres, tilskjæres etc. før den endelige herde-operasjon.

Hvilket som helst av de kjente polyepoksyder kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Nyttige polyepoksyder er glycidylpolyetere av både flerverdige alkoholer og flerverdige fenoler, epoksyd-novolaker, epoksyderte fettsyrer eller tørkende oljesyrer, epoksyderte diolefiner, epoksyderte di-umettede syre-estere, epoksyderte umettede polyestere og blandinger av disse, så sant de inneholder mer enn 1 epoksygruppe pr. molekyl. Polyepoksydene kan være monomere eller po-lymere.

Mens oppfinnelsen er anvendbar på polyepoksyder generelt, er de foretrukne polyepoksyder glycidyl-polyetere av flerverdige alkoholer eller flerverdige fenoler med en vekt pr. epoksygruppe av 150 til 2000. Disse polyepoksyder fremstilles vanligvis ved reaksjon mellom minst ca. 2 mol av et epihalo-hydrin eller glycerol-dihalohydrin og 1 mol av den flerverdige alkohol eller flerverdige fenol og en mengde alkalihydroksyd som er tilstrekkelig til å binde halogenet i halohydrinet.Produktene karakteriseres ved nærvær av mer enn én epoksygruppe, dvs. en 1, 2-epoksy-ekvivalent som er større enn 1.

Etylenisk umettede monokarboksylsyrer som er egnet for reaksjon med polyepoksyd, omfatter de a,&-umettede monokarboksylsyrer og hydroksyalkyl-akrylat eller -metakry]at-halvestere av dikarboksylsyrer. De a,8.-umettede monokarboksylsyrer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og kanelsyre. Hydroksyal-kylgruppen i akrylat- eller metakrylat-halvesterne inneholder fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer og omfatter slike grupper som hydroksy-etyl, B-hydroksypropyl og &-hydroksybutyl. Det regnes også med de hydroksyalkylgrupper hvor det er et eter-oksygen tilstede. Dikarboksylsyrene kan være enten mettet eller umettet. Mettede syrer omfatter ftalsyre, klorensyre, tetra-bromftalsyre, adipinsyre, ravsyre og glutarsyre. Umettede dikarboksylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre, halogenerte malein- eller fumarsyrer og mesakon-syre. Blandinger av etylenisk umettede karboksylsyrer kan brukes .

Fortrinnsvis fremstilles halv-esterne ved reaksjon mellom i alt vesentlig like molforhold av et hydroksyalkyl-akrylat eller -metakrylat og et dikarboksylsyreanhydrid. Foretrukne umettede anhydrider omfatter maleinsyreanhydrid, citrakon-syreanhydrid og itakonsyreanhydrid, og foretrukne mettede anhydrider omfatter ftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid og klorensyreanhydrid. Det er fordelaktig å tilsette en polymeri-sasjonsinhibitor, for eksempel metyleteren av hydrokinon eller hydrokinon, da forhøyede temperaturer er nyttige ved fremstilling av halv-esterne. Reaksjonstemperaturen kan variere fra 20°C til 150°c, men er fortrinnsvis fra 80 til 120°C.

Polyepoksydet bringes til reaksjon med den etylenisk umettede monokarboksylsyre enten med eller uten et oppløsnings-middel ved en temperatur av fra 20° til 120°C. Reaksjonen kan også utføres i nærvær eller fravær av egnede katalysatorer såsom alkoholater, tertiære aminofenoler eller andre velkjente kata-lysatorer. Polyepoksydet tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig for tilveiebringelse av 0,8 til 1,2 ekvivalenter epoksyd pr. ekvivalent karboksylsyre. Reaksjonen fortsettes til-syre-, innholdet (beregnet som -C00H) faller under 2 vektprosent.

Det etylenisk umettede monokarboksylsyre-polyepoksyd-reaksjonsprodukt som inneholder sekundære hydroksylgrupper, kan videre bringes til reaksjon med 0,1 til 1,2 molforhold av dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent epoksyd.Dikarboksylsyre-anhydridet kan velges blant mettede eller umettede dikarboksyl-syreanhydrider, som tidligere er nevnt, eller blandinger av disse. En reaksjonstemperatur av fra 25° til 150°C er passende, men 80° til 120°C foretrekkes. Det kan med fordel tilsettes en passende vinylpolymerisasjons-inhibitor, f.eks. hydrokinon eller dettes metyleter eller lignende. Når reaksjonen er fullstendig, avkjøles reaksjonsblandingen og den polymeriserbare monomer blandes inn.

Et stort utvalg av polymeriserbare monomerer som inneholder > C=CH2-gruppen, er oppnåelig fra de mange kjente klasser av vinylmonomerer. Representative eksempler er de vinyl-aroma-tiske forbindelser som omfatter for eksempel styren, vinyltoluen, halogenerte styrener og divinylbenzen.

Foretrukne polymeriserbare monomerer som inneholder

> C<=>CH2-gruppen, er styren, vinyltoluen, orto-, meta- og para-halogenstyrener, vinylnaftalen, de forskjellige a-substituerte styrener, så vel som de forskjellige di-, tri- og tetrahalogen-styrener.

Det ble ovenfor henvist til at hurtig fortykning er en svært ønskelig egenskap. Dette oppnåes ved innblanding av fin-delt magnesiumoksyd.

I tillegg til forannevnte influerer konsentrasjonen

av frie karboksylsyregrupper på fortykningshastigheten, og denne konsentrasjon kan varieres ved mengden av polymeriserbar monomer som er blandet med vinylesterharpiksen, ved forholdet av dikarboksylsyreanhydrid som brukes i det siste trinn av vinylester-harpiksfremstillingen eller ved anvendelse av polyepoksyder med varierende ekvivalentvekter.

En serie harpikser ble fremstilt og blandet med styren til en konsentrasjon av 40 vektprosent styren, hvor den re-aktive karboksylsyre-konsentrasjon ble variert fra 0,9 til 4,2 vektprosent (regnet som -C00H). En betraktelig reduksjon i fortykningstiden ble observert etter som konsentrasjonen av karboksylsyregrupper steg, og hastigheten nærmet seg en konstant verdi i området 4-5 vektprosent karboksylsyre-konsentrasjoner. Generelt ble det funnet at den foretrukne minstegrense for kar-

boksylsyrekonsentrasjonen var 2 vektprosent.

Den blandede vinylesterharpiks kan bestå av opptil 70 vektprosent av polymeriserbar monomer som inneholder > eier-gruppen, mens resten utgjøres av vinylesterharpiksen. Fortrinnsvis består harpiksblandingen av 30-60 vektprosent av mono-meren og 70-40 vektprosent av vinylesterharpiksen.

Herdingen av harpiksblandingene utføres ved anvendelse av varme og/eller trykk i nærvær av en katalysator som produse-rer frie radikaler. Katalysatorer som kan brukes for herdingen ellet polymeriseringen, er fortrinnsvis peroksyd-katalysa-torene såsom benzoyl-peroksyd, lauroyl-peroksyd, t-butyl-hydro-peroksyd, t-butyl-perbenzoat, metyletylketon-peroksyd og kali-umpersulfat. Mengden av katalysator som skal tilsettes, vil fortrinnsvis variere fra 0,1 til 5 vektprosent av reaksjonspart-nerne. De anvendte temperaturer kan variere over et stort område, men ligger vanligvis i området 20° til 250°C.

En mer hurtig herding av de termoherdende harpiksblandinger kan dessuten utføres ved tilsetning av akselereren-de midler, for eksempel bly- eller koboltnaftenat og dimetyl-anilin, vanligvis i konsentrasjoner fra 0,1 til 5,0 vektprosent.

Den relativt lave molekylvekt av vinylesterharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen sammen med den korte geltid, høy varmeforvridning og hurtige herding av de termoherdende harpiksblandinger gir mange fordeler og forbedrede egenskaper for et stort anvendelsesområde.

Støpning utføres passende ved tilsetning av egnede herdemidler og akseleratorer til harpiksblandingen,. etterfulgt av tømming over i en passende støpeform og herding ved romtemperatur. Varme kan tilføres for å akselerere herdingen. Så-ledes herdede støpegjenstander har utmerket fleksibilitet og strekkfasthet, god slagseighet og gir glatte, harde overflater.

I tillegg til ovenstående tillater den resulterende lavere viskositet av harpiksblandingene innarbeidelse av opptil så mye som 75 vektprosent eller mer av inerte tilsetningsstoffer og fyllstoffer, for eksempel glass, metallspon og uorganis-ke fyllstoffer, for.eksempel sand eller leire. Harpiksblandingene viser, til tross for denne harde belastning, utmerkede strømningsegenskaper ved støpeoperasjonen.. Ofte tilsettes slike fyllstoffer for videre å forbedre og variere de nyttige egenskaper i de. herdede blandinger. Slike herdede produkter utvik- ler en førsteklasses hardhet, styrke, værfasthet og oppløsnings-middel-resistens. Andre vanlig brukte tilsetningsstoffer, for eksempel pigmenter, slippmidler og myknere, kan med fordel tilsettes .

Særlig nyttig er bruken av oppfinnelsen ved fremstilling av forsterkede plast- og laminatstrukturer.Forsterknings-midler kan velges blant mange velkjente, egnede materialer, for eksempel glassduk og -matter, papir, asbestpapir, glimmer og stoffer. Egnede fyllstoffer, som tidligere beskrevet, brukes ' ofte for å gi forbedrede egenskaper. For eksempel er leirear-ter antydet når forbedrede egenskaper med hensyn til værbestan-dighet kreves. I tillegg til de fordeler og forbedrede egenskaper som allerede er nevnt, gjør oppfinnelsen det mulig å oppnå, bedre glassfukting og øket resistens overfor sprekkdannelse som følge av spenninger, enri umettede polyesterharpikser. Et særlig trekk ved de foretrukne forbindelser som er beskrevet ovenfor, vedrører den høye belastning av inerte fyllstoffer så som kaolin, som kan blandes i disse vinylesterharpiksblandin-gene. Dette trekk, kalt leire-mottagelighet (clay acceptabili-ty level), iakttas lett. Når det tilsettes mer leire til harpiksblandingen, nåes et punkt hvor blandingen av leire og har-piksblanding ikke lenger er flytende, men blir umedgjørlig.

Leire-mottageligheten er avhengig av den gjennomsnitt-lige epoksyd-n-verdi for polyepoksydet eller polyepoksydblandingen som er brukt ved fremstillingen av vinylesterharpiksene. Innenfor n-verdi-området 0,20 til 2,0, kan man oppnå belastnin-ger med hensyn til inerte fyllstoffer helt opp til 70 til 75 vektprosent av sammensetningen. Et mer foretrukket område av n-verdier for polyepoksydet eller polyepoksydblandingen er 0,25 til 1,75. Det er slik å forstå at polyepoksydblandingen kan inneholde mer enn to harpikser.

Ved bruk av egnede blande-hjelpemidler fremstilles vanligvis de fortykkede termoherdende vinylesterharpiksblandinger ved (1) tilblanding av de forskjellige, nevnte tilsetningsstoffer, med unntagelse av fortykningsmidlene, til vinylesterharpiksen, fulgt av (2) tilblanding av fortykningsmidlene, metalloksydet eller -hydroksydet og vann. Fortrinnsvis blandes vinylesterharpiksen i første trinn med den polymeriserbare monomer, fulgt av tilblanding av katalysatoren og andre tilsetningsstoffer, for eksempel inerte fyllstoffer, glassfibre, pigmenter, akseleratorer, slippmidler. Forhøyede temperaturer kan brukes, men blandingen utføres fortrinnsvis ved romtemperatur.Varie-rende temperaturer kan brukes i annet trinn, men fortrinnsvis oppvarmes blandingen til 40° til 70°C før tilsetningen av fortykningsmidlene. Det er mulig å tilsette metalloksydet eller -hydroksydet i første trinn og oppnå fortykningen uteluk-kende ved tilsetning av vann i annet trinn.

Fortykningstiden, som er beskrevet tidligere, ble bestemt ved følgende fremgangsmåte: Det ble brukt en luftdre-ven rører med høy hastighet og lavt vridningsmoment (AeroMix, Junior Model, Catalogue No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago,Illinois) for å blande de rette bestanddeler i en be-holder, vanligvis en 237 ml glassflaske, som kan være oppvarmet på forhånd og som holdes ved en på forhånd fastsatt temperatur ved at den stilles i et temperatur-regulert vannbad. De fleste tester ble utført ved 70°C. Etter at alle bestanddeler var tilsatt, ble fortykningstiden iakttatt, samt. den tid det tok for å redusere rørehastigheten til 1 omdreining pr. sekund. Eksempel-vis ble 100 g styren-blandet harpiks plassert i en 237 ml flas-ke og for-varmet til 70°c. Den riktige mengde metalloksyd eller

-hydroksyd ble tilsatt, og alt ble blandet i 1 minutt med røreren innstilt på 2000 omdreininger pr. minutt, fulgt av tilsetning

av riktig mengde vann. Fortykningstiden ble derpå målt. Test-resultatene ble funnet å være godt reproduserbare.

Viskositetens forhold til testens endepunkt (1 omdreining pr. sekund) ble undersøkt ved viskositetsbestemmelser på harpiksen og ved kalibrering med andre væsker. Viskositeten ved 70°C ved ovenfor-nevnte endepunkt varierer fra 30 000 til 40 000 centipoise. Etter avkjøling og henstand får mange av disse fortykkede harpiksblandinger viskositeter på over 9 x 10^ centipoise.

Tidspunktet for ikke-klebrighet ble bestemt på en lignende måte.Harpiksen ble forhåndsoppvarmet og omrørt som angitt ovenfor, med unntagelse av at det ble brukt en rører med høy hastighet og høyt vridningsmoment (Gast Manufacturing Cor-poration, Model/yi-AM-NCW-14, Benton Harbor, Michigan), innstilt på 3000 omdreininger pr. minutt. MgO ble innblandet i ett minutt før tilsetningen av vann. 10 sekunder etter at vannet tilsettes, stoppes omrøringen dg klebrigheten bestemmes med 15 sekunders mellomrom ved at man setter et tungeformet trestykke ned i harpiksblandingen. Ikke-klebrighetstiden er den tid som går før harpiksen blir tilfredsstillende ikke-klebrig, slik at-den ikke kleber til enden av trestykket. Denne test hadde også god reproduserbarhet.

Disse og andre tester som skulle gjennomføres, ble brukt for de bestemmelsene som er utført i forbindelse med føl-gende eksempler, som er tatt med for å klargjøre oppfinnelsen.

I eksemplene 6 og 7 er polyepoksyd-harpiks A en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol med en gjennomsnittlig epoksyd-n-verdi på ca. 2,6 og en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 540. Polyepoksyd-harpiks B er en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol med en gjennomsnittlig epoksyd-n-verdi på ca. 0,14 og en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 190.

EKSEMPEL 1

1,84 kg S-hydroksyetyl-akrylat og 2,35 kg ftalsyreanhydrid ble tilsatt i et reaksjonskar som var hensiktsmessig utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøling, temperatur-regulering etc. Karet ble oppvarmet til 80°c i løpet av en halv time og deretter holdt ved 115°C til syreinnholdet (beregnet som -COOH) var ca. 17,5 vektprosent (ca. 3 timer). Etter avkjøling til 60°c ble 2,68 kg av en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) og 19,86 g DMP-30

(2,4,6-tri-(dimetylaminometyl)fenol) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble digerert ved 110°c til syreinnholdet falt til 1 vektprosent (ca. 2 2/3 time). Etter avkjøling til 60°c ble 1,55 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt sammen med 12,807 g mono-tertiær-butyl-hydrokinon. Reaksjonsblahdingen ble digerert ved 100°C til syreinnholdet var ca. 10 vektprosent (ca. 1 time). Dette tilsvarer en ca. 100 prosent omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Reaksjonsproduktet ble av-kjølt til 60°c og 8,52 kg styren innblandet.

En del av denne harpiksen ble blandet med 1 vektprosent benzoylperoksyd og herdet ved 121°C. De følgende SPI-geldata ble derved oppnådd (se "Handbook of Reinforced Plastics of the Society of the Plastics Tndustry, Inc., Reinhold Publi-shing Corp., New York, 1964, side 51 og 52).

En klar støpning ble utført ved bruk av benzoylperoksyd som katalysator, og støpet ble testet i overensstemmelse med industri-standarder. Resultatene ble:

Lignende resultater oppnåes nar tilleggs-halvester-gruppene dannes ved reaksjon med ftalsyre-anhydrid istedenfor maleinsyre-anhydrid.

EKSEMPEL 2

232 g (2 mol) B-hydroksyetyl-akrylat og 196 g (2 mol) maleinsyre-anhydrid ble tilsatt i et reaksjonskar som var hensiktsmessig utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøling, temperatur-regulering etc. Karet ble oppvarmet til 100°C, og reaksjonen forløp ved denne temperatur til syreinnholdet var ca. 21 vektprosent (beregnet som -00H). Deretter ble 3 50 g diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksydekvivalentvekt ca. 175), 2 g DMP-30 og 0,112 g hydrokinon tilsatt. Karet ble oppvarmet og holdt ved 100°c til syreinnholdet falt til ca. 1 vektprosent. Etter avkjøling til 60°c ble 117,6 g (1,2 mol) maleinsyre-anhydrid tilsatt og deretter digerert ved 100°C i ca. 2 - 3 timer. Dette tilsvarer ca. 60% omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleathalvestergrupper. Reaksjonsproduktet ble deretter avkjølt til 70°C og 1347 g styren innblandet i det.

Lignende harpikser oppnåes hvis S-hydroksyetyl-akrylatet reagerer med ftalsyre-anhydrid istedenfor maleinsyre-anhydr id.

EKSEMPEL 3

7,39 kg kanelsyre, 8,99 kg "D.E.N. 438" (varebetegnel-se for en handelskvalitet av epoksy-novolak-harpiks med en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 178), 22,5 ml DMP-30 og 1,82 g hydrokinon ble tilsatt i et 38 liters kar av rustfritt stål som var forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, temperatur-regule^ring etc. Karet ble oppvarmet til 105°C og holdt ved.denne temperatur i ca. 10 timer. Etter avkjøling til 60°C ble 1,63 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt og blandingen oppvarmet til.l00°C i ca. 1,5 timer. Dette tilsvarer ca. 30% omdannelse av .alkohol-

grupper til tilleggsmaleat-halvestergrupper. Etter avkjøling ble 18,11 kg styren blandet med vinylesterharpiksen.

SPI- geldata ved 121°C ( lvektprosent benzoylperoksyd)

De fysikalske egenskaper av denne harpiks herdet med 1 vektprosent benzoylperoksyd ved 80°C natten over og i 45 minutter ved 121°C var som følger:

EKSEMPEL 4

2,9 kg akrylsyre, 7,9 kg diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) og 19,9 g" DMP-30 ble tilsatt i et reaksjonskar utstyrt med røreverk, til-bakeløpsk jøling, temperatur-regulering etc.Blandingen ble oppvarmet ved 100°C til syreinnholdet var ca. 1 vektprosent. Etter avkjøling ble 4,4 kg maleinsyre-anhydrid og 18,4 g mono-tert.-butyl-hydrokinon tilsatt. Blandingen ble deretter oppvarmet ved 100°C i ca. 2 timer. Dette tilsvarer ca. 100% omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Produktet ble deretter avkjølt og -blandet med 15,3 kg styren.

Forskjellige porsjoner av denne, harpiksen ble blandet med 1 vektprosent benzoylperoksyd, og følgende fysikalske egenskaper ble oppnådd:

Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av metakrylsyre istedenfor akrylsyre.

EKSEMPEL 5

En harpiks lik den fra eksempel 3 ble fremstilt ved bruk av 3-hydroksypropyl-akrylat istedenfor R-hydroksyetyl-akrylat, og det ble fremstilt herdbare blandinger hvor styren ble erstattet med vinyltoluen, orto-klorstyren og metylmetakrylat.

EKSEMPEL 6

A. 5,9 kg S-hydroksyetylakrylat, 4,8 kg maleinsyre-anhydrid og 5,45 g mono-tert.-butylhydrokinon, som virker som polymerisasjons-inhibitor for akrylatet, ble tilsatt i et reaksjonskar som var utstyrt med røreverk, temperatur-regulering,

o tilbakeløpskjøling etc. Temperaturen ble hevet til' 80 C og holdt der i 30 minutter og deretter hevet til 115°C og holdt der til syreinnholdet (beregnet som -C00H) var ca. 20,95%. Etter avkjøling til 60°C ble 8,6 kg av en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) tilsatt sammen med 43,1 gDMP-30 (2,4,6-tri (dimetyl-aminometyl)fenol). Temperaturen ble hevet til 110°C og holdt der til syreinnholdet (som -COOH) var 0,52%. Etter avkjøling til 73°c ble 2,4 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt, temperaturen hevet til 100°c og reaksjonsblandingen digerert i ca. 3 timer for å fullføre reaksjonen. Ved slutten av reaksjonen inneholdt harpiksen ca. 5,53% syre (-C00H) tilsvarende ca. 50% omdannelse av sekundære hydroksylgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Denne harpiksen ble etter avkjøling til 60°c blandet med 14,5 kg styren,

som ga et sluttprodukt med 40 vektprosent styren og 60 vektprosent av det ovenfor angitte reaksjonsprodukt, med et syre-innhold på 3,3% (-COOH). I det følgende vil denne harpiks bli kalt harpiks C.

B. Ved hjelp av samme fremgangsmåte som ovenfor ble det fremstilt en serie harpikser med forskjellige syrekonsentra-sjoner ved variasjon i den anvendte mengde maleinsyre-anhydrid i det siste trinn av reaksjonen, hvorved den sekundære hydrok-sylgruppe omdannes til en tilleggs-halvestergruppe.Harpiksene, inklusive harpiks C. er beskrevet i tabell I nedenunder, og alle inneholder 40 vektprosent styren.

I hvert tilfelle tilsvarer antall mol maleinsyre-anhydrid som er brukt, den omtrentlige prosent omdannelse av sekundære hydroksylgrupper til tilleggs-halvestergrupper, for eksempel harpiks C (0,5 mol maleinsyre-anhydrid) tilsvarer 50% omdannelse, og harpiks E (0,35 mol maleinsyre-anhydrid) tilsvarer 35% omdannelse.

C. Flere av harpiksene ble fremstilt så de skulle inneholde 1 vektprosent benzoylperoksyd og ble deretter fortyk-ket ved tilsetning av 2 ekvivalenter MgO og 1 ekvivalent vann. Herdet støpegods ble fremstilt av disse harpikser og testet med hensyn på fysikalske egenskaper. Resultatene er vist i tabell

II.

Ved bruk av en annen resept ble 1 del kaolin blandet med 1 del av en harpiks som var fremstilt på lignende måte som harpiks C med unntagelse av at det ble brukt hydroksy-propyl-akrylat istedenfor hydroksyetylakrylat, og den anvendte polymerisasjons-inhibitor var hydrokinon istedenfor mono-tert.-butylhydrokinon. Videre inneholdt den 1 vektprosent benzoyl-peroksyd, og det ble deretter tilsatt et slippmiddel og 2 ekvivalenter MgO. Etter grundig blanding ble 75 deler av denne sammensetning blandet med 25 deler 0,64 cm glassfiber, hvorved glassfibrene ble jevnt dekket i løpet av ca. 1 minutt som følge av de utmerkede glass-fuktende egenskaper. Den glassforsterkede sammensetning ble deretter satt til fortykning ved romtemperatur. Det viste seg at vannet som var tilstede i leiren, var tilstrekkelig til å katalysere fortykningen. Det endelige produkt var bemerkelsesverdig på grunn av sin "tørrhet" eller mangel på klebrighet og kunne deles opp i små stykker eller bevares som større segmenter eller brikker etter ønske. Blandingen lot seg også meget godt støpe, fylte ut formen fullstendig, og glasset ble jevnt fordelt gjennom den herdede gjenstand.

EKSEMPEL 7

Ved bruk av harpiks A ble det gjort et forsøk på å fortykke harpiksen ved iblanding av magnesiumoksyd ved forskjellige temperaturer og ved bruk av forskjellige typer røring.

Selv om det ble observert små viskositetsøkninger, forekom det ingen nevneverdig fortykning, og det fremkom ikke faste produkter.

Ovenstående test ble gjentatt, hvorved harpiksen ble oppvarmet til 70°C og 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH tilsatt. Etter blanding i 60 sekunder ble 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH tilratt. Innen 15 sekunder (etter at vannet var innblandet) opptrådte en bemerkelsesverdig fortykning, og fullstendig fortykning, målt ved den tidligere beskrevne test, inntrådte i løpet av 1,1 minutter. Etter av-kjøling var harpiksblandingen fast og ikke-klebrig, men kunne dog mykgjøres og støpes på en enkel måte ved oppvarmning. Selv om fortykningshastigheten er noe lavere enn for MgO, ble det iakttatt lignende f ortykningsef f ekter når. magnesiumoksyd ble erstattet med sinkoksyd, kalsiumhydrok<p>yd, magnesiumhydroksyd eller kalsiumoksyd.

EKSEMPEL 8

Ved hjelp av den tidligere beskrevne fortykningstid-test ble effekten av antall ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH bestemt ved bruk av harpiks D. EkvivalenterMgO/

-COOH varierte fra 0,8/1,0 til 2,0/1,0, og testene ble utført ved 70°C under nærvær av 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH i hvert tilfelle. Det inntrådte en voldsom nedgang i fortykningstiden etter som ekvivalentene av MgO/-COOH nærmer seg 1/1. Resultatene er oppført i tabell III.

På lignende måte ble effekten av høyereMgO-belastning bestemt med harpiks C ved variasjon av ekvivalentene MgO/-COOH fra 4/1 til 8/1. Resultatene er oppført i tabell IV.

Følgende eksempler viser at lignende resultater ble funnet ved variasjon av ekvivalenter vann mens ekvivalenter MgO bie holdt konstant.

EKSEMPEL 9

I tillegg til hurtig fortykning gir også harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen ikke-klebrige termoplastis-ke faste stoffer.

Ved hjelp av den tidligere omtalte test på ikke-klebrighet ble virkningen av antall ekvivalenter vann pr. ekvivalent -COOH (H20/-COOH) vurdert. Resultatene som er vist i tabell V, ble oppnådd med en harpiks som var lik harpiks A ved en temperatur av 80°c og med et nærvær av 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH i hvert tilfelle.

EKSEMPEL 10

Ved blanding av harpiks B og harpiks D ble det fremstilt harpikser hvor syre-konsentrasjonen ble variert fra ca.

0,9 til 4,2% og fortykningstiden ble bestemt som en funksjon av prosent syre (-C00H). Alle tester ble utført med 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH, 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH og harpiksblandingen ble oppvarmet til 70°C. Det viste seg at fortykningstiden gikk ned ved økning av syre-innholdet (-COOH) med 2 til 3%. Ytterligere forbedring i fortykningshastigheten inntrådte da konsentrasjonen av karboksylsyre ble øket over 3%. Fortrinnsvis bør karboksylsyre-innholdet være over 2 vektprosent.

Hvis maleinsyreanhydrid, som ble brukt i slutt-trinnet av fremstillingen av harpiksene ifølge eksempel 1, erstattes med ftalsyreanhydrid (i en mengde som er tilstrekkelig til å oppnå en 40% omdannelse av hydroksylgruppene), kan det iakttas lignende fortykningsegenskaper.

EKSEMPEL 11

Hurtig fortykning, i likhet med de tidligere angitte resultater, oppnåes med følgende vinylesterharpiksblandinger: (a) En harpiks fremstilt av en maleat-halvester av B-hydroksypropylakrylat og polyepoksydet fra eksempel 1 fulgt av reaksjon med ftalsyre-anhydrid og deretter blandet med styren. (b)Harpiks (a) ovenfor, hvor metylmetakrylat brukes istedenfor styren. (c) Harpiks (a) ovenfor, hver vinyltoluen brukes istedenfor styren. (d) Harpiks (a) ovenfor, hvor orto-klorstyren brukes istedenfor styren. (e) En harpiks fremstilt av akrylsyre og polyepoksy-

det fra eksempel 1, fulgt av reaksjon med maleinsyreanhydrid og deretter blandet med styren.

(f)Harpiks (e) ovenfor, hvor metakrylsyre brukes

istedenfor akrylsyre.

(g) En harpiks fremstilt av en maleat-halvester av S-hydroksyetylakrylat og "D.E.R. 736", som er en kommersiell

diglycidyleter av en polyglykol med en epoksyd-ekvivalentvekt på 175-205, fulgt av reaksjon med maleinsyreanhydrid og deret-

ter blandet med styren.

Harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er av

verdi ved fremstilling av støpte gjenstander og ved fremstilling av forskjellige formede gjenstander. Ved fremstilling av støpte gjenstander av disse harpikser er det ønskelig å tilsette et herdemiddel før tilsetningen av vannet og det nevnte metallok-

syd eller -hydroksyd uten anvendelse av forhøyede temperaturer.

Det er da mulig å tømme blandingene ned i støpeformen og til-

føre varme for å akselerere polymerisasjonen. De herdede har-

piksblandinger har utmerket strekkfasthet og fleksibilitet og oppløsningsmiddel-resistente egenskaper.

Selvslukkende eller brannhemmende egenskaper kan opp-

nåes hos harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen ved innføring av halogener eller fosfor eller lignende i harpiksene på kjent måte. For eksempel kan slike egenskaper inkorporeres i vinylesterharpiksen selv ved bruk av en tetrabrom-bisfenol ved fremstilling av et polyepoksyd.

Videre er harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnel-

sen verdifulle ved fremstilling av laminerte blandinger som kan anvendes sammen med for eksempel glass, tre, stoff og papir.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende harpiks som kan fortykkes hurtig, omfattende følgende arbeids-trinn:

(1) omsetning av en etylenisk umettet monokarboksylsyre, fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre eller kanelsyre, med et polyepoksyd, fortrinnsvis en glycidylpolyeter av en fler verdig alkohol, i et mengdeforhold på fra 0,8 til 1,2 ekviva lenter epoksyd pr. ekvivalent karboksylsyre, og (2) blanding av det foran nevnte produkt med opp til 70 vektprosent, basert på kombinert vekt, av en polymeriserbar monomer som inneholder en > C^CH^-gruppe, karakterisert ved at epoksyd/karboksylsyreproduktet før blandingen med den polymeriserbare monomer omsettes med fra 0,1 til 1,2 mol av et dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent epoksyd, og at det som den polymeriserbare monomer anvendes en vinylarornatisk monomer.

2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som dikarboksylsyreanhydrid brukes ftalsyreanhydrid eller maleinsyreanhydrid.