NO128405B

NO128405B -

Info

Publication number: NO128405B
Application number: NO17029467A
Authority: NO
Inventors: D Swisher; D Garms; J Jernigan
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1973-11-12
Also published as: DK126384B; DE1720515C3; ES346795A1; DE1720515B2; AT288031B; LU54798A1; NL152885B; CH496042A; FR1552979A; DE1720515A1; IL28844A; GB1197810A; BE706100A; NL6715079A; SE338159B

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende harpiks som kan fortykkes hurtig. Mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende harpiks som går ut på (1) å omsette en etylenisk umettet monokarboksylsyre, fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre eller kanelsyre, med et polyepoksyd, fortrinnsvis en glycidylpolyeter av en flerverdig alkohol, i et mengdeforhold på fra The invention relates to a method for producing a thermosetting resin which can be thickened quickly. More particularly, it relates to a method for producing a thermosetting resin which consists in (1) reacting an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably acrylic acid, methacrylic acid or cinnamic acid, with a polyepoxide, preferably a glycidyl polyether of a polyhydric alcohol, in a ratio of from

0,8 til 1,2 ekvivalenter epoksyd .pr. ekvivalent karboksylsyre, og (2) å blande produktet fra (1) med opp til 70 vekt%; basert på den samlede vekt, av en polymeriserbar monomer som inneholder en > C=CH2-gruppe. 0.8 to 1.2 equivalents of epoxy .pr. equivalent carboxylic acid, and (2) mixing the product from (1) with up to 70% by weight; based on the total weight, of a polymerizable monomer containing a > C=CH2 group.

Harpiksene som fås i henhold til oppfinnelsen, er polymeriserbare, lavmolekylære vinylesterharpikser med høy kapa-sitet for inerte fyllstoffer og forsterkende midler.Ytterli-gere fordeler og forbedringer ved disse termoherdende harpikser, som er av spesiell interesse for den armerte plastindustri, omfatter høyere varmeforvrengningstemperaturer, bedre glass-fukteevne, hurtig herding og forbedret overflate-glatthet og resistens mot sprekkdannelse på grunn av spenninger i de herdede produkter. Andre fordeler og formål ved oppfinnelsen vil fremgå av følgende beskrivelse. The resins obtained according to the invention are polymerizable, low molecular weight vinyl ester resins with a high capacity for inert fillers and reinforcing agents. Further advantages and improvements of these thermosetting resins, which are of particular interest to the reinforced plastics industry, include higher heat distortion temperatures, better glass wetting ability, rapid hardening and improved surface smoothness and resistance to cracking due to stresses in the hardened products. Other advantages and purposes of the invention will be apparent from the following description.

Det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at epoksyd/karboksylsyreproduktet før blandingen med den polymeriserbare monomer omsettes med fra 0,1 til 1,2 mol av et dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent epoksyd, og at det som den polymeriserbare monomer anvendes en vinylaromatisk monomer . The characteristic feature of the method according to the invention is that the epoxide/carboxylic acid product is reacted with from 0.1 to 1.2 mol of a dicarboxylic acid anhydride per equivalent epoxide, and that a vinyl aromatic monomer is used as the polymerizable monomer.

Det skal også beskrives en fremgangsmåte for hurtig fortykning av de termoherdende vinylesterharpikser som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Mer spesielt oppnåes den hurtige fortykning ved tilblanding av (A) et metalloksyd eller -hydroksyd, hvor metallet er utvalgt fra gruppe II i det periodiske system, og (B) en katalytisk mengde vann, til (C) en vinylesterharpiks-blanding fremstilt ifølge oppfinnelsen. A method for rapid thickening of the thermosetting vinyl ester resins produced according to the invention shall also be described. More particularly, the rapid thickening is achieved by mixing (A) a metal oxide or hydroxide, where the metal is selected from group II in the periodic table, and (B) a catalytic amount of water, to (C) a vinyl ester resin mixture prepared according to the invention .

Fortykning av harpikser som er anvendelige ved fremstilling av armerte plastartikler, tar ofte så lang tid som 2 uker eller mer for å nå det ønskede fysikalske stadium. Alt for ofte skyldes også fortykningen i løpet av dette tidsrom partiell polymerisering eller herding av harpiksen, noe som ikke er ønskelig. Forsøk på å fremstille slike fortykkede harpikser har ført til at harpiksen er blitt tilsatt inerte bestanddeler såsom silika-aerogel eller organiske fortykningsmid-ler. Imidlertid er slike fortykkede produkter klebrige, har liten styrke og nedsetter produsentens evne til å variere egen-skapene til den herdede harpiks. Thickening of resins useful in the manufacture of reinforced plastic articles often takes as long as 2 weeks or more to reach the desired physical stage. All too often the thickening during this time is also due to partial polymerization or hardening of the resin, which is not desirable. Attempts to produce such thickened resins have led to the addition of inert components such as silica airgel or organic thickeners to the resin. However, such thickened products are sticky, have little strength and reduce the manufacturer's ability to vary the properties of the cured resin.

Det er foreslått, for eksempel i U.S. patent nr.It has been proposed, for example, in the U.S. patent no.

2 628 209, å innarbeide magnesiumoksyd i umettede polyesterharpikser blandet med styren og andre polymeriserbare monomerer. Selv om det inntrer fortykning, så skjer dette relativt langsomt selv ved anvendelse av forhøyede temperaturer. Dessuten var fortykningseffekten bare forbundet med magnesiumoksyd. Andre basiske oksyder eller hydroksyder var uvirksomme. Det er videre blitt foreslått, i britisk patent nr. 949 869, at det kan fore-tas ytterligere forbedringer ved dannelse av Diels-Alderadduk-ter av antracen og de a,d-olefinisk umettede dikarboksylsyrer som er brukt ved fremstillingen av den umettede polyester. Imidlertid er det, selv etter en 4 timers behandling ved 70°C, fremdeles nødvendig med ca. 3 til 5 dager for at fortyknings-prosessen skal bli fullstendig ved bruk av magnesiumoksyd eller berylliumoksyd. 2,628,209, to incorporate magnesium oxide into unsaturated polyester resins mixed with styrene and other polymerizable monomers. Although thickening occurs, this occurs relatively slowly even when elevated temperatures are used. Moreover, the thickening effect was only associated with magnesium oxide. Other basic oxides or hydroxides were inactive. It has further been suggested, in British patent no. 949,869, that further improvements can be made by forming Diels-Alder adducts of anthracene and the a,d-olefinically unsaturated dicarboxylic acids used in the production of the unsaturated polyester . However, even after a 4-hour treatment at 70°C, approx. 3 to 5 days for the thickening process to be complete using magnesium oxide or beryllium oxide.

Vinylesterharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnel- j sen kan fortykkes ved tilblanding av en katalytisk mengde vann i kombinasjon med et metalloksyd eller -hydroksyd, hvor metallet er utvalgt fra gruppe II i det periodiske system. Det er beteg-nende at når det ikke er vann tilstede, forekommer ikke denne hurtige fortykning, og harpiksblandingene kan forbli flytende selv etter flere dagers henstand. I motsetning til at det ved tidligere fremgangsmåter tok dager og til og med uker før fortykning, inntrer fortykningen ifølge oppfinnelsen ofte i løpet av minutter. The vinyl ester resins produced according to the invention can be thickened by mixing a catalytic amount of water in combination with a metal oxide or hydroxide, where the metal is selected from group II in the periodic table. It is significant that when there is no water present, this rapid thickening does not occur, and the resin mixtures can remain liquid even after several days' rest. In contrast to the fact that in previous methods it took days and even weeks before thickening, the thickening according to the invention often occurs within minutes.

En annen ting er at den her beskrevne hurtige fortykning i mange tilfelle frembringer et fast, relativt ikke-klebrig tørrstoff som kan lagres, håndteres, tilskjæres etc. før den endelige herde-operasjon. Another thing is that the rapid thickening described here in many cases produces a firm, relatively non-sticky dry substance that can be stored, handled, cut to size etc. before the final curing operation.

Hvilket som helst av de kjente polyepoksyder kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Nyttige polyepoksyder er glycidylpolyetere av både flerverdige alkoholer og flerverdige fenoler, epoksyd-novolaker, epoksyderte fettsyrer eller tørkende oljesyrer, epoksyderte diolefiner, epoksyderte di-umettede syre-estere, epoksyderte umettede polyestere og blandinger av disse, så sant de inneholder mer enn 1 epoksygruppe pr. molekyl. Polyepoksydene kan være monomere eller po-lymere. Any of the known polyepoxides can be used in the method according to the invention. Useful polyepoxides are glycidyl polyethers of both polyhydric alcohols and polyhydric phenols, epoxy novolacs, epoxidized fatty acids or drying oleic acids, epoxidized diolefins, epoxidized di-unsaturated acid esters, epoxidized unsaturated polyesters and mixtures thereof, as long as they contain more than 1 epoxy group per . molecule. The polyepoxides can be monomeric or polymeric.

Mens oppfinnelsen er anvendbar på polyepoksyder generelt, er de foretrukne polyepoksyder glycidyl-polyetere av flerverdige alkoholer eller flerverdige fenoler med en vekt pr. epoksygruppe av 150 til 2000. Disse polyepoksyder fremstilles vanligvis ved reaksjon mellom minst ca. 2 mol av et epihalo-hydrin eller glycerol-dihalohydrin og 1 mol av den flerverdige alkohol eller flerverdige fenol og en mengde alkalihydroksyd som er tilstrekkelig til å binde halogenet i halohydrinet.Produktene karakteriseres ved nærvær av mer enn én epoksygruppe, dvs. en 1, 2-epoksy-ekvivalent som er større enn 1. While the invention is applicable to polyepoxides in general, the preferred polyepoxides are glycidyl polyethers of polyhydric alcohols or polyhydric phenols having a weight per epoxy group of 150 to 2000. These polyepoxides are usually produced by reaction between at least approx. 2 mol of an epihalohydrin or glycerol-dihalohydrin and 1 mol of the polyhydric alcohol or polyhydric phenol and an amount of alkali hydroxide sufficient to bind the halogen in the halohydrin. The products are characterized by the presence of more than one epoxy group, i.e. a 1, 2-epoxy equivalent greater than 1.

Etylenisk umettede monokarboksylsyrer som er egnet for reaksjon med polyepoksyd, omfatter de a,&-umettede monokarboksylsyrer og hydroksyalkyl-akrylat eller -metakry]at-halvestere av dikarboksylsyrer. De a,8.-umettede monokarboksylsyrer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og kanelsyre. Hydroksyal-kylgruppen i akrylat- eller metakrylat-halvesterne inneholder fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer og omfatter slike grupper som hydroksy-etyl, B-hydroksypropyl og &-hydroksybutyl. Det regnes også med de hydroksyalkylgrupper hvor det er et eter-oksygen tilstede. Dikarboksylsyrene kan være enten mettet eller umettet. Mettede syrer omfatter ftalsyre, klorensyre, tetra-bromftalsyre, adipinsyre, ravsyre og glutarsyre. Umettede dikarboksylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre, halogenerte malein- eller fumarsyrer og mesakon-syre. Blandinger av etylenisk umettede karboksylsyrer kan brukes . Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids which are suitable for reaction with polyepoxide include the α,β-unsaturated monocarboxylic acids and hydroxyalkyl acrylate or -methacrylate half-esters of dicarboxylic acids. The α,8-unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid. The hydroxyalkyl group in the acrylate or methacrylate half-esters preferably contains from 2 to 6 carbon atoms and includes such groups as hydroxyethyl, β-hydroxypropyl and β-hydroxybutyl. It also counts as hydroxyalkyl groups where an ether oxygen is present. The dicarboxylic acids can be either saturated or unsaturated. Saturated acids include phthalic acid, chloric acid, tetrabromophthalic acid, adipic acid, succinic acid and glutaric acid. Unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, halogenated maleic or fumaric acids and mesaconic acid. Mixtures of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used.

Fortrinnsvis fremstilles halv-esterne ved reaksjon mellom i alt vesentlig like molforhold av et hydroksyalkyl-akrylat eller -metakrylat og et dikarboksylsyreanhydrid. Foretrukne umettede anhydrider omfatter maleinsyreanhydrid, citrakon-syreanhydrid og itakonsyreanhydrid, og foretrukne mettede anhydrider omfatter ftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid og klorensyreanhydrid. Det er fordelaktig å tilsette en polymeri-sasjonsinhibitor, for eksempel metyleteren av hydrokinon eller hydrokinon, da forhøyede temperaturer er nyttige ved fremstilling av halv-esterne. Reaksjonstemperaturen kan variere fra 20°C til 150°c, men er fortrinnsvis fra 80 til 120°C. The half-esters are preferably produced by reaction between substantially equal molar ratios of a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate and a dicarboxylic acid anhydride. Preferred unsaturated anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride, and preferred saturated anhydrides include phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and chloric anhydride. It is advantageous to add a polymerization inhibitor, for example the methyl ether of hydroquinone or hydroquinone, as elevated temperatures are useful in the preparation of the half-esters. The reaction temperature can vary from 20°C to 150°C, but is preferably from 80 to 120°C.

Polyepoksydet bringes til reaksjon med den etylenisk umettede monokarboksylsyre enten med eller uten et oppløsnings-middel ved en temperatur av fra 20° til 120°C. Reaksjonen kan også utføres i nærvær eller fravær av egnede katalysatorer såsom alkoholater, tertiære aminofenoler eller andre velkjente kata-lysatorer. Polyepoksydet tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig for tilveiebringelse av 0,8 til 1,2 ekvivalenter epoksyd pr. ekvivalent karboksylsyre. Reaksjonen fortsettes til-syre-, innholdet (beregnet som -C00H) faller under 2 vektprosent. The polyepoxide is reacted with the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid either with or without a solvent at a temperature of from 20° to 120°C. The reaction can also be carried out in the presence or absence of suitable catalysts such as alcoholates, tertiary aminophenols or other well-known catalysts. The polyepoxide is added in an amount sufficient to provide 0.8 to 1.2 equivalents of epoxide per equivalent carboxylic acid. The reaction is continued until -acid-, the content (calculated as -C00H) falls below 2% by weight.

Det etylenisk umettede monokarboksylsyre-polyepoksyd-reaksjonsprodukt som inneholder sekundære hydroksylgrupper, kan videre bringes til reaksjon med 0,1 til 1,2 molforhold av dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent epoksyd.Dikarboksylsyre-anhydridet kan velges blant mettede eller umettede dikarboksyl-syreanhydrider, som tidligere er nevnt, eller blandinger av disse. En reaksjonstemperatur av fra 25° til 150°C er passende, men 80° til 120°C foretrekkes. Det kan med fordel tilsettes en passende vinylpolymerisasjons-inhibitor, f.eks. hydrokinon eller dettes metyleter eller lignende. Når reaksjonen er fullstendig, avkjøles reaksjonsblandingen og den polymeriserbare monomer blandes inn. The ethylenically unsaturated monocarboxylic acid-polyepoxide reaction product containing secondary hydroxyl groups can further be reacted with 0.1 to 1.2 molar ratio of dicarboxylic anhydride per equivalent epoxide. The dicarboxylic acid anhydride can be selected from saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, as previously mentioned, or mixtures thereof. A reaction temperature of from 25° to 150°C is suitable, but 80° to 120°C is preferred. A suitable vinyl polymerization inhibitor can be advantageously added, e.g. hydroquinone or its methyl ether or the like. When the reaction is complete, the reaction mixture is cooled and the polymerizable monomer is mixed in.

Et stort utvalg av polymeriserbare monomerer som inneholder > C=CH2-gruppen, er oppnåelig fra de mange kjente klasser av vinylmonomerer. Representative eksempler er de vinyl-aroma-tiske forbindelser som omfatter for eksempel styren, vinyltoluen, halogenerte styrener og divinylbenzen. A large variety of polymerizable monomers containing the >C=CH 2 group is obtainable from the many known classes of vinyl monomers. Representative examples are the vinyl aromatic compounds which include, for example, styrene, vinyltoluene, halogenated styrenes and divinylbenzene.

Foretrukne polymeriserbare monomerer som inneholderPreferred polymerizable monomers containing

> C<=>CH2-gruppen, er styren, vinyltoluen, orto-, meta- og para-halogenstyrener, vinylnaftalen, de forskjellige a-substituerte styrener, så vel som de forskjellige di-, tri- og tetrahalogen-styrener. > C<=>CH2 group, are styrene, vinyltoluene, ortho-, meta- and para-halostyrenes, vinylnaphthalene, the various α-substituted styrenes, as well as the various di-, tri- and tetrahalostyrenes.

Det ble ovenfor henvist til at hurtig fortykning er en svært ønskelig egenskap. Dette oppnåes ved innblanding av fin-delt magnesiumoksyd. It was mentioned above that rapid thickening is a very desirable property. This is achieved by mixing in finely divided magnesium oxide.

I tillegg til forannevnte influerer konsentrasjonen In addition to the above, the concentration influences

av frie karboksylsyregrupper på fortykningshastigheten, og denne konsentrasjon kan varieres ved mengden av polymeriserbar monomer som er blandet med vinylesterharpiksen, ved forholdet av dikarboksylsyreanhydrid som brukes i det siste trinn av vinylester-harpiksfremstillingen eller ved anvendelse av polyepoksyder med varierende ekvivalentvekter. of free carboxylic acid groups on the thickening rate, and this concentration can be varied by the amount of polymerizable monomer mixed with the vinyl ester resin, by the ratio of dicarboxylic acid anhydride used in the last step of the vinyl ester resin preparation, or by the use of polyepoxides of varying equivalent weights.

En serie harpikser ble fremstilt og blandet med styren til en konsentrasjon av 40 vektprosent styren, hvor den re-aktive karboksylsyre-konsentrasjon ble variert fra 0,9 til 4,2 vektprosent (regnet som -C00H). En betraktelig reduksjon i fortykningstiden ble observert etter som konsentrasjonen av karboksylsyregrupper steg, og hastigheten nærmet seg en konstant verdi i området 4-5 vektprosent karboksylsyre-konsentrasjoner. Generelt ble det funnet at den foretrukne minstegrense for kar- A series of resins were prepared and mixed with styrene to a concentration of 40 weight percent styrene, with the reactive carboxylic acid concentration being varied from 0.9 to 4.2 weight percent (calculated as -COOH). A considerable reduction in the thickening time was observed as the concentration of carboxylic acid groups increased, and the rate approached a constant value in the range of 4-5 weight percent carboxylic acid concentrations. In general, it was found that the preferred minimum limit for car-

boksylsyrekonsentrasjonen var 2 vektprosent.the carboxylic acid concentration was 2% by weight.

Den blandede vinylesterharpiks kan bestå av opptil 70 vektprosent av polymeriserbar monomer som inneholder > eier-gruppen, mens resten utgjøres av vinylesterharpiksen. Fortrinnsvis består harpiksblandingen av 30-60 vektprosent av mono-meren og 70-40 vektprosent av vinylesterharpiksen. The mixed vinyl ester resin can consist of up to 70 percent by weight of polymerizable monomer containing the owner group, while the rest is made up of the vinyl ester resin. Preferably, the resin mixture consists of 30-60 weight percent of the monomer and 70-40 weight percent of the vinyl ester resin.

Herdingen av harpiksblandingene utføres ved anvendelse av varme og/eller trykk i nærvær av en katalysator som produse-rer frie radikaler. Katalysatorer som kan brukes for herdingen ellet polymeriseringen, er fortrinnsvis peroksyd-katalysa-torene såsom benzoyl-peroksyd, lauroyl-peroksyd, t-butyl-hydro-peroksyd, t-butyl-perbenzoat, metyletylketon-peroksyd og kali-umpersulfat. Mengden av katalysator som skal tilsettes, vil fortrinnsvis variere fra 0,1 til 5 vektprosent av reaksjonspart-nerne. De anvendte temperaturer kan variere over et stort område, men ligger vanligvis i området 20° til 250°C. The curing of the resin mixtures is carried out using heat and/or pressure in the presence of a catalyst which produces free radicals. Catalysts which can be used for the curing or polymerization are preferably the peroxide catalysts such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide and potassium persulfate. The amount of catalyst to be added will preferably vary from 0.1 to 5% by weight of the reaction partners. The temperatures used can vary over a wide range, but are usually in the range of 20° to 250°C.

En mer hurtig herding av de termoherdende harpiksblandinger kan dessuten utføres ved tilsetning av akselereren-de midler, for eksempel bly- eller koboltnaftenat og dimetyl-anilin, vanligvis i konsentrasjoner fra 0,1 til 5,0 vektprosent. A more rapid curing of the thermosetting resin mixtures can also be carried out by adding accelerating agents, for example lead or cobalt naphthenate and dimethylaniline, usually in concentrations from 0.1 to 5.0% by weight.

Den relativt lave molekylvekt av vinylesterharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen sammen med den korte geltid, høy varmeforvridning og hurtige herding av de termoherdende harpiksblandinger gir mange fordeler og forbedrede egenskaper for et stort anvendelsesområde. The relatively low molecular weight of the vinyl ester resins produced according to the invention together with the short gel time, high heat distortion and rapid curing of the thermosetting resin mixtures provide many advantages and improved properties for a wide range of applications.

Støpning utføres passende ved tilsetning av egnede herdemidler og akseleratorer til harpiksblandingen,. etterfulgt av tømming over i en passende støpeform og herding ved romtemperatur. Varme kan tilføres for å akselerere herdingen. Så-ledes herdede støpegjenstander har utmerket fleksibilitet og strekkfasthet, god slagseighet og gir glatte, harde overflater. Casting is suitably carried out by adding suitable curing agents and accelerators to the resin mixture. followed by emptying into a suitable mold and curing at room temperature. Heat can be applied to accelerate curing. Castings hardened in this way have excellent flexibility and tensile strength, good impact resistance and produce smooth, hard surfaces.

I tillegg til ovenstående tillater den resulterende lavere viskositet av harpiksblandingene innarbeidelse av opptil så mye som 75 vektprosent eller mer av inerte tilsetningsstoffer og fyllstoffer, for eksempel glass, metallspon og uorganis-ke fyllstoffer, for.eksempel sand eller leire. Harpiksblandingene viser, til tross for denne harde belastning, utmerkede strømningsegenskaper ved støpeoperasjonen.. Ofte tilsettes slike fyllstoffer for videre å forbedre og variere de nyttige egenskaper i de. herdede blandinger. Slike herdede produkter utvik- ler en førsteklasses hardhet, styrke, værfasthet og oppløsnings-middel-resistens. Andre vanlig brukte tilsetningsstoffer, for eksempel pigmenter, slippmidler og myknere, kan med fordel tilsettes . In addition to the above, the resulting lower viscosity of the resin compositions allows the incorporation of up to 75% by weight or more of inert additives and fillers, for example glass, metal shavings and inorganic fillers, for example sand or clay. The resin mixtures show, despite this hard load, excellent flow properties during the molding operation. Such fillers are often added to further improve and vary the useful properties in them. hardened mixtures. Such hardened products develop first-class hardness, strength, weather resistance and solvent resistance. Other commonly used additives, such as pigments, release agents and plasticizers, can be advantageously added.

Særlig nyttig er bruken av oppfinnelsen ved fremstilling av forsterkede plast- og laminatstrukturer.Forsterknings-midler kan velges blant mange velkjente, egnede materialer, for eksempel glassduk og -matter, papir, asbestpapir, glimmer og stoffer. Egnede fyllstoffer, som tidligere beskrevet, brukes ' ofte for å gi forbedrede egenskaper. For eksempel er leirear-ter antydet når forbedrede egenskaper med hensyn til værbestan-dighet kreves. I tillegg til de fordeler og forbedrede egenskaper som allerede er nevnt, gjør oppfinnelsen det mulig å oppnå, bedre glassfukting og øket resistens overfor sprekkdannelse som følge av spenninger, enri umettede polyesterharpikser. Et særlig trekk ved de foretrukne forbindelser som er beskrevet ovenfor, vedrører den høye belastning av inerte fyllstoffer så som kaolin, som kan blandes i disse vinylesterharpiksblandin-gene. Dette trekk, kalt leire-mottagelighet (clay acceptabili-ty level), iakttas lett. Når det tilsettes mer leire til harpiksblandingen, nåes et punkt hvor blandingen av leire og har-piksblanding ikke lenger er flytende, men blir umedgjørlig. The use of the invention is particularly useful in the production of reinforced plastic and laminate structures. Reinforcement agents can be chosen from many well-known, suitable materials, for example glass cloth and mats, paper, asbestos paper, mica and fabrics. Suitable fillers, as previously described, are often used to provide improved properties. For example, clay species are indicated when improved properties with regard to weather resistance are required. In addition to the advantages and improved properties already mentioned, the invention makes it possible to achieve better glass wetting and increased resistance to crack formation as a result of stresses, with unsaturated polyester resins. A particular feature of the preferred compounds described above relates to the high loading of inert fillers such as kaolin, which can be mixed into these vinyl ester resin mixtures. This feature, called clay acceptability level, is easily observed. As more clay is added to the resin mixture, a point is reached where the mixture of clay and resin mixture is no longer fluid but becomes immiscible.

Leire-mottageligheten er avhengig av den gjennomsnitt-lige epoksyd-n-verdi for polyepoksydet eller polyepoksydblandingen som er brukt ved fremstillingen av vinylesterharpiksene. Innenfor n-verdi-området 0,20 til 2,0, kan man oppnå belastnin-ger med hensyn til inerte fyllstoffer helt opp til 70 til 75 vektprosent av sammensetningen. Et mer foretrukket område av n-verdier for polyepoksydet eller polyepoksydblandingen er 0,25 til 1,75. Det er slik å forstå at polyepoksydblandingen kan inneholde mer enn to harpikser. The clay receptivity is dependent on the average epoxy-n value of the polyepoxide or polyepoxide mixture used in the production of the vinyl ester resins. Within the n-value range of 0.20 to 2.0, loadings with respect to inert fillers can be achieved up to 70 to 75 percent by weight of the composition. A more preferred range of n values for the polyepoxide or polyepoxide blend is 0.25 to 1.75. It is understood that the polyepoxy mixture may contain more than two resins.

Ved bruk av egnede blande-hjelpemidler fremstilles vanligvis de fortykkede termoherdende vinylesterharpiksblandinger ved (1) tilblanding av de forskjellige, nevnte tilsetningsstoffer, med unntagelse av fortykningsmidlene, til vinylesterharpiksen, fulgt av (2) tilblanding av fortykningsmidlene, metalloksydet eller -hydroksydet og vann. Fortrinnsvis blandes vinylesterharpiksen i første trinn med den polymeriserbare monomer, fulgt av tilblanding av katalysatoren og andre tilsetningsstoffer, for eksempel inerte fyllstoffer, glassfibre, pigmenter, akseleratorer, slippmidler. Forhøyede temperaturer kan brukes, men blandingen utføres fortrinnsvis ved romtemperatur.Varie-rende temperaturer kan brukes i annet trinn, men fortrinnsvis oppvarmes blandingen til 40° til 70°C før tilsetningen av fortykningsmidlene. Det er mulig å tilsette metalloksydet eller -hydroksydet i første trinn og oppnå fortykningen uteluk-kende ved tilsetning av vann i annet trinn. When using suitable mixing aids, the thickened thermosetting vinyl ester resin mixtures are usually prepared by (1) mixing the various additives mentioned, with the exception of the thickeners, to the vinyl ester resin, followed by (2) mixing the thickeners, the metal oxide or hydroxide and water. Preferably, the vinyl ester resin is mixed in the first step with the polymerizable monomer, followed by the addition of the catalyst and other additives, for example inert fillers, glass fibers, pigments, accelerators, release agents. Elevated temperatures can be used, but the mixing is preferably carried out at room temperature. Varying temperatures can be used in the second step, but preferably the mixture is heated to 40° to 70°C before the addition of the thickeners. It is possible to add the metal oxide or hydroxide in the first step and achieve the thickening exclusively by adding water in the second step.

Fortykningstiden, som er beskrevet tidligere, ble bestemt ved følgende fremgangsmåte: Det ble brukt en luftdre-ven rører med høy hastighet og lavt vridningsmoment (AeroMix, Junior Model, Catalogue No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago,Illinois) for å blande de rette bestanddeler i en be-holder, vanligvis en 237 ml glassflaske, som kan være oppvarmet på forhånd og som holdes ved en på forhånd fastsatt temperatur ved at den stilles i et temperatur-regulert vannbad. De fleste tester ble utført ved 70°C. Etter at alle bestanddeler var tilsatt, ble fortykningstiden iakttatt, samt. den tid det tok for å redusere rørehastigheten til 1 omdreining pr. sekund. Eksempel-vis ble 100 g styren-blandet harpiks plassert i en 237 ml flas-ke og for-varmet til 70°c. Den riktige mengde metalloksyd eller The thickening time, described earlier, was determined by the following procedure: A high-speed, low-torque air-driven stirrer (AeroMix, Junior Model, Catalog No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago, Illinois) was used to mix the proper ingredients in a container, usually a 237 ml glass bottle, which may be preheated and which is maintained at a predetermined temperature by placing it in a temperature-controlled water bath. Most tests were performed at 70°C. After all components had been added, the thickening time was observed, as well. the time it took to reduce the stirring speed to 1 revolution per second. For example, 100 g of styrene-mixed resin was placed in a 237 ml bottle and preheated to 70°c. The right amount of metal oxide or

-hydroksyd ble tilsatt, og alt ble blandet i 1 minutt med røreren innstilt på 2000 omdreininger pr. minutt, fulgt av tilsetning -hydroxide was added, and everything was mixed for 1 minute with the stirrer set at 2000 rpm. minute, followed by addition

av riktig mengde vann. Fortykningstiden ble derpå målt. Test-resultatene ble funnet å være godt reproduserbare. of the correct amount of water. The thickening time was then measured. The test results were found to be well reproducible.

Viskositetens forhold til testens endepunkt (1 omdreining pr. sekund) ble undersøkt ved viskositetsbestemmelser på harpiksen og ved kalibrering med andre væsker. Viskositeten ved 70°C ved ovenfor-nevnte endepunkt varierer fra 30 000 til 40 000 centipoise. Etter avkjøling og henstand får mange av disse fortykkede harpiksblandinger viskositeter på over 9 x 10^ centipoise. The viscosity's relationship to the end point of the test (1 revolution per second) was investigated by viscosity determinations on the resin and by calibration with other liquids. The viscosity at 70°C at the above-mentioned endpoint varies from 30,000 to 40,000 centipoise. After cooling and standing, many of these thickened resin mixtures attain viscosities in excess of 9 x 10^ centipoise.

Tidspunktet for ikke-klebrighet ble bestemt på en lignende måte.Harpiksen ble forhåndsoppvarmet og omrørt som angitt ovenfor, med unntagelse av at det ble brukt en rører med høy hastighet og høyt vridningsmoment (Gast Manufacturing Cor-poration, Model/yi-AM-NCW-14, Benton Harbor, Michigan), innstilt på 3000 omdreininger pr. minutt. MgO ble innblandet i ett minutt før tilsetningen av vann. 10 sekunder etter at vannet tilsettes, stoppes omrøringen dg klebrigheten bestemmes med 15 sekunders mellomrom ved at man setter et tungeformet trestykke ned i harpiksblandingen. Ikke-klebrighetstiden er den tid som går før harpiksen blir tilfredsstillende ikke-klebrig, slik at-den ikke kleber til enden av trestykket. Denne test hadde også god reproduserbarhet. The no-tack time was determined in a similar manner. The resin was preheated and stirred as above, except that a high-speed, high-torque stirrer was used (Gast Manufacturing Corporation, Model/yi-AM-NCW -14, Benton Harbor, Michigan), set at 3000 rpm. minute. MgO was mixed in for one minute before the addition of water. 10 seconds after the water is added, the stirring is stopped and the stickiness is determined at 15 second intervals by placing a tongue-shaped piece of wood into the resin mixture. The non-tack time is the time that elapses before the resin becomes satisfactorily non-tacky so that it does not stick to the end of the piece of wood. This test also had good reproducibility.

Disse og andre tester som skulle gjennomføres, ble brukt for de bestemmelsene som er utført i forbindelse med føl-gende eksempler, som er tatt med for å klargjøre oppfinnelsen. These and other tests to be carried out were used for the determinations carried out in connection with the following examples, which are included to clarify the invention.

I eksemplene 6 og 7 er polyepoksyd-harpiks A en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol med en gjennomsnittlig epoksyd-n-verdi på ca. 2,6 og en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 540. Polyepoksyd-harpiks B er en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol med en gjennomsnittlig epoksyd-n-verdi på ca. 0,14 og en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 190. In Examples 6 and 7, polyepoxide resin A is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol with an average epoxide n-value of about 2.6 and an epoxide equivalent weight of approx. 540. Polyepoxide resin B is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol with an average epoxide n-value of approx. 0.14 and an epoxide equivalent weight of approx. 190.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

1,84 kg S-hydroksyetyl-akrylat og 2,35 kg ftalsyreanhydrid ble tilsatt i et reaksjonskar som var hensiktsmessig utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøling, temperatur-regulering etc. Karet ble oppvarmet til 80°c i løpet av en halv time og deretter holdt ved 115°C til syreinnholdet (beregnet som -COOH) var ca. 17,5 vektprosent (ca. 3 timer). Etter avkjøling til 60°c ble 2,68 kg av en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) og 19,86 g DMP-30 1.84 kg of S-hydroxyethyl acrylate and 2.35 kg of phthalic anhydride were added to a reaction vessel which was appropriately equipped with a stirrer, reflux cooling, temperature control, etc. The vessel was heated to 80°C within half an hour and then kept at 115°C until the acid content (calculated as -COOH) was approx. 17.5% by weight (approx. 3 hours). After cooling to 60°c, 2.68 kg of a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol (with epoxide equivalent weight about 175) and 19.86 g of DMP-30

(2,4,6-tri-(dimetylaminometyl)fenol) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble digerert ved 110°c til syreinnholdet falt til 1 vektprosent (ca. 2 2/3 time). Etter avkjøling til 60°c ble 1,55 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt sammen med 12,807 g mono-tertiær-butyl-hydrokinon. Reaksjonsblahdingen ble digerert ved 100°C til syreinnholdet var ca. 10 vektprosent (ca. 1 time). Dette tilsvarer en ca. 100 prosent omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Reaksjonsproduktet ble av-kjølt til 60°c og 8,52 kg styren innblandet. (2,4,6-tri-(dimethylaminomethyl)phenol) added. The reaction mixture was digested at 110°C until the acid content dropped to 1% by weight (about 2 2/3 hours). After cooling to 60°c, 1.55 kg of maleic anhydride was added together with 12.807 g of mono-tertiary-butyl-hydroquinone. The reaction mixture was digested at 100°C until the acid content was approx. 10% by weight (approx. 1 hour). This corresponds to an approx. 100 percent conversion of alcohol groups to additional maleate half-ester groups. The reaction product was cooled to 60°c and 8.52 kg of styrene mixed in.

En del av denne harpiksen ble blandet med 1 vektprosent benzoylperoksyd og herdet ved 121°C. De følgende SPI-geldata ble derved oppnådd (se "Handbook of Reinforced Plastics of the Society of the Plastics Tndustry, Inc., Reinhold Publi-shing Corp., New York, 1964, side 51 og 52). A portion of this resin was mixed with 1% by weight benzoyl peroxide and cured at 121°C. The following SPI gel data were thereby obtained (see "Handbook of Reinforced Plastics of the Society of the Plastics Industry, Inc., Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, pages 51 and 52).

En klar støpning ble utført ved bruk av benzoylperoksyd som katalysator, og støpet ble testet i overensstemmelse med industri-standarder. Resultatene ble: A clear casting was performed using benzoyl peroxide as a catalyst, and the casting was tested in accordance with industry standards. The results were:

Lignende resultater oppnåes nar tilleggs-halvester-gruppene dannes ved reaksjon med ftalsyre-anhydrid istedenfor maleinsyre-anhydrid. Similar results are obtained when the additional half-ester groups are formed by reaction with phthalic anhydride instead of maleic anhydride.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

232 g (2 mol) B-hydroksyetyl-akrylat og 196 g (2 mol) maleinsyre-anhydrid ble tilsatt i et reaksjonskar som var hensiktsmessig utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøling, temperatur-regulering etc. Karet ble oppvarmet til 100°C, og reaksjonen forløp ved denne temperatur til syreinnholdet var ca. 21 vektprosent (beregnet som -00H). Deretter ble 3 50 g diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksydekvivalentvekt ca. 175), 2 g DMP-30 og 0,112 g hydrokinon tilsatt. Karet ble oppvarmet og holdt ved 100°c til syreinnholdet falt til ca. 1 vektprosent. Etter avkjøling til 60°c ble 117,6 g (1,2 mol) maleinsyre-anhydrid tilsatt og deretter digerert ved 100°C i ca. 2 - 3 timer. Dette tilsvarer ca. 60% omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleathalvestergrupper. Reaksjonsproduktet ble deretter avkjølt til 70°C og 1347 g styren innblandet i det. 232 g (2 mol) B-hydroxyethyl acrylate and 196 g (2 mol) maleic anhydride were added to a reaction vessel which was suitably equipped with agitator, reflux cooling, temperature control etc. The vessel was heated to 100°C, and the reaction process at this temperature until the acid content was approx. 21 percent by weight (calculated as -00H). Then 350 g of diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol (with epoxide equivalent weight about 175), 2 g of DMP-30 and 0.112 g of hydroquinone were added. The vessel was heated and held at 100°c until the acid content dropped to approx. 1 percent by weight. After cooling to 60°C, 117.6 g (1.2 mol) of maleic anhydride were added and then digested at 100°C for approx. 2 - 3 hours. This corresponds to approx. 60% conversion of alcohol groups to additional maleate half-ester groups. The reaction product was then cooled to 70°C and 1347 g of styrene mixed into it.

Lignende harpikser oppnåes hvis S-hydroksyetyl-akrylatet reagerer med ftalsyre-anhydrid istedenfor maleinsyre-anhydr id. Similar resins are obtained if the S-hydroxyethyl acrylate is reacted with phthalic anhydride instead of maleic anhydride.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

7,39 kg kanelsyre, 8,99 kg "D.E.N. 438" (varebetegnel-se for en handelskvalitet av epoksy-novolak-harpiks med en epoksyd-ekvivalentvekt på ca. 178), 22,5 ml DMP-30 og 1,82 g hydrokinon ble tilsatt i et 38 liters kar av rustfritt stål som var forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, temperatur-regule^ring etc. Karet ble oppvarmet til 105°C og holdt ved.denne temperatur i ca. 10 timer. Etter avkjøling til 60°C ble 1,63 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt og blandingen oppvarmet til.l00°C i ca. 1,5 timer. Dette tilsvarer ca. 30% omdannelse av .alkohol- 7.39 kg of cinnamic acid, 8.99 kg of "D.E.N. 438" (trade name for a grade of epoxy novolac resin with an epoxy equivalent weight of about 178), 22.5 ml of DMP-30 and 1.82 g hydroquinone was added to a 38 liter stainless steel vessel which was equipped with a stirrer, reflux cooler, temperature regulation etc. The vessel was heated to 105°C and held at this temperature for approx. 10 hours. After cooling to 60°C, 1.63 kg of maleic anhydride was added and the mixture heated to 100°C for approx. 1.5 hours. This corresponds to approx. 30% conversion of .alcohol-

grupper til tilleggsmaleat-halvestergrupper. Etter avkjøling ble 18,11 kg styren blandet med vinylesterharpiksen. groups to additional maleate half-ester groups. After cooling, 18.11 kg of styrene was mixed with the vinyl ester resin.

SPI- geldata ved 121°C ( lvektprosent benzoylperoksyd) SPI gel data at 121°C (wt% benzoyl peroxide)

De fysikalske egenskaper av denne harpiks herdet med 1 vektprosent benzoylperoksyd ved 80°C natten over og i 45 minutter ved 121°C var som følger: The physical properties of this resin cured with 1% by weight benzoyl peroxide at 80°C overnight and for 45 minutes at 121°C were as follows:

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

2,9 kg akrylsyre, 7,9 kg diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) og 19,9 g" DMP-30 ble tilsatt i et reaksjonskar utstyrt med røreverk, til-bakeløpsk jøling, temperatur-regulering etc.Blandingen ble oppvarmet ved 100°C til syreinnholdet var ca. 1 vektprosent. Etter avkjøling ble 4,4 kg maleinsyre-anhydrid og 18,4 g mono-tert.-butyl-hydrokinon tilsatt. Blandingen ble deretter oppvarmet ved 100°C i ca. 2 timer. Dette tilsvarer ca. 100% omdannelse av alkoholgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Produktet ble deretter avkjølt og -blandet med 15,3 kg styren. 2.9 kg acrylic acid, 7.9 kg diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol (with epoxide equivalent weight about 175) and 19.9 g" DMP-30 were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, refluxing cooling, temperature control, etc. The mixture was heated at 100°C until the acid content was about 1% by weight. After cooling, 4.4 kg of maleic anhydride and 18.4 g of mono-tert-butyl hydroquinone were added. The mixture was then heated at 100° C. for about 2 hours. This corresponds to about 100% conversion of alcohol groups to additional maleate half-ester groups. The product was then cooled and mixed with 15.3 kg of styrene.

Forskjellige porsjoner av denne, harpiksen ble blandet med 1 vektprosent benzoylperoksyd, og følgende fysikalske egenskaper ble oppnådd: Various portions of this resin were mixed with 1% by weight benzoyl peroxide, and the following physical properties were obtained:

Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av metakrylsyre istedenfor akrylsyre. Similar results were obtained using methacrylic acid instead of acrylic acid.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

En harpiks lik den fra eksempel 3 ble fremstilt ved bruk av 3-hydroksypropyl-akrylat istedenfor R-hydroksyetyl-akrylat, og det ble fremstilt herdbare blandinger hvor styren ble erstattet med vinyltoluen, orto-klorstyren og metylmetakrylat. A resin similar to that of Example 3 was prepared using 3-hydroxypropyl acrylate instead of R-hydroxyethyl acrylate, and curable compositions were prepared where styrene was replaced by vinyltoluene, ortho-chlorostyrene and methyl methacrylate.

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

A. 5,9 kg S-hydroksyetylakrylat, 4,8 kg maleinsyre-anhydrid og 5,45 g mono-tert.-butylhydrokinon, som virker som polymerisasjons-inhibitor for akrylatet, ble tilsatt i et reaksjonskar som var utstyrt med røreverk, temperatur-regulering, A. 5.9 kg of S-hydroxyethyl acrylate, 4.8 kg of maleic anhydride and 5.45 g of mono-tert-butyl hydroquinone, which acts as a polymerization inhibitor for the acrylate, were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature -regulation,

o tilbakeløpskjøling etc. Temperaturen ble hevet til' 80 C og holdt der i 30 minutter og deretter hevet til 115°C og holdt der til syreinnholdet (beregnet som -C00H) var ca. 20,95%. Etter avkjøling til 60°C ble 8,6 kg av en diglycidyleter av 4,4'-isopropyliden-difenol (med epoksyd-ekvivalentvekt ca. 175) tilsatt sammen med 43,1 gDMP-30 (2,4,6-tri (dimetyl-aminometyl)fenol). Temperaturen ble hevet til 110°C og holdt der til syreinnholdet (som -COOH) var 0,52%. Etter avkjøling til 73°c ble 2,4 kg maleinsyre-anhydrid tilsatt, temperaturen hevet til 100°c og reaksjonsblandingen digerert i ca. 3 timer for å fullføre reaksjonen. Ved slutten av reaksjonen inneholdt harpiksen ca. 5,53% syre (-C00H) tilsvarende ca. 50% omdannelse av sekundære hydroksylgrupper til tilleggs-maleat-halvestergrupper. Denne harpiksen ble etter avkjøling til 60°c blandet med 14,5 kg styren, o reflux cooling etc. The temperature was raised to 80°C and held there for 30 minutes and then raised to 115°C and held there until the acid content (calculated as -C00H) was approx. 20.95%. After cooling to 60°C, 8.6 kg of a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol (with epoxide equivalent weight about 175) was added together with 43.1 g of DMP-30 (2,4,6-tri ( dimethyl-aminomethyl)phenol). The temperature was raised to 110°C and held there until the acid content (as -COOH) was 0.52%. After cooling to 73°c, 2.4 kg of maleic anhydride were added, the temperature raised to 100°c and the reaction mixture digested for approx. 3 hours to complete the reaction. At the end of the reaction, the resin contained approx. 5.53% acid (-C00H) corresponding to approx. 50% conversion of secondary hydroxyl groups to additional maleate half-ester groups. After cooling to 60°c, this resin was mixed with 14.5 kg of styrene,

som ga et sluttprodukt med 40 vektprosent styren og 60 vektprosent av det ovenfor angitte reaksjonsprodukt, med et syre-innhold på 3,3% (-COOH). I det følgende vil denne harpiks bli kalt harpiks C. which gave a final product with 40% by weight of styrene and 60% by weight of the above-mentioned reaction product, with an acid content of 3.3% (-COOH). In the following, this resin will be called resin C.

B. Ved hjelp av samme fremgangsmåte som ovenfor ble det fremstilt en serie harpikser med forskjellige syrekonsentra-sjoner ved variasjon i den anvendte mengde maleinsyre-anhydrid i det siste trinn av reaksjonen, hvorved den sekundære hydrok-sylgruppe omdannes til en tilleggs-halvestergruppe.Harpiksene, inklusive harpiks C. er beskrevet i tabell I nedenunder, og alle inneholder 40 vektprosent styren. B. Using the same method as above, a series of resins with different acid concentrations were produced by varying the amount of maleic anhydride used in the last step of the reaction, whereby the secondary hydroxyl group is converted into an additional half-ester group. The resins , including resin C. are described in Table I below, and all contain 40% by weight of styrene.

I hvert tilfelle tilsvarer antall mol maleinsyre-anhydrid som er brukt, den omtrentlige prosent omdannelse av sekundære hydroksylgrupper til tilleggs-halvestergrupper, for eksempel harpiks C (0,5 mol maleinsyre-anhydrid) tilsvarer 50% omdannelse, og harpiks E (0,35 mol maleinsyre-anhydrid) tilsvarer 35% omdannelse. In each case, the number of moles of maleic anhydride used corresponds to the approximate percent conversion of secondary hydroxyl groups to additional half-ester groups, for example resin C (0.5 mol maleic anhydride) corresponds to 50% conversion, and resin E (0.35 mol maleic anhydride) corresponds to 35% conversion.

C. Flere av harpiksene ble fremstilt så de skulle inneholde 1 vektprosent benzoylperoksyd og ble deretter fortyk-ket ved tilsetning av 2 ekvivalenter MgO og 1 ekvivalent vann. Herdet støpegods ble fremstilt av disse harpikser og testet med hensyn på fysikalske egenskaper. Resultatene er vist i tabell C. Several of the resins were prepared to contain 1 percent by weight benzoyl peroxide and were then thickened by adding 2 equivalents of MgO and 1 equivalent of water. Hardened castings were made from these resins and tested for physical properties. The results are shown in the table

II. II.

Ved bruk av en annen resept ble 1 del kaolin blandet med 1 del av en harpiks som var fremstilt på lignende måte som harpiks C med unntagelse av at det ble brukt hydroksy-propyl-akrylat istedenfor hydroksyetylakrylat, og den anvendte polymerisasjons-inhibitor var hydrokinon istedenfor mono-tert.-butylhydrokinon. Videre inneholdt den 1 vektprosent benzoyl-peroksyd, og det ble deretter tilsatt et slippmiddel og 2 ekvivalenter MgO. Etter grundig blanding ble 75 deler av denne sammensetning blandet med 25 deler 0,64 cm glassfiber, hvorved glassfibrene ble jevnt dekket i løpet av ca. 1 minutt som følge av de utmerkede glass-fuktende egenskaper. Den glassforsterkede sammensetning ble deretter satt til fortykning ved romtemperatur. Det viste seg at vannet som var tilstede i leiren, var tilstrekkelig til å katalysere fortykningen. Det endelige produkt var bemerkelsesverdig på grunn av sin "tørrhet" eller mangel på klebrighet og kunne deles opp i små stykker eller bevares som større segmenter eller brikker etter ønske. Blandingen lot seg også meget godt støpe, fylte ut formen fullstendig, og glasset ble jevnt fordelt gjennom den herdede gjenstand. Using another recipe, 1 part kaolin was mixed with 1 part of a resin prepared in a similar manner to resin C except that hydroxypropyl acrylate was used instead of hydroxyethyl acrylate, and the polymerization inhibitor used was hydroquinone instead of mono-tert-butylhydroquinone. Furthermore, it contained 1% by weight of benzoyl peroxide, and a release agent and 2 equivalents of MgO were then added. After thorough mixing, 75 parts of this composition were mixed with 25 parts of 0.64 cm glass fibre, whereby the glass fibers were evenly covered during approx. 1 minute due to the excellent glass wetting properties. The glass-reinforced composition was then allowed to thicken at room temperature. It turned out that the water present in the clay was sufficient to catalyze the thickening. The final product was notable for its "dryness" or lack of stickiness and could be broken up into small pieces or preserved as larger segments or pieces as desired. The mixture also molded very well, filled the mold completely, and the glass was evenly distributed throughout the hardened object.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

Ved bruk av harpiks A ble det gjort et forsøk på å fortykke harpiksen ved iblanding av magnesiumoksyd ved forskjellige temperaturer og ved bruk av forskjellige typer røring. When using resin A, an attempt was made to thicken the resin by mixing in magnesium oxide at different temperatures and using different types of stirring.

Selv om det ble observert små viskositetsøkninger, forekom det ingen nevneverdig fortykning, og det fremkom ikke faste produkter. Although small increases in viscosity were observed, no appreciable thickening occurred, and solid products did not appear.

Ovenstående test ble gjentatt, hvorved harpiksen ble oppvarmet til 70°C og 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH tilsatt. Etter blanding i 60 sekunder ble 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH tilratt. Innen 15 sekunder (etter at vannet var innblandet) opptrådte en bemerkelsesverdig fortykning, og fullstendig fortykning, målt ved den tidligere beskrevne test, inntrådte i løpet av 1,1 minutter. Etter av-kjøling var harpiksblandingen fast og ikke-klebrig, men kunne dog mykgjøres og støpes på en enkel måte ved oppvarmning. Selv om fortykningshastigheten er noe lavere enn for MgO, ble det iakttatt lignende f ortykningsef f ekter når. magnesiumoksyd ble erstattet med sinkoksyd, kalsiumhydrok<p>yd, magnesiumhydroksyd eller kalsiumoksyd. The above test was repeated, whereby the resin was heated to 70°C and 2 equivalents of magnesium oxide per equivalent -COOH added. After mixing for 60 seconds, 1 equivalent of water per equivalent -COOH allowed. Within 15 seconds (after the water was mixed in) appreciable thickening occurred, and complete thickening, as measured by the previously described test, occurred within 1.1 minutes. After cooling, the resin mixture was firm and non-sticky, but could be softened and molded easily by heating. Although the thickening rate is somewhat lower than for MgO, similar thickening effects were observed when. magnesium oxide was replaced with zinc oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium oxide.

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Ved hjelp av den tidligere beskrevne fortykningstid-test ble effekten av antall ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH bestemt ved bruk av harpiks D. EkvivalenterMgO/ Using the previously described thickening time test, the effect of the number of equivalents of magnesium oxide per equivalent -COOH determined using resin D. EquivalentsMgO/

-COOH varierte fra 0,8/1,0 til 2,0/1,0, og testene ble utført ved 70°C under nærvær av 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH i hvert tilfelle. Det inntrådte en voldsom nedgang i fortykningstiden etter som ekvivalentene av MgO/-COOH nærmer seg 1/1. Resultatene er oppført i tabell III. -COOH varied from 0.8/1.0 to 2.0/1.0, and the tests were carried out at 70°C in the presence of 1 equivalent of water per equivalent -COOH in each case. A drastic decrease in the thickening time occurred after the equivalents of MgO/-COOH approach 1/1. The results are listed in Table III.

På lignende måte ble effekten av høyereMgO-belastning bestemt med harpiks C ved variasjon av ekvivalentene MgO/-COOH fra 4/1 til 8/1. Resultatene er oppført i tabell IV. Similarly, the effect of higher MgO loading was determined with resin C by varying the MgO/-COOH equivalents from 4/1 to 8/1. The results are listed in Table IV.

Følgende eksempler viser at lignende resultater ble funnet ved variasjon av ekvivalenter vann mens ekvivalenter MgO bie holdt konstant. The following examples show that similar results were found by varying equivalents of water while keeping equivalents of MgO constant.

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

I tillegg til hurtig fortykning gir også harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen ikke-klebrige termoplastis-ke faste stoffer. In addition to rapid thickening, the resins produced according to the invention also provide non-sticky thermoplastic solids.

Ved hjelp av den tidligere omtalte test på ikke-klebrighet ble virkningen av antall ekvivalenter vann pr. ekvivalent -COOH (H20/-COOH) vurdert. Resultatene som er vist i tabell V, ble oppnådd med en harpiks som var lik harpiks A ved en temperatur av 80°c og med et nærvær av 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH i hvert tilfelle. By means of the previously mentioned test on non-stickiness, the effect of the number of equivalents of water per equivalent -COOH (H20/-COOH) considered. The results shown in Table V were obtained with a resin similar to Resin A at a temperature of 80°C and with the presence of 2 equivalents of magnesium oxide per equivalent -COOH in each case.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Ved blanding av harpiks B og harpiks D ble det fremstilt harpikser hvor syre-konsentrasjonen ble variert fra ca. By mixing resin B and resin D, resins were produced where the acid concentration was varied from approx.

0,9 til 4,2% og fortykningstiden ble bestemt som en funksjon av prosent syre (-C00H). Alle tester ble utført med 2 ekvivalenter magnesiumoksyd pr. ekvivalent -COOH, 1 ekvivalent vann pr. ekvivalent -COOH og harpiksblandingen ble oppvarmet til 70°C. Det viste seg at fortykningstiden gikk ned ved økning av syre-innholdet (-COOH) med 2 til 3%. Ytterligere forbedring i fortykningshastigheten inntrådte da konsentrasjonen av karboksylsyre ble øket over 3%. Fortrinnsvis bør karboksylsyre-innholdet være over 2 vektprosent. 0.9 to 4.2% and the thickening time was determined as a function of percent acid (-COOH). All tests were carried out with 2 equivalents of magnesium oxide per equivalent -COOH, 1 equivalent water per equivalent -COOH and the resin mixture was heated to 70°C. It turned out that the thickening time decreased by increasing the acid content (-COOH) by 2 to 3%. Further improvement in the thickening rate occurred when the concentration of carboxylic acid was increased above 3%. Preferably, the carboxylic acid content should be above 2% by weight.

Hvis maleinsyreanhydrid, som ble brukt i slutt-trinnet av fremstillingen av harpiksene ifølge eksempel 1, erstattes med ftalsyreanhydrid (i en mengde som er tilstrekkelig til å oppnå en 40% omdannelse av hydroksylgruppene), kan det iakttas lignende fortykningsegenskaper. If maleic anhydride, which was used in the final step of the preparation of the resins according to Example 1, is replaced by phthalic anhydride (in an amount sufficient to achieve a 40% conversion of the hydroxyl groups), similar thickening properties can be observed.

EKSEMPEL 11EXAMPLE 11

Hurtig fortykning, i likhet med de tidligere angitte resultater, oppnåes med følgende vinylesterharpiksblandinger: (a) En harpiks fremstilt av en maleat-halvester av B-hydroksypropylakrylat og polyepoksydet fra eksempel 1 fulgt av reaksjon med ftalsyre-anhydrid og deretter blandet med styren. (b)Harpiks (a) ovenfor, hvor metylmetakrylat brukes istedenfor styren. (c) Harpiks (a) ovenfor, hver vinyltoluen brukes istedenfor styren. (d) Harpiks (a) ovenfor, hvor orto-klorstyren brukes istedenfor styren. (e) En harpiks fremstilt av akrylsyre og polyepoksy- Rapid thickening, similar to the previously stated results, is obtained with the following vinyl ester resin compositions: (a) A resin prepared from a maleate half-ester of B-hydroxypropyl acrylate and the polyepoxide of Example 1 followed by reaction with phthalic anhydride and then mixed with styrene. (b) Resin (a) above, where methyl methacrylate is used instead of styrene. (c) Resin (a) above, each vinyltoluene is used instead of styrene. (d) Resin (a) above, where ortho-chlorostyrene is used instead of styrene. (e) A resin prepared from acrylic acid and polyepoxy

det fra eksempel 1, fulgt av reaksjon med maleinsyreanhydrid og deretter blandet med styren. that of Example 1, followed by reaction with maleic anhydride and then mixed with styrene.

(f)Harpiks (e) ovenfor, hvor metakrylsyre brukes(f) Resin (e) above, where methacrylic acid is used

istedenfor akrylsyre.instead of acrylic acid.

(g) En harpiks fremstilt av en maleat-halvester av S-hydroksyetylakrylat og "D.E.R. 736", som er en kommersiell (g) A resin prepared from a maleate half-ester of S-hydroxyethyl acrylate and "D.E.R. 736", which is a commercial

diglycidyleter av en polyglykol med en epoksyd-ekvivalentvekt på 175-205, fulgt av reaksjon med maleinsyreanhydrid og deret- diglycidyl ether of a polyglycol with an epoxide equivalent weight of 175-205, followed by reaction with maleic anhydride and there-

ter blandet med styren.ter mixed with styrene.

Harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er avThe resins produced according to the invention are of

verdi ved fremstilling av støpte gjenstander og ved fremstilling av forskjellige formede gjenstander. Ved fremstilling av støpte gjenstander av disse harpikser er det ønskelig å tilsette et herdemiddel før tilsetningen av vannet og det nevnte metallok- value in the manufacture of cast objects and in the manufacture of various shaped objects. When producing cast objects from these resins, it is desirable to add a hardener before the addition of the water and the aforementioned metallo-

syd eller -hydroksyd uten anvendelse av forhøyede temperaturer.syd or -hydroxide without the use of elevated temperatures.

Det er da mulig å tømme blandingene ned i støpeformen og til-It is then possible to empty the mixtures into the mold and

føre varme for å akselerere polymerisasjonen. De herdede har-apply heat to accelerate polymerization. The hardened have-

piksblandinger har utmerket strekkfasthet og fleksibilitet og oppløsningsmiddel-resistente egenskaper. pitch compounds have excellent tensile strength and flexibility and solvent-resistant properties.

Selvslukkende eller brannhemmende egenskaper kan opp-Self-extinguishing or fire-retardant properties can

nåes hos harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen ved innføring av halogener eller fosfor eller lignende i harpiksene på kjent måte. For eksempel kan slike egenskaper inkorporeres i vinylesterharpiksen selv ved bruk av en tetrabrom-bisfenol ved fremstilling av et polyepoksyd. is achieved with the resins produced according to the invention by introducing halogens or phosphorus or the like into the resins in a known manner. For example, such properties can be incorporated into the vinyl ester resin itself by using a tetrabromobisphenol in the manufacture of a polyepoxide.

Videre er harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnel-Furthermore, the resins produced according to the invention

sen verdifulle ved fremstilling av laminerte blandinger som kan anvendes sammen med for eksempel glass, tre, stoff og papir. valuable in the production of laminated mixtures that can be used together with, for example, glass, wood, fabric and paper.

Claims

1. Process for producing a thermosetting resin that can be thickened quickly, comprising the following working steps:

(1) reaction of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably acrylic acid, methacrylic acid or cinnamic acid, with a polyepoxide, preferably a glycidyl polyether of a multiple worthy alcohol, in a quantity ratio of from 0.8 to 1.2 equivalents lenter epoxy per equivalent carboxylic acid, and (2) mixture of the aforementioned product with up to 70% by weight, based on combined weight, of a polymerizable monomer containing a > C^CH^ group, characterized in that the epoxide/carboxylic acid product is reacted with from 0.1 to 1.2 mol of a dicarboxylic acid anhydride per equivalent epoxide, and that a vinylaromatic monomer is used as the polymerizable monomer.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that phthalic anhydride or maleic anhydride is used as dicarboxylic anhydride.