Wärmehärtende Vinylester Harzmischung, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wärmehärtende Vinylesterharzmischung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine wärmehärtende Harz mischung, die A bis zu 70 Gew. /o eines polymerisier- baren Monomeren, das. eine 7 C--CH2-Gruppe enthält und B mindestens 30 Gew.O/o eines Vinylesterharzes enthält, wobei dlas Vinylesterharz das Umsetzungsprodukt aus 1. eine äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 2. einem Polyepoxyd und 3. einem Dicarbonsäureanhydrid ist.
Die Vinylesterharze sind polymerisierbare Harze eines niederen Molekulargewichts, die eine grosse Aufnahmfähigkeit für inerte Füllstoffe und Verstärkungsmittel besitzen. Weitere Vorteile und Verbesserungen bei diesen wärmehärtenden Harzen, die besonders für die Herstellung von verstärkten Kunststoffen von Interesse sind, bestehen in hohen Deformationstemperaturen, einer besseren Benetzung von Glas, einem raschen Aushärten und einer verbesserten Glätte der Oberfläche, sowie einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Belastung hervorgerufenem Bruch, die an den gehärteten Formkörpern feststellbar sind.
Andere Vorteile und Ziele der Erfindung werden in der Folge näher erläutert.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Vinylesterharze können hergestellt werden, indem man 1. ein Polyepoxyd mit einer äthylenisch ungesättigen Monocarbonsäure zusammenbringt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das teilweise funktionelle Gruppen der Formel enthält, die durch eine Einwirkung von Epoxydgruppen auf Gruppen der Carbonsäure entstehen, und indem man gegebenenfalls 2. eine weitere Kondensation der sekundären Hydroxylgruppen, die in dem obigen Reaktionsprodukt enthalten sind, mit einem Dicarbonsäureanhydrid durchführt, um Halbestergruppen herzustellen. Die hiebei erhaltenen Vinylesterharze können dann mit dem polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, das eine \ C--CH2-Gruppe enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur raschen Verdickung der hier beschriebenen Vinylesterharze, sowie die hiebei erhaltenen Zusammensetzungen und daraus hergestellte Materialien, insbesondere Formkörper. Die rasche Härtung kann insbesondere dadurch erzielt werden, dass man A ein Metalloxyd oder Hydroxyd zumischt, wobei das Metall der zweiten Gruppe des periodischen Systems angehört und B eine katalytische Menge an Wasser, der hier beschriebenen Vinylesterharzzusammensetzung zufügt.
Die Verdickung von Harzen, die zur Herstellung von verstärkten Kunststofformkörpern geeignet sind, kann häufig bis zu zwei Wochen oder länger dauern, ehe der gewünschte physikalische Zustand erreicht ist.
Häufig ist auch die Verdickung während dieser Zeit auf eine teilweise Polymerisation oder ein teilweises Härten des Harzes zurückzuführen, was nicht er wünscht ist. Versuche derartige verdickte Harze herzu stellen haben dazu geführt, dass man dem Harz inerte
Bestandteile zufügte wie z.B. ein Silika-Ärogel oder organische Verdickungsmittel. Derartige verdickte Pro dukte sind jedoch klebrig, weisen eine geringe Festig keit auf und vermindern die Handlungsfreiheit des
Herstellers bezüglich der Veränderung bzw. Abwand lung der Eigenschaften des gehärteten Harzes.
Beispielsweise wurde bereits in der USA-Patent schrift Nr. 2 628 209 vorgeschlagen ungesättigten Poly- esterharzen, die mit Styrol und anderen polymerisierbaren Monomeren vermischt sind, ein Magnesiumoxyd zuzusetzen. Obwohl hiebei eine Verdickung eintritt, ist diese relativ langsam, sogar dann, wenn erhöhte Temperaturen angewandt werden. Ausserdem trat dieser Verdickungseffekt lediglich bei Magnesiumoxyd auf, während andere basische Oxyde oder Hydroxyde keine Wirkung zeigten. Gemäss der britischen Platentschrift Nr. 949 869 wurde vorgeschlagen, dass weitere Verbesserungen dadurch erreicht werden können, dass man Diels-Alder-Addukte von Anthracen und a,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester venvendet.
Jedoch waren sogar nach einer vierstündigen Behandlung bei 70 C etwa 3 oder 5 Tage nötig, um das Verdickungsverfahren vollständig auszuführen, wenn hiezu Magnesiumoxyd oder Berylliumoxyd verwendet wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Verfahren zur raschen Verdickung einer Mischung aus den hier beschriebenen Vinylesterharzen, indem man eine katalytische Menge an Wasser zusammen mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd vermischt, wobei das Metallkation der zweiten Gruppe des periodischen Systems angehört. Es ist bezeichnend, dass diese rasche Verdickung nicht auftritt, wenn kein Wasser anwesend ist, und dass dann die Harzmischungen selbst nach einem mehrtägigen Stehen flüssig bleiben können. Im Gegensatz dazu, dass Tage und sogar Wochen nötig waren, um bei bisher bekannten Verfahren eine Verdickung hervorzurufen, tritt die Verdikkung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens häufig schon nach wenigen Minuten ein.
Ein anderes Merkmal besteht darin, dass die rasche Verdickung in vielen Fällen ein festes und ziemlich wenig klebriges Festprodukt liefert, das gelagert, gehandhabt, und geschnitten werden kann oder anderen Arbeitsschritten unterworfen werden kann, ehe das endgültige Härtungsverfahren durchgeführt wird. Ausserdem können bei Ausführungsarten, in denen das Vinylesterharz ohne polymerisierbares Monomere verwendet wird ähnliche Verdickungseigenschaften erzielt werden.
Beliebige bekannte Polyepoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Vinylesterharze herangezogen werden. Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, Epoxy Novolacke, epoxydierte Fettsäuren oder epoxydierte Säuren von trocknenden Ölen, epoxydierte Diolefine, epoxydierte zweifach ungesättigte Säureester, epoxydierte ungesättigte Polyester und Mischungen davon, unter Voraussetzung, dass diese mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxyde können monomer oder polymer sein.
Innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung kann eine Anzahl von Polyepoxydmodifikationen leicht hergestellt werden. Es ist möglich, das Molekulargewicht der Polyepoxyde mit Hilfe von mehrfunktionellen Reaktanten heraufzusetzen, wobei diese Reaktanten mit der Polyepoxydgruppe reagieren, und die Verknüpfung von zwei oder mehr Polyepoxydmolekülen be wirkt. Eine Dicarbonsäure kann beispielsweise mit einem Diepoxyd, beispeilsweise dem Diglycidyläther eines Bisphenols, in solcher Weise umgesetzt werden, dass zwei oder mehr Diepoxydmoleküle verbunden werden und noch immer endständige Epoxydgruppen bestehen bleiben. Andere mehrfunktionelle Reaktanten sind beispielsweise Diisocyanate, Dicarbonsäureanhy- dride und Reaktanten, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Epoxydgruppen reagieren.
Wenn mehrwertige Phenole zur Herstellung der Polyepoxyde verwendet werden, dann können diese verschiedene Strukturen aufweisen. Polyepoxyde, die aus mehrwertigen Phenolen hergestellt wurden, können in ihrem Aufbau eine Gruppe der folgenden Formel
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aufweisen, wobei in dieser Formel A für eine
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--S--S--,
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Gruppe oder ein Sauerstoffatom steht und R5 und R6 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Athylgruppe stehen. Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die am besten durch ihren durchschnittlichen Epoxydwert n charakterisiert werden.
Der diurchschnittliche Epoxydwert n weist einen Zusammenhang mit der Kettenlänge des einzelnen Polyepoxydmoleküls auf und stellt ein Mass für die durchschnittliche Kettenlänge aller Moleküle des Harzes dar. Der n-Wert kann beispielsweise anhand der folgenden Formel
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beschrieben werden, in der A für eine Gruppe der Formel
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steht. Die Reste R1, R2, R3, und R4 können für Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen und die Reste R5 und R5 können Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen sein, beispielsweise Methyl- oder Äthyl- gruppen.
In der vorhin angegebenen Formel steht n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 oder mehr, aber obwohl das Polyepoxyd aus einer Mischung von Molekülen besteht, von denen in manchen n=o o ist und in manchen n=1 oder mehr beträgt, ist der für das gesamte Harz berechnete Wert von n im allgemeinen eher eine gebrochene Zahl als eine ganze Zahl. Dieser berechnete n-Wert wird bei einem Polyepoxyd in der Folge als durchschnittlicher Epoxyd-n-Wert bezeichnet.
Der n-Wert kann leicht aus dem analytisch bestimmbaren Epoxydäquivalentgewicht berechnet werden. Wenn n=O ist, dann weist das Polyepoxyd, für den Fall dass A eine Isopropylidengruppe ist und die Reste RI, Rox R3 und R4 für Wasserstoffatome stehen, theoretisch ein Molekulargewicht von etwa 340 auf und ein Epoxydäquivalentgewicht von 170. Für den Fall, dass n=1 ist, steigt das Molekulargewicht auf etwa 624 und das Epoxydäquivalentgewicht beträgt 312. Wenn also der Wert von n von 0 auf 1 steigt, dann beträgt der Unterschied im Epoxydäquivalentgewicht etwa 142 und diese Zahl kann dazu verwendet werden, um den durchschnittlichen Epoxydwert des Harzes zu berechnen.
Wenn beispielsweise ein Polyepoxyd der oben an- gegebenen Formel ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 besitzt, dann beträgt der berechnete durchschnittliche Epoxydwert 20/142 = 0,14. Analoge Berechnungen können für andere Polyepoxyde durchgeführt werden, die die oben angegebne allgemeine Formel aufweisen.
Diese Polyglycidyläther der mehrwertigen Phenole, die die obige Formel aufweisen und einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert im Bereich von 0,20 bis 2,0 besitzen, sind die bevorzugten Polyepoxyde. Diese Polyepoxyde können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man mindestens etwa 2 Mole eines Epihalogenhydrins mit 1 Mol eines mehrwertigen Alko hois umsetzt und eine ausreichende Menge an einer alkalisch reagierenden Verbindung zusetzt, um die Abbindung des Halogens des Halogenhydrins zu bewerkstelligen. Die Auswahl der Novolack-Harze führt zu einer anderen gut bekannten Klasse von Epoxy-Novolack-Harzen. Andere Ausführungsarten sind dem Fachmann gut bekannt.
Ausserdem ist es gut bekannt, dass flammverzögernde Eigenschaften (die Entflammung verzögernde Eigenschaften) dadurch erhalten werden können, dass man dem Epoxyharz selbst Phosphor und Halogen einverleibt oder dass man eine bestimmte Auswahl unter den Füllstoffen, Streckmitteln, Härtungsmitteln und ähnlichen Zusätzen trifft, die zu einer Verbesserung der flammverzögernden Eigenschaften führen. Beispeilsweise kann ein hoher Bromgehalt in dem Harz dadurch erzielt werden, dass man Tetrabrombisphenol A verwendet.
Die Polyepoxyde, die als epoxydierte Diolefine oder epoxydierte Fettsäuren usw. bezeichnet werden, können nach dem bekannten Persäureverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren besteht die Reaktion in einer Epoxydierung von Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen, die bei einer eingeregelten Temperatur stattfindet. sodass die aus der Persäure erhaltene Säure nicht mit den erhaltenen Epoxydgruppen unter Bildung von Esterbindungen und Hydroxylgruppen reagiert. Die Herstellung von Polyepoxyd nach der Persäuremethode ist in verschiedenen Literaturstellen und in Patentschriften beschrieben und Verbindungen, wie z. B. Butadien, Linolsäureäthylester (Athyllioleat) mehrfach ungesättigte trocknende Öle oder die Ester von trocknenden Olen können nach diesem Verfahren in Polyepoxyde umgewandelt werden.
Obwohl bei der Durchführung der Erfindung ganz allgemein Polyepoxyde die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, die Molekulargewichte pro Epoxydgruppe im Bereich von 150 bis 2000 aufweist. Diese Polyepoxyde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man mindestens etwa 2 Mole eines Epihalogenhydrins oder eines Glycerindihalogenhydrlns mit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols umsetzt, wobei eine ausreichende Menge an Ätzkali anwesend ist, um mit dem Halogen des Halogenhydrins zu reagieren.
Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehr als eine Epoxydgruppe aufweisen, d. h. eine 1,2-Epoxyäquivalenz, die über 1 liegt. Äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die für die Reaktion mit dem Polyepoxyd geeignet sind, sind beispielsweise a,ss - ungesättigte Monocarbonsläu- ren sowie die a,ss-Hydroxyalkylacrylat - oder Metha crylat-halbester von Dicarbonsäuren. Zu den a - ungesättigten Monocarbonsäuren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Chlorendisäure und Zimtsäure.
Die Hydroxyalkylgruppe der Acrylat - oder Methacrylathalbester enthält vorzugsweise zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen und Beispiele für derartige Gruppen sind die Hydroxyäthylgruppe, die ss-Hydroxypropylgruppe und die ss-Hydroxybutylgruppe. Ferner gehören dazu auch solche Hydroxyalkylgruppen, in denen ein Äthersauerstoffatom anwesend ist. Die Dicarbonsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Gesättigte Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Chlorendisäure (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo [2.2.1] 5-hepten-2,3-dicarbonsäure = chlorendic acid) Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure.
Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren sind: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, halogenierte Malein- oder Fumarsäuren und Mesaconsäure.
Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können auch verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Halbester dadurch hergestellt, dass man im wesentlichen äquimolare Anteile eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt. Bevorzugte ungesättigte Anhydride sind beispielsweise: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und bevorzugte gesättigte Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Chlorendisäureanhydrid.
Vorteilhafterweise kann ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, denn bei der Herstellung von Hal besten sind erhöhte Temperaturen zweckmässig. Beispiele für derartige Polymerisationsinhibitoren sind der Niethyläther des Hydrochinons oder Hydrochinon. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200 C bis 1500 C liegen, jedoch liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 80" C bis 1200 C.
Das Polyepoxyd wird mit der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure entweder in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 1200 C umgesetzt. Die Reak Lion kann auch in Anwesenheit oder in Abwesenheit geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren Alkoholate, tertiäre Aminophenole > der andere für diesen Verwendungszweck gut bekannte Katalysatoren verwendet werden können. Vorzugsweise wird das Polyepoxyd in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um 0,8-1,2 äquivalente Epoxyd pro äquivalent Carbonsäure zu liefern. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Säuregehalt, der durch die Anwesenheit von COOH Gruppen bestimmt wird, auf einen Wert von unter 2 Gew.O/o gesunken ist.
Die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure Polyepoxyd-Reaktionsprodukte, die sekundäre Hydro arylgruppen enthalten, können weiter mit 0,1-1,2 moia- ren Anteilen an Dicarbonsäureanhydrid pro Äquivalent an Epoxyd umgesetzt werden. Das Dicarbonsäureanhydrid kann entweder ein Anhydrid einer gesättigten oder ein Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie vorhin angegeben, oder eine Mischung derartiger Anhydride sein. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 C-1500 C ist geeignet, jedoch ist eine Temperatur m Bereich von 80-1200 C vorzuziehen.
Vorteilhafterweise wird ein geeigneter Inhibitor, der die Vinylpoly nerisation behindert, zugesetzt, und Beispiele für derartige Inhibitoren sind der Methyläther des Hydrochi ons oder Hydrochinon oder ähnliche Verbindungen.
Nach der Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung gekühlt und das polymerisierbare Monomer kann dieser Reaktionsmischung zugegeben werden.
Es gibt eine grosse Anzahl von polymerisierbaren Monomeren, die eine C=CH2-Oruppe aufweisen, wobei zu diesen Verbindungen die sehr bekannten Klassen an Vinylmonomeren gehören. Beispiele für derartige Verbindungen sind die vinylaroma- tischen Verbindungen, zu denen beispielsweise die Monomeren Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Divinylbenzol gehören.
Andere wertvolle Monomere sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropoyl- und Octylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Vinylacetat, Diallylmaleat, (Maleinsäure Diallylester), Dimethallyl-fumarat (Fumarsäure-Methylallyldiester) saure Monomere, wie z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Amidgruppen aufweisende Monomere, wie z. B. Acrylamid und N-Alkylacrylamide und Mischungen derartiger Materialien.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere, die die C=CH2-Gruppe enthalten, sind Styrol, Vinyltoluol, Ortho-, Meta- und Parahalogenstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen alphasubstituierten Styrole sowie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrahalogenstyrole, Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Crotonsäure-ester, wobei der Alkoholbestandteil dieser Ester sowohl ein gesättigter Alkohol als auch ein Hydroxyalkohol (Hydroxyalkylester) sein kann.
Die sehr wünschenswerten Eigenschaften des oben beschriebenen raschen Verdickens kann dadurch erzielt werden, dass man fein verteiltes Magnesiumoxyd und katalytische Mengen an Wasser der Mischung aus dem Vinylesterharz, das reaktive Carbonsäuregruppen enthält, und dem polymerisierbaren Monomeren, das eine ¸ C=CH2Gruppe enthält, zumischt. Die Beimischung von Magnesiumoxyd ohne Zusatz von Wasser zu der Vinylesterharzzusammensetzung, wie dies bereits früher vorgeschlagen wurde, erwies sich als nicht geeignet zur Erreichung einer raschen Verdickung. In diesem Fall trat nämlich nur ein leichtes Ansteigen der Viskosität der Flüssigkeit ein.
Die sehr kritische und unerwartete Rolle, die das Wasser bei dieser raschen Verdickung spielt, wurde dadurch gezeigt, dass man eine Harzzusammensetzung verwendete, bei der vorher nur ein geringes Ansteigen der Viskosität durch die Zugabe von MgO stattgefunden hatte, wobei nach der Zugabe von Wasser zu der gleichen Zusammensetzung eine Verdickung der Masse innerhalb von wenigen Minuten auftrat.
Die Anteile an Magnesiumoxyd und Wasser beeinflussen in Abhängigkeit von dem Gehalt der Harzzusammensetzung an raktiven Carboxylgruppen, die Geschwindigkeit der Verdickung. Durch Versuche wurde festgestellt, dass mindestens 0,45 Äquivalente an Magnesiumoxyd (eine molare Menge an MgO entspricht 2 Äquivalenten von MgO) pro Äquivalent an Carbonsäure (COOH Gruppe) und mindestens 0,25 Äquivalente an Wasser (1 Mol an Wasser entspricht 2 Äquivalenten Wasser) notwendig sind, um eine rasche Verdickung zu erreichen. Wenn diese oben angegebenen Gewichtsverhältnisse auf einen Bereich von 1:1 bis 5:1 Äquivalenten pro Äquivalent -COOH vergrössert werden, dann wird die Verdickungsgeschwindigkeit stark beschleunigt. Unterhalb eines Verhältnisses von 1:1 wird die Zeit, während der die Verdickung stattfindet, sehr stark progressiv verlängert.
Bei einem Verhältnis von über 5:1 nähert sich die Geschwindigkeit einem konstanten Wert. Für eine rasche Verdickung ist es vorzuziehen, 1 bis 5 Äquivalente Magnesiumoxyd pro äquivalent COOH anzuwenden und 1 bis 5 Äquivalente Wasser pro Äquivalent COOH einzusetzen. Um möglichst geringe klebende Eigenschaften bei der gehärteten Harzmischung zu erzielen, wird ebenfalls das gleiche Verhältnis von 1:1 bis 5:1 Äquivalenten an Magnesiumoxyd bzw. Wasser pro Äquivalent COOH bevorzugt.
Andere Metalloxyde und Hydroxyde wirken in gleicher Weise wie Magnesiumoxyd. Die Oxyde des Calciums und Zinks und die entsprechenden Hydro xyde des Calciums und Magnesiums bewirken bei Anwesenheit von Wasser eine rasche Verdickung. Von den Metalloxyden und Hydroxyden, bei welchen das Metallkation der Gruppe II des periodischen Systems angehört, wird Magnesiumoxyd bevonders. bevorzugt.
Die verdickende Wirkung ist von der Temperatur abhängig. Wenn die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb der normalen Zimmertemperatur erhöht wird, dann steigt die Verdickungsgeschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 800 C an und dann erreicht die Verdickungsgeschwindigkeit einen konstanten Wert.
Obwohl bei Zimmertemperatur eine Verdickung auftritt liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 40-700 C.
Ausserdem beeinflusst die Konzentration an freien Carbonsäuregruppen die Verdickungsgeschwindigkeit und diese Konzentration kann durch die Menge an polymerisierbaren Monomeren, das mit dem Vinylesterharz gemischt wird, variiert werden, sowie durch die Menge an Dicarbonsäureanhydrid, das in der letzten Stufe der Herstellung des Vinylesters eingesetzt wird und ferner durch die Verwendung von Polyepoxyden mit verschiedenen Äquivalentgewichten.
Eine Anzahl von Harzen wurde hergestellt und mit dem Styrol in einer Konzentration von 40 Gew.O/o Styrol gemischt, wobei die Konzentration an reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen im Bereich von 0,9A,2 Gew.O/o, berechnet als COOH Gruppen, variiert wurde.
Es zeigte sich, dass eine sehr starke Abnahme der Zeit, die für die Verdickung benötigt wird, auftritt, wenn die Konzentration der Carbonsäuregruppen erhöht wird, wobei diese Geschwindigkeit einen konstanten Wert in dem Bereich erreicht, wo die Konzentration an Carbonsäure bei 5 Gew.O/o liegt. Im allgemeinen wurde gefunden, dass eine bevorzugte minimale Konzentration an Carbonsäure bei 2 Gew.O/o liegt.
Die gemischte Vinylesterharzzusammensetzung kann bis zu 70 Gew. /o an einem polymerisierbaren Monomeren enthalten, das eine / C= C H2.- Gruppe aufweist, wobei der Rest des Gesamtgewichts der
Mischung aus dem Vinylesterharz besteht. Vorzugs weise besteht die Mischung aus 30-60Gew.O/o des
Monomeren und 7040 Gew.O/o des Vinylesterharzes.
Obwohl es für viele Anwendungsgebiete bevorzugt ist, das Vinylesterharz mit einem polymerisierbaren
Monomeren zu mischen, ist die vorliegende Erfindung dennoch nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt. Das Vinylesterharz kann in Abwesenheit derartiger Monomere gehärtet und polymerisiert werden und es kann in Form von Lösungen, bei denen als Lösungsmittel ein nicht polymerisierbares Lösungsmit1 angewendet wird, aufgetragen und verwendet werden, wobei derartige Arbeitsweisen bei bestimmten Be schichtungsverfahren durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss wird die Härtung der Harzzusammensetzung durch Anwendung von Hitze und/oder Druck in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren, die für das Härten oder die Polymerisation verwendet werden sind vorzugsweise Peroxydkatalysatoren, wie z. B.
Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd und Kaliumpersulfat.
Die Menge an zugegebenen Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew. /o - 5 Gew. /o,, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Die zur Härtung angewandten Temperaturen können über einen sehr weiten Bereich variieren, sie liegen jedoch vorzugsweise im Bereich von 20C C-50" C.
Ausserdem kann ein rascheres Härten der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen dadurch erreicht werden, dass man Beschleunigungsmittel zusetzt, wie z. B. Blei- oder Kobalt-naphthenat und Dimethylanilin.
Im allgemeinen liegen die Konzentrationen an Beschleunigungsmittel im Bereich von 0,1-5 Gew. /o.
Das ziemlich niedere Molekulargewicht der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Vinylesterharze bewirkt zusammen mit der kurzen Gelierzeit und der hohen Hitzeverformungstemperatur sowie der raschen Härtungszeit der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen sehr viele Vorteile und verbesserte Eigenschaften für sehr viele Anwendungsgebiete, können erzielt werden.
Die Vergussverfahren und Giessoperationen werden üblicherweise so durchgeführt, dass man einer Harzzusammensetzung geeignete Härtungsmittel und Be schleunigungsmittel zusetzt und sodann die Mischung in eine geeignete Form oder Giessform eingiesst und sie bei Zimmertemperatur aushärtet. Hierbei kann Hitze angewandt werden, um das Härten zu beschleunigen. Derartige gehärtete Gusstücke weisen hervorragende gute Biegefestigkeiten und Zugfestigkeiten auf und ausserdem besitzen sie gute Schlagfestigkeit und sie haben glatte und harte Oberflächen.
Auf Grund der niedrigen Viskosität der Harzzusammensetzungen ist es ausserdem möglich bis zu 75 Gew. /o oder sogar. noch mehr an inerten Zusätzen und Füllstoffen zuzugeben, wobei als Beispiele hifür Glas, Metallspäne und anorganische Füllstoffe, wie z. B. Sand oder Ton genannt seien. Die Harzzusammensetzungen zeigen trotz dieser starken Füllstoffbei- gabe bei Formverfahren hervorragend gute Fliesseigenschaften. Häufig werden derartige Füllstoffe zugegeben, um die nützlichen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen noch weiter zu verbessern oder abzuändern. Derartige gehärtete Produkte weisen eine hervorragend gute Härte, Festigkeit, Witterungsbeständigkeit und Widerstandsiähigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Andere häufig verwendete Zusätze, wie z. B.
Pigmente, haftungsverhindernde Mittel und Weichmacher können mit Vorteil zugesetzt werden.
Besonders zweckmässig ist die Verwendung der er findungsgemässen Harzzusammensetzungen zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und beschichteten Materialien (Laminaten). Als Verstärkungsmittel können viele bekannte Materialien verwendet werden, wie z. B. Glasgewebe und Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Glimmer und Gewebe. Geeignete Füllstoffe, beispielsweise die vorhin erwähnten Materialien, werden häufig verwendet um die Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurde es vorgeschlagen Tone zuzusetzen, wenn verbesserte Eigenschaften gegenüber Bewitterung im Freien benötigt werden.
Ausser den Vorteilen und den verbesserten Eigenschaften, die bereits erwähnt wurden, kann durch die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen eine verbesserte Benetzung von Glas und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch bei Beanspruchung erzielt werden, als dies bei ungesättigten Polyesterharzen der Fall ist. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen besteht darin, dass grosse Mengen an inerten Füllmaterialien, beispielsweise Kaolinton, diesen Vinylesterharzzusammensetzungen zugemischt werden können.
Dieses Merkmal oder das Ausmass der Aufnahmefähigkeit für Ton kann leicht beobachtet werden, denn wenn grössere Mengen an Ton der Harzzusammensetzung zugemischt werden, dann wird ein Punkt erreicht, an dem die Mischung aus Ton und Harzzusammensetzung nicht mehr länger fliessfähig ist, sondern unbearbeitbar wird.
Wie bereits beschrieben wurde, hängt die Aufnahmefähigkeit für Ton vom durchschnittlichen Epoxydn-Wert des Polyepoxyds oder der Polyepoxydmischung ab, die zur Herstellung der Vinylesterharze verwendet wird. Wenn der n-Wert im Bereich von 0,20 bis 2,0 liegt, dann sind Zusätze an inerten Füllstoffen, die in einer Höhe von 70-75 Gew. /o, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung liegen können, möglich.
Ein besonders bevorzugter Bereich der n-Werte des Polyepoxyds oder der Polyepoxydmischung liegt zwischen 0,25 und 1,75. Es sei darauf hingewiesen, dass die Polyepoxydmischung natürlich aus mehr als zwei Harzen aufgebaut sein kann.
Bei Verwendung von geeigneten Mischern oder Mischvorrichtungen können die gehärteten Vinylesterharzzusammensetzungen im allgemeinen nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden:
1. Dem Vinylesterharz werden die verschiedenen bereits erwähnten Zusätze, jedoch mit Ausnahme der Verdickungsmittel, zugemischt, und dann erfolgt 2. die Beimischung des Verdickungsmittels, d. h. des Metalloxyds oder Metallhydroxyds und des Wassers. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe das Vinylesterharz mit dem polymerisierbaren Monomeren gemischt und dann erfolgt die Beimischung des Katalysators und der anderen Zusätze, beispielsweise der inerten Füllstoffe, der Glasfasern, der Pigmente, der Beschleunigungsmittel und der Mittel, die eine Entfernung aus der Form erleichtern.
Es können dabei erhöhte Temperaturen angewandt werden, vorzugsweise erfolgt jedoch das Mischverfahren bei Zimmertemperatur. In der zweiten Stufe kann ein ziemlich weiter Temperaturbereich angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 700 C erhitzt, ehe die Zugabe der; Verdickungsmittel erfolgt. Es ist möglich, das Metalloxyd oder Metallhydroxyd in der ersten Stufe bereits zuzugeben und die verdickende Wirkung in der zweiten Stufe nur dadurch zu erreichen, dass man Wasser zugibt. Für den Fachmann ist es auf der Hand liegend, dass auch andere Ausführungsarten des Herstellungsverfahrens möglich sind, die alle im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Zeit, die zur Verdickung benötigt wird und die in der Beschreibung angeführt ist, wurde nach dem folgenden Testverfahren bestimmt:
Ein Luft angetriebener, Hochgeschwindigkeitsrüh- rer mit geringer Drehleistung (Aero Mix, Junior Model, Catalog No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago, Illinois) wurde verwendet, um die geeigneten Bestandteile in einem Behälter zu mischen, wobei normalerweise eine 237 ml Glasflasche verwendet wurde.
Diese Flasche kann vorgeheizt sein und auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, indem man sie in ein Wasserbad einer eingestellten Temperatur einbringt. Die meisten Versuche wurden bei 700 C durchgeführt. Nach der endgültigen Zufügung der Bestandteile wurde die Verdickungszeit beobachtet und die Zeit, die benötigt wurde, um die Geschwindigkeit des Rührers auf eine Umdrehung pro Sekunde zu erniedrigen, wurde gemessen. Als typisches Beispiel für diese Arbeitsweise wurden 100 g eines mit Styrol gemischten Harzes in eine 237 ml Flasche gegeben, die auf 70" C vorgeheizt wurde.
Eine geeignete Menge an Metalloxyd oder Metallhydroxyd wurde zugefügt und es wurde 1 Minute lang gerührt, wobei der Rührer mit einer Umdrehungszahl von 2000 Umdrehungen pro Minute lief, und dann wurde die geeignete Menge Wasser zugesetzt. Sodann wurde die Verdickungszeit gemessen. Es hat sich herausgestellt, dass die dabei erzielten Ergebnisse leicht reproduzierbar sind.
Es wurde auch ein Zusammenhang zwischen der Viskosität und dem Endpunkt des oben beschriebenen Tests (eine Umdrehung pro Sekunde) festgestellt, indem die Viskosität des Harzes im Vergleich zu anderen Flüssigkeiten festgestellt wurde. Die Viskosität bei 70" C liegt bei dem oben erwähnten Endpunkt im Bereich von 30 000-40 000 centipoise. Nach dem Kühlen und Stehenlassen entwickeln viele dieser verdickten Harzzusammensetzungen Viskositäten, die über 9 x 106 centipoise liegen.
In etwas ähnlicher Weise wurde die Zeit bestimmt, während der kein Kleben auftrat. Das Harz wurde, wie oben beschrieben, vorerhitzt und gerührt, mit Ausnahme dessen, dass ein Hochgeschwindigkeitsrührer, der hohe Drehleistungen besitzt (Gast Manufacturing Corporation, Model # 1-AM-NCW-14, Benton Harbor, Michigan) verwendet wurde, der mit 3000 Umdre- hungen pro Minute lief. Das Magnesiumoxyd wurde mit dem Harz während einer Minute vermischt, ehe Wasser zugegeben wurde. 10 Sekunden nach der Zufügung des Wassers wurde das Rühren unterbrochen und die Klebrigkeit wurde in Abständen von 15 Sekunden gemessen, indem man ein hölzernes Zungenspatel in die Harzzusammensetzung eintauchte.
Die klebefreie Zeit ist diejenige Zeit, die benötigt wird, damit das Harz im wesentlichen nicht klebend wird, sodass es nicht am Ende des hölzernen Zungenspatels hängenbleibt. Auch dieser Test wies gute Reproduzierbarkeit auf.
Diese Versuche und andere noch später beschriebene wurden verwendet, um die Werte zu bestimmen, die in den folgenden Beispielen angeführt sind. Die Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern und sämtliche dieser Beispiele liegen im Be reich der vorliegenden Erfindung.
Als kurze Hinweise sei noch erwähnt, dass in den Beispielen 6 und' 7 das Polyepoxyharz A ein Diglycidyl- äther des 4,4'-Isopropylidendiphenols ist, der einen durchschnittlichen Epoxywert von 2,6 besitzt und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 540 aufweist. Das Polyepoxydharz B ist ein Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols und dieses Harz weist einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von etwa 0,14 auf und besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 1,84 kg ss-Hydroxyäthyl-acrylat und 2,35 kg Phthalsäureanhydrid eingefüllt. Das Gefäss wurde eine halbe Stunde lang auf 800 C erhitzt und dann bei 1550 C gelassen, bis der Säuregehalt, der als Gehalt an COOH Gruppen bestimmt wurde, etwa 17,5 Gew.01o betrug.
Diese zweite Erhitzung betrug im allgemeinen etwa 3 Stunden. Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 2,68kg eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies und ausserdem 19,86 g 2,4,6-Tri(dimethylaminoäthyl)phenol (DMP-30) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 110 C digeriert, bis der Säu- regehalt auf 1 Gew.-O/o gefallen war, wobei für diesen Arbeitsvorgang im allgemeinen 2 Stunden und 40 Minuten nötig war. Nachdem auf 600 C abgekühlt wurde, wurden 1,55 kg Maleinsäureanhydrid zusammen mit 12,807 g Monotertiärbutyl-hydrochinon zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 1000 C digeriert, bis der Säuregehalt etwa 10 Gew.-O/o betrug, wobei dieser Wert im allgemeinen nach etwa 1 Stunde erreicht war. Dies entspricht einer 100 0loigen Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 60 C abgekühlt und 8,52 kg Styrol wurden zugemischt.
Ein Anteil dieses Harzes wurde mit 1 Gew- /o Benzoylperoxyd gemischt und bei 121" C gehärtet. Es wurden hiebei die folgenden SPI Gel-Werte erhalten.
Die Bestimmung der SPI-Gel-Werte ist im Handbook of Reinforced Plastics der Society of the Plastics Industry, herausgegeben von der Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964 auf den Seiten 51 und 52 beschrieben.
Gel Zeit 0,98 Minuten Peak-Zeit 1,95 Minuten Peak-Temperatur 2670 C
Ein Klarguss wurde hergestellt, indem man Benzoylperoxyd als Katalysator verwendete und der dabei erhaltene Formkörper wurde nach in der Industrie bekannten Methoden getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden: Biegefestigkeit 1188 kg/cms Zugfestigkeit 590 kg/cm2 Temperatur der Hitzeverformung 113 C Aufnahmefähigkeit für Toluol 0,007 O/o Aufnahmefähigkeit für Wasser 0,174 o/o Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die gebundenen Halbestergruppen dadurch hergestellt wurden, dass man die Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid durchführt.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss, das in geeigneter Weise mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und einem Mittel zur Temperaturkontrolle ausgestattet ist, wurden 2 Mole, das sind 232 g,ss-Hydroxyäthylacrylat und 2 Mole, das sind 196 g, Maleinsäureanhydrid eingebracht. Das Gefäss wurde auf 1000 C erhitzt und man liess die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen, bis der Säuregehalt etwa 21Gew.-O/o, bestimmt als COOH, betrug. Dann wurden 350 g des Diglycidyl äthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols zugegeben, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies und es wurden ferner 2 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) und 0,112 g Hydrochinon zugesetzt.
Das Gefäss wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 1000 C gehalten, bis der Säuregehalt auf etwa 1 Gew.-0/o gesunken war. Nach dem Kühlen auf 60 C wurden 117,6 g (1,2 Mole) Maleinsäureanhydrid zugegeben und es wurde während einer Zeit von etwa 2 bis 3 Stunden bei 1000 C digeriert. Dabei trat eine etwa 60 0/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen auf. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 700 C gekühlt und es wurden 1347 g Styrol mit diesem vermischt.
Ähnliche Harze wurden erhalten, wenn das ss-hydroxyäthylacrylat mit Phthalsäureanhydrid, anstelle des oben verwendeten Maleinsäureanhydrids, umgesetzt wurde.
Beispiel 3
In ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von 38 Litern, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung für Temperaturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 7,3 kg Zimtsäure, 8,99 kg D.E.N. 438 und 2,5 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-3 0) sowie 1,82 g Hydrochinon eingeführt. Bei der Bezeichnung DEN 438 handelt es sich um ein eingetragenes Warenzeichen und dieses Produkt ist ein käuflich erhältliches 2ithoxy-Novolack-Harz, das ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 178 aufweist. Dann wurde das Gefäss auf 1050 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden lang belassen. Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 1,63 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wurde 1t/2 Stunden lang auf 1000 C erhitzt.
Hiebei trat eine etwa 300/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen ein. Nach dem Kühlen wurden 18,11 kg Styrol mit dem Vinylesterharz vnnischt
SPI Gel- Werte bei 1210 C (1 Gew.- lo Benzoylperoxyd) Gel-Zeit 1,81 Minuten Peak-Zeit 2,50 Minuten Peak-Temperatur 2230 C
Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes, das mit 1Gew.-O/o Benzoylperoxyd bei 800 C über Nacht gehärtet wurde und anschliessend 45 Minuten lang bei 121" C gehärtet wurde, waren die folgenden:
: Biegefestigkeit 832 kg/cm2 Biegemodul 32622 kg/cm2 Barcolhärte 43 Hitzeverformung 110"C
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einem Mittel zur Tempe raturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 2,9 kg Acrylsäure, 7,9 kg Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 besass, sowie 19,9 g 2,4,6-Tri(dimethylami- nomethyl)-phenol (DMP-30) zugegeben. Die Mischung wurde so lange bei 100" C behalten, bis der Säuregehalt etwa 1 Gew.-O/o betrug. Nach der Abkühlung wurden 4,4 kg Maleinsäureanhydrid und 18,4 g Monotertiärbutyl-Hydrochinon zugegeben. Die Mischung wurde dann etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 100" C belassen.
Hiebei trat eine etwa 100 0/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Malein Halbestergruppen auf. Das Produkt wurde dann gekühlt und mit 15,3 kg Styrol vermischt.
Anteile dieses Harzes wurden mit 1Gew.-O/o Benzoylperoxyd vermischt und man erhielt dabei die folgenden physikalischen Eigenschaften:
SPI Gel-Werte bei 1210 C Gel-Zeit 0,88 Minuten Peak-Zeit 1,49 Minuten Peak-Temperatur 3030 C
Gehärtete Gusstücke Biegefestigkeit 851 kg/cm2 Zugfestigkeit 517 kg/cm2 Hitzeverformung 1510 C Aufnahmevermögen für Wasser 0,22 /e Aufnahmevermögen für Toluol 0,14 ovo Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn anstelle der Acrylsäure die Methacrylsäure verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein Harz, das ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen war, wurde hergestellt, indem man ss-Hydroxy- propylacrylat anstelle von ss-Hydroxyäthylacrylat verwendete und es wurden dabei härtbare Zusammensetzungen hergestellt, bei denen anstelle des Styrols das Vinyltoluol, o-Chlorstyrol und Methylmethacrylat verwendet wurde.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung, einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle und ähnlichen ausgestattet war, wurden bei einer Temperatur von 800 C 3,3 kg Acrylsäure und 12,1 kg Polyepoxydharz A gegeben. Nachdem der Inhalt dises Reaktionsgefässes etwa 20 Minuten lang digeriert wurde, wurden 4,3 kg Polyepoxyd-Harz B, 49,4 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-3 0) sowie 2,0 g Hydrochinon zugefügt und die Temperatur wurde auf 100-105 C erhöht. Der Inhalt des Gefässes wurde dann digeriert, bis der Gehalt an freier Säure, der als O/o COOH bestimmt wurde, auf etwa 1 Gew.-O/o gefallen war. Dann wurde das Reaktionsgefäss auf 600 C abgekühlt und es wurden 19,7 kg Styrol zugesetzt und eingemischt.
Das Produkt wurde dann abgekühlt, filtriert, an der Luft gereinigt und aufbewahrt.
Die so erhaltene Vinylesterharzzusamensetzung wies bei einer Temperatur von 250 C eine Viskosität von
125 cps auf. Das Produkt basass eine strohgelbe Färbung und war klar und flüssig. Der durchschnittliche Epoxyd-n-Wert der Mischung ds Polyepoxydes, das in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde berechnet und er betrug 1,370.
Die Härtungsgeschwindigkeiten wurden an Proben der oben angegebenen Harzzusammensetzung geprüft, indem man ein Gew.-O/o Benzoylperoxyd zusetzte und auf die angegebene Temperatur erhitzte.
Gel-Zeit 8,5 Min. 1,33 Min.
Peak-Zeit 12,5 Min. 2,20 Min.
Peak-Temperatur 1940 C 2270 C
Es wurden auch klare Gusstücke hergestellt, indem man 1 0/o Benzoylperoxyd als Katalysator verwendete und über Nacht eine Härtung bei 800 C durchführte und eine 45 Minuten dauernde Nachhärtung bei 1210 C durchführte. Hiebei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Biegefestigkeit 1234 kg/cm2 Biegemodul 30021 kg/cm2 Barcolhärte 35 Hitzeverformungstemperatur 1000 C Aufnahmevermögen für Toluol 1,947 O/o Aufnahmevermögen für Wasser 0,0162 ovo
Durch Verwendung eines käuflich erhältlichen Kaolintones (Hydride R) wurde festgestellt, dass das Aufnahmeverrnögen dieser Harzzammenstellung für Ton bei 67 bis 70 O/o liegt, d. h. dass die erhaltenen Endprodukte aus bis zu 67 bis 70 Gew.- /o Ton und 33 bis 30 Gew.-O/o der Vinylesterharzzusammensetzung aufgebaut sein können.
Es war nicht möglich, ein erfindungsgemässes Harz herzustellen, indem man lediglich Polyepoxyd A verwendete.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden eine Reihe von Harzen hergestellt und es wurden die Aufnahmefähigkeiten für Ton bei diesen Produkten bestimmt. Die Harze enthielten alle etwa 50 Gew.- /o Styrol. Die Harzzusammensetzungen und ihre Aufnahmefähigkeit für Ton, ausgedrückt in Gew.-O/o, sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
In der nachstehenden Tabelle bedeutet die Fussnote (1) dass es sich um einen Diglycidyläther des 4,4' Isopropylidendiphenols handelt, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von etwa 0 besitzt und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 170 bis 172 aufweist.
Die Fussnote (2) zeigt an, dass es sich um einen Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols handelt, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von 5,4 aufweist und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 940 besitzt.
Beispiel Säure Polyepoxyd A Polyepoxyd B Durchschnittliche Aufnahmevermögen Nummer (1 Äquivalent) Epoxyd-n-Werte für Ton in /o der Mischung 7a Acrylsäure - 1 quiv. 0,14 53-55 7b Methacrylsäure - 1 Aquiv. 0,14 52-54 7c Acrylsäure 0,1 Aquiv. 0,9 Äquiv. (t) 0,26 62 7d Acrylsäure 0,1 Äquiv. 0,9 Äquiv. 0,386 62-63 7e Acrylsäure 0,2 Äquiv. 0,8 Aquiv. 0,632 63-64
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel (1 Äquivalent) Polyepoxyd A Polyepoxyd B Durchschnittliche Aufnahmevermögen Nummer Säure Epoxyd-n-Werte für Ton in O/o der Mischung 7f Acrylsäure 0,3 Äquiv. 0,7 Äquiv. 0,878 64-65 7g Acrylsäure 0,5 Äquiv. 0,5 Aquiv. 1,370 67-70 7h Methacrylsäure 0,5 Äquiv. 0,5 Äquiv. 1,370 62-64 7i Methacrylsäure 0,23 Äquiv.
(2) 0,77 Äquiv. 1,350 60-62
Die in der Tabelle angeführten Harze 7a bis 7i, können leicht dadurch gehärtet werden, dass man etwa 1 Gew.- /o Benzoylperoxyd zusetzt und Hitze anwendet, beispielsweise mit Hilfe einer Formpresse. Die gehärteten Harze sind hart und weisen hervorragend gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und einer grossen Anzahl von Lösungsmitteln auf und sie besitzen hervorragend gute Zug- und Biegefestigkeit. Die Harze können leicht mit Glasfasern vermischt werden um aus diesen Materialien Laminate und andere verstärkte Kunststoffkörper herzustellen. Andere Zusätze, die häufig bei Kunstharzmaterialien verwendet werden, können auch zugesetzt werden und als Beispiele für derartige Zusätze seien Mittel, die die Loslösung aus er Form erleichtern, Farbstoffe, Pigmente und ähnlicher Materialien genannt.
Diesen Vinylesterharzen können leicht noch verschiedene andere Eigenschaften verliehen werden oder sie können modifiziert werden. Die Eigenschaft der Selbstauslöschung oder flammverzögernde Eigenschaften können dadurch erzielt werden, dass man eine geeignete Auswahl bezüglich des Polyepoxydes trifft oder dass man den Formulierungen weitere Zusätze zufügt, wie z. B. Phosphorverbindungen, Antimonoxyd, oder ähnliche Materialien. In gleicher Weise können auch andere reaktive Bestandteile zu den Vinylesterharzen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften oder ein bestimmtes Verhalten dieser Materialien zu erzielen und zu derartigen Zusätzen gehören andere verträgliche polymerisierbare oder wärmehärtende Harze, Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, soferne diese existent sind, Verdickungsmittel und Mischungen derartiger Materialien.
Aus dem Beispiel 7 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellben Vinylesterharze eine verbesserte Aufnahmefähigkeit für Ton besitzen.
Beispiel 8
A. In; ein Reaktionsgefäss, dass mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, einem Rückflusskühler usw. ausgestattet ist, werden 5,9 kg ss-Hydroxyäthylacrylat, 4,8 kg Maleinsäureanhydrid, sowie 5,45 g Monotertiärbutylhydrochinon zugesetzt, wobei der zuletzt erwähnte Zusatz als Polymerisationsinhibitor für das Acrylat wirkt. Die Temperatur wurde auf 800 C erhöht und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrecht erhalten, worauf dann die Temperatur auf 1150 C erhöht wurde und die Mischung bei dieser Temperatur so lange gehalten wurde, bis der Säuregehalt, berechnet als O/o COOG, 20,95 betrug.
Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 8,6 kg eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies, zusammen mit 43,1 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 110 C erhöht und diese Temperatur wurde so lange beibehalben, bis der Säuregehalt, berechnet als O/o COOH, 0,52 o/o betrug. Nachdem man auf 73" C abgekühlt hatte, wurden 2,4 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur wurde auf 1000 C erhitzt und man digerierte die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden lang, um ein vollständiges Ablaufen der Reaktion zu gewährleisten.
Nachdem die Reaktion beendet war, enthielt das Harz ungefähr 5,53 O/o Säure, berechnet als O/o COOH, und dieser Säuregehalt entspricht einer etwa 500/obigen, Umwandlung der sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen. Dieses Harz wurde nach der Abkühlung auf 60 C mit 14,5 kg Styrol vermischt, wobei eine Endzusammensetzung von 40 Gew.-O/o Styrol und 60 Gew.- /o des obigen Reaktionsproduktes erhalten wurde, die einen Säuregehalt, berechnet als O/oCOOH, von 3,3 0/0 aufwies. Dieses schliesslich erhaltene Harz wird in der Folge Harz C genannt.
B. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Harzen mit verschiedenen Säuren, zentrationen hergestellt, indem die Menge an Maleinsäureanhydrid, das in der letzten Stufe der Reaktion, durch die sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Halbestergruppen umgewandelt werden, eingesetzt wird, variiert wird. Diese Harze werden ebenso wie das Harz C in der folgenden Tabelle I beschrieben und alle dieser Harze enthielten 40 Gew.- /o Styrol.
Tabelle I Harz Gewichts- /o Säure Mol an eingesetztem (als COOH) Maleinsäureanhydrid Harz C 3,3 0,5 Harz D 0,9 0,2 Harz E 2,1 0,35 Harz F 4,2 0,65 Harz G 6,5 (J,95 Harz H 2,7 0,5
In jedem Fall entsprechen die Mole an eingesetztem Maleinsäureanhydrid annähernd der prozentuellen Umwandlung der sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Halbestergruppen, d. h. das Harz C (0,5 Mol Maleinsäureanhydrid) entspricht einer 50 0/oigen Umwandlung und das Harz E (0,35 Mol Maleinsäureanhydrid) entspricht einer 35 O/o Umwandlung.
C. Verschiedene dieser Harze wurden so hergestellt, dass sie ein Gew.-O/o Benzoylperoxyd enthielten und sie wurden dann durch die Zugabe von 2 Squiva- lenten Magnesiumoxyd und einem Äquivalent Wasser gehärtet. Gehärtete Gusstücke wurden aus diesen Harzen hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die dabei erzeilten Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
Tabelle II
Nach Beispiel 1 hergestellte Harze Eigenschaften der Gussstücke Harz D Harz H Harz E Biegefestigkeit bei 25 C in kg/cm2 1301 1026 1097 Biegefestigkeit bei 25 C in kg/cm2 nach 2 stündigem Kochen in Wasser 935 1054 1083 Biegemodul bei 25" C x 105 (t) 4,88 5,32 4,96 Biegemodul bei 25 C nach 2 stündigem Kochen in Wasser 4,67 4,85 4,07 Temperatur der Hitzeverformung in C (2) 99 104 102 Toluolaufnahme nach 24 Stunden in /o (3) 0,02 0,03 0,06 Wasseraufnahme nach 24 Stunden in O/o (3) 0,17 0,28 0,2 Zug in kg/cm2 (4) 668 485 471 Elongation in o/o (4) 2,4 1,7 1,4 In der vorstehenden Tabelle zeigt die Fussnote (1) an,
dass die Bestimmung nach ASTM D790-59T durchgeführt wurde, die Fussnote (2) verweist auf die Bestimmung nach ASTM D648-56, die Fussnote (3) auf die Bestimmung nach ASTM D570-59aT und die Fussnote (4) auf die Bestimmung ASTM D638-S & .
Eine andere Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man einen Teil an Kaolinton mit einem Teil eines Harzes vermischte, das in ähnlicher Weise wie das Harz C hergestellt wurde, mit Ausnahme dessen, dass Hydroxypropylarylat anstelle von Hydroxyäthylacrylat verwendet wurde und dass der bei der Herstellung verwendete Polymerisationsinhibitor Hydrochinon war, anstelle von Monotertiärbutylhydrochinon. Ferner enthielt die Mischung 1 Gew.-0/o Benzoylperoxyd und es wurde dann ein die Loslösung aus der Form verbesserndes Mittel und 2 Äquivalente MgO zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wurden 75 Teile dieser Zusammensetzung mit 25 Teilen Glasfasern eine Länge von 0,64 cm vermischt und die Glasfasern waren auf Grund der hervorragenden glasbenetzenden Eigenschaften der Mischung in etwa einer Minute gleichmässig beschichtet.
Man liess die mit Glas verstärkte Zusammensetzung bei Zimmertemperatur verdicken. Es zeigte sich, dass das im Ton anwesende Wasser ausrei- chend war um die Verdickungsreaktion zu katalysieren. Die dabei erhaltene Zusammensetzung wies eine besondere Trockenheit auf, d. h. sie war nicht klebrig, und sie konnte in kleine Stücke aufgeteilt werden oder in Form von grösseren Pigmenten oder Matten, wie es gerade gewünscht ist, aufbewahrt werden. Dieses Produkt konnte sehr gut geformt werden, es füllte die Form vollständig aus und das Glas war in dem gehärteten Formkörper gleichmässig verteilt.
Beispiel 9
Unter Verwendung des Harzes A wurde ein Versuch unternommen, dieses Harz durch die Beimischung von Magnesiumoxyd bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von verschiedenen Rührarten zu verdicken. Obwohl ein gewisses leichtes Ansteigen der Viskosität festgestellt wurde, trat keine wesentliche Härtung auf und es wurde kein Festprodukt hergestellt.
Die oben angegebenen Versuche wurden wiederholt, wobei das Harz auf 700 C erhitzt wurde und 2 Aquivalente Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH wurden zugegeben. Nach einem 60 Sekunden dauernden Mischen wurde 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent COOH zugesetzt. Innerhalb von 15 Sekunden nach dem Zeitpunkt, zu dem das Wasser eingemischt wurde, trat eine feststellbare Härtung auf und die voll ständige Härtung, die nach dem vorhin beschriebenen Test gemessen wurde, war nach 1,1 Minuten erfolgt.
Nach dem Abkühlen war die Harzzusammensetzung fest und klebefrei und sie konnte dennoch durch einfaches Erhitzen weich gemacht und geformt werden. Obwohl die Geschwindigkeit der Verdickung etwas geringer war als bei Verwendung von Magnesiumoxyd konnten ähnliche Verdickungseffekte beobachtet werden, wenn anstelle von Magnesiumoxyd Zinkoxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Kalziumoxyd verwendet wurde.
Beispiel 10
Mit Hilfe der vorhin beschriebenen Prüfung der Verdickungszeit wurde der Einfluss der Zahl der Xiqui- valente an Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH bestimmt, wobei als Harz das Harz D verwendet wurde.
Das Verhältnis der Äquivalente an Magnesiumoxyd zu Äquivalenten an COOH wurde im Bereich von 0,8:1 bis 2:1 variiert und die Versuche wurden bei einer Temperatur von 700 C durchgeführt, wobei in allen Fällen ein Äquivalent Wasser pro Äquivalent COOH anwesend war. Eine sehr deutliche Abnahme der Verdickungszeit trat auf, wenn das Verhältnis der Äquivalente MgO zu COOH sich dem Wert 1:1 näherte. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III veranschaulicht.
Tabelle III Äquivalente MgO pro Äquivalent COOH
0.8/1 0.9/1 1/1 1.5/1 2/1 Verdikkungszeit in Minuten 20 2 3/4 1 1/2 5/4 1/2
In gleicher Weise wurde der Einfluss höherer Zusätze an Magnesiumoxyd beim Harz C geprüft, wobei das Verhältnis der Aquivalente MgO zu COOH im Bereich von 4:1 bis 8:1 variiert wurde. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV Äquivalente MgO pro Äquivalent COOH 411 8/1 Verdickungszeit in Minuten 1/4 5/4
Das folgende Beispiel zeigt, dass ähnliche Resultate erhalten wurden, wenn die Äquivalente an zugesetztem Wasser variiert wurden, während die Äquivalente an MgO konstant gehalten wurden.
Beispiel 11
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen ist nicht nur ihre rasche Vereckung sondern der Umstand, dass diese im wesentlichen klebefreie thermoplastischo Feststoffe sind.
Mit Hilfe des vorhin beschriebenen Tests auf Klebereinheit wurde der Einfluss der Anzahl von Siquiva- lentem Wasser pro Äquivalent COOH, d. h. der Einfluss des Äquivalentverhältnisses H2O/-COOH bestimmt. Die dabei erhaltenen Resultate werden in Tabelle V gezeigt, wobei als Harz eines verwendet wurde, das dem Harz A ähnlich ist, und die Temperatur bei 800 C lag.
In allen Fällen waren 2 Äquivalente Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH anwesend.
Tabelle V Äquivalente H20 1 Äquivalenten COOH
0.5/1 1/1 2/1 3/1 4/1 Zeit in Minuten bis Klebefreiheit erreicht ist 3 t14 2 21/2 2 in4 2 3/4 3 8/4
Optimale Verhältnisse lagen dann vor, wenn das Verhältnis H2O/COOH bei 2:1 gehalten wurde.
Beispiel 12
Durch Mischen der Harze B und D wurden Harze hergestellt, in denen die Säurekonzentration im Bereich von 0,9 O/o bis 4,2 /o lag wobei die Verdickungszeit in Abhängigkeit von dem Säuregehalt, bestimmt in O/o COOH, ermittelt wurde. Alle Versuche wurden mit 2 Äquivalenten Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH durchgeführt, wobei ein Äquivalent Wasser pro Aquivalent COOH anwesend war und die Harzzusammenset- zung auf 700 C erhitzt wurde. Eine Abnahme der Verdickungszeit wurde beobachtet, sobald der Säuregehalt, gemessen in 0/o COOH, auf 2 bis 3 Prozent anstieg.
Eine weitere Verbesserung der Verdickungszeit trat dann auf, wenn die Konzentration über 3 O/o anstieg.
Vorzugsweise soll der Gehalt der Carboxylgruppen über 2 Gewichts- /o liegen.
Wenn das Maleinsäureanhydrid, das in der letzten Stufe bei der Herstellung des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes verwendet wird durch Phthalsäureanhydrid ersetzt wird, wobei die Menge an zugesetztem Phthalsäureanhydrid ausreichend ist, um eine 40 0/obige Umwandlung der Hydroxylgruppen zu erzielen, dann werden ähnliche Verdickungseigenschaften erzielt.
Beispiel 13
Eine rasche Verdickung, die den vorhin erwähnten Ergebnissen ähnlich ist, wurde mit Hilfe der folgenden Vinylesterharzzu,s ammensetzungen erzielt: a) Das Harz, das aus einem Maleinsäure-Halbester des ,B-Hydroxypropylacrylats und dem Polyepoxyd des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde schliesslich mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt und dann mit Styrol vermischt.
b) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Styrol Methylmethycrylat verwendet.
c) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Styrol bei der Vermischung Vinyltoluol eingesetzt.
d) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde die Vermischung nicht unter Verwendung von Styrol sondern unter Verwendung von Orthochlorstyrol durchgeführt.
e) Es wurde ein Harz aus Acrylsäure und dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxyd hergestellt, und dann erfolgt eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und schliesslich wurde das Material mit Styrol vermischt.
f) Das Harz entsprach dem unter e) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Acrylsäure bei der Herstellung Methacrylsäure verwendet.
g) Das Harz wurde aus einem Maleinsäure-Halbester des ss-Hydroxyäthylacrylats und dem Produkt DER 736 hergestellt, worauf dann eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid folgte, und dieses Material schliesslich mit Styrol vermischt wurde. Das Produkt DER 736 ist ein eingetragenes Warenzeichen und dieses Material ist ein im Handel erhältlicher Diglycidyläther eines Polyglykols, das ein Epoxyäquivalent von 175 bis 205 aufweist.
Die erfindungsgemässen Harzmischungen sind zur Herstellung von Vergussmassen und Gusstücken und zur Erzeugung der verschiedensten Formkörper geeignet. Bei der Herstellung von Vergussmassen und Gussstücken aus diesen Harzzusammensetzungen ist es wünschenswert, das Härtungsmittel vor der Zugabe des Wassers und des Metalloxyds oder Metallhydroxyds zuzusetzen ohne dass dabei eine erhöhte Temperatur angewandt wird.
Es ist dann möglich die Mischungen in die Formen oder Gussformen einzugiessen und dann Hitze anzuwenden, um die Polymerisation zu beschleunigen. Die gehärteten Harzzusammensetzungen weisen hervorra gend gute Zugfestigkeiten und Biegefestigkeiten auf, und besitzen gute Widerstandsfähigkeiten gegenüber Lösungsmitteln.
Selbstauslöschende oder flammverzögernde Eigenschaften können bei den erfindungsgemässen Harzmischungen erzielt werden, indem man Halogen enthaltende oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder ähnliche Materialien zusetzt, wobei derartige Arbeitsx weisen bei der Herstellung von Harzmassen üblich sind. Beispielsweise können derartige Eigenschaften den Vinylesterharzen selbst verliehen werden, indem man Tetrabrombisphenol bei der Herstellung des Polyepoxyds verwendet.
Ausserdem sind die erfindungsgemässen Harzmischungen zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen wertvoll und diese können beispielsweise auf Glas, Holz, Gewebe und Papier aufgebracht werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Vinylesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man
1. ein Polyepoxyd mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure in Anteilen von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten des Epoxyds pro Äquivalent der Carbonsäure vermischt und
2. dann die sekundären Hydroxylgruppen, die sich durch Umsetzung des Epoxyds mit der Carbonsäure gebildet haben, mit einem Dicarbonsäureanhydrid umsetzt, so dass man gebundene Halbestergruppierungen erhält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, die man anwendet, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure oder eine Mischung dieser Säuren ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ein Hydroxyalkylacrylat oder einen Methacrylat-Halbester einer Dicarbonsäure verwendet.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester Maleinsäure-Halbester ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester PhthalsäureHalbester ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Glycildylpoly äther eines mehrwertigen Alkohols ist.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd der Glycicylpoly äther des 4,4'-Isopropylidendiphenols ist.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Epoxy-Novo lack ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid einsetzt.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxyd einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von 0,20 bis 2,0 aufweist, verwendet.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxyd eine Mischung aus mindestens 2 Polyglycidyläthern eines mehrwertigen Phenols verwendet, wobei der durchschnittliche Expoxyd-n-Wert dieser Mischung im Bereich von 0,20 bis 2,0 liegt.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Wert im Bereich von 0,25 bis 1,75 liegt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Molen pro Äquivalent des Epoxydes einsetzt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Thermosetting vinyl ester resin mixture, process for its production and its use
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The present invention relates to a new thermosetting vinyl ester resin mixture, a process for its preparation and its use. In particular, the invention relates to a thermosetting resin mixture which contains A up to 70% by weight of a polymerizable monomer which contains a 7 C - CH2 group and B contains at least 30% by weight of a vinyl ester resin, where dlas Vinyl ester resin is the reaction product of 1. an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 2. a polyepoxide and 3. a dicarboxylic acid anhydride.
The vinyl ester resins are polymerizable resins of low molecular weight which have a high absorption capacity for inert fillers and reinforcing agents. Further advantages and improvements in these thermosetting resins, which are of particular interest for the production of reinforced plastics, consist in high deformation temperatures, better wetting of glass, rapid hardening and improved smoothness of the surface, as well as improved resistance to stress Breakage that can be detected in the hardened moldings.
Other advantages and objects of the invention are explained in more detail below.
The vinyl ester resins contained in the mixtures according to the invention can be prepared by 1. combining a polyepoxide with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, a reaction product being formed which partially contains functional groups of the formula which are formed by the action of epoxy groups on groups of the carboxylic acid, and, if necessary, 2. further condensing the secondary hydroxyl groups contained in the above reaction product with a dicarboxylic acid anhydride to produce half ester groups. The vinyl ester resins obtained in this way can then be mixed with the polymerizable monomer which contains a C - CH2 group.
The present invention also relates to a process for the rapid thickening of the vinyl ester resins described here, as well as the compositions obtained therefrom and materials produced therefrom, in particular moldings. The rapid hardening can be achieved in particular by adding a metal oxide or hydroxide to A, the metal belonging to the second group of the periodic table and B adding a catalytic amount of water to the vinyl ester resin composition described here.
The thickening of resins, which are suitable for the production of reinforced plastic moldings, can often take up to two weeks or more before the desired physical state is achieved.
Often the thickening during this time is also due to a partial polymerization or a partial hardening of the resin, which is not what he wants. Attempts to produce such thickened resins have resulted in the resin being inert
Components added such as a silica gel or organic thickener. Such thickened products, however, are sticky, have a low strength and reduce the freedom of action
Manufacturer regarding the change or modification of the properties of the cured resin.
For example, US Pat. No. 2,628,209 proposed adding a magnesium oxide to unsaturated polyester resins mixed with styrene and other polymerizable monomers. Although thickening occurs here, it is relatively slow even when elevated temperatures are used. In addition, this thickening effect only occurred with magnesium oxide, while other basic oxides or hydroxides showed no effect. According to British Platinum Specification No. 949 869, it was proposed that further improvements can be achieved by using Diels-Alder adducts of anthracene and α, ß-olefinically unsaturated dicarboxylic acids to produce the unsaturated polyesters.
However, even after four hours of treatment at 70 C, it took about 3 or 5 days to complete the thickening process when magnesium oxide or beryllium oxide was used.
The present invention therefore also provides a new process for the rapid thickening of a mixture of the vinyl ester resins described here by mixing a catalytic amount of water together with a metal oxide or hydroxide, the metal cation belonging to the second group of the periodic table. It is significant that this rapid thickening does not occur in the absence of water and that the resin mixtures can then remain liquid even after standing for several days. In contrast to the fact that days and even weeks were necessary in order to produce a thickening in previously known methods, the thickening often occurs after a few minutes when the method according to the invention is carried out.
Another feature is that the rapid thickening in many cases provides a firm and fairly non-tacky solid product that can be stored, handled, and cut or subjected to other operations before the final curing process is carried out. In addition, similar thickening properties can be obtained in embodiments in which the vinyl ester resin is used without the polymerizable monomer.
Any known polyepoxides can be used for the preparation of the vinyl ester resins used according to the invention. Suitable polyepoxides are, for example, glycidyl polyethers of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, epoxy novolaks, epoxidized fatty acids or epoxidized acids from drying oils, epoxidized diolefins, epoxidized diunsaturated acid esters, epoxidized unsaturated polyesters and mixtures thereof, provided that this group has more than one epoxy group contained per molecule. The polyepoxides can be monomeric or polymeric.
A number of polyepoxide modifications can be readily made within the scope of the invention. It is possible to increase the molecular weight of the polyepoxides with the aid of multifunctional reactants, these reactants reacting with the polyepoxide group and the linkage of two or more polyepoxide molecules acts. A dicarboxylic acid can, for example, be reacted with a diepoxide, for example the diglycidyl ether of a bisphenol, in such a way that two or more diepoxide molecules are linked and terminal epoxide groups still remain. Other multifunctional reactants are, for example, diisocyanates, dicarboxylic acid anhydrides, and reactants that contain functional groups that react with the epoxy groups.
If polyhydric phenols are used to produce the polyepoxides, then these can have different structures. Polyepoxides which have been produced from polyhydric phenols can have a group of the following formula in their structure
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have, in this formula A for a
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--S - S--,
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Group or an oxygen atom and R5 and R6 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, for example a methyl or ethyl group. A particularly suitable group of compounds are the polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, which are best characterized by their average epoxy value n.
The average epoxide value n is related to the chain length of the individual polyepoxide molecule and represents a measure of the average chain length of all molecules of the resin. The n value can be calculated using the following formula, for example
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are described in which A is a group of the formula
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stands. The radicals R1, R2, R3 and R4 can stand for hydrogen atoms or halogen atoms and the radicals R5 and R5 can be hydrogen atoms or lower alkyl groups, for example methyl or ethyl groups.
In the formula given above, n is an integer ranging from 0 to 20 or more, but although the polyepoxide consists of a mixture of molecules, some of which n = oo and some of which n = 1 or more the calculated value of n for the entire resin is generally a fraction rather than an integer. In the case of a polyepoxide, this calculated n-value is referred to as the average epoxy n-value.
The n-value can easily be calculated from the analytically determinable epoxy equivalent weight. If n = O, then the polyepoxide, in the event that A is an isopropylidene group and the radicals RI, Rox, R3 and R4 stand for hydrogen atoms, theoretically has a molecular weight of about 340 and an epoxy equivalent weight of 170. In the event that n = 1, the molecular weight increases to about 624 and the epoxy equivalent weight is 312. So if the value of n increases from 0 to 1, then the difference in epoxy equivalent weight is about 142 and this number can be used to calculate the average epoxy value of the Calculate resin.
For example, if a polyepoxide of the formula given above has an epoxide equivalent weight of 190, then the calculated average epoxide value is 20/142 = 0.14. Analogous calculations can be made for other polyepoxides which have the general formula given above.
These polyglycidyl ethers of the polyhydric phenols which have the above formula and an average epoxide n value in the range from 0.20 to 2.0 are the preferred polyepoxides. These polyepoxides can be prepared, for example, by reacting at least about 2 moles of an epihalohydrin with 1 mole of a polyvalent Alko hois and adding a sufficient amount of an alkaline compound to bring about the setting of the halogen of the halohydrin. The selection of novolak resins results in another well-known class of epoxy novolak resins. Other embodiments are well known to those skilled in the art.
In addition, it is well known that flame retardant properties (the flame retardant properties) can be obtained by incorporating phosphorus and halogen into the epoxy resin itself, or by making a certain selection among the fillers, extenders, hardeners and the like additives that make up a Improvement of the flame retardant properties. For example, a high bromine content in the resin can be achieved by using tetrabromobisphenol A.
The polyepoxides, referred to as epoxidized diolefins or epoxidized fatty acids, etc., can be prepared by the known peracid process. In this process, the reaction consists in the epoxidation of compounds with isolated double bonds, which takes place at a controlled temperature. so that the acid obtained from the peracid does not react with the epoxy groups obtained to form ester bonds and hydroxyl groups. The preparation of polyepoxide by the peracid method is described in various references and in patents and compounds such as. B. butadiene, linoleic acid ethyl ester (ethyl oleate) polyunsaturated drying oils or the esters of drying oils can be converted into polyepoxides by this process.
Although polyepoxides, the glycidyl polyethers of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, which have molecular weights per epoxy group in the range from 150 to 2,000 in the practice of the invention in general. These polyepoxides are generally prepared by reacting at least about 2 moles of an epihalohydrin or a glycerol dihalohydrin with one mole of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol, with a sufficient amount of caustic potash being present to react with the halogen of the halohydrin.
The products obtained in this way are distinguished by the fact that they have more than one epoxy group; H. 1,2-epoxy equivalency greater than 1. Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids which are suitable for the reaction with the polyepoxide are, for example, a, ss - unsaturated monocarboxylic acids and the a, ss-hydroxyalkyl acrylate - or methacrylate semi-esters of dicarboxylic acids. The α-unsaturated monocarboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, chlorenedioic acid and cinnamic acid.
The hydroxyalkyl group of the acrylate or methacrylate half esters preferably contains between 2 and 6 carbon atoms and examples of such groups are the hydroxyethyl group, the ß-hydroxypropyl group and the ß-hydroxybutyl group. This also includes those hydroxyalkyl groups in which an ether oxygen atom is present. The dicarboxylic acids can be either saturated or unsaturated. Saturated acids are, for example, phthalic acid, chlorenedioic acid (1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo [2.2.1] 5-hepten-2,3-dicarboxylic acid = chlorendic acid), tetrabromophthalic acid, adipic acid, succinic acid and glutaric acid.
Examples of unsaturated dicarboxylic acids are: maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, halogenated maleic or fumaric acids and mesaconic acid.
Mixtures of ethylenically unsaturated carboxylic acids can also be used.
The half-esters are preferably prepared by reacting essentially equimolar proportions of a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate with a dicarboxylic acid anhydride. Preferred unsaturated anhydrides are, for example: maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride and preferred saturated anhydrides are, for example, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and chlorodioic anhydride.
A polymerization inhibitor can advantageously be added, since elevated temperatures are expedient in the production of Halbest. Examples of such polymerization inhibitors are the diethyl ether of hydroquinone or hydroquinone. The reaction temperature can be in the range from 200 ° C. to 1500 ° C., but the preferred reaction temperature is in the range from 80 ° C. to 1200 ° C.
The polyepoxide is reacted with the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid either in the presence of a solvent or without a solvent at a temperature of 20 to 1200.degree. The Reak Lion can also be carried out in the presence or absence of suitable catalysts, it being possible to use alcoholates, tertiary aminophenols, or other catalysts which are well known for this purpose as catalysts. Preferably the polyepoxide is added in an amount sufficient to provide 0.8-1.2 equivalent epoxide per equivalent carboxylic acid. The reaction is continued until the acid content, which is determined by the presence of COOH groups, has fallen to a value below 2% by weight.
The ethylenically unsaturated monocarboxylic acid polyepoxide reaction products which contain secondary hydro aryl groups can be reacted with 0.1-1.2 molar proportions of dicarboxylic acid anhydride per equivalent of epoxide. The dicarboxylic acid anhydride can either be an anhydride of a saturated or an anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid, as indicated above, or a mixture of such anhydrides. A reaction temperature in the range of 250 ° C-1500 ° C is suitable, but a temperature in the range of 80-1200 ° C is preferable.
Advantageously, a suitable inhibitor which hinders the vinylpolymerization is added, and examples of such inhibitors are the methyl ether of Hydrochi on or hydroquinone or similar compounds.
After the completion of the reaction, the reaction mixture is cooled and the polymerizable monomer can be added to this reaction mixture.
There are a large number of polymerizable monomers which have a C = CH2 group, and these compounds include the very well-known classes of vinyl monomers. Examples of such compounds are the vinyl aromatic compounds, which include, for example, the monomers styrene, vinyl toluene, halogenated styrenes and divinylbenzene.
Other valuable monomers are the methyl, ethyl, isopropyl and octyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, vinyl acetate, diallyl maleate (maleic acid diallyl ester), dimethallyl fumarate (fumaric acid methyl allyl diester) acid monomers, such as. B.
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or monomers containing amide groups, such as. B. acrylamide and N-alkyl acrylamides and mixtures of such materials.
Preferred polymerizable monomers which contain the C =CH2 group are styrene, vinyltoluene, ortho-, meta- and parahalostyrenes, vinylnaphthalene, the various alpha-substituted styrenes and the various di-, tri- and tetrahalostyrenes, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid ester, where the alcohol component of these esters can be both a saturated alcohol and a hydroxy alcohol (hydroxyalkyl ester).
The very desirable properties of the rapid thickening described above can be achieved by adding finely divided magnesium oxide and catalytic amounts of water to the mixture of the vinyl ester resin, which contains reactive carboxylic acid groups, and the polymerizable monomer, which contains a ¸ C = CH2 group. The addition of magnesium oxide to the vinyl ester resin composition without the addition of water, as previously proposed, was found to be unsuitable for achieving rapid thickening. In this case there was only a slight increase in the viscosity of the liquid.
The very critical and unexpected role that water plays in this rapid thickening was demonstrated by using a resin composition in which there had previously only been a slight increase in viscosity due to the addition of MgO, with after the addition of water the same composition a thickening of the mass occurred within a few minutes.
The proportions of magnesium oxide and water influence the rate of thickening depending on the content of active carboxyl groups in the resin composition. Experiments have shown that at least 0.45 equivalents of magnesium oxide (a molar amount of MgO corresponds to 2 equivalents of MgO) per equivalent of carboxylic acid (COOH group) and at least 0.25 equivalents of water (1 mol of water corresponds to 2 equivalents of water ) are necessary to achieve rapid thickening. If these weight ratios given above are increased to a range from 1: 1 to 5: 1 equivalents per equivalent -COOH, then the thickening rate is greatly accelerated. Below a ratio of 1: 1, the time during which the thickening takes place is very strongly progressively lengthened.
At a ratio of over 5: 1, the speed approaches a constant value. For rapid thickening, it is preferable to use 1 to 5 equivalents of magnesium oxide per equivalent of COOH and 1 to 5 equivalents of water per equivalent of COOH. In order to achieve the lowest possible adhesive properties in the cured resin mixture, the same ratio of 1: 1 to 5: 1 equivalents of magnesium oxide or water per equivalent of COOH is also preferred.
Other metal oxides and hydroxides act in the same way as magnesium oxide. The oxides of calcium and zinc and the corresponding hydroxides of calcium and magnesium cause rapid thickening in the presence of water. Of the metal oxides and hydroxides in which the metal cation belongs to group II of the periodic table, magnesia is particularly important. prefers.
The thickening effect depends on the temperature. When the temperature is raised to a temperature above normal room temperature, the thickening rate increases up to a temperature of 800 ° C. and then the thickening rate becomes a constant value.
Although thickening occurs at room temperature, the preferred temperature is in the range of 40-700 C.
In addition, the concentration of free carboxylic acid groups influences the thickening rate and this concentration can be varied by the amount of polymerizable monomers that is mixed with the vinyl ester resin, as well as by the amount of dicarboxylic acid anhydride that is used in the last stage of the preparation of the vinyl ester and further through the use of polyepoxides with different equivalent weights.
A number of resins were prepared and mixed with the styrene at a concentration of 40% by weight of styrene, the concentration of reactive carboxylic acid groups being varied in the range of 0.9A, 2% by weight, calculated as COOH groups .
It has been found that a very large decrease in the time required for thickening occurs when the concentration of carboxylic acid groups is increased, this rate reaching a constant value in the region where the concentration of carboxylic acid at 5 wt / o lies. In general, it has been found that a preferred minimum concentration of carboxylic acid is 2% by weight.
The mixed vinyl ester resin composition can contain up to 70% by weight of a polymerizable monomer having a / C = C H2. Group, the remainder of the total weight being the
Mixture consists of the vinyl ester resin. The mixture preferably consists of 30-60Gew.O / o des
Monomers and 7040% by weight of the vinyl ester resin.
Although it is preferred for many applications, the vinyl ester resin with a polymerizable
To mix monomers, the present invention is not limited to this field of application. The vinyl ester resin can be cured and polymerized in the absence of such monomers, and it can be applied and used in the form of solutions using a non-polymerizable solvent as a solvent, such operations being carried out in certain coating processes.
According to the invention, the curing of the resin composition is carried out by applying heat and / or pressure in the presence of a free radical generating catalyst. The catalysts which are used for the curing or the polymerization are preferably peroxide catalysts, such as. B.
Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide and potassium persulfate.
The amount of catalyst added is preferably in the range from 0.1% by weight to 5% by weight based on the weight of the reactants. The temperatures used for curing can vary over a very wide range, but they are preferably in the range of 20C-50 "C.
In addition, faster curing of the thermosetting resin compositions can be achieved by adding accelerating agents such as e.g. B. lead or cobalt naphthenate and dimethylaniline.
In general, the accelerator concentrations are in the range 0.1-5 wt. / O.
The rather low molecular weight of the vinyl ester resins used in the compositions according to the invention, together with the short gel time and the high heat distortion temperature and the rapid curing time of the thermosetting resin compositions, result in a great number of advantages and improved properties for a great number of fields of application.
The potting processes and casting operations are usually carried out in such a way that suitable hardeners and accelerators are added to a resin composition and then the mixture is poured into a suitable mold or casting mold and cured at room temperature. Heat can be used to accelerate hardening. Such hardened castings have excellent flexural strengths and tensile strengths and, moreover, they have good impact resistance and they have smooth and hard surfaces.
In addition, due to the low viscosity of the resin compositions, it is possible up to 75 wt. / O or even. to add even more inert additives and fillers, as examples hifür glass, metal chips and inorganic fillers, such as. B. sand or clay may be mentioned. Despite this large amount of filler added, the resin compositions show outstandingly good flow properties in molding processes. Often such fillers are added to further improve or modify the useful properties of the cured compositions. Such cured products have excellent hardness, strength, weather resistance and resistance to solvents. Other commonly used additives such as B.
Pigments, anti-adhesion agents and plasticizers can be added with advantage.
It is particularly useful to use the resin compositions according to the invention for the production of reinforced plastics and coated materials (laminates). Many known materials can be used as the reinforcing agent, such as e.g. B. glass fabric and glass mats, paper, asbestos paper, mica and fabric. Suitable fillers, for example the materials mentioned above, are often used to improve the properties. For example, it has been suggested to add clays when improved outdoor weathering properties are required.
In addition to the advantages and the improved properties which have already been mentioned, the resin compositions according to the invention can achieve improved wetting of glass and increased resistance to breakage under stress than is the case with unsaturated polyester resins. An essential feature of the resin compositions according to the invention is that large amounts of inert filler materials, for example kaolin clay, can be admixed with these vinyl ester resin compositions.
This characteristic, or the degree of clay absorption, can easily be observed because when larger amounts of clay are mixed into the resin composition, a point is reached at which the mixture of clay and resin composition is no longer flowable, but becomes unworkable.
As has already been described, the clay absorption capacity depends on the average epoxy value of the polyepoxy or polyepoxy mixture used to make the vinyl ester resins. If the n-value is in the range from 0.20 to 2.0, then additions of inert fillers, which can be in the range of 70-75% by weight, based on the weight of the composition, are possible.
A particularly preferred range of the n values of the polyepoxide or the polyepoxide mixture is between 0.25 and 1.75. It should be noted that the polyepoxide mixture can of course be composed of more than two resins.
Using suitable mixers or mixing equipment, the cured vinyl ester resin compositions can generally be prepared by the following procedure:
1. The various additives already mentioned, but with the exception of the thickening agent, are mixed into the vinyl ester resin, and then 2. the thickening agent is added, i. H. of metal oxide or metal hydroxide and water. The vinyl ester resin is preferably mixed with the polymerizable monomer in the first stage and then the catalyst and the other additives, for example the inert fillers, the glass fibers, the pigments, the accelerators and the agents that facilitate removal from the mold, are added.
Elevated temperatures can be used, but the mixing process is preferably carried out at room temperature. A fairly wide temperature range can be used in the second stage, but preferably the mixture is heated to a temperature in the range from 40 to 700 C before the addition of the; Thickener takes place. It is possible to add the metal oxide or metal hydroxide in the first stage and to achieve the thickening effect in the second stage only by adding water. For the person skilled in the art it is obvious that other types of embodiment of the manufacturing process are also possible, all of which are within the scope of the present invention.
The time required for thickening and which is given in the description was determined according to the following test method:
An air powered, high speed, low speed stirrer (Aero Mix, Junior Model, Catalog No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago, Illinois) was used to mix the appropriate ingredients in a container, typically a 237 ml glass bottle has been.
This bottle can be preheated and maintained at a predetermined temperature by placing it in a water bath of a set temperature. Most of the tests were carried out at 700 ° C. After the final addition of the ingredients, the thickening time was observed and the time required to decrease the speed of the stirrer to one revolution per second was measured. As a typical example of this procedure, 100 g of a resin mixed with styrene were placed in a 237 ml bottle which had been preheated to 70.degree.
An appropriate amount of metal oxide or metal hydroxide was added and stirring was carried out for 1 minute with the stirrer rotating at 2000 revolutions per minute, and then the appropriate amount of water was added. The thickening time was then measured. It has been found that the results achieved are easily reproducible.
A relationship was also established between the viscosity and the end point of the test described above (one revolution per second) by comparing the viscosity of the resin with other liquids. The viscosity at 70 "C at the aforementioned end point is in the range of 30,000-40,000 centipoise. After cooling and standing, many of these thickened resin compositions develop viscosities in excess of 9 x 10 6 centipoise.
In a somewhat similar manner, the time during which no sticking occurred was determined. The resin was preheated and agitated as described above, except that a high speed stirrer with high rotating powers (Gast Manufacturing Corporation, Model # 1-AM-NCW-14, Benton Harbor, Michigan) was used, the 3000 Revolutions per minute. The magnesium oxide was mixed with the resin for one minute before water was added. Ten seconds after the addition of the water, stirring was stopped and the tack was measured at 15 second intervals by dipping a wooden tongue depressor into the resin composition.
The tack free time is the time it takes for the resin to become substantially non-tacky so that it does not cling to the end of the wooden tongue depressor. This test also showed good reproducibility.
These experiments and others described later were used to determine the values reported in the following examples. The examples are intended to illustrate the process according to the invention and all of these examples are within the scope of the present invention.
As a brief note, it should be mentioned that in Examples 6 and 7, polyepoxy resin A is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which has an average epoxy value of 2.6 and an epoxy equivalent weight of about 540. The polyepoxy resin B is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol and this resin has an average epoxy n value of about 0.14 and an epoxy equivalent weight of about 190.
example 1
1.84 kg of β-hydroxyethyl acrylate and 2.35 kg of phthalic anhydride were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a device for temperature control, etc. The vessel was heated to 800 ° C. for half an hour and then left at 1550 ° C. until the acid content, which was determined as the content of COOH groups, was about 17.5% by weight.
This second heat was generally about 3 hours. After cooling to 600 ° C., 2.68 kg of a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which had an epoxy equivalent weight of about 175, and 19.86 g of 2,4,6-tri (dimethylaminoethyl) phenol (DMP-30) were added . The reaction mixture was digested at 110 ° C. until the acid content had fallen to 1% by weight, 2 hours and 40 minutes generally being required for this operation. After cooling to 600 ° C., 1.55 kg of maleic anhydride were added together with 12.807 g of monotertiary butyl hydroquinone.
The reaction mixture was digested at 1000 ° C. until the acid content was about 10% by weight, which value was generally reached after about 1 hour. This corresponds to a 100% conversion of the alcohol groups into bound maleic acid half-ester groups. The reaction product was cooled to 60 ° C. and 8.52 kg of styrene were mixed in.
A portion of this resin was mixed with 1% by weight benzoyl peroxide and cured at 121 ° C. The following SPI gel values were obtained.
The determination of the SPI-gel values is described in the Handbook of Reinforced Plastics of the Society of the Plastics Industry, published by Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964 on pages 51 and 52.
Gel time 0.98 minutes peak time 1.95 minutes peak temperature 2670 C
A clear cast was produced by using benzoyl peroxide as a catalyst and the molded body obtained was tested according to methods known in the industry, the following results being achieved: Flexural strength 1188 kg / cms Tensile strength 590 kg / cm2 Heat deformation temperature 113 C Absorbency for toluene 0.007 o / o absorption capacity for water 0.174 o / o Similar results were achieved when the bound half-ester groups were produced by carrying out the reaction with phthalic anhydride instead of maleic anhydride.
Example 2
2 moles, that is 232 g, β-hydroxyethyl acrylate and 2 moles, that is 196 g, maleic anhydride were placed in a reaction vessel suitably equipped with a stirrer, a reflux condenser and a means for temperature control. The vessel was heated to 1000 ° C. and the reaction was allowed to proceed at this temperature until the acid content was about 21% by weight, determined as COOH. 350 g of the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which had an epoxy equivalent weight of about 175, were then added, and 2 g of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and 0.112 g of hydroquinone were also added .
The vessel was heated and held at a temperature of 1000 ° C. until the acid content had dropped to about 1% by weight. After cooling to 60 ° C., 117.6 g (1.2 moles) of maleic anhydride were added and digestion was carried out at 1000 ° C. over a period of about 2 to 3 hours. About 60% of the above conversion of the alcohol groups into bound maleic acid half-ester groups occurred. The reaction product was then cooled to 700 ° C. and 1347 g of styrene were mixed with it.
Similar resins were obtained when the β-hydroxyethyl acrylate was reacted with phthalic anhydride in place of the maleic anhydride used above.
Example 3
Into a 38 liter stainless steel vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature control device, etc., 7.3 kg of cinnamic acid, 8.99 kg of D.E.N. 438 and 2.5 ml of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and 1.82 g of hydroquinone were introduced. DEN 438 is a registered trademark and this product is a commercially available 2ithoxy novolac resin that has an epoxy equivalent weight of approximately 178. The vessel was then heated to 1050 ° C. and left at this temperature for about 10 hours. After cooling to 600 ° C., 1.63 kg of maleic anhydride were added and the mixture was heated to 1000 ° C. for 1/2 hour.
About 300% conversion of the alcohol groups into bonded maleic acid half-ester groups occurred. After cooling, 18.11 kg of styrene were mixed with the vinyl ester resin
SPI gel values at 1210 ° C. (1% by weight benzoyl peroxide) gel time 1.81 minutes peak time 2.50 minutes peak temperature 2230 ° C.
The physical properties of this resin, which was cured with 1% by weight of benzoyl peroxide at 800 C overnight and then cured at 121 "C for 45 minutes, were as follows:
: Flexural strength 832 kg / cm2 flexural modulus 32622 kg / cm2 barcol hardness 43 heat deformation 110 "C
Example 4
2.9 kg of acrylic acid, 7.9 kg of diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which had an epoxy equivalent weight of about 175, were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a means for temperature control, etc. and 19.9 g of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) were added. The mixture was kept at 100 ° C. until the acid content was about 1% by weight. After cooling, 4.4 kg of maleic anhydride and 18.4 g of monotertiary butyl hydroquinone were added. The mixture was then added for about 2 hours left at a temperature of 100 "C for a long time.
About 100% of the above conversion of the alcohol groups into bound maleic half-ester groups occurred. The product was then cooled and mixed with 15.3 kg of styrene.
Portions of this resin were mixed with 1% by weight of benzoyl peroxide and the following physical properties were obtained:
SPI gel values at 1210 ° C gel time 0.88 minutes peak time 1.49 minutes peak temperature 3030 ° C
Hardened castings Flexural strength 851 kg / cm2 Tensile strength 517 kg / cm2 Heat deformation 1510 C Absorption capacity for water 0.22 / e Absorption capacity for toluene 0.14 ovo Similar results were obtained when methacrylic acid was used instead of acrylic acid.
Example 5
A resin similar to that described in Example 3 was prepared using β-hydroxy propyl acrylate in place of β-hydroxyethyl acrylate, and curable compositions were prepared using vinyl toluene, o-chlorostyrene and methyl methacrylate in place of styrene has been.
Example 6
3.3 kg of acrylic acid and 12.1 kg of polyepoxy resin A were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a device for temperature control and the like at a temperature of 800.degree. After the contents of this reaction vessel had been digested for about 20 minutes, 4.3 kg of polyepoxide resin B, 49.4 ml of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and 2.0 g of hydroquinone were added and the temperature was raised to 100-105C. The contents of the jar were then digested until the free acid content, determined as O / o COOH, had dropped to about 1% by weight. The reaction vessel was then cooled to 600 ° C. and 19.7 kg of styrene were added and mixed in.
The product was then cooled, filtered, air purged and stored.
The vinyl ester resin composition thus obtained had a viscosity of at a temperature of 250.degree
125 cps. The product had a straw yellow color and was clear and liquid. The average epoxy-n-value of the mixture of polyepoxy used in this example was calculated and found to be 1.370.
The curing rates were tested on samples of the resin composition indicated above by adding an o / o by weight of benzoyl peroxide and heating to the indicated temperature.
Gel time 8.5 min. 1.33 min.
Peak time 12.5 min. 2.20 min.
Peak temperature 1940 C 2270 C
Clear castings were also made by using 10 / o benzoyl peroxide as a catalyst and curing at 800 ° C. overnight and post-curing at 1210 ° C. for 45 minutes. The following results were obtained.
Flexural strength 1234 kg / cm2 Flexural modulus 30021 kg / cm2 Barcol hardness 35 Heat deformation temperature 1000 C Absorption capacity for toluene 1.947 O / o Absorption capacity for water 0.0162 ovo
By using a commercially available kaolin clay (Hydride R) it was found that the absorption capacity of this resin composition for clay is 67 to 70%, i.e. H. that the end products obtained can be made up of up to 67 to 70% by weight of clay and 33 to 30% by weight of the vinyl ester resin composition.
It has not been possible to make a resin of the present invention using only polyepoxide A.
Example 7
A number of resins were prepared using the procedure described in Example 6 and the clay absorbencies of these products were determined. The resins all contained about 50 wt / o styrene. The resin compositions and their clay absorbency, expressed in percent by weight, are given in the table below.
In the table below, footnote (1) means that it is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which has an average epoxy n value of about 0 and an epoxy equivalent weight of about 170 to 172.
The footnote (2) indicates that it is a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which has an average epoxy n-value of 5.4 and an epoxy equivalent weight of about 940.
Example Acid Polyepoxide A Polyepoxide B Average absorption capacity Number (1 equivalent) Epoxide-n-values for clay in / o of the mixture 7a Acrylic acid - 1 equiv. 0.14 53-55 7b methacrylic acid - 1 equiv. 0.14 52-54 7c acrylic acid 0.1 equiv. 0.9 equiv. (t) 0.26 62 7d acrylic acid 0.1 equiv. 0.9 equiv. 0.386 62-63 7e acrylic acid 0.2 equiv. 0.8 equiv. 0.632 63-64
Table (continued) Example (1 equivalent) Polyepoxide A Polyepoxide B Average absorption capacity Number Acid Epoxide n-values for clay in O / o of the mixture 7f Acrylic acid 0.3 equiv. 0.7 equiv. 0.878 64-65 7g acrylic acid 0.5 equiv. 0.5 equiv. 1.370 67-70 7h methacrylic acid 0.5 equiv. 0.5 equiv. 1.370 62-64 7i methacrylic acid 0.23 equiv.
(2) 0.77 equiv. 1.350 60-62
The resins 7a to 7i listed in the table can easily be hardened by adding about 1% by weight of benzoyl peroxide and applying heat, for example with the aid of a compression molding machine. The cured resins are hard and have excellent resistance to water and a large number of solvents, and they have excellent tensile and flexural strength. The resins can easily be mixed with fiberglass to make laminates and other reinforced plastic bodies from these materials. Other additives which are frequently used in synthetic resin materials can also be added, and examples of such additives are agents which facilitate release from the form, dyes, pigments and the like materials.
Various other properties can be easily imparted to these vinyl ester resins or they can be modified. The property of self-extinguishing or flame-retardant properties can be achieved by making a suitable selection with regard to the polyepoxide or by adding further additives to the formulations, such as. B. phosphorus compounds, antimony oxide, or similar materials. In the same way, other reactive ingredients can also be added to the vinyl ester resins in order to achieve certain properties or a certain behavior of these materials and such additives include other compatible polymerizable or thermosetting resins, dicarboxylic acids or their anhydrides, if these exist, thickeners and mixtures such materials.
It can be clearly seen from Example 7 that the vinyl ester resins produced according to the invention have an improved absorption capacity for clay.
Example 8
A. In; a reaction vessel that is equipped with a stirrer, a device for controlling the temperature, a reflux condenser, etc., 5.9 kg of β-hydroxyethyl acrylate, 4.8 kg of maleic anhydride, and 5.45 g of monotertiary butylhydroquinone are added, the last-mentioned additive acts as a polymerization inhibitor for the acrylate. The temperature was increased to 800 C and this temperature was maintained for 30 minutes, after which the temperature was then increased to 1150 C and the mixture was held at this temperature until the acid content, calculated as O / o COOG, 20, 95 was.
After cooling to 600 ° C., 8.6 kg of a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol, which had an epoxy equivalent weight of about 175, were added together with 43.1 g of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30 ) added. The temperature was then increased to 110 ° C. and this temperature was maintained until the acid content, calculated as O / o COOH, was 0.52 o / o. After cooling to 73 ° C., 2.4 kg of maleic anhydride were added and the temperature was raised to 1000 ° C. and the reaction mixture was digested for about 3 hours in order to ensure that the reaction was complete.
After the reaction was complete, the resin contained approximately 5.53% acid, calculated as O / o COOH, and this acid content corresponds to about 500% conversion of the secondary hydroxyl groups to attached maleic acid half-ester groups. After cooling to 60 ° C., this resin was mixed with 14.5 kg of styrene, a final composition of 40% by weight of styrene and 60% by weight of the above reaction product having an acid content, calculated as O / oCOOH, of 3.3%. This resin finally obtained is called resin C in the following.
B. A series of resins having various acid concentrations were prepared by following the procedure described above by varying the amount of maleic anhydride used in the final stage of the reaction which converts the secondary hydroxyl groups into attached half ester groups. These resins, as well as Resin C, are described in Table I below and all of these resins contained 40 wt / o styrene.
Table I Resin weight / o acid mol of maleic anhydride used (as COOH) Resin C 3.3 0.5 Resin D 0.9 0.2 Resin E 2.1 0.35 Resin F 4.2 0.65 Resin G 6.5 (J, 95 resin H 2.7 0.5
In any case, the moles of maleic anhydride used correspond approximately to the percentage conversion of the secondary hydroxyl groups into bonded half-ester groups, i. H. resin C (0.5 mole maleic anhydride) corresponds to a 50% conversion and resin E (0.35 mole maleic anhydride) corresponds to a 35% conversion.
C. Several of these resins were made to contain 1% by weight of benzoyl peroxide and then cured by the addition of 2 squivalents of magnesia and one equivalent of water. Hardened castings were made from these resins and tested for physical properties. The results obtained are shown in Table II.
Table II
Resins produced according to Example 1 Properties of the castings Resin D Resin H Resin E Flexural strength at 25 C in kg / cm2 1301 1026 1097 Flexural strength at 25 C in kg / cm2 after boiling in water for 2 hours 935 1054 1083 Flexural modulus at 25 "C x 105 ( t) 4.88 5.32 4.96 Flexural modulus at 25 C after boiling in water for 2 hours 4.67 4.85 4.07 Temperature of heat deformation in C (2) 99 104 102 Toluene uptake after 24 hours in / o (3 ) 0.02 0.03 0.06 Water absorption after 24 hours in o / o (3) 0.17 0.28 0.2 Tension in kg / cm2 (4) 668 485 471 Elongation in o / o (4) 2 , 4 1.7 1.4 In the table above, the footnote (1) indicates
that the determination was carried out according to ASTM D790-59T, the footnote (2) refers to the determination according to ASTM D648-56, the footnote (3) to the determination according to ASTM D570-59aT and the footnote (4) to the determination according to ASTM D638 -S &.
Another composition was prepared by mixing a portion of kaolin clay with a portion of a resin made in a manner similar to Resin C except that hydroxypropyl arylate was used in place of hydroxyethyl acrylate and the polymerization inhibitor used in the preparation was hydroquinone was, instead of monotertiary butylhydroquinone. The mixture also contained 1% by weight benzoyl peroxide and a de-mold release agent and 2 equivalents of MgO were then added. After thorough mixing, 75 parts of this composition were mixed with 25 parts of glass fibers with a length of 0.64 cm and the glass fibers were evenly coated in about one minute due to the excellent glass-wetting properties of the mixture.
The glass reinforced composition was allowed to thicken at room temperature. It was found that the water present in the clay was sufficient to catalyze the thickening reaction. The composition obtained thereby exhibited a particular dryness; H. it was not sticky, and it could be broken up into small pieces or stored in the form of larger pigments or matting as desired. This product could be molded very well, it filled the mold completely and the glass was evenly distributed in the hardened molding.
Example 9
Using Resin A, an attempt was made to thicken this resin by admixing magnesium oxide at various temperatures using various types of agitation. Although some slight increase in viscosity was noted, no substantial hardening occurred and no solid product was produced.
The experiments given above were repeated, the resin being heated to 700 ° C. and 2 equivalents of magnesium oxide per equivalent of COOH being added. After mixing for 60 seconds, 1 equivalent of water was added per equivalent of COOH. A noticeable hardening occurred within 15 seconds of the point in time at which the water was mixed in, and the complete hardening, which was measured according to the test described above, had occurred after 1.1 minutes.
After cooling, the resin composition was solid and tack-free, and yet it could be softened and molded by simply heating. Although the rate of thickening was somewhat slower than when using magnesium oxide, similar thickening effects could be observed when zinc oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium oxide were used instead of magnesium oxide.
Example 10
The influence of the number of equivalents of magnesium oxide per equivalent of COOH was determined with the aid of the test of the thickening time described above, resin D being used as the resin.
The ratio of the equivalents of magnesium oxide to equivalents of COOH was varied in the range from 0.8: 1 to 2: 1 and the tests were carried out at a temperature of 700 ° C., one equivalent of water per equivalent of COOH being present in all cases. A very marked decrease in the thickening time occurred when the ratio of the equivalents of MgO to COOH approached the value 1: 1. The results obtained in this experiment are shown in Table III.
Table III Equivalents of MgO per equivalent of COOH
0.8 / 1 0.9 / 1 1/1 1.5 / 1 2/1 Thickening time in minutes 20 2 3/4 1 1/2 5/4 1/2
In the same way, the influence of higher additions of magnesium oxide in resin C was tested, the ratio of the equivalents of MgO to COOH being varied in the range from 4: 1 to 8: 1. The results obtained are summarized in Table IV.
Table IV Equivalents of MgO per equivalent of COOH 411 8/1 thickening time in minutes 1/4 5/4
The following example shows that similar results were obtained when the equivalents of added water were varied while the equivalents of MgO were kept constant.
Example 11
An essential feature of the resin compositions according to the invention is not only their rapid setting, but the fact that they are essentially tack-free thermoplastic solids.
With the help of the previously described test on the adhesive unit, the influence of the number of siquiva- lent water per equivalent of COOH, ie. H. the influence of the H2O / -COOH equivalent ratio is determined. The results thereby obtained are shown in Table V, in which the resin used was one similar to Resin A and the temperature was 800 ° C.
In all cases 2 equivalents of magnesia were present per equivalent of COOH.
Table V Equivalents H20 1 equivalents COOH
0.5 / 1 1/1 2/1 3/1 4/1 Time in minutes until the adhesive is free 3 t14 2 21/2 2 in4 2 3/4 3 8/4
Optimal ratios existed when the H2O / COOH ratio was kept at 2: 1.
Example 12
By mixing resins B and D, resins were produced in which the acid concentration was in the range from 0.9 O / o to 4.2 / o, the thickening time being determined as a function of the acid content, determined in O / o COOH. All tests were carried out with 2 equivalents of magnesium oxide per equivalent of COOH, one equivalent of water per equivalent of COOH being present and the resin composition being heated to 700.degree. A decrease in thickening time was observed as soon as the acid content, measured in 0 / o COOH, rose to 2 to 3 percent.
A further improvement in thickening time occurred when the concentration increased above 3%.
The content of carboxyl groups should preferably be above 2% by weight.
If the maleic anhydride used in the last step in the preparation of the resin described in Example 1 is replaced by phthalic anhydride, the amount of phthalic anhydride added being sufficient to achieve a 40% conversion of the hydroxyl groups, then similar thickening properties are obtained achieved.
Example 13
A rapid thickening, which is similar to the results mentioned above, was achieved using the following vinyl ester resin compositions: a) The resin made from a maleic acid half-ester of B-hydroxypropyl acrylate and the polyepoxide of Example 1 was finally made reacted with phthalic anhydride and then mixed with styrene.
b) The resin corresponded to the resin described under a), but methyl methacrylate was used instead of styrene.
c) The resin corresponded to the resin described under a), but instead of styrene, vinyltoluene was used in the mixing.
d) The resin corresponded to the resin described under a), but the mixing was not carried out using styrene but using orthochlorostyrene.
e) A resin was produced from acrylic acid and the polyepoxide described in Example 1, and then a reaction with maleic anhydride takes place and finally the material was mixed with styrene.
f) The resin corresponded to the resin described under e), but methacrylic acid was used instead of acrylic acid in the production.
g) The resin was prepared from a maleic acid half-ester of β-hydroxyethyl acrylate and the product DER 736, which was then followed by a reaction with maleic anhydride, and this material was finally mixed with styrene. The product DER 736 is a registered trademark and this material is a commercially available diglycidyl ether of a polyglycol which has an epoxy equivalent of 175-205.
The resin mixtures according to the invention are suitable for the production of casting compounds and castings and for the production of a wide variety of moldings. When making potting compounds and castings from these resin compositions, it is desirable to add the curing agent prior to adding the water and metal oxide or metal hydroxide without using an elevated temperature.
It is then possible to pour the mixtures into the molds or molds and then apply heat to accelerate the polymerization. The cured resin compositions are excellent in tensile strengths and flexural strengths, and have good resistance to solvents.
Self-extinguishing or flame-retardant properties can be achieved in the resin mixtures according to the invention by adding halogen-containing or phosphorus-containing compounds or similar materials, such procedures being customary in the production of resin compositions. For example, such properties can be imparted to the vinyl ester resins themselves by using tetrabromobisphenol in the manufacture of the polyepoxide.
In addition, the resin mixtures according to the invention are valuable for the production of coating compositions and these can be applied, for example, to glass, wood, fabric and paper.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of a thermosetting vinyl ester resin, characterized in that one
1. A polyepoxide is mixed with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid in proportions of 0.8 to 1.2 equivalents of the epoxide per equivalent of the carboxylic acid and
2. Then the secondary hydroxyl groups, which have been formed by reacting the epoxide with the carboxylic acid, are reacted with a dicarboxylic acid anhydride, so that bonded half-ester groups are obtained.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid which is used is acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid or a mixture of these acids.
2. The method according to claim I, characterized in that the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used is a hydroxyalkyl acrylate or a methacrylate half-ester of a dicarboxylic acid.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the half-ester is maleic acid half-ester.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the half-ester is phthalic acid half-ester.
5. The method according to claim I, characterized in that the polyepoxide is a Glycildylpoly ether of a polyhydric alcohol.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the polyepoxide is the Glycicylpoly ether of 4,4'-isopropylidenediphenol.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the polyepoxide is an epoxy-Novo paint.
8. The method according to claim I, characterized in that the dicarboxylic anhydride used is phthalic anhydride or maleic anhydride.
9. The method according to claim 1, characterized in that the polyepoxide used is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol which has an average epoxide n value of 0.20 to 2.0.
10. The method according to claim I, characterized in that a mixture of at least 2 polyglycidyl ethers of a polyhydric phenol is used as the polyepoxide, the average epoxide n value of this mixture being in the range from 0.20 to 2.0.
11. The method according to dependent claim 10, characterized in that the n-value is in the range from 0.25 to 1.75.
12. The method according to claim I, characterized in that the dicarboxylic anhydride is used in an amount of 0.1 to 1.2 moles per equivalent of the epoxy.
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