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Verfahren zum Verkleben von Metallen
Für das Verkleben von Gegenständen, insbesondere von Metallen, sind Klebstoffe bekanntgeworden, die unter Vinylpolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von Redoxsysteme, erhärten. Derartige Klebstoffe bestehen meist aus Monomer-Polymer-Gemischen. Besondere Bedeutung haben diejenigen Klebstoffe erlangt, die auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren, monomeren Vinylverbindungen aufgebaut sind. Unter den zu ihrer Aushärtung verwendeten Redoxsystemen haben sich solche besonders gut bewährt, die aus peroxydischen Verbindungen einerseits und Aminen, insbesondere tertiären Aminen, anderseits aufgebaut sind.
Es ist ferner bekannt, Metalle mit Hilfe von Klebstoffen zu verkleben, die beispielsweise im wesentlichen aus mindestens einer monomeren, ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindung, mindestens einer polymeren Verbindung und einem Polymerisat mit der Gruppierung
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und/oder Acrylsäure bestehen und die mit Hilfe eines an sich bekannten Katalysators, vorzugsweise eines Redoxsystems, polymerisiert werden können.
Als Metallkleber sind ferner Mischungen bekannt, die im wesentlichen aus mindestens einem ungesättigten Polyester, mindestens einem polymerisationsfähigen Acryl- oder Methacrylester, mindestens einem mit dem Polyester verträglichen Polyvinyläther und Härtungskatalysatoren bestehen.
Ausserdem ist es bekannt, Kunststoffe mit Fasern zu verstärken. Hiezu gehören beispielsweise die mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyesterharze und die mit Textilfasern verstärkten Phenolharze.
Bei der Anwendung der erwähnten Metallkleber geht man im allgemeinen so vor, dass zunächst die zu verklebenden Teile mit dem Klebstoff bestrichen, dann aufeinandergelegt und gegebenenfalls unter leichter Druckanwendung eine kurze Zeit in der entsprechenden Stellung gehalten werden, bis eine genügende Anfangshaftkraft erreicht ist. Danach schreitet die Polymerisation unter weiterer Erhärtung fort.
Im allgemeinen neigt man dazu, Metallkleber nur für das Verkleben von dünnen Blechen und kleinflächigen Teilen zu verwenden, weil sonst das Aufbringen des Klebstoffes eine besondere Sorgfalt erfordert. Bei der Verklebung von dicken Metallgegenständen ergeben sich häufig besondere Schwierigkeiten.
Wenn man einen Klebstoff mit einer gut streichfähigen Konsistenz verwendet, besteht die Gefahr, dass dieser Klebstoff zwischen den zu verklebenden Teilen ausfliesst. Diese Gefahr ist besonders gross bei senkrechten Klebfugen, die sich bei vielen Montagearbeiten, z. B. im Brückenbau, zwangsläufig ergeben.
Versucht man, dieses Ausfliessen durch die Anwendung eines Klebstoffes mit einer zähen Konsistenz zu verhindern, so ergeben sich Schwierigkeiten beim gleichmässigen Auftragen der Klebstoffschicht. Ferner bestanden bisher bei der Verklebung von grossflächigen Teilen Befürchtungen, im Falle grosser Toleran-
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zen keine fehlerfreien Verklebungen zu erhalten.
Um solche Nachteile zu vermeiden, hat man bereits derartige Metallverklebungen mit Hilfe der obgenannten Klebstoffe unter Mitverwendung eines Glasfasergewebes mit bestem Erfolg ausgeführt, vgl. deutsche Auslegeschrift 1057709. Bei diesem bekannten Verfahren wird so vorgegangen, dass man die i Klebstoffmischung mit einem oder mehreren Beschleunigern versetzt und die peroxydische Verbindung diesem Gemisch erst kurz vor der Durchführung der Verklebung zugibt. Dabei mussten aber bestimmte
Verarbeitungszeiten eingehalten werden, die verschiedentlich als zu kurz empfunden worden sind, so dass man im allgemeinen nur kleinere Ansätze verarbeiten konnte.
Es wurde nun gefunden, dass man mit besonderen Vorteilen Metalle unter Verwendung von in Anwe- senheit von peroxydischen Polymerisationskatalysatoren und Beschleunigern durch Polymerisation erhär- tenden Metallklebstoffen und von Fasern, insbesondere Geweben, Matten od. dgl., verkleben kann, wenn man hiefür einen Metallklebstoff, der einen peroxydischen Katalysator enthält, sowie solche Fasern, Ge- webe, Matten od. dgl. verwendet, die entweder mit einer Verbindung, die ionogen gebundenes Chlor enthält, oder mit einem N-Dialkylolamin, welches mindestens einen aromatischen Rest enthält, oder mit einem tertiären aromatischen Amin, dessen Siedepunkt höher als +2300C ist, vorbehandelt worden sind.
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Mengen Paraffin ist ebenfalls möglich.
Derartige Klebstoffmischungen sind in der deutschen Patentschrift
Nr. 1014254 beschrieben.
Die besten Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden jedoch erzielt, wenn man Kleb- stoffe verwendet, die im wesentlichen aus mindestens einer monomeren, ungesättigten, polymerisations- , fähigen Verbindung, mindestens einer polymeren Verbindung und einem Polymerisat mit der Gruppierung
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und/oder Acrylsäure bestehen. Die Polymerisate mit der oben genannten Gruppierung sind in der Technik unter dem geschützten Namen Neopren bekannt. Als monomere, ungesättigte, polymerisationsfähige
Verbindungen können flüssige Vinylverbindungen, Styrol oder seine Homologen, Acrylsäureester, vor- zugsweise Methacrylsäureester, für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Als po- lymere Verbindung wird vorteilhaft Polystyrol verwendet.
Der Zusatz der Acrylsäure soll zweckmässigerweise 100/0 nicht übersteigen. Für viele Zwecke ist es
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schwefelhaltigen Verbindungen modifiziert sind. Diese Klebstoffe können ferner Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, insbesondere Fumarsäuredimethylester, enthalten. Der Gehalt dieser Stoffe soll vorzugs- weise weniger als 50/0 der Gesamtmischung betragen. Darüber hinaus ist es auch vorteilhaft, sogenannte
Giessharze mitzuverwenden. Unter Giessharzen werden die mit einem Monomer, z. B. Monostyrol, abge- mischten Kondensationsprodukte mehrwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Alkohole mit mehrbasischen, gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäuren, verstanden.
Der Zusatz dieser Giessharze soll sich vorzugs- weise unter 100/0 halten. Gegebenenfalls können noch geringe Mengen von Stabilisatoren, wie Hydrochinon, zugesetzt werden. Der Zusatz von Farb- und Füllstoffen ist ebenfalls möglich.
Den genannten Klebstoffgemischen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die peroxydischen Katalysatoren in Mengen bis zu 4% und zweckmässigerweise in möglichst gleichmässiger Verteilung zugesetzt. Beispiele für die in Frage kommenden Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, im Kern chloriertes Benzoylperoxyd, wie 4, 4'-p-Chlorbenzoylperoxyd oder 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat u. ähnl. Zu den Verbindungen, die ionogen gebundene Chloratome im Molekül enthalten, gehören beispielsweise die Chlorwasserstoffsäure und ihre Salze, insbesondere organischer Basen, vorzugsweise die tertiärer Amine.
Ferner können für denselben Zweck Quartchloride, Betain-oder Hy- droxylaminderivate gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 545139 und der franz. Patentschrift Nr. 1. 141. 742 verwendet werden. Sie werden zweckmässig in Mengen von 0, 05 bis 2, Wo auf die Fasern, Gewebe od. dgl. aufgebracht.
Zur Gruppe der N-Dialkylolamine, die mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthalten, gehören beispielsweise Diämylol-p-toluidin, Diisopropyl-p-toluidin, Diisopropylol-m-toluidin, Di-n- - butylol-p-toluidin.
Beispiele für tertiäre aromatische Amine, deren Siedepunkt höher als +2300C ist, sind folgende Verbindungen : Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Diessigsäureester des Diäthylol-p-toluidins und N-tert.- -Butylol-N-methylanilin. Selbstverständlich können auch beide Arten der in Frage kommenden Amine gleichzeitig eingesetzt werden. Sie kommen vorzugsweise in Kombination mit Acrylperoxyden zur Anwendung. Die Oxydationsunempfindlichkeit der verwendeten Amine ist eine selbstverständliche Voraussetzung.
Neben den Aminen und den Verbindungen, die ein ionogen gebundenes Chloratom in ihrem Molekül enthalten, können auf die Fasern auch weitere Bestandteile an sich bekannter Beschleunigersysteme, insbesondere Kupferverbindungen, aufgebracht werden. Hiezu gehören ferner organische Schwefelverbindungen, wie ct-Aminosulfone, a-Oxysulfone und Merkaptane. Von diesen werden die a-Aminosulfone, die mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthalten, und die Merkaptane bevorzugt verwendet. Es ist ferner auch möglich, die genannten Beschleuniger dem Klebstoffgemisch als zusätzliche Komponenten beizufügen.
Das Aufbringen der oben genannten Stoffe auf die Fasern kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Tränken, Sprühen usw., und zweckmässigerweise anschliessendes Trocknen erfolgen. Die Stoffe werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet.
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Als Lösungsmittel können alle Flüssigkeiten, die flüchtig sind und die genannten Stoffe zu lösen vermögen, verwendet werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Aceton, Methanol und Wasser.
Selbstverständlich ist bei ihrem Aufbringen darauf zu achten, dass die Ausrüstung der Matte usw. mit
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So fühlen sich beispielsweise die Matten, die unter Verwendung von Methanol oder Wasser imprägniert worden sind, weich und locker an, während man anderseits bei der Verwendung von beispielsweise Me- thylmethacrylat oder Methylacetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann. Nach die- I ser Behandlung liegen die Stoffe in sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Gewebe, Mat- ten od. dgl. vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässenverfahrens kommt das das Peroxyd in möglichst gleich- mässiger Verteilung enthaltende Klebstoffgemisch mit den Fasern, Geweben, Matten od. dgl., die ihrer- seits, die Amine bzw. die Verbindungen mit ionogen gebundenem Chlor in feiner Verteilung auf ihrer
Oberfläche enthalten, in Berührung, so dass eine schnelle und gleichmässige Aushärtung des Klebstoffes erfolgen kann. Dies kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt wer- den.
Da die Klebstoffmischung, solange sie nicht mit den Fasern, Geweben od. dgl. in Berührung ge- bracht wird, nur die peroxydische Verbindung enthält, sind die Voraussetzungen für lange Verarbeitungs- zeiten gegeben, so dass bei der praktischen Anwendung grössere Ansätze für die Dauer von mehreren Wo- chen zur Verfügung stehen können, ohne dass die Gemische eine Einbusse hinsichtlich der zu erzielenden
Festigkeiten erleiden. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist zu verzeichnen, dass nach diesem die Verklebungen mit einem einfachen Zweikomponentensystem ausgeführt werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können bei grossflächigen Verklebungen, an die hohe Anforde- rungen gestellt werden, auch bei grossen Toleranzen einwandfreie Verklebungen erzielt werden. Die er- reichbaren Festigkeiten stehen denjenigen, die bei der Verklebung kleiner Teile erreicht werden können, nicht nach.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die erzielbare Scherspan- nung bei grossen Überlappungen nahezu gleich gross ist wie bei kleinen Überlappungen. Dies bedeutet eine weitere Vereinfachung des Klebeverfahrens, weil diesem Punkt weniger Beachtung geschenkt werden muss.
Ferner wird durch das erfindungsgemässe Verfahren die Stoss-und Schlagfestigkeit der verklebten Teile verbessert.
Im allgemeinen liegt die Standfestigkeit von Metallklebeverbindungen unterhalb der Zerreissfestigkeit beim Scher-Zug-Versuch. Dieser Unterschied ist bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens weniger gross.
Es ist zweckmässig, bei der Verklebung von kleinen Teilen dünnere Gewebe und bei grossflächigen und dicken Teilen mit entsprechenden Toleranzen gröbere und/oder dickere Gewebe zu verwenden. Die Maschenzahl und die Maschenweite sollen so aufeinander abgestimmt sein, dass bei grösstmöglicher Festigkeit die Maschen so gut von dem Klebstoff durchdrungen werden, dass eine rasche und einwandfreie Benetzung erfolgt. Es ist ferner vorteilhaft, die Metallflächen vor der Verklebung nach an sich bekannten Verfahren vorzubehandeln. Hiezu gehören das Entfetten und insbesondere das Reinigen mit einem Sandstrahlgebläse.
Beispiel 1 : 100 g eines Glasfasergewebes (Fategon 600, Handelsprodukt der Firma Fatege, Kier-
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stoff folgender Zusammensetzung beidseitig bestrichen und gut durchtränkt :
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<tb>
<tb> 56 <SEP> Teile <SEP> monomeres <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 39,9 <SEP> Teile <SEP> Polystyrol
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Neopren-WRT <SEP> (geschützter <SEP> Warenname)
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Acrylsäure.
<tb>
Diesem Gemisch werden ferner 3% einer Härterpaste (5010 Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat) zugegeben. Das durchtränkte Gewebe wird zwischen die zu verklebenden Eisenteile eingelegt, ohne besonderen Druck anzuwenden. Die Eisenteile bestehen aus Baustahl St 37. 12. Die Verklebung wird zweischnittig überlappt durchgeführt. Die Abmessungen der Grundlaschen betragen 120 X 34 X 10 mm und die der Decklaschen 120 X 34 X 5 mm. Die zu verklebenden Flächen sind vorher mit einem Sandstrahlgebläse vorbehandelt worden. Die Überlappungslänge der Verklebung beträgt 50 mm. Nach einer eintätigen Lagerzeit bei Raumtemperatur wird die Scherbruchlast der Verklebung mit 9500 kg bestimmt.
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Beispiel 2 : Ein Glasfasergewebe wird, wie in Beispiel l beschrieben, getränkt und getrocknet.
Nach einer Lagerzeit von 75 Tagen wird es mit einem Klebstoff folgender Zusammensetzung beidseitig bestrichen und gut durchtränkt :
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<tb>
<tb> 25,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyvinylmethyläther <SEP> (Lutonal <SEP> M <SEP> 40,
<tb> Handelsprodukt <SEP> der <SEP> BASF)
<tb> 15,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> ungesättigtes <SEP> Polyesterharz <SEP> (Palatal
<tb> K <SEP> 211/6, <SEP> Handelsprodukt <SEP> der <SEP> BASF)
<tb> 10,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> monomeres <SEP> Vinyltoluol
<tb> 49,2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> monomeres <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Paraffin <SEP> T
<tb> 0,01 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Hydrochinon
<tb> 2,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure.
<tb>
Dem Klebstoff werden ferner 4 Gew.-Teile Benzoylperoxydpaste (50 oig in Dibutylphthalat) zugesetzt. Mit diesem Gemisch werden aus Baustahl St 37. 12 bestehende Teile einschnittig überlappt verklebt. Die Klebfläche hat eine Abmessung von 51 x 34 mm, die Überlappungslänge beträgt 51 mm und die Breite 34 mm. Nach einer 24stündigen Lagerzeit bei Raumtemperatur wird an der hergestellten Verklebung eine Scherbruchlast von 3600 kg gemessen.
Beispiel 3 : EineGlasseidenmatte (Gevetex 216, Handelsprodukt der Firma Aachen-GerresheimerTextilglas GmbH-Gevetex, 600 g/m2) wird pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0, 3 g Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid, 0, 3 g Bis- (tolylsulfonmethyl)-amin und 0, 3ml Kupferlösung (1000 y Cu++/ml in MMA) in Methylmethacrylat behandelt. Die Glasmatte wird nach dieser Behandlung 100 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Zur Herstellung der Metallverklebung wird der in Beispiel 2 angeführte Klebstoff verwendet. Als Peroxyd wird jedoch tert. Butylperbenzoat (50 /oig in Phthalatweichmacher), Tri-
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klebung wird, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt.
Nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur beträgt die Scherbruchlast 5300 kg.
Beispiel 4 : Die in Beispiel 3 verwendete Glasseidenmatte wird pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0, 3 g Triäthylaminoxydhydrochlorid in Methanol behandelt. Nach der Behandlung wird die Matte 100 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Zur Verklebung wird der in Beispiel l genannte Klebstoff verwendet. Als peroxydischer Katalysator wird der in Beispiel 3 genannte verwendet. Er enthält ebenfalls 0, 2 g Bis- (tolylsulfonmethyl)-aminpaste und 0, 1 ml der Kupferlösung. Sämtliche Zusätze sind auf 100 g des Klebers berechnet. Die Verklebung wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Nach einer dreitägigen Lagerzeit bei Raumtemperatur wird eine Scherbruchlast von 3600 kg gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verkleben von Metallen unter Verwendung von in Anwesenheit von peroxydijchen Polymerisationskatalysatoren und Beschleunigern durch Polymerisation erhärtenden Metallklebstoffen
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zur Verklebung einen Metallklebstoff, der einen peroxydischen Katalysator und gegebenenfalls weitere Bestandteile eines Beschleunigersystems, insbesondere Kupferverbindungen und/oder organische Schwe-
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einen aromatischen Rest enthält, oder mit einem tertiären aromatischen Amin, dessen Siedepunkt höher als 2300C ist, und gegebenenfalls zusätzlich mit einem weiteren Bestandteil eines Beschleunigersystems, insbesondere Kupferverbindungen und/oder organische Schwefelverbindungen, vorbehandelt worden sind.