DE2252667A1 - Verfahren fuer die herstellung von polycarbonat unter verwendung eines guanidinkatalysators - Google Patents

Verfahren fuer die herstellung von polycarbonat unter verwendung eines guanidinkatalysators

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DE2252667A1
DE2252667A1 DE2252667A DE2252667A DE2252667A1 DE 2252667 A1 DE2252667 A1 DE 2252667A1 DE 2252667 A DE2252667 A DE 2252667A DE 2252667 A DE2252667 A DE 2252667A DE 2252667 A1 DE2252667 A1 DE 2252667A1
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Donald Benjamin George Jaquiss
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General Electric Co
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Carbonatpolymers aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbona.tvorläufer, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Reaktion in Anwesen" heit eines speziellen Katalysators durchgeführt wird. Der spezielle Katalysator der vorliegenden Erfindung ist Guanidin oder ein substituiertes Guanidin. ".'·".
Polycarbonate sind bekannte thermoplastische Materialien, die vielfältige Anwendung finden, insbesondere für Spritzgußzwecke
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sowie für die Verglasung und für den Ersatz von Fensterglas. Das für die Herstellung der Polycarbonate verwendete Verfahren umfasst die Durchführung der Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines organischen Lösungsmittels, welches für 4as gebildete Polycarbonat ein Lösungsmittel darstellt. Es ist ausserordentlich vorteilhaft und wirtschaftlich, die Reaktion zu beschleunigen, so dass die Kapazität gesteigert wird, Ohne dass eine wesentliche Vergrösserung der Anlage notwendig ist. ... ..
Aus dem US-Patent 3 27 5 601 ist es bereits bekannt, gewisse Katalysatoren in der Polycarbonatreaktion zu verwenden. Obgleich diese bekannten Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit vergrössern» so lassen dieselben doch unglücklicherweise in dem Polymeren gewisse Salze zurück, so dass zusätzliche Anstrengungen gemacht werden müssen, um dieselben aus dem Endprodukt zu entfernen. Darüber hinaus können diese Katalysatoren auch nicht leicht und vollständig aus dem Endprodukt entfernt werden.
Bisher ist wenig über wirksame Katalysatoren für die Polycarbonatreaktionön bekannt. Das US-Patent 3 275 601 beschreibt offensichtlich die wirksamsten Katalysatoren, die bisher für PoIycarbon_atreaktionen bekannt geworden sind. Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass spezielle Guanidinverbindungen ebenfalls ausgezeichnete Katalysatoren für die Polycaibohatreaktibnen darstellen.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat zu schaffen. Weitere Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, welches gewisse Katalysatoren verwendet^ \ um die Polycarbonatbildungsreaktion zu beschleunigend ' ;'
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, weiches gewisse Guanidinkatalysatoren für die Herstellung der Polycarbonate verwendet.
3 09Ö1Ö/102 4 . :
Diese und weitere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Ziele erreicht, indem ein zweiwertiges Phenol und ein Carbonatvorläufer in Anwesenheit.gewisser Katalysatoren umgesetzt werden. Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung besteht dabei darin, dass die Reaktion in Anwesenheit von 0,1 bis 10,0 Mol-% Guanidin oder einem substituierten Guanidinkatalysator durchgeführt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu,, um dem Fächmann das Prinzip und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist, handelt es sich bei Teilen oder Prozentsätzen jeweils um Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.
Beispiel I
In ein mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäss wurden 40 Teile 252-Bis(^-hydroxyphenyl) -propan, 40 Teile 2,2-(3,5,3',5·-tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 76 Teile Wasser, 300 Teile Methylenchlorid, 0,7 5 Teile p?tert.-Butylphenol und 0,98 Teile 1,1,3,3-Tetramethyl-2-cyclohexyl-guanidin gegeben. In die Reaktionsmischung wurde dann Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,6 5 Teile pro Minute 30 Minuten lang eingeleitet, wobei der pH-Wert durch die Zugabe von 15 %iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gehalten wurde. Nach dieser 30 Minuten dauernden Periode wurde der pH-Wert auf 13 erhöht. Durch .gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxyd-^ lösung und durch Phosgenierung wurde der pH-Wert weitere 10 Minuten auf dem Wert pH 13 gehalten. Die Mischung wurde dann 5 Minuten gerührt, das Polycarbonat gewonnen und getrocknet.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,35 dl/g, gemessen in Dioxan bei
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-u-
Beispiel II
I ■
Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Guanidinkatalysator verwendet wurde. Das aus der Reaktion gewonnene Material hatte eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,08 dl/g. Dies zeigt, dass kein wesentlicher Polymerisationsgrad erreicht wurde.
Beispiel III
In ein mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäss wurden 57 Teile 2,2~Bis('+«'hydroxyphenyl) propan, 57 Teile Wasser, 325 Teile Methylenqhlorid, · 1,2 Teile p-tert.-Butylphenol und 0,61 Teile 1,3-Bis^pentamethylen-2-phenylguanidin gegeben. In die Reakti)nsmisehung wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,65 Teilen pro Minute 30 Minuten lang eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 15%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde der pH-Wert auf- pH 11,0 erhöht, indem zusätzliche Mengen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden. Bei diesem pH-Wert wurde die Phosgenierung weitere 10 Minuten durchgeführt.
Aus der Lösung wurde das Polycarbonat gewonnen und getrocknet und es zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,48 dl/g und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,015 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Beispiel IV
Beispiel III wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Guanidin verwendet wurde. Das aus der Reaktion erhaltene Material hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,12 dl/g. Dies.zeigt,; dass kein wesentlicher Polymerisationsgrad erreicht wurde.
Beispiel V
In ein mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäss wurden 57 Teile 2,2-Bis(H-hydroxy-
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phenyl)propan, 57 Teile Wasser, 325 Teile Methylenchlorid, 1,2 Teile p-tert.-Butylphenol, und 1,7 Teile 1,2,3-Tricyclohexylguanidinhydrochlorid gegeben. Anschliessend wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,65 Teilen pro Minute 30 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Während der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zugabe von 15%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf pH 11,0 gehalten. Der pH-Wert wurde dann durch zusätzliche Natriumhydroxydlösung auf pH 13 eingestellt und die Phosgenierung wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, -wobei ein pH-Wert von 13 beibehalten wurde.
Das Polycarbonat wurde aus der Lösung gewonnen, getrocknet und es zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4·+ dl/g und einen Hydroxylgehalt von 0,007 Gew.~%, bezogen, auf das Gewicht des Polymeren.
Beispiel VI
In ein mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäss wurden 75,2 Teile 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl) propan, 390 Teile Methylenchlorid, 200 Teile Wasser, 1,4 8 Teile p-tert.-Butylphenol und 1,63 Teile 1,1,3,3-Tetraäthyl-2-phenyl-guanidin gegeben. Dann wurde Phosgen 0,3 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 0,82 g pro Minute eingeleitet. Der· pH-Wert wurde dann durch gleichzeitige Zugabe von Phosgen und 6,7 N-wässrige Natriumhydroxydlösung innerhalb von 30 Minuten auf pH 9 gehalten. Dann wurden 45 ml 6,7 N-Natriumhydroxydlösung zugegeben und weitere 11 Minuten die Phosgeneinleitung fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 18 Minuten gerührt, wobei während dieser /felt 7 ml Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf über 11,0 zu halten. Das Polycarbonat wurde dann aus der Lösung gewonnen, getrocknet und es zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 dl/g.
Beispiel VII . / '
Beispiel VI wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,63 Teilen 1,1,3,3-Tetraäthyl-2-phenylguanidin 1,2 Teile
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- 6 von 1,1,3,3-Tetramethylphenylguanidin verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,56 dl/g.
Beispiel VIII
Beispiel VI wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,2 Teile Tetramethyl-2-propylguanidin verwendet wurden. Das erhaltene
Polycarbonat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,51 dl/g.
Die Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Polycarbonats gerichtet, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Reaktion in Anwesenheit von 0,1 bis
10,0 Gew.-% eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe aus Guanidin, substituiertem Guanidin und Salzen des
Guanidins und des substituierten Guanidins ausgewählt ist.
Die Verwendung des Katalysators in einem Reaktionsmedium , welches
ätzaus einer wässrigen alkalischen Lösung und einem inerten
organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat besteht, führt zu einem brauchbaren Polymeren, während ohne den Katalysator, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, kein wesentlicher Polymerisationsgrad erreicht wird.
Das substituierte Formeln Guanidin ist aus der Gruppe N
C
Il 		der Verbindungen j
mit den R-j-C-Rn
R3 		R-,
(1) (2) R, Γ
♦Λ 		- R1
(3) RßN -C-N-R1
• 6 Il I
N-R1
309819/102Λ
ausgewählt, die gemäss der vorliegenden Erfindung entweder als Verbindungen oder als Säuresalze der Verbindungen mit den vorgenannten Formeln vorliegen. In den Formeln sind R1 und R„ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem heterocyclischen Rest, der ein Stickstoffatom gebunden an das Kohlenstoffatom der vorgenannten Formel enthält oder aus einem Rest'der Formel . .
R6
N- "
.R7
besteht und R- wird durch die Formel
= N - R8
wiedergegeben. In den vorgenannten Formeln sind R1+, R5, Rg, R-
und R0 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus ο
Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylresten besteht mit der Maßgabe jedoch, dass dann, wenn einer der Reste des substituierten Guanidine 3 Arylreste enthält, die verbleibenden Reste entweder Alkylreste oder Wasserstoff sind. R' ist in den vorgenannten Formeln ein Alkylenrest mit einem Kohlenstoffan1e.l von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator verwendet werden: Guanidin (NH9 - C - NH9],
\ NH /
Guanidinhydrochlorid, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-propyl-guanidin, 1,1,3,S-Tetramethyl^-cyclohexylguanidin, 1,1,3,3-Tetraäthyl-2-butylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexy lguanid in., 1, 2, 3 -Tr icyc loh exy lguanid inhydrochlor id, 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-2-propylguanidin, 1,1,3,3-Bis-tetramethylen-2-
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phenyl-guanidin, 1,1,3,3-Bis-tetramethylen-2-(2-methylphenyl)-guanidin, 1,1,3,3-Bis-pentamethylen-2-butylguanidin, 1,1,3,3-Bis(oxydiäthylen)-2-phenylguanidin, 1,3-Dimethyl-1,3-diäthyl-2-phenylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(p-chlorphenyl)guanidin,
12 ljU-Cyclohexan-dimethylen-bisCN , N -tetramethylguanidin), 2,2·-p-Phenylen-bis-(1,1,3,3-tetramethylguanidin), 1,3-Diphenylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethy1-2(ß-naphthyl)guanidin, 1,3-Diphenyl-2-propylguanidin.
2-Piperidin-U,5-dihydroimidazol
CH0 -N. ^,CH9 - CH0
C-N CH2
1,3-Di-n-butyl-2-imino-imidazolidin
CH2 - ? * C4H9
C = NH
PA
2-Phenylimino-l,3-dimethylhexahydropyrimidin
CH„ CH9 , 2 ,2
- N N- CH0
Il
N - 0
2-n-Butylimino-l,3-dimethyl-hexahydropyromidin
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CH
/ ^CH2 - H
CH2 ^C
CH2
Bei der "praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Katalysator Phenyl-tetramethylguanidin. Das -bevorzugte Salz ist Phenyl-tetramethylguanidinhydrochlorid. Die aromatischen Carbonatpolymeren , die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Carbonathomopolymere von zweiwertigen Phenolen, Carbonatcopolymere von zwei verschiedenen zweiwertigen Phenolen oder Copolymere von solchen zweiwertigen Phenolen mit Glykolen, z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol, zweibasischen Säuren, z.B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder mit Hydroxyl- oder säureendgruppenversehene .Polyester," z.B. mit Hydroxyl- oder säureendgruppenversehene Polyester aus Neopentylglykol und Adipinsäure und sie umfassen solche, die in den US-Patenten 3 030 311 und 3 16 9 121 offenbart sind und die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufge- > nommen werden. Solche -aromatischen Carbonatpolymere'werden durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols 'mit einem Carbonatvorläufer hergestellt, der entweder ein Carbonylhalogenid, z.B. Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Garbonylfluorid oder ein Halogenformat sein kann, z.B. Bishalogenformiate von aromatischen Dihydroxy verbindungen (Bischloroformiate von Hydrochinon usw.) oder Glykolen (Bishalogenformiate von Äthylenglykol,, Neopentylglykol, Propylenglykol usw.). Vorzugsweise wird Phosgen verwendet,, um die aromatischen Carbonatpolymeren herzusteilen» die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden.
Im allgemeinen sind die zweiwertigen Phenole, die anstelle des, in den Beispielen für die Herstellung der 'aromatischen Carbona,t-
polymeren verwendeten 2 , 2-BisC+-hydroxyphenyl)propans benutzt werden können, einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen jede direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden ist. Als Beispiele sind zu nennen: Hydrochinon, Resorcinol, Bis e+-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan» ^,H-BisCH-hydroxyphenyDheptan, 2,2-(3,3',5,5'-tetrachlor-1+,'+'-dihydroxy-diphenyDpropan, 2, 2-C 3,3 ' ,5, 5 '-tetrabrom-1+, H ·-d ihy dr oxy-d iphenyl) propan und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny!methan. Andere zweiwertige Phenole stehen ebenfalls zur Verfügung und sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist es natürlich möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol, einen mit einer Hydroxygruppe oder einer Säuregruppe endenden Polyester oder eine zweibasische Säure zu verwenden im Falle, dass ein Carbonatcopolymer anstatt eines Homopolymeis für die Verwendung bei der Herstellung der neuen aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird.
Das Verfahren für die Herstellung der aromatischen Carbonatpoly meren der vorliegenden Erfindung umfasst bei der Verwendung von Phosgen das Durchleiten von Phosgen in eine Reaktionsmischung, die beispielsweise ein zweiwertiges Phenol und einen Säureakzep tor enthält. Der Säureakzeptor kann unverdünnt oder verdünnt mit inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan verwendet werdea.
Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion verläuft, kann von unter 0°C bis über 1000C variieren. Die Reaktion verläuft in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C> bis 50°C. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe für die Steuerung der Reakt ions temperatur1 verwendet werden. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des vorhandenen
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zweiwertigen Phenols ab. Im allgemeinen reagiert 1 Mol Phosgen " mit 1 Mol'des verwendeten zweiwertigen Phenols, um das Polymere sowie 2 Mol HCl zu ergeben. 2 Mole HCl werden ihrerseits durch den anwesenden Säureakzeptor gebunden. Diese vorstehenden Angaben werden als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet.
Ein anderes Verfahren für die Herstellung der Carbonaipolymeren, die für die Erzeugung des erfindungsgemässen Polycarbonatharzes benutzt werden können, umfasst die Zugabe von Phosgen, zu einer wässrigen alkalischen Lösung. Dies wird vorzugsweise in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und dergleichen, durchgeführt..
Ein weiteres Verfahren für die Herstellung solcher Carbonatpolymeren umfasst die Phosgenierung einer gerührten Suspension eines Erdalkalimetallhydroxyds und eines zweiwertigen Phenols in einem nicht-wässrigen Medium, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylendichlorü usw. Diese Reaktion wird durch die Zugabe von Phosgen zu einer Aufschlämmung von Calciumhydroxyd und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem, inerten Polymerlösungsmittel, wie Methylenchlorid, .veranschaulicht. Das organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Polymere darstellen. Es braucht jedoch nicht notwendigerweise ein gutes Lösungsmittel für die Reaktionsbestandteile zu sein.
Die Ausführungen in der vorstehenden Beschreibung dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und .sollen dieselben in keiner Weise begrenzen,
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Claims (5)

  1. «.β... vt V1 ν ι
    - 12 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonatpolymeren durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonatvorläufers in Anwesenheit eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet , dass zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktion in Anwesenheit von 0,1 bis 10,0 Mol-% eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe aus Guanidin, substituiertem Guadinin, einem Salz des Guanidins und einem Salz eines substituierten Guanidins ausgewählt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- * zeichnet , dass das substituierte Guanidin aus der Gruppe aus Verbindungend er nachfolgenden Formeln
    ρ R·-,
    (1) R1 - C - R0 , (2) R11 - N N-R,
    I x
    I c
    (3) R1 N - C - N
    1 I! I
    N-R1
    und einem Salz der Verbindungen mit den vorstehenden Formeln ausgewählt ist, worin R. und R? unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, wobei der Stickstoff an das Kohlenstoffatom in den vorstehenden Formeln gebunden ist, und einem Rest der Formel
    309819/1024
    besteht und R3 den Rest mit der Formel
    darstellt, worin R1+, R , Rg·, R7 und R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht mit der Maßgabe jedoch, dass dann,'wenn das substituierte Guanidin 3 Arylreste enthält, die restlichen R-Reste aus der Gruppe ausgewählt sein müssen, die aus Alkylresten und Wasserstoff besteht, und R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das zweiwertige Phenol 2,2-Bis(-4·-
    _ hydroxyphenyl)propan ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das substituierte Guanidin Phenyltetramethylguanidin ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , dass das Säuresalz des substituierten Guanidins das Chlorwasserstoffsalz ist.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch- g e ke η η -
    zeich n..e t , dass das Säuresalz des substituierten
    Guanidins Phenyl-tetramethyl-guanidinhydrogenchlorid ist.
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