DE3045804A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat unter verwendung cyclischer di- oder triamine als katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polycarbonat unter verwendung cyclischer di- oder triamine als katalysator

Info

Publication number
DE3045804A1
DE3045804A1 DE19803045804 DE3045804A DE3045804A1 DE 3045804 A1 DE3045804 A1 DE 3045804A1 DE 19803045804 DE19803045804 DE 19803045804 DE 3045804 A DE3045804 A DE 3045804A DE 3045804 A1 DE3045804 A1 DE 3045804A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclic
catalyst
alkyl
substituted
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803045804
Other languages
English (en)
Inventor
Victor Evansville Ind. Mark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3045804A1 publication Critical patent/DE3045804A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat unter Verwendung cyclischer Di- oder Triamine als Katalysator
Die Erf: nduncr bezieht sich auf ein Grenzflächenpolymerisations\erfäiren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Pc lycai bona te gemäß Ilauptanspruch.
Polycarbonate sind gut bekannte thermoplastische Materialien, die breite Verwendung finden, insbesondere für Spritzgi ß und als Verglasungsplatten als Ersatz für Fensterglas . Die Grenzflächenpolymerisationstechnik, die eine der bei der Herstellung eines Polycarbonate angewandten Methoder ist, umfaßt die Umsetzung eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid enthaltenden wässrigen basische ι Lösung und eines inerten organischen Lösungsmittelmediuns, das ein Lösungsmittel für das sich bildende Polycarbonat ist. Während das Grenzflächenpolymerisationsverfahre λ bei der Herstellung von Polycarbonaten im allgemeinen wirksam ist, weist es doch im allgemeinen zwei Nachteil j auf. Erstens ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältn i.smäß Lg niedrig und zweitens ist es allgemein schwierig, hochmolekulare aromatische Polycarbonate herzustellen, d.h. solche mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekula gewicht von etwa 15.000 und darüber. Zahlreiche
130036/0629
;■- I ; · : :. 30Α5604
Techniken, wie z.B. die Anwendung von Ultraschallwellen während der Umsetzung, sind angewandt worden, um diesen beiden Nachteilen abzuhelfen. Diese Techniken haben sich nicht immer als ganz wirksam erwiesen und eriordern die Verwendung aufwendiger und teurer Anlagen, Vorteilhaft wäre die wirtschaftliche Beschleunigung 3er Fraktion und die Erzeugung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate, ohne eine besondere Anlage oder schärfere Reaktionsbedingungen anzuwenden. Eine solche Methode i:jt die Verwendung von Katalysatoren beim Grenzflächenpolymerisatlons-Prozeß.
über die wirksame Katalyse von Polycarbonat-Reaktionen ist jedoch im allgemeinen verhältnismäßig wenig bekannt. Nach dem Stand der Technik sind bestimmte Verbindungen, wie tertiäre und quaternäre Amine und deren Salze (US-PS 3 275 601), Guanidin-Verbindungen (US-PS 3 763 099) und Ammoniak und Ammoniumverbin<iungen (US-PS 4 055 544) wirksame Katalysatoren für die Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polycarbonaten. Der Stand der Technik lehrt jedoch auch, daß bestimmte organische Stickstoffverbindungen als Molekulargewichtsregulatoren oder Kettenabbrecher bei den Polycarbonatreaktionen wirken. So offenbart die erwähnte US-PS 3 275 601, daß Anxlin und Methylanilin als Kettenabbrecher bei der Polycarbonat-Reaktion wirken, während die US-PS 4 001 184 offenbart, daß primäre und sekundäre Amine wirksame Molekulargewichtsregulatoren sind. Perner lehrt die US-PS 4 111 910, daß Ammoniak, Ammoniumverbindungen, primäre Amine und sekundäre Amine als Kettenabbrecher bei der Bildung von Polycarbonaten nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren wirken, und die US-PS 3 223 678 lehrt, daß Monoäthanolamln und Morpholin die Polycarbonatkette abbrechen, was zu niedermolekularen Polycarbonaten führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Carbonatpolymerer, bei dem ein zweiwertiges Phenol mit
130036/0629
einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid enthaltenden, wässrig-basischen Lösung und eines Katalysators, der ein cyclisches Di- oder Triamin oder dessen Salz ist, umgesetzt wird.
Die Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, wie von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, führt zu einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat, das aus den sich von dem zweiwertigen Phenol ableitenden Einheiten besteht, die über Carbonatbindungen miteinander verbunden sind. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Alkali- und Erdalkalimetallhydroxid enthaltenden, wässrig-basischen Lösung als Säureabfänger und einem inerten organischen Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das sich bildende Polycarbonat ist. Im allgemeinen ist auch ein Molekulargewichtsregulator zugegen, um das Molekulargewicht des Polycarbonat-Polymerisats zu steuern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist cyclisches Di- oder Triirnin oder dessen Salz zugegen und wirkt als wirksamer Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dir Carbonat-Vorstufe und dem zweiwertigen Phenol.
Die erf indun<jsgemäß hergestellten hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymerisate umfassen Carbonat-Homopolymerisate zweiwertiger Phenole oder Carbonat-Copolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen zweiwertigen Phenolen. Außerdem gehört zum Erfindungsbereich die Herstellung hochmolekularer thermoplastischer, statistisch verzweigter Polycarbonate und Copolyester/Polycarbonate. Die statistisch verzweigten Polycarbonate werden durch gemeinsames Umsetzen eint r polyfunktionellen organischen Verbindung mit dem vorbeschriebenen zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe hergestellt.
130036/0629
bad
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzten zweiwertigen Phenole sind bekannte zweiwertige Phenole, bei denen die einzig reaktiven Gruppen die beiden phenolischen Hydroxylgruppen sind. Einige von ihnen lassen sich durch die allgemeine Formel
HO ( QTV (A) - ((Y) -— OH
X X
darstellen, worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
0 0 0
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -0- oder -C-, X unabhängig Wasser-
stoff, Halogen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenetoffatomen, wie Phenyl, ToIy1, XyIyI, Naphthyl, eine Oxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 ist.
Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Bisphenole, wie Bis (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol-A bekannt), 2,2-Bis-(4-. hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, usw., zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)äther, usw.; Dihydroxydiphenyle, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyDsulfon, usw., Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole
130036/0629 _ ^
wie 1 ,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1 ,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, usw. und Dihydroxydiphenylsulfideund -sulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5~dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid usw.. Eine Anzahl weiterer zweiwertiger Phenole steht auch zur Verfügung und ist in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365. und 3 153 008 offen-, ■ · liscgode, Anmeldung aufgenompen.wird.
bart,deren Orrenbarungsgenalt nientat in die vor-/ Natürlich können auch zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit GIykol oder mit Polyester mit Hydroxyl- oder Säureendgruppe, oder mit einer zweibasischen Säure für den Fall, daß ein Polycarbonat-Copolymer oder -Interpolymer statt eines Homopolymeren gewünscht wird, zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polymerisate verwendet werden. Auch Mischungen irgendwelcher der obigen zweiwertigen Phenole können bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A. Die polyfunktionellen organischen Verbindungen, die unter die Erfindung fallen, sind in den US-Patentschriften 3 635 895 und 4 001 aufgeführt, d«ren Offenbarungsgehalt hiermit inaaSvorlisgende Anmeldung/ polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktioneile Gruppen, nämlich die Carboxyl-, Carbonsaureanhydrid- und/oder Halogenformyl-Gruppe. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, TrimelL-tyltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromeliitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Henzophenontetracarbonsäureanhydrid und dgl. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäure oder deren Halogenformylderivate. Dazu gehören auch Gemische eines linearen Polycarbonate und eines verzweigten Polycarbonate.
130036/0629
Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbor ylhalogenid oder ein Bishalogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide umfassen Carbonylbromid, Carbonylchlorid und deren Gemische. Die zur Verwendung geeigneten Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole, wie Bischlorformiate von 2,2-Bis(4-hydroxyphen/1)propan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl) propan, Hy-irochinon und dgl., oder Bishalogenformiate von Glykolen, wie Bishalogenformiate von Äthylenglykol und dgl. Während alle oben genannten Carbonat-Vorstufen brauchbar sind, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Durch Zusatz monofunktioneller Verbindungen, die mit Phosgen oder mit den Endgruppen der Polycarbonate, aus der Chlorkohlensäureestergruppe bestehend, die die Ketten beendet, zu reagieren vermögen, wie die Phenole, z.B. Phenol, tert.-Butylphenol, Cyclohexylphenol, und 2,2-(4,4-hydroxyphenylen-4'-methoxyphenylen)propan, Anilin und Methylanilin, kann das Molekulargewicht der Polycarbonate geregelt werden.
Wie oben erwähnt, ist der Säureabfänger ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid. Zur Veranschaulichung hierfür seien Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und dgl. genannt. Die Mengts des vorhandenen Säureabfängers sollte ausreichen, um den pH-Wert der wässrigbasischen Lösung über etwa 9 zu halten.
Beispiele für die inerten organischen Lösungsmittel, die während der Umsetzung vorliegen und das Polycarbonat bei seiner Bildung lösen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Dichloräthan. Das Lösungsmittel liegt in einer zum Lösen praktisch des gesamten gebildeten Polycarbonate ausreichenden Menge vor.
130 0 36/062 9
Die katalytischen Verbindungen gemäß der Erfindung sind bestimmte cyclische Diamine, cyclische Triamine sowie deren Salze.
Die als Katalysatoren brauchbaren cyclischen Diamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel I und I'
I. R-N N-R-1- I·. R-N CH-CH N-R1
V1^ ^ ^
worin R und F unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkyl, Aminocycloalkyl, Aminoaralkyl, Alkylaminoalkyl, Alkylapinocycloalkyl, AlkylaminoaraIky1, Dialkylaminoalk'/l, Dialkylaminocycloalkyl und Dialkylaminoaralkyl und W und W unabhängig voneinander unter zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen gesättigten eyeloaliphatisehen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Die als Katalysatoren brauchbaren cyclischen Triamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
N N - R^
( i ZI
W4 W3
130036/0629
worin R2, R3 und R unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl., substituiertem Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkyl, Aminocycloalkyl, Am;.noar alkyl, Alky !aminoalkyl, Alkylaminocycloalkyl, Alkylairiinoaralkyl, Dialkylaminoalkyl, Dialkylaminocycloalkyl und Dialkyl-
2 3 4
aminoaralkyl und W , W und W unabhängig voneinander unter zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Bevorzugte Alkylreste sind solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und deren verschiedene Stellungsisomere sowie auch die geradkettigen und verzweigtkettigen Stellungsisomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dgl.
Bevorzugte substituierte Alkylreste sind solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Substituentengruppen, unabhängig ausgewählt unter Hydroxyl- und Alkoxylgruppen.
Bevorzugte Alkenylreste sind solche mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, 2-Methylpropenyl, 3-Octenyl und dgl.
Bevorzugte substituierte Alkenylreste sind solche mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3 Substituentengruppen, unabhängig ausgewählt unter Hydroxyl-, Alkyl- und Alkoxylresten.
Bevorzugte Cycloalkylreste sind solche mit 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo-
1 30036/0629 ■■ BAD
octyl, Cyclononyl und dgl.
Bevorzugte substituierte Cycloalkylreste sind solche
mit 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3
Substituentengruppen, unabhängig ausgewählt unter
Hydroxyl-, Niederalkyl- und Alkoxyresten. Beispiele
hierfür sind Hydroxyeyelopentyl, 1,2-Dimethoxycyclohexyl und dgl.
Bevorzugte Äralkylreste sind solche mit 7 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Benzyl,
2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, Cumyl, Naphthylmethyl, Naphthylpropyl und dgl.
Bevorzugte zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffresüe, dargestellt durch W-W , sind solche mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, während bevorzugte zweiwertige gesättigte cycloaliphatische Reste, dargestellt durch
sind.
durch W-W , solche mit 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen
Die durch R-R dargestellten Aminoalkylreste haben die Formel H2N-I-: -, worin R ein zweiwertiger gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ist. Die
4
durch P-R dargestellten Aminocycloalkylreste haben die Formel H-N-F -, worin R ein zweiwertiger gesättigter cycloaliphatischer Rest, vorzugsweise ein solcher mit
4 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, ist. Die durch R-R dargestellten Alkylaminoalkylreste haben die Formel
»l 5
N-R- /
5 7
worin R wie oben definiert und R ein Alkylrest, Vorzugs-
130036/0629
weise ein solcher mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,
4
ist. Die durch R-R dargestellten Alkylaminocycloalkylreste haben die Formel
Η"*
6 7
worin R und R wie oben definiert sind. Die darch R-R dargestellten Dialkylaminoalkylreste haben die Formel
C "7 P
worin R und R wie oben definiert sind und R ein Alkyl rest, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis etwa 10 Kohlen-
4 stoffatomen, ist. Die durch R-R da aminocycloalkylreste haben die Formel
4 stoffatomen, ist. Die durch R-R dargestellten Dialkyl
r- 6
f% 7 ft
worin R , R und R wie oben definiert sind. Die durch R-R dargestellten Aminoaralkylreste haben die Formel
H2N - R9 -
Ar
worin R ein zweiwertiger gesättigter äliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ist und Ar eine .Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, bedeutet. Die durch R - R4
Formel
4
R-R dargestellten Alkylaminoaralkylreste haben die
R ^ ο
N - R3 -
H^ I .
Ar
7 9 '
worin R , R und Ar wie oben definiert sind. Die durch
4
R-R dargestellten Dialkylaminoaralkylreste haben die Formel
130036/0629
— 1 D —
R7
'\ 9 N-R-
Rw Ar worin r', R , R und Ar wie oben definiert sind.
Veranschaulichende Beispiele für die cyclischen Diamine und cyclischen Triamine der Formeln I bzw. II sind in Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I Formel I
Bis[3(dimethylamino)propyl]piperazin Bis [ 3 (äthylaitiino) propyl] piperazin Bis (3-aiTiinopropyl) piperazin
Formel II
Tri-n-butyl-hexahydro-s-triazin Tri-n-propyl-cyclotrimethylentriamin Hexahydro-s-triazin
1,3,5-Trimethylhexahydro-s-triazin
Die cyclischen Diamine der Formel I und die cyclischen Triamine der Formel II sind bekannte Verbindungen, deren Chemie und Herstellung dem Fachmann gut bekannt sind.
Die Salz-i der cyclischen Diamine entsprechen den allgemeinen Formeln
130036/0629
worin Y ein z-wertiges Anion, vorzugsweise ein solches aus der Gruppe Sulfat, Sulfit, Phosphit, Phosphat, Halogenide, Nitrat, Nitrite, Carbonat und Carboxylate, a die Wertigkeit des cyclischen Diamin-Kations und
die Summe von m + m und eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, ζ die Wertigkeit des An ions, vorzugswei se mit einom Wert von 1 bis 3 einschließlich, m und m 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte m oder ι
finiert sind.
Werte m oder m 1 ist, und R, R ,W und W wie oben de-
Die Salze der cyclischen Triaraine sind solche uer allgemeinen Formel
worin R2, R3, R4, W2, W3, W4, Y und ζ wie oben definiert
2 3 4
sind, m , m und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
2 3 mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte m , m
Λ 1
oder m 1 ist, und a die Wertigkeit des Triaminkations
2 3 4
und die Summe von m + m + m ist und einen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat.
Die Menge des während der umsetzung anwesenden Katalysators ist eine katalytische Menge. Darunter wird eine Menge verstanden, die die Umsetzung zwischen dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zum Polycarbonat wirksam katalysiert. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-'i, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen zweiwertigen Phenols.
130036/0629 ■ ■ -«
r:AD ORIGINAL
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter Umsetzung des zweiwertigen Phenols, wie von Bisphenol A, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, in einem Reaktionsmedium, das aus einer wässrig-basischen Lösung und einem inerten organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat besteht, und in Gegenwart einer katalytischen Menge des cyclischen Di- oder Triamins oder deren Salze als Katalysator.
Die Temperatur, bei der diese Umsetzung erfolgt, kann von unter 0°C bis etwa 1000C variieren. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 50°C zufriedenstellend. Da die Umsetzung exotherm ist, kann die Zugabegeschwindigkeit der Carbonat-Vorstufe zur Steuerung der Reaktionstemperatur herangezogen werden. Die erforderliche Menge der Carbonat-Vorstufe, wie z.E. Phosgen, hängt im allgemeinen von der vorliegenden Menge zweiwertigen Phenols ab. Im allgemeinen reagiert 1 Mol der Carbonat-Vorstufe mit 1 Mol zweiwertigen Phenols zum Polycarbonat. Wenn ein Carbonylhalogenid, wie Phosgen, als Carbonat-Vorstufe verwendet wird, entstehen 2 Mol Halogenwasserstoffsäure, wie HCl, bei der obigen Umsetzung. Diese 2 Mol Säure werden durch den vorhandenen Säureabfänger, das Alkali- und Erdalkalimetallhydroxid, neutralisiert. Obige Mengen werden als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet.
Um die Erfindung vollständiger und klarer darzustellen, sind di<! folqenden Beispiele als bevorzugte Ausführungsformen wiedergegeben. Sie sind lediglich als veranschaulichend, nicht als die hier offenbarte Erfindung eingrenzend anzusehen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders eingegeben.
130036/0629
Beispiel 1 .
3045304
Dieses Beispiel veranschaulicht einen erfolglosen Versuch zur Herstellung eines Polycarbonat-Polymerisats nach der Grenzflächenpolymerisationstechnik ohne einen Katalysator. In einen mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 57 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 157 Teile Wasser, 325 Teile Methylenchlorid und 1 ,2 T.iile ptert.-Buty!phenol gebracht. Dann wird Phosgen ι.η das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,6'j Teilen/ min für 30 min eingeleitet, wobei der pH durch Zugabe einer 15%igen wässrigen Natronlauge bei 9 geha'ten wird. Nach 30 min wird der pH-Wert durch Zugabe weiterer Mengen Natronlauge auf 11,0 erhöht. Bei diesem pH-Wert wird die Phosgenierung weitere 10 min fortgeführt. Das I eaktionsmaterial wird gewonnen und zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 0,12 dl/g. Dies zeigt an, daß kein praktischer Polymerisationsgrad erreicht wurde.
Beispiel 2
In einen mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor werden 57 TeLIe 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 157 Teile Wasser, 325 Teile Methylenchlorid und 0,47 Teile Piperazin gebracht. Dann wird dem Reaktionsgemisch Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,65 Teilen/min für 30 min zugeführt, wobei der.pH-Wert durch Zugabe einer 15%igen wässrigen Natronlauge bei 9 gehalten wird. Nach 30 min wird der pH-Wert.durch weitere Mengen Natronlauge auf 11,0 erhöht. Die Phosgenierung wird bei diesem pH-Wert weitere 10 min fortgeführt. Das Polycarbonat wird gewonnen und zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 0,22 dl/g. Dieser Wert zeigt an, daß ein hoher Polymerisationsgrad eingetreten ist, d.h., es ist ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat entstanden.
130036/0629 bÄD ORIGINAL
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,36 Gewichtsteile
1 ,3,5-Triisopropylhexahydro-s-triazin an die Stelle des Piperazin-Katalysators des Beispiels 2 treten. Das PoIycarbonat wird gewonnen und zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 0,42 dl/g. Dieser Wert zeigt an, daß ein hoher Polymerisationsgrad eingetreten ist.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bia (3-ariinopropyl)piperazin an die Stelle des Piperazin-Katalysators des Beispiels 2 tritt. Das PoIycarbonat wird gewonnen und zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 0,32 dl/g. Dieser Wert zeigt an, daß ein hoher Polymerjsationsgrad eingetreten ist.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2 Gewichtsteile 4,4'-Bipiperidin-Dihydrochlorid an die Stelle des Piperazin-Katalysators des Beispiels 2 treten. Das Polyearbonat wird gewonnen und zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 0,37 dl/g. Dieser Wert zeigt, daß ein hoher Polymerisationsgrad eingetreten j st.
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit den Beispielen
2 bis 5 zu ersehen ist, führt die Verwendung der cyclischen Di- und Triaitine und ihrer Salze gemäß der Erfindung zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate nach der Grenzflächenpolymerisationstechnik, während ohne Katalysator die Grenzflächenpolymerisationstechnik für die Herstellung eines hochmolekularen aromatischen PoIy-
130036/0629
carbonats unter praktisch identischen Reaktionsbedingungen unwirksam ist.
So ist zu erkennen, daß die oben genannten Ziele unter denen der vorstehenden Beschreibung wirkungsvoll erreicht werden, und da bestimmte Abänderungen bei der Durchführung des obigen Verfahrens und der angegebenen Zusammensetzungen vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, sind alle in der vorstehenden Beschreibung enthaltenen Fakten als der Veranschaulichung dienend und nicht als begrenzend anzusehen.
130036/0629

Claims (17)

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1. Grenzflächenpolymerisatlonsverfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate, de durch gekennzeichnet, daß unter den Bedingungen der Gienzflächenbildung von Polycarbonaten ein zweiwertiges Pl·enol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators aus der Gruppe cyclischer Diamine, cyclischer Triamine, der Salze cycliscler Diamine, und der Salze cyclischer Triamine umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß als Katalysator ein cyclisches Diamin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Diamin ein solches der allgemeinen . Formeln
R-N N■- Rx und R-N CH-CH , M-R
worin R und R unabhängig voneinander unter Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkyl, Aminocycloalkyl, Aminoaralkyl, Alkylaminoalkyl, Alkylaminocycloalkyl, Alkylaminoaralkyl, Dialky!aminoalkyl, Dialkylaminocycloalkyl und Dialkylaminoaralkyl und W und
130036/0629
W unabnängig voneinander unter zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff re.·;ten ausgewählt sind, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Bisphenol-A und als Carbonat-Vorstufe Phosgen verwendet wird.
5. Vei fahren nach Anspruoä 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Diamin als Katalysator in einer Menge von etwa 0/01 bis etwa 10 Gew.-%/ bezogen auf das Gewicht des Bisphenols A, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein cyclisches Triamin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ^yclisches Triamin ein solches der allgemeinen Formel „4
2 3 1
worin R , R und R uncibhän fig voneinander unter Wasserstoff, Alkyl, subs ituierten Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkeiyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkj1, Aninoc'cloalkyl, Aminoaralkyl, Alkylaminoalkyl, Al kiylarninocycloalkyl, Alkylaminoaralkyl, Dialkylaminoalkyl, Dialky.aminocyc oalkyl und Dialkylamino-
2 3 4
aralkyl und W , W und W unabhängig voneinander unter zweiwerti/en gasätt igten al. phatischen Kohlenwasserstoffresten uni zweiwertigen geScttigten cycloaliphatischen Kohlenwas >erstoffresten ausc<«wählt sind, verwendet wird.
1 3 0 0 Ά 6 / 0 6 2 9 _
BAD ORfGfNAL
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekannzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Bisphenol A uid als Carbonat-Vorstufe Phosgen verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Triamin als Katalysator in e Lner Menge von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%# bezogen auf da; Gewicht des Bisphenols A, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Salz eines cyclischen niamins verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz eines cyclischen Diamine ein solches der allgemeinen Formeln
R-N CH-CH M-R1
und
R -Ν" V-Hl ·ίϊ-<»>
worin R und R unabhängig voneinander unter Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkyl, Aminocycloalkyl, Aminoaralkyl, AlkylaminoaIky1, Alkylaminocycloalkyl, Alkylaminoaralkyl, Dialkylaminoalkyl, Dialkylaminocycloalkyl und Oialkylamirioaralkyl. W und W unabhängig voneinander unter zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen gesättigten cycloaliphctischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, a die Wertigkeit des cyclischen Diamin-Kations und die Summe von m + m und eine ganze
130036/0629
BAD ORIGINAL
Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, Y ein z-wertiges Anion ist, ζ die Wertigkeit des Anions und eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist und m und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte m oder m 1 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Bisphenol A und als Carbonat-Vorstufe Phosgen verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines cyclischen Diamine als Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bisphenols A, verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Salz eines cyclischen Triamins verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz eines cyclischen Triamins ein solches der allgemeinen Formel
υ 3 4
worin R", R und R unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, Aminoalkyl, Aminocycloalkyl, Aminoaralkyl, Alkylaminoalkyl, Alkylaminocycloalkyl, Alkylaminoaralkyl, DialkylaminoalKyl, Dialkylaminocycloalkyl und Dialkylaminoar-
2 3 4
alkyl, W , W und W unabhängig voneinander unter zwei-
1300 3 6/0629
BÄD
wertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasscrstoffresten und zweiwertigen gesättigten cycloaliphalischen
Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, a dae Wertig-
2 3 4 keit des Triamin-Anions und die Summe von m ■< m + m und eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ein-
2 3 4
schließlich ist, m , m und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte m , m oder m 1 ist, Y ein z-wertiges Anion und ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist, verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g3kennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Bisphenol A uid als Carbonat-Vorstufe Phosgen verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines cyclischen Triamins al.* Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bisphenols A, verwendet wird.
130036/0629
DE19803045804 1979-12-28 1980-12-05 Verfahren zur herstellung von polycarbonat unter verwendung cyclischer di- oder triamine als katalysator Withdrawn DE3045804A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/107,730 US4291151A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Process for preparing polycarbonate using cyclic di- or triamine catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3045804A1 true DE3045804A1 (de) 1981-09-03

Family

ID=22318154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803045804 Withdrawn DE3045804A1 (de) 1979-12-28 1980-12-05 Verfahren zur herstellung von polycarbonat unter verwendung cyclischer di- oder triamine als katalysator

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4291151A (de)
JP (1) JPS56106920A (de)
DE (1) DE3045804A1 (de)
NL (1) NL8006962A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4794156A (en) * 1987-08-04 1988-12-27 The Dow Chemical Company Two stage catalytic production of high molecular weight polyhalobisphenol polycarbonates
EP1083193B1 (de) 1999-03-02 2005-01-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonatharz
JP2019529347A (ja) * 2016-07-18 2019-10-17 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト ヘキサヒドロトリアジン構造単位を含む、硬化可能な組成物のための触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428600A (en) * 1965-06-18 1969-02-18 Union Carbide Corp Carbonate polymer synthesis
US3763099A (en) * 1971-11-01 1973-10-02 Gen Electric Process for preparing polycarbonate using a guanidine catalyst
JPS4999596A (de) * 1973-01-25 1974-09-20

Also Published As

Publication number Publication date
US4291151A (en) 1981-09-22
NL8006962A (nl) 1981-07-16
JPS56106920A (en) 1981-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0013904B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE2310742C2 (de) Flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse
DE2252667A1 (de) Verfahren fuer die herstellung von polycarbonat unter verwendung eines guanidinkatalysators
DE69505580T2 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate
DE1570703A1 (de) Hydrolytisch stabile Polycarbonate sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2211956A1 (de) Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
EP0008724B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Diphenolcarbonat-Endgruppen
DE69321443T2 (de) Aromatisches Polycarbonat und Methode zu seiner Herstellung
DE69731805T2 (de) Orthoesters als Biphenol A-Fänger in Polycarbonatprodukten
EP0078943A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit verbessertem Alterungsverhalten
DE3434286A1 (de) Polyarylat-harze mit verbesserter formbestaendigkeit
DE3044654A1 (de) Grenzflaechenpolymerisationsverfahren zur herstellung von polycarbonaten mit hohem molekulargewicht unter verwendung von pyridinderivaten als katalysator
DE3045804A1 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonat unter verwendung cyclischer di- oder triamine als katalysator
DE69419818T2 (de) Bisphosphin-oxid Monomere und damit hergestellte Polycarbonate
DE69323807T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat-Oligomer und aromatischem Polycarbonat
DE69521015T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
DE3044652A1 (de) Grenzflaechenpolymerisationsverfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten mit hohem molekulargewicht
DE3046359A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von polycarbonaten unter verwendung von pyrrol-katalysatoren&#34;
DE3044521A1 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonaten unter verwendung von iminoaethern als katalysatoren
EP1203043B1 (de) Oligomere bischlorkohlensäureester aus ausgewählten cycloaliphatischen bisphenolen und anderen bisphenolen
DE3344298A1 (de) Zubereitung, enthaltend eine aromatische polycarbonatkette mit acyloxyendgruppen
DE3343898A1 (de) Thermoplastische polymere zubereitungen mit verbesserter waermebestaendigkeit
DE69516652T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
US4291150A (en) Process for preparing polycarbonate using non-cyclic polyamine catalysts
DE60008207T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen-aliphatischen Copolycarbonaten

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee