JPH04253718A

JPH04253718A - 硬質フォームの製造方法

Info

Publication number: JPH04253718A
Application number: JP3035257A
Authority: JP
Inventors: Joichi Saito; 譲一斎藤; Takao Doi; 孝夫土居; Shigeyuki Ozawa; 小沢　茂幸
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームなどの硬質フォームを製造する方法に関するもので
あり、特に特定の活性水素化合物の使用を特徴とする硬
質フォームの製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを、触媒と発泡剤の存在下に反応させ
て硬質フォームを製造することは広く行なわれている。活性水素化合物としては、例えば、ポリヒドロキシ化合
物やポリアミン化合物がある。得られる硬質フォームと
しては、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリ
イソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレアフォームな
どがある。

【０００３】上記硬質フォ−ムを製造するための発泡剤
としては種々の化合物が知られているが、主にはトリク
ロロフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。ま
た、通常Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さら
に、フロス法等で発泡を行う場合には、これらとともに
、より低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフル
オロメタン（Ｒ−１２）が併用されている。

【０００４】さらに他の比較的低沸点の塩素化フッ素化
炭化水素類を発泡剤として使用することができるという
提案は種々なされているが、上記Ｒ−１１とＲ−１２を
除いてはいまだ広く使用されるには至っていない。また
、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の代りに塩化メチレ
ンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用
も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＲ−１１やＲ−１２などの大気中で極めて安定な塩素
化フッ素化炭化水素は分解されないまま大気層上空のオ
ゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用で分解さ
れ、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考
えられるようになった。発泡剤として使用された上記の
ような塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に
漏出するため、その使用は、オゾン層破壊の原因の一部
になるのではないかと危惧されている。

【０００６】従って、このような塩素化フッ素化炭化水
素系の発泡剤の使用量を減少させること、あるいはそれ
を他の発泡剤、例えば、水素原子を有する塩素化フッ素
化炭化水素に替えることに対する必要性が高まっている
。

【０００７】しかし、発泡剤として水素を含む塩素化フ
ッ素化炭化水素、又は、水を多量に使用して、低密度の
硬質フォームを製造すると、フォームの寸法安定性が大
幅に低下する傾向があり、硬質フォームの主要な用途の
一つである断熱材としての性能も悪化する。このため、
Ｒ−１１などの塩素化フッ素化炭化水素を使用せずに、
高性能な硬質フォームを製造する技術の確立が強く望ま
れている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、活性水素化合物とポ
リイソシアネート化合物をハロゲン化炭化水素系発泡剤
および触媒などの助剤の存在下で反応させて硬質フォー
ムを製造する方法において、活性水素化合物の一部とし
て、１級または２級アミノ基を有する化合物に環状カー
ボネート基を有する化合物を付加して得られた環状カー
ボネート付加物を使用することを特徴とする、硬質フォ
ー厶の製造方法である。

【０００９】本発明における活性水素化合物は、水酸基
、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネー
ト基と反応しうる活性水素含有基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。

【００１０】そしてそのうちの少なくとも一部は、１級
または２級アミノ基を有する化合物に環状カーボネート
基を有する化合物を付加して得られた環状カーボネート
付加物である。

【００１１】活性水素化合物の主たる部分はポリオール
であることが好ましい。主たる活性水素化合物の詳細に
ついては後述する。

【００１２】本発明における１級または２級アミノ基を
有する化合物は、脂肪族性または芳香族性のアミノ基を
有する化合物であり、特に、分子内に２以上のアミノ基
を有する化合物が好ましい。

【００１３】脂肪族性アミノ基を有する化合物には、飽
和脂肪族系化合物、不飽和脂肪族系化合物、芳香核含有
化合物、脂環式化合物などがある。芳香族性アミノ基を
有する化合物は、ベンゼン環などの芳香核にアミノ基が
直接結合した化合物であり、アミノ基以外の各種、置換
基を有していてもよい。ヒドラジンなどの上記有機アミ
ン以外のアミンも使用できる。

【００１４】これらのアミノ化合物は、２種以上併用し
てもよい。

【００１５】上記１級又は２級アミノ基を有するアミン
化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン
、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルア
ミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、アリル
アミン、ジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シク
ロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン
、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン
、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
　ジアミノデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジアミノクロルベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジ
アミノシアノベンゼン、ヒドラジン、メチルヒドラジン
、ジメチルヒドラジンなどのアルキルヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼンなどが挙げられる。

【００１６】上記環状カーボネート基を有する化合物は
、エポキシ基を有する化合物に二酸化炭素を付加するこ
とで得られる化合物である。

【００１７】環状カーボネート基を有する化合物として
は、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートが好ましい。

【００１８】環状カーボネート付加物は、１級または２
級アミノ基を有する化合物に環状カーボネート基を有す
る化合物を等モル以上、かつそのアミノ基に対して等当
量以下反応させて得られる。すなわち、すべてのアミノ
基は、環状カーボネートが付加していてもよく、また、
あるいは、未反応のアミノ基が残っていてもよい。

【００１９】未反応のアミノ基が残っている場合、未反
応のアミノ基は酸性化合物により中和されていてもよい
。アミノ基を中和する酸性化合物としては、カルバミン
酸、炭酸、カルボン酸などが挙げられる。

【００２０】環状カーボネート付加物の使用量は、全活
性水素化合物　１００重量部に対し、５　〜５０重量部
、特に１０〜３０重量部が好ましい。

【００２１】上記環状カーボネート付加物は活性水素化
合物に添加して用いることが好ましい。

【００２２】本発明における前記ハロゲン化炭化水素系
発泡剤としては、水素原子を有するハロゲン化炭化水素
系発泡剤が好ましい。Ｒ−１１やＲ−１２は前記オゾン
層破壊のおそれの問題があるので、水素原子を有するハ
ロゲン化炭化水素と併用することが好ましい。水素原子
を有するハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３　（
１，１−ジクロロ−２，２，２−　トリフルオロエタン
）、Ｒ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−　フルオロ
エタン）、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）な
どの水素原子とフッ素原子を有するハロゲン化炭化水素
、及び塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲ
ン化炭化水素がある。

【００２３】水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤はそれらのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併
用することができる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭
化水素系発泡剤と併用される。水以外の他の併用しうる
発泡剤としては、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガス
などがある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサン
が、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

【００２４】イソシアネート基と反応しうる活性水素化
合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官
能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種
以上の混合物が挙げられる。特に、２以上の水酸基を有
する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさら
にポリアミン等を含む混合物が好ましい。２以上の水酸
基を有する化合物としては、広く使用されているポリオ
ールが好ましいが、２以上のフェノール性水酸基を有す
る化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮合物）なども
使用できる。

【００２５】ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
水酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。特にポリエー
テル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主
成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール
、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素
化合物との併用が好ましい。

【００２６】ポリエーテル系ポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、
多価フェノールその他のイニシエーターに環状エーテル
、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポ
リオールが好ましい。また、ポリオールとしてポリマー
ポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主に
ポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子
が分散したポリオール組成物を使用することもできる。

【００２７】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールがある。

【００２８】上記多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。糖類と
しては、シュークロース、デキストロース、ソルビトー
ルなどがある。アルカノールアミンとしてはジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポリアミ
ンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルア
ミンなどがある。多価フェノールとしては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂初期縮合物
などがある。

【００２９】ポリオールあるいはその混合物の水酸基価
は約　２０　〜８００　のものから目的に応じて選択さ
れることが多い。硬質フォームの原料としては、平均水
酸基価は２００　〜８００　のポリオールが好ましく、
特に水酸基価　４００〜６００　が好ましい。

【００３０】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるい
は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の混
合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシ
アネートがある。

【００３１】具体的には、たとえば、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれ
らのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変
性体などがある。

【００３２】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基
の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系
触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使
用される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネー
トどうしを反応させる多量化触媒が目的に応じて使用さ
れる。さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多
くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコー
ン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その
他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、
安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００３３】これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフ
ォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォー
ム、ウレタン変性硬質ポリウレアフォーム、その他の硬
質フォームが得られる。

【００３４】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。その内でも、水酸基価
２００　〜８００　のポリオールあるいはポリオール混
合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して
得られる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に
有用である。

【００３５】これら硬質フォームを製造する場合、本発
明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は、活
性水素化合物に対して、５　〜１５０　重量％、特に２
０〜６０重量％が適当である。また、それとともに、水
を活性水素化合物に対して０　〜１０重量％、特に１〜
６重量％使用することが好ましい。以下、実施例により
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を説明する。ポリオール：モノエタノールアミン５０重量部とシュー
クロース５０重量部に水酸化カリウム　０．５重量部を
加え、１００　℃で　１００ｍｍＨｇ減圧下３時間脱水
後、プロピレンオキシドを反応させて得られる水酸基価
　４５０のポリオキシアルキレンポリオール。

【００３７】反応物Ａ：ヒドラジン−水和物５０ｇと、
プロピレンカーボネート１０２ｇを混合し、水浴上で冷
却しながら１時間反応させる。更に、室温で、１０時間
放置後、安息香酸で中和し、ｐＨ７とした化合物。

【００３８】反応物Ｂ：ｍ−キシリレンジアミン　１３
６ｇにプロピレンカーボネート　１０２ｇを少量ずつ加
え、１時間反応させる。更に室温で、１０時間放置した
化合物。

【００３９】反応物Ｃ：ヒドラジンー水和物５０ｇに水
浴上で、撹拌しながらエチレンカーボネート　１７６ｇ
を少量ずつ加え、１時間反応させる。更に室温で、１０
時間放置した化合物。

【００４０】反応物Ｄ：ｍ−キシリレンジアミン３０ｇ
に、プロピレンカーボネート３４ｇを混合し、５０℃に
て、３時間反応し、室温で２４時間放置し、更に室温で
空気を混合しながら２４時間撹拌した化合物。

【００４１】反応物Ｅ：エチレンジアミン１０ｇにプロ
ピレンカーボネート３４ｇを混合し、水浴上で冷却しな
がら１時間反応させ、更に室温で２４時間放置した化合
物。

【００４２】硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評
価は、次のように行った。ポリオール　１００重量部に
対し、環状カーボネート付加物または環状カーボネート
付加物酸中和物を適当量、シリコーン製泡剤を２重量部
、触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
をゲルタイム４５秒とするための必要量、および発泡剤
として、水とＲ−１２３　を適当量、の混合物と、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートを液温２０℃、イ
ソシアネートインデックス　１１０で混合し、２００ｍ
ｍ　×２００ｍｍ　×２００　ｍｍのモールド内に投入
、発泡させ評価した。モールド温度は４０℃とした。

【００４３】組成と評価結果を表１に示す。反応物Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、および発泡剤の使用量は、ポリオール
　１００重量部に対する重量部で示した。また、コア密
度の単位はｋｇ／ｍ３　で示した。圧縮強度、寸法安定
性、およびフォーム外観の評価はいずれも〇：良、△：
可、×：不可で示した。なお、例６、例７は比較例であ
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明は特に水素原子を有するハロゲン
化炭化水素系発泡剤を使用して硬質フォームを製造する
場合、問題となる物性の低下の問題を解決したものであ
り、特に、初期の流動性を劣化させることなく、かつ、
成形性のよい硬質ポリウレタンフォームを製造すること
ができるものである。本発明により、圧縮強度寸法安定
性および、フォーム外観に優れた硬質ポリウレタンフォ
ームが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物をハロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の
存在下で反応させて硬質フォームを製造する方法におい
て、活性水素化合物の一部として、１級または２級アミ
ノ基を有する化合物に環状カーボネート基を有する化合
物を付加して得られた環状カーボネート付加物を使用す
ることを特徴とする、硬質フォームの製造方法。
【請求項２】１級または２級アミノ基を有する化合物が
２以上のアミノ基を有する化合物である、請求項１の製
造方法。
【請求項３】環状カーボネート付加物が、１級または２
級アミノ基を有する化合物に環状カーボネート基を有す
る化合物を等モル以上、かつそのアミノ基に対して等当
量以下反応させて得られる化合物である、請求項１の製
造方法。
【請求項４】環状カーボネート付加物の一部のアミノ基
が、酸性化合物により中和されていることを特徴とする
請求項１の製造方法。
【請求項５】酸性化合物が、カルバミン酸、炭酸または
、カルボン酸であることを特徴とする請求項４の製造方
法。
【請求項６】活性水素化合物がポリオールである請求項
１の製造方法。
【請求項７】活性水素化合物　１００重量部に対し、請
求項１の環状カーボネート付加物を　５〜５０重量部使
用する、請求項１の製造方法。