WO2010023871A1 - 難燃性ポリウレタンフォームを用いた車両用緩衝材および車両用カバー - Google Patents

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castor oil
diphenylmethane diisocyanate
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園田健太郎
石橋圭太
伊東浩幸
吉井直哉
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日本ポリウレタン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cushioning material and a vehicle cover in a vehicle engine room.
  • EPDM foam used as foam rubber has good heat resistance, but flame retardancy is insufficient, and other foamed rubber epichlorohydrin rubber has good flame resistance, but heat resistance It is insufficient.
  • urethane foam an asphalt-impregnated foam that is foam-molded with asphalt is known. Although this foam is characterized by being inexpensive and excellent in heat resistance, it has insufficient flame retardancy. If a flame retardant is added, the flame retardancy is improved, but the heat resistance is lowered and the mechanical properties are also lowered. The increase in the number of flame retardants also has the disadvantage of increasing costs. JP 2003-97645 A
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems, and is a soundproofing material and vibration-proofing material in an automobile engine room made of a flexible polyurethane foam having excellent heat resistance and flame retardancy, mainly for automobiles. It is an object to provide a cushioning material and an automobile cover.
  • the present invention is as follows. ⁇ Insert a confirmed claim.
  • the present invention makes it possible to obtain a flexible polyurethane foam excellent in heat resistance and flame retardancy, and is very useful for automotive cushioning materials and automotive covers.
  • diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate (A) used in the present invention examples include diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as pure MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI), these polymeric materials, and urethane modified products thereof.
  • Examples include urea-modified products, allophanate-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, isocyanurate-modified products, and mixtures of two or more of these.
  • the isomer composition ratio that can be used in the present invention is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 55% by mass, of the total content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI.
  • the isomer composition ratio that can be used in the present invention is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 55% by mass, of the total content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI.
  • the total content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI is less than the lower limit, the low-temperature storage stability of polyisocyanate (A) tends to be lowered.
  • the upper limit is exceeded, the hardness of the resulting flexible polyurethane foam tends to decrease.
  • polymer polyol (B) used in the present invention examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and lactone-based polyol, and one or a mixture of two or more of these can be used. .
  • polyether polyols are preferable because raw material costs are low and water resistance is excellent.
  • the number average molecular weight of the polyol (B) is preferably 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the flexibility of the obtained foam is lost, and the physical properties and the elastic performance are likely to deteriorate. When the number average molecular weight exceeds the upper limit, the hardness of the foam tends to decrease.
  • the average number of functional groups is preferably 2-4. If it is less than the lower limit, it may be depressed during foam molding, and if it exceeds the upper limit, there is a problem that shrinkage occurs because the crosslinking density increases.
  • polyether-based polyol is obtained by using the above low-molecular polyol as an initiator and adding alkylene oxide (for example, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to this.
  • alkylene oxide for example, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • Specific examples include polymers such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, PTMG, and PO (propylene oxide) or EO (ethylene oxide) added as a block, or polyoxyethylene polyoxypropylene added with EO at the end.
  • a polyol is mentioned.
  • Polyethylene polyols include poly (ethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, poly (hexamethylene adipate) diol, etc., and ethylene glycol , Propylene glycol, copolyester diols produced by polycondensation of adipic acid, such as poly (tetramethylene-ethylene adipate) diol, poly (1,4-butylene-propylene adipate) diol, and poly (1,4 -Butylene-ethylene-propylene adipate) diol, but is not limited thereto.
  • polyester diols examples include caprolactone and / or dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, pimelic acid, sebacic acid and suberic acid, diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane. Polycondensation with diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, etc. Including those manufactured by. A mixture of the above polyesters can also be used.
  • Polycarbonate polyol is generally obtained by deethanol condensation reaction of polyhydric alcohol and diethyl carbonate, dephenol condensation reaction of polyhydric alcohol and diphenyl carbonate, or deethylene glycol condensation reaction of polyhydric alcohol and ethylene carbonate.
  • polyhydric alcohol examples include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 Aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, or alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol Consisting of polycarbonate polyols are used.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene, a polybutadiene polyol in which a hydroxyl group is introduced at the terminal of a copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile, and a hydrogenated product thereof.
  • Polylactone-based polyols include glycols and triol polymerization initiators, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, and / or ⁇ -methyl- ⁇ -valero. Examples include polyols obtained by addition polymerization of lactones and the like in the presence of a catalyst such as an organometallic compound, a metal chelate compound, or a fatty acid metal acyl compound.
  • a catalyst such as an organometallic compound, a metal chelate compound, or a fatty acid metal acyl compound.
  • various urethanization catalysts known in the art can be used.
  • foam stabilizer (D) organosilicon surfactants known in the art can be used.
  • organosilicon surfactants known in the art can be used.
  • a preferred addition amount of the foam stabilizer (D) is 0.1 to 10% by mass with respect to the polyol (B).
  • Water is mainly used as the foaming agent (E). Water generates carbon dioxide gas by reaction with an isocyanate group, thereby foaming.
  • a small amount of low-boiling organic compounds such as cyclopentane, normal pentane, isopentane, and HFC-245fa may be used in combination, or air, nitrogen gas, liquefied carbon dioxide, etc. may be mixed into the stock solution using a gas loading device. It can also be dissolved and molded.
  • a preferable addition amount of the foaming agent (E) depends on a set density of a product to be obtained, but is usually 0.5 to 15% by mass with respect to the polyol (B).
  • the castor oil-based polyol (F) may be any of refined castor oil, semi-refined castor oil, unrefined castor oil, hydrogenated castor oil to which hydrogen is added, castor oil fatty acid and polyol (the above low molecular polyol) And / or polyether polyol), for example, diglyceride of castor oil fatty acid, monoglyceride, castor oil fatty acid and trimethylol alkane mono-, di- or triester, castor oil fatty acid and Mono-, di-, or triester with polypropylene glycol. Among these, di- or triester is preferable from the viewpoint of good molding stability.
  • the main component of “castor oil” is triglyceride of ricinoleic acid, and “castor oil” includes hydrogenated castor oil.
  • the main component of “castor oil fatty acid” is ricinoleic acid, and “castor oil fatty acid” includes hydrogenated castor oil fatty acid.
  • examples of the “trimethylol alkane” include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol pentane, trimethylol hexane, trimethylol heptane, trimethylol octane, trimethylol nonane, and trimethylol decane. Can be mentioned.
  • the number average molecular weight of castor oil or castor oil-based modified polyol is preferably 400 to 2,000, and more preferably 400 to 1,000.
  • a castor oil-based polyol (a1) having a number average molecular weight of 400 to 1,000 is used, the viscosity of the polyol premix is low, so that it is well mixed and the mechanical properties of the resulting composition are also good.
  • URIC made by Ito Oil Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, H-24 and URIC H-30.
  • the castor oil-based polyol (F) is preferably used in an amount of 1 to 10% by mass based on the polyol component (B). If it is less than this lower limit, the flame retardancy cannot be sufficiently exhibited. Moreover, when this upper limit is exceeded, the problem that gasoline resistance will worsen will arise.
  • flame retardants plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, various fillers, internal mold release agents, and other processing aids can be added as necessary.
  • auxiliaries those which do not have active hydrogen capable of reacting with isocyanate can be mixed with polyisocyanate in advance and used.
  • the equivalent ratio (NCO / NCO reactive group) of all isocyanate reactive groups in the isocyanate reactive compound containing water and all isocyanate groups in the polyisocyanate composition of the present invention is 0.5 to 1.2 (isocyanate index).
  • the specific method of reacting and foaming the mixed solution F) is not particularly limited, and for example, a multi-component foaming machine having a rotor rotating type or high pressure impingement mixing type mixing head known in the art for mixing raw materials is used. The method is suitably employed, and a flexible polyurethane foam of an arbitrary size can be obtained by injecting a mixed solution from the head into a mold.
  • Polyol premix adjustment (Polyol premix adjustment example 1) A reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a thermometer was purged with nitrogen, and then 80 g of polyol 1, 20 g of polyol 2, and 3 g of polyol 6 (castor oil-based polyol) were charged at 23 ° C. A polyol premix “OH-1” was obtained by mixing and stirring for 0.5 hour.
  • Polyol 1 EL-823 (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyether polyol, number average molecular weight: about 5,000, average number of functional groups: 3)
  • Polyol 2 EL-510 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyether polyol, number average molecular weight: about 4,000, average number of functional groups: 2)
  • Polyol 3 FA-703 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyether polyol, number average molecular weight: about 5,000, average number of functional groups: 3)
  • Polyol 4 FA-728R (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polymer polyol)
  • Polyol 5 Sannix SP-750 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyether polyol)
  • Polyol 6 castor oil LAV (polyol manufactured by Ito Oil Industries Co., Ltd., number average molecular weight: about 10, 00) Poly
  • Amine catalyst 1 Triethylenediamine 33% DPG solution (trade name: TEDA-L33 manufactured by Tosoh Corporation)
  • Amine catalyst 2 70% bis (dimethylaminoethyl) ether, 30% dipropylene glycol (trade name TOYOCAT-ET, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Amine catalyst 3 (trade name: TOYOCAT-D60, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Foam stabilizer 1 Silicone foam stabilizer (trade name: B8715LF)
  • Foam stabilizer 2 Silicone foam stabilizer (trade name: L-5309)
  • the dimensional retention rate exceeds 20%, and the TB after gasoline immersion is less than 90 kPa.
  • the dimensional retention after gasoline immersion is preferably 20% or less.

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Abstract

【課題】 優れた耐熱性及び難燃性を兼ね備えた軟質ポリウレタンフォームからなる自動車エンジンルーム内の防音材や防振材、主に自動車用緩衝材及び自動車用カバーを提供することを課題とする 【解決手段】 平均ＮＣＯ基数が２．１～２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から軟質ポリウレタンフォームを製造する。

Description

難燃性ポリウレタンフォームを用いた車両用緩衝材および車両用カバー
本発明は、車両用エンジンルーム内の緩衝材及び車両用カバーに関するものである。
　従来から自動車のエンジンルーム内では、騒音の発生源であるエンジンの周りに騒音を抑えるため、防音材、防振材を使用している。当該自動車のエンジンルーム内の防音材や防振材としては、車両用緩衝材や車両用カバー等が知られている。車両用緩衝材とは、エンジンルーム内または車内に備え付けられている部品と部品の間を埋めるものであり、車両用カバーとは、エンジンルーム内または車内の部品を覆うものである。
　これらの防音材、防振材に用いられる発泡ゴムやウレタンフォームの材料は、エンジン近接で使用することから、耐熱性と難燃性の両方に優れている必要がある。
　発泡ゴムとして用いられるEPDMの発泡体は耐熱性が良好ではあるが、難燃性が不十分であり、その他の発泡ゴムのエピクロロヒドリンゴムは、難燃性が良好であるものの、耐熱性が不十分である。
　また、ウレタンフォームは、アスファルトと共に発泡成形するアスファルト含浸フォームが知られている。このフォームは安価で耐熱性に優れるという特徴があるが、難燃性が不十分である。難燃剤を添加すれば難燃性が向上するが、耐熱性が低下し、機械物性も低下する。難燃剤が増加することで、コストが高くなるデメリットも生じる。

特開２００３－９７６４５
　本発明は上記従来の問題点を解決しようとするものであって、優れた耐熱性及び難燃性を兼ね備えた軟質ポリウレタンフォームからなる自動車エンジンルーム内の防音材や防振材、主に自動車用緩衝材及び自動車用カバーを提供することを課題とする。
すなわち、本発明は以下に示すものである。　
　→確定した請求項を入れる。
　本発明により、耐熱性及び難燃性が優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となり、自動車用緩衝材や自動車用カバーに非常に有用である。
本発明に使用されるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ピュアＭＤＩと略す）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後ポリメリックＭＤＩと略す）、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
　ＭＤＩには、２，２′－ＭＤＩ、２，４′－ＭＤＩ、４，４′－ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。本発明に使用できる異性体構成比は、２，２′－ＭＤＩと２，４′－ＭＤＩの合計の含有量が１～６０質量％が好ましく、更には２～５５質量％が好ましい。２、２′－ＭＤＩと２，４′－ＭＤＩの合計の含有量が下限未満の場合は、ポリイソシアネート（Ａ）の低温貯蔵安定性が低下しやすい。上限を越える場合は、得られる軟質ポリウレ
タンフォームの硬度が低下しやすい。
本発明に用いられる高分子ポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ラクトン系ポリオールが挙げられ、このうちの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。この中でも、原料費が安価で耐水性に優れている点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
　ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は１，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が下限未満の場合、得られるフォームの柔軟性が失われ、物性の悪化や弾性性能の低下が発生しやすい。数平均分子量が上限を超える場合は、フォームの硬度が低下しやすい。また、平均官能基数は、２～４が好ましい。下限未満の場合はフォーム成形時に陥没する恐れがあり、上限を超える場合は、架橋密度が高くなるためシュリンクが発生するなどの問題がある。
　「ポリエーテル系ポリオール」としては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２～４個のアルキレンオキサイド）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧ、およびＰＯ（プロピレンオキサイド）やＥＯ（エチレンオキサイド）をブロック付加したものや、末端にＥＯを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
　「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン－プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン－エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４－ブチレン－プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４－ブチレン－エチレン－プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これらに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
「ポリカーボネートポリオール」としては、一般には多価アルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などで得られ、この多価アルコールとしては１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールより成るポリカーボネートポリオールが用いられる。
　「ポリオレフィンポリオール」としては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオール、及びその水素添加物等が挙げられる。
　「ポリラクトン系ポリオール」としては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等、および／またはβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。
　触媒（Ｃ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の活性水素基を有するアミン触媒（ｃ１）も好ましい。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１～１０質量％である。
　整泡剤（Ｄ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ－５２０、Ｌ－５４０、Ｌ－５３０９、Ｌ－５３６６、ＳＺ－１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ－２７４Ｃ、ＳＦ－２９６２、ＳＦ－２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ－５１６９、ＤＣ－１９３、信越化学工業製のＦ－２２０、Ｆ－３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１～１０質量％である。
　発泡剤（Ｅ）としては主に水を用いる。水は、イソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ－２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。発泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５～１５質量％である。
　ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）としては精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油のいずれであってもよく、水素を付加させた水添ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等挙げられる。この中でも成形安定性が良好であるという観点から、ジ、またはトリエステルが好ましい。
　　ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
　　ヒマシ油又はヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は４００～２，０００であることが好ましく、更に好ましくは４００～１，０００とされる。数平均分子量が４００～１，０００のヒマシ油系ポリオール（ａ１）を使用するとポリオールプレミックスの粘度も低いため，混ざりも良く，さらに得られる組成物の機械物性も良好である。具体的には伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ
Ｈ－２４やＵＲＩＣ Ｈ－３０などがあるがこれに限定されない。ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）はポリオール成分（Ｂ）に対して、１～１０質量％使用することが好ましい。この下限未満では難燃性を十分に発現することができない。また、この上限を超えると耐ガソリン性が悪くなるといった問題が生じてしまう。
　更に必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
　本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．５～１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝５０～１２０）であることが好ましく、０．６～１．１（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝６０～１１０）であることがより好ましい。
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において上述のジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）の混合液を反応発泡せしめる具体的な方法は特に限定されず、例えば原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用いる方法が好適に採用され、ヘッドからの混合液をモールドへ注入することにより任意の大きさの軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。また４，４′－ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体をアイソマーと略称する。
[ポリオールプレミックスの調整]
（ポリオールプレミックス調整例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を８０ｇと、ポリオール２を２０ｇと、ポリオール６（ヒマシ油系ポリオール）を３ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間混合撹拌させることにより、ポリオールプレミックス「ＯＨ－１」を得た。
（ポリオールプレミックス調整例２～８）
　調整例１と同様に、表１に示す配合割合でポリオールプレミックス「ＯＨ２～８」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1において、
ポリオール１：ＥＬ－８２３(旭硝子ウレタン社製、ポリエーテルポリオール、数平均分
子量：約５，０００、平均官能基数：３)
ポリオール２：EL－５１０（旭硝子ウレタン社製、ポリエーテルポリオール、数平均分子量：約４，０００、平均官能基数：２）
ポリオール３：ＦＡ－７０３(三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール、数平均分子
量：約５，０００、平均官能基数：３)
ポリオール４：ＦＡ－７２８Ｒ(三洋化成工業社製、ポリマーポリオール)
ポリオール５：サンニックスＳＰ－７５０（三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール
）
ポリオール６：ヒマシ油ＬＡＶ(伊藤製油工業社製ポリオール、数平均分子量：約１，０
００)
ポリオール７：ＵＲＩＣ Ｈ―２４(伊藤製油工業社製ポリオール、数平均分子量約１，
０００)
アミン触媒１：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液（商品名 ＴＥＤＡ-Ｌ３３東ソー社製） 
アミン触媒２：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、３０％ジプロピレングリコール（商品名 ＴＯＹＯＣＡＴ-ＥＴ、東ソー社製）
アミン触媒３：（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ-Ｄ６０、東ソー製）
整泡剤１ ：シリコン系整泡剤（商品名：Ｂ８７１５ＬＦ）
整泡剤２ ：シリコン系整泡剤（商品名：Ｌ-５３０９）
［ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）の調整］
（調整例９～１１）
　表２に示す配合割合でジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート「ＮＣＯ－１～ＮＣＯ－３」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２において、
イソシアネート－１：ポリエーテルポリオール変性プレポリマー(商品名ＣＥＦ-３００、日本ポリウレタン工業社製)、公称平均官能基数ｆ＝２．２７、ＮＣＯ含有量：２８．８
％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ
イソシアネート－２：（商品名ＣＥＦ-３０２、日本ポリウレタン工業社製）、公称平均
官能基数ｆ＝約２．７０、ＮＣＯ含有量：３０．７％、粘度：２４０ｍＰａ・ｓ 
イソシアネート－３：(商品名 Ｔ-８０、日本ポリウレタン工業社製)公称平均官能基数ｆ＝２．００、NCO含量：４８．２%、粘度５mPa・s
［ポリウレタンフォームの製造］
　表１、表２に記載した配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を配合するなどの準備をした。これらを25℃に調温した後、２，０００mlのポリカップに秤量し、ハンドミキサーで攪拌(約３，０００ｒｐｍ)で３秒攪拌した。攪拌終了後、内寸３００×３００×５０mmのモールドに直ちに注入、１５０秒後、脱型した。２４時間静置後、所定の形状に切り出し、燃焼試験、耐油試験、機械物性ついて測定を行った。結果を
表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（燃焼試験方法）
　成形したサンプルを、１３５℃、６００時間静置後、ＵＬ９４の「２０ｍｍ垂直燃焼試験」に従い試験を行なった。ヒマシ油の入っていない比較例１，５は，残炎時間ｔ１とｔ２の５回の合計が５０秒を超えており，サンプルもすべて燃焼した。比較例３のＴ－８０の含まれるフォームでは、1回目の着火ですべて燃焼した。比較例４，６のヒマシ油が１
２部含まれるフォームは残炎時間が長く，クランプまでフォームが燃焼した。実施例１，２，３，４の場合，残炎時間が短く，クランプまでサンプルが燃焼することもなかった。
耐油性（ガソリン）の評価としてガソリンに２４時間浸漬後，取り出し，寸法安定性（ＪＩＳ　Ｋ６３５８），引張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６４００－５）を行なった。比較例５，６では，寸法保持率が２０％を越えており，ガソリン浸漬後のＴＢも９０ｋＰａを下回っている。カバーおよび緩衝材として使用するには，ガソリン浸漬後の寸法保持率が２０％以下が望ましい。

Claims (10)

  1. 平均ＮＣＯ基数が２．１～２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から得られる車両用緩衝材。
  2. ポリオール成分（Ｂ）に対してヒマシ油系ポリオール（Ｆ）が１～１０部含有することを特徴とする請求項１に記載する車両用緩衝材。
  3. 高分子ポリオール（Ｂ）が分子量１，０００～１０，０００、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載する車両用緩衝材。
  4. ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）がピュアＭＤＩ（ａ１）とポリメリックＭＤＩ（ａ２）を含有し、当量以下の高分子ポリオール（Ｂ）で変性したものであることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１つに記載する車両用緩衝材。
  5. ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）が、ピュアＭＤＩのカルボジイミド変性体を含有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１つに記載する車両用緩衝材。
  6. 平均ＮＣＯ基数が２．１～２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から得られる車両用カバー。
  7. ポリオール成分（Ｂ）に対してヒマシ油系ポリオール（Ｆ）が１～１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載する車両用カバー。
  8. 高分子ポリオール（Ｂ）が分子量１，０００～１０，０００、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載する車両用カバー。
  9. ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）がピュアＭＤＩ（ａ１）とポリメリックＭＤＩ（ａ２）を含有し、当量以下の高分子ポリオール（Ｂ）で変性したものであることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１つに記載する車両用カバー。
  10. ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）が、ピュアＭＤＩのカルボジイミド変性体を含有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１つに記載する車両用カバー。
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