CN114410084A - 一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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辛文博
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Abstract

本发明提供一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：聚乳酸树脂76～93份，环氧化淀粉核壳粒子5～20份，成核剂0.5～2份，抗氧剂1～2份；环氧化淀粉核壳粒子为采用乳液聚合法将丙烯酸丁酯与酯化改性淀粉接枝共聚制得的核壳粒子，粒径为200～500nm。本发明的增韧聚乳酸复合材料，具备较好的可生物降解特性，提高了力学性能，获得较好的刚韧平衡。

Description

一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料技术领域，具体涉及一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸的合成原材料来源于天然、可再生的植物资源(如玉米)所制成的淀粉，具有优异的可生物降解性，废弃后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，是可自然降解、环境友好材料的典型范例。
聚乳酸的刚性强硬度高，加工容易，性能适中等优点，但也存在脆性大、阻透性差、成本高等缺陷，一直制约着聚乳酸的进一步应用推广。因此针对聚乳酸的不足进行增韧改性，降低成本就成为该领域的研究重点之一。专利CN112920582A公布了一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其通过添加热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯来提高聚乳酸的抗冲击强度，其抗冲击强度高达50.5kJ/m2。专利CN102276965A公布了一种利用天然橡胶增韧聚乳酸的方法，该方法可以明显提高聚乳酸的韧性，且制备的增韧聚乳酸大部分可生物降解。但是天然橡胶在聚乳酸中的分散性不好，影响增韧改性效果。
因此本发明提出了一种增韧聚乳酸复合材料，以便于解决上述中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法，使聚乳酸的韧性得到了显著的提高，方法简单易行。
本发明是通过以下技术方案是：
本发明的一种增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料，总份数为100份：
Figure BDA0003444258540000021
所述聚乳酸树脂(PLA)在210℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为8～20g/10min，是一种以植物淀粉为原料合成的高纯度、可完全降解聚合物材料；
所述环氧化淀粉核壳粒子为采用乳液聚合法将丙烯酸丁酯与酯化改性淀粉接枝共聚制得的核壳粒子，粒径为200～500nm；
所述成核剂为含有乙撑双硬脂酰胺、乙撑双(1，2-羟基硬脂酰胺)、均苯三甲酰胺类衍生物、二酸苯甲酰肼类衍生物中的任一种或多种；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。
本发明所述的一种增韧聚乳酸复合材料，还包括0～5份的加工助剂；所述加工助剂为润滑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗静电剂中的一种或几种。
优选地，所述环氧化淀粉核壳粒子，采用包括以下步骤制备：(1)在适量水中加入30g干燥的酯化淀粉，于75～90℃下搅拌15～30min后，加入60～90g的丙烯酸丁酯并充分搅拌20～50min；(2)再将0.6～1.2g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中反应5～8h；(3)降温至45～65℃后，将0.6～1.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15～0.3g的引发剂加入体系中，并升温至65～75℃继续反应1～5h，最后破乳得到环氧化核壳粒子；
所述酯化淀粉是指淀粉分子中的羟基被有机酸酯化而得，重均分子量为20万～30万；如：马来酸酐酯化淀粉、醋酸酯淀粉、丁二酸酯淀粉、磺酸基丁二酸酯淀粉、琥珀酸酯淀粉、乙酰乙酸酯淀粉中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸铵。
本发明所述的一种增韧聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子、成核剂、抗氧剂和加工助剂加入到高速搅拌机中搅拌均匀，然后从双螺杆挤出机的主喂料口投入，控制螺杆转速在300～600r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08～-0.06MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得所述的增韧聚乳酸复合材料。
本发明的有益效果是：
(1)采用可完全降解的技术方案，除了聚乳酸自身所具备的高生物降解特性以外，主要的功能助剂环氧化淀粉核壳粒子和成核剂，也具备较好的可生物降解特性，这有别于传统方案中加入无机粉体(碳纳米管、纳米二氧化硅等)的改性方式。
(2)制备的环氧化核壳粒子与PLA之间具有良好的相容性，增加两相的界面作用，从而提高共混物的力学性能，获得较好的刚韧平衡。
(3)通过本发明技术方案得到的增韧聚乳酸复合材料，其主要的力学性能指标如缺口冲击强度可达48.5KJ/m2，断裂伸长率达288％，较未改性之前大幅度提升。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1
一种增韧聚乳酸复合材料，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂93.5份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、环氧化淀粉核壳粒子5份、成核剂0.5份、抗氧剂S22251份。
环氧化淀粉核壳粒子的制备：在适量水中加入30g干燥的马来酸酐酯化淀粉，于85℃下搅拌20min后，加入80g的丙烯酸丁酯并充分搅拌25min，再将1g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中，反应6h后将体系降温至60℃，随后将0.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15过硫酸铵加入体系中，并升温至70℃继续反应2h，取出破乳、烘干、研磨制得。
增韧聚乳酸复合材料的制备：将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子、成核剂和抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得增韧聚乳酸复合材料。
实施例2
一种增韧聚乳酸复合材料，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂88份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、环氧化淀粉核壳粒子10份、成核剂1份、抗氧剂S22251份。
环氧化淀粉核壳粒子的制备：在适量水中加入30g干燥的马来酸酐酯化淀粉，于75℃下搅拌15min后，加入60g的丙烯酸丁酯并充分搅拌20min，再将0.6g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中，反应5h后将体系降温至55℃，随后将0.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15g过硫酸铵加入体系中，并升温至65℃继续反应1h，取出破乳、烘干、研磨制得。
增韧聚乳酸复合材料的制备：将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子、成核剂和抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得高阻隔增韧聚乳酸复合材料。
实施例3
一种增韧聚乳酸复合材料，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂76份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、环氧化淀粉核壳粒子20份、成核剂2份、抗氧剂S22252份。
环氧化淀粉核壳粒子的制备：在适量水中加入30g干燥的马来酸酐酯化淀粉，于90℃下搅拌30min后，加入90g的丙烯酸丁酯并充分搅拌30min，再将1.2g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中，反应7h后将体系降温至65℃，随后将1.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过硫酸铵加入体系中，并升温至75℃继续反应3h，取出破乳、烘干、研磨制得。
增韧聚乳酸复合材料的制备：将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、成核剂和抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得高阻隔增韧聚乳酸复合材料。
实施例4
一种增韧聚乳酸复合材料，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂73份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、环氧化淀粉核壳粒子13份、成核剂2份、抗氧剂S22252份。
环氧化淀粉核壳粒子的制备：在适量水中加入30g干燥的乙酰乙酸酯淀粉，于85℃下搅拌20min后，加入80g的丙烯酸丁酯并充分搅拌25min，再将1g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中，反应6h后将体系降温至60℃，随后将0.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15过硫酸铵加入体系中，并升温至70℃继续反应2h，取出破乳、烘干、研磨制得。
增韧聚乳酸复合材料的制备：将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子、成核剂和抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得高阻隔增韧聚乳酸复合材料。
对比例1
对比例1为实施例1的对比例，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂98.5份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、成核剂0.5份、抗氧剂S22251份。
具体制备方法包括下述步骤：将所述聚乳酸树脂、成核剂、抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得聚乳酸复合材料。
对比例2
对比例2为实施例3的对比例，包括下述重量份的原料：聚乳酸树脂96份(安徽丰原福泰来公司生产的FY804)、成核剂2份、抗氧剂S22252份。
聚乳酸复合材料的制备：将所述聚乳酸树脂、成核剂、抗氧剂加入到高速搅拌机搅拌10min混合均匀，然后将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，螺杆长径比为40:1，控制螺杆转速在400r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得聚乳酸复合材料。
表1实施例1～4和对比例1～2的测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> 25.4 36.2 48.5 42.7 2.1 2.4
断裂伸长率/％ 154.7 288.2 142.9 251.3 5.5 5.1
拉伸强度/MPa 38.2 40.2 32.1 39.5 68.1 69.3
从表1中实施例1和对比例1、实施例3和对比例2可以看出，单纯的聚乳酸材料的拉伸强度较高，但缺口冲击强度很低，添加环氧化淀粉核壳粒子后复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率有明显提高，且仍保持较高的拉伸强度。环氧化淀粉核壳粒子添加10％时的综合力学性能最优。

Claims (10)

1.一种增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料，总份数为100份：
聚乳酸树脂 76～93份，
环氧化淀粉核壳粒子 5～20份，
成核剂 0.5～2份，
抗氧剂 1～2份。
2. 根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂在210℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为8～20 g/10min。
3.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环氧化淀粉核壳粒子为采用乳液聚合法将丙烯酸丁酯与酯化改性淀粉接枝共聚制得的核壳粒子，粒径为200～500nm。
4.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述成核剂为含有乙撑双硬脂酰胺、乙撑双(1，2-羟基硬脂酰胺)、均苯三甲酰胺类衍生物、二酸苯甲酰肼类衍生物中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，还包括0～5份的加工助剂；所述加工助剂为润滑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗静电剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环氧化淀粉核壳粒子，采用包括以下步骤制备：（1）在适量水中加入30g干燥的酯化淀粉，于75～90℃下搅拌15～30min后，加入60～90g的丙烯酸丁酯并充分搅拌20～50min；（2）再将0.6～1.2g过氧化苯甲酰于适量水后缓慢滴加到体系中反应5～8h；（3）降温至45～65℃后，将0.6～1.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15～0.3g的引发剂加入体系中，并升温至65～75℃继续反应1～5h，最后破乳得到环氧化核壳粒子。
8.根据权利要求7所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述酯化淀粉是指淀粉分子中的羟基被有机酸酯化而得，重均分子量为20万～30万；所述引发剂为过硫酸铵。
9.根据权利要求7所述的增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述酯化淀粉是指马来酸酐酯化淀粉、醋酸酯淀粉、丁二酸酯淀粉、磺酸基丁二酸酯淀粉、琥珀酸酯淀粉、乙酰乙酸酯淀粉中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的增韧聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚乳酸树脂、环氧化淀粉核壳粒子、成核剂、抗氧剂和加工助剂加入到高速搅拌机中搅拌均匀，然后从双螺杆挤出机的主喂料口投入，控制螺杆转速在300～600r/min范围内，挤出温度为190～210℃，真空度为-0.08～-0.06MPa，经熔融、挤出、冷却、造粒，即得所述的增韧聚乳酸复合材料。
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