CN103232692B - 聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域，其可解决现有的聚乳酸复合材料热稳定低、有机化合物挥发量高的问题。本发明的聚乳酸复合材料，包括：聚乳酸，聚碳酸酯和扩链剂，所述的扩链剂为含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物。本发明的聚乳酸复合材料通过扩链剂与聚乳酸提前共混，从挤出机的侧进料斗进料，挤出获得的。本发明使聚乳酸复合材料得到了更好的交联，降低了受热情况下聚乳酸分子链的分解，提高了其热稳定性；由该聚乳酸复合材料制备的汽车内饰件在进行VOC检测应具有气味性低、有机物含量低、有机物挥发量低、减少空气质量污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，我国的汽车行业得到了快速的发展，汽车的保有量也越来越高，人们在选购汽车时，汽车内饰的质量也是影响顾客购买意向的主导原因之一。消费者除了要考察内饰的外观效果外，出于健康的考虑，也非常关注内饰件对车内空气质量的影响，而来源于汽车内饰件的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOC)是影响车内空气质量的主要原因之一。VOC指的是常温状态下容易发生挥发的有机化合物，包含甲醛、苯、二甲苯等对人身体危害较大的气体等。当车中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头疼、恶心等，会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。
由于汽车空间小，密闭性好，玻璃门窗占的面积大，长时间暴露在阳光下，车内温度变化幅度较大。高温下，车内零部件及装饰件中有害物质更易挥发出来。因此汽车零部件材料的热稳定性对VOC的浓度有着较大的影响。
目前国内外降低汽车内饰件有机物挥发的工艺主要有：添加吸附剂，如活性炭、多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔分子筛等吸附剂；脱挥，利用专业的脱挥设备与工艺在聚合过程中进行脱挥，虽然效率高，但是对设备和工艺要求较高，同时极大的增加了成本，不易广泛应用；涂上保护涂层。这几种方法并没有从材料本身的角度来考虑问题，因此随着时间的推移其降低有机物挥发的效率会发生降低。
随着汽车行业环保发展方向的需求，完全可生物降解聚合物的在汽车零部件中的应用也得到了广泛关注。聚乳酸作为一种完全可生物降解聚合物，具有优良的生物相容性和力学性能，可以通过多种手段制的多种用途的产品，目前在汽车上已经有一定的应用，比如日本丰田公司2003年首次在汽车上使用了聚乳酸复合材料，其采用了聚乳酸和洋麻复合材料用作备用轮胎罩和车垫的材料。但是聚乳酸耐热性能不高，无法满足汽车零部件的需要，目前采用较多的方法是与高玻璃化转变温度（Tg）的聚合物进行共混，但是其VOC释放量仍然难以达到汽车内饰件使用要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有聚乳酸复合材料热稳定低、有机化合物挥发量高的问题，提供一种热稳定高、有机化合物挥发量低的聚乳酸复合材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种聚乳酸复合材料，包括：聚乳酸，聚碳酸酯和扩链剂，所述的扩链剂为含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物。
本发明的聚乳酸复合材料，由于扩链剂的加入能够使聚乳酸复合材料更好的交联，降低了受热情况下聚乳酸分子链的分解，提高了聚乳酸复合材料的热稳定性；由该聚乳酸复合材料制备的汽车内饰件在进行VOC检测应具有气味性低、有机物含量低、有机物挥发量低、减少空气质量污染等特点。
优选的是，所述的含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物为Joncryl ADR-4370或CESA-EXTEND。
优选的是，所述的聚乳酸的分子量为10万-30万。
优选的是，还包括抗老化剂，所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类和苯并三唑类光稳定剂中的一种或几种混合。
优选的是，还包括抗氧剂，所述抗氧剂为四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
优选的是，还包括增韧剂，所述的增韧剂为丙烯酸酯共聚物；所述的丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
优选的是，还包括无机粉体，所述的无机粉体为滑石粉或凹凸棒土。
优选的是，所述的聚乳酸复合材料包括以下质量百分比的组分：聚乳酸30%-60%；聚碳酸酯30%-60%；扩链剂0.1%-0.5%。
本发明的聚乳酸复合材料中无机粉体的添加增加了聚乳酸复合材料的强度；抗老化剂、抗氧剂的添加延长了聚乳酸复合材料的使用寿命。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的聚乳酸复合材料热稳定低、有机化合物挥发量高的问题，提供一种热稳定高、有机化合物挥发量低的聚乳酸复合材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1).分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、扩链剂加入双螺杆的挤出机侧进料斗；
2).挤出步骤
在双螺杆挤出机中挤出，制得聚乳酸复合材料。
优选的是，在将聚碳酸酯加入双螺杆挤出机的主进料斗之前，还包括将聚碳酸酯与增韧剂、抗老化剂、抗氧剂共混；
将聚乳酸、扩链剂加入双螺杆的挤出机侧进料斗之前，还包括将聚乳酸、扩链剂和无机粉体共混；
所述的挤出步骤中双螺杆挤出机的工作参数为螺杆转速为25rpm-180rpm，挤出温度为200℃-260℃。
本发明聚乳酸复合材料的制备方法中将聚乳酸、扩链剂提前共混，或将聚乳酸、扩链剂、无机粉体提前共混，更有利于聚乳酸复合材料形成交联网络、稳定性；聚碳酸酯与增韧剂、抗老化剂、抗氧剂提前共混，有利于改善聚乳酸复合材料韧性、模量、使用寿命。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例中所使用的物质为市售的物质，具体如下：聚乳酸的分子量10万-30万，为美国Natureworks公司生产的2002D；
聚碳酸酯的平均分子量为3.57×104，具体为LG DOWPolycarbonate Ltd公司生产的CALIBRETM302-10；
丙烯酸酯类增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物(ACM)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)中的一种或多种，具体可以为日本钟渊化学工业公司生产的UF100和美国罗门哈斯公司生产的EXL2314；
扩链剂为含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物的分子量为5000-8000Mw，环氧当量为200-400g/mol，本发明使用的是德国巴斯夫股份公司生产的Joncryl ADR-4370和瑞士Clariant公司生产的CESA-EXTEND；
滑石粉为科耐欧公司提供的AG-169(目数为500-10000)，凹凸棒土(目数为500-2000)为江苏玖川纳米科技有限公司提供的Attagel F型凹土；
抗老化剂为瑞士Ciba公司生产的Tinuvin622、Inganox1010。
本发明提供的聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：
聚乳酸30%-60%，聚碳酸酯30%-60%，增韧剂5%-10%，扩链剂0.1%-0.5%，无机粉体0.5%-10%，抗老剂0.1%-1%，抗氧剂0.1%-1%。
对比例
本对比例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸（分子量为10万），60%；聚碳酸酯（CALIBRETM302-10），30%；作为增韧剂的EXL2314，9%；作为抗老剂的二苯甲酮类光稳定剂，0.6%；作为抗氧化剂的四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，0.4%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯（CALIBRETM302-10）、作为增韧剂的EXL2314、作为抗老剂的二苯甲酮类光稳定剂、作为抗氧化剂的四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为50rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本对比例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为4.0级，有机物含量为61.4μgC/g。
实施例1
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸(分子量为10万)，60%；聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)，30%；作为增韧剂的EXL2314，8%；作为扩链剂的JoncrylADR-4370，0.3%；作为无机粉体的滑石粉（10000目的AG-169），0.8%；作为抗老剂的二苯甲酮类光稳定剂，0.6%；作为抗氧化剂的四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，0.3%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)、作为增韧剂的EXL2314、作为抗老剂的二苯甲酮类光稳定剂、作为抗氧化剂的四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、作为扩链剂的Joncryl ADR-4370、作为无机粉体的滑石粉(10000目的AG-169)共混4min后，加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为50rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本实例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为3.5级，有机物含量为25.1μgC/g。
实施例2
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸(分子量为20万)，30%；聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)，60%；作为增韧剂的UF100，9%；作为扩链剂的CESA-EXTEND，0.2%；作为无机粉体的凹凸棒土(Attagel F型)，0.5%；作为抗老剂的金属钝化剂，0.1%；作为抗氧化剂的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，0.2%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)、作为增韧剂的UF100、作为抗老剂的金属钝化剂、作为抗氧化剂的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、作为扩链剂的CESA-EXTEND、作为无机粉体的凹凸棒土(Attagel F型)共混4min后，加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为25rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本实例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为3.5级，有机物含量为12.4μgC/g。
实施例3
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸(分子量为30万)，40%；聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)，44.6%；作为增韧剂的EXL2314，10%；作为扩链剂的Joncryl ADR-4370，0.4%；作为无机粉体的滑石粉(10000目的AG-169)，3%；作为抗老剂的受阻胺类抗氧剂，1%；作为抗氧化剂的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，1%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)、作为增韧剂的EXL2314、作为抗老剂的受阻胺类抗氧剂、作为抗氧化剂的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、作为扩链剂的Joncryl ADR-4370、作为无机粉体的滑石粉(10000目的AG-169)共混4min后，加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为100rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本实例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为3.5级，有机物含量为15.6μgC/g。
实施例4
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸(分子量为30万)，50%，聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)，37%；作为增韧剂的UF100，5%；作为扩链剂的CESA-EXTEND，0.1%；作为无机粉体的凹凸棒土(Attagel F型)，7%；作为抗老剂的受阻酚类抗氧剂，0.4%；作为抗氧化剂的硫代二丙酸二月桂酯，0.5%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)、作为增韧剂的UF100、作为抗老剂的受阻酚类抗氧剂、作为抗氧化剂的硫代二丙酸二月桂酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、作为扩链剂的CESA-EXTEND、作为无机粉体的凹凸棒土(Attagel F型)共混4min后，加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为150rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本实例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为3.5级，有机物含量为18.3μgC/g。
实施例5
本实施例提供一种聚乳酸复合材料，包括以下质量百分比的物质：聚乳酸(分子量为10万)，47%；聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)，35%；作为增韧剂的UF100，6.6%；作为扩链剂的JoncrylADR-4370，0.5%；作为无机粉体的滑石粉(10000目的AG-169)，10%；作为抗老剂的亚磷酸盐，0.8%；作为抗氧化剂的硫代二丙酸二月桂酯，0.1%。
上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.称量、干燥
按上述质量百分比将上述组分称量，并分别在60℃下真空干燥6小时。
步骤2.分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯(CALIBRETM302-10)、作为增韧剂的UF100、作为抗老剂的亚磷酸盐、作为抗氧化剂的硫代二丙酸二月桂酯混合3min后，加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、作为扩链剂的Joncryl ADR-4370，作为无机粉体的滑石粉(10000目的AG-169)共混4min后，加入双螺杆的挤出机侧进料斗。
步骤3.挤出步骤
在设定的温度下，将上述物料在双螺杆挤出机中挤出，挤出的拉条在运行履带上通过吹风冷却后切粒、烘干即可得到聚乳酸复合材料。其中，螺杆转速为180rpm，挤出段各区温度分别为230℃，240℃，250℃，260℃，260℃，240℃，230℃，220℃，220℃，210℃，200℃。
本实例制备得到的聚乳酸复合材料其气味性检测为3.5级，有机物含量为14.9μgC/g。
对实施例和对比例的聚乳酸复合材料比较可知，本发明实施例的聚乳酸复合材中低分子量增韧剂的含量得到降低了，扩链剂的加入能够使聚乳酸复合材料更好的交联，降低了受热情况下聚乳酸分子链的分解，提高了聚乳酸复合材料的热稳定性；无机粉体的添加增加了聚乳酸复合材料的强度；抗老化剂、抗氧剂的添加延长了聚乳酸复合材料的使用寿命；由该聚乳酸复合材料制备的汽车内饰件在进行VOC检测应具有气味性低、有机物含量低、有机物挥发量低、减少空气质量污染等特点。
本发明实施例聚乳酸复合材料的制备方法中将聚乳酸、扩链剂提前共混，或将聚乳酸、扩链剂、无机粉体提前共混，更有利于聚乳酸复合材料形成交联网络、稳定性；聚碳酸酯与增韧剂、抗老化剂、抗氧剂提前共混，有利于改善聚乳酸复合材料韧性、模量、使用寿命。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1).分组共混、输料步骤
将聚碳酸酯加入双螺杆挤出机的主进料斗；将聚乳酸、扩链剂加入双螺杆的挤出机侧进料斗，其中，将聚乳酸、扩链剂加入双螺杆的挤出机侧进料斗之前，还包括将聚乳酸、扩链剂和无机粉体共混，所述的扩链剂为含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物；
2).挤出步骤
在双螺杆挤出机中挤出，制得聚乳酸复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，在将聚碳酸酯加入双螺杆挤出机的主进料斗之前，还包括将聚碳酸酯与增韧剂、抗老化剂、抗氧剂共混；
所述的挤出步骤中双螺杆挤出机的工作参数为螺杆转速为25rpm-180rpm，挤出温度为200℃-260℃。
3.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含环氧官能团的苯乙烯/丙烯酸共聚物齐聚物为Joncryl ADR-4370或CESA-EXTEND。
4.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸的分子量为10万-30万。
5.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸复合材料还包括抗老化剂，所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类和苯并三唑类光稳定剂中的一种或几种混合。
6.如权利要求1～5所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸复合材料还包括抗氧剂，所述抗氧剂为四(β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
7.如权利要求1～5所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸复合材料还包括增韧剂，所述的增韧剂为丙烯酸酯共聚物；所述的丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、轻度氯化的高密度聚乙烯和丙烯酸酯的互穿共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
8.如权利要求1～5所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸复合材料还包括无机粉体，所述的无机粉体为滑石粉或凹凸棒土。
9.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸复合材料包括以下质量百分比的组分：聚乳酸30％-60％；聚碳酸酯30％-60％；扩链剂0.1％-0.5％。
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