CN104341709B - 乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，由以下重量份的组分组成：聚甲醛50～60份，聚氨酯40～50份，活化乌钢炭微粉10.0～40.0份，抗氧剂0.1～0.5份，甲醛吸收剂0.05～1份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，润滑剂0～10份。本发明还提供了该海洋电缆护套料的制备方法。本发明的海洋电缆护套料具有拉伸强度大、断裂伸长率高、耐蠕变性好等优点，同时耐磨性和自润滑性十分优异，润滑剂用量少，优越的电性能，并具有阻隔电磁波的独有性能，可以满足海洋电缆护套料应用于各种恶劣环境和特殊要求。

Description

乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料及其生产方法。

背景技术

电缆工业用的塑料，几乎都是以合成树脂为基本成分，辅以如防老剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂以及其他特种用途的药剂而制成的。由于塑料具有优良的电气性能、物理力学性能和化学稳定性，并且加工工艺简单、生产效率较高、料源丰富，因此，无论是作为绝缘材料还是护套材料，在电线电缆中都得到了广泛的应用。

电线电缆常用的塑料是聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯，以及其他特种塑料如氟塑料、聚酰胺、聚苯乙烯、氯化聚醚、聚酰亚胺、聚酯、各种共聚物……，等(《电线电缆手册》第2册，第2版，徐应麟主编)。这些塑料制造的电线电缆都存在一些缺点，如耐候性能有限或成本太高等，它们都不能制造有特殊要求的高端海洋电缆，必须寻求性能更优越的高分子新材料，并通过制造合金材料才能实现这一目的。

电线电缆的外护套必须能够保护电缆的内外导体以及绝缘层免受环境、气候、水解作用的影响以及其它物理破坏。现在，聚氨酯材料正逐步取代PVC、各种合成橡胶等作为电缆的外护套，用于各种恶劣的环境中。刘辉等(聚氨酯电缆护套料的性能及其挤出工艺.光纤与电缆及其应用技术，No.5，2008.)介绍了聚氨酯电缆护套材料的基本性能，并对该材料的加工工艺及加工模具进行了阐述。聚氨酯有较好的拉伸强度和伸长率等优点，现已用于电线电缆材料，聚氨酯是弹性体，但单一用它作电缆料硬度不够，日光照射会逐渐变黄，耐大气老化性和高温水解性较差，而且价格高，所以一般都要采用合金材料。

中国专利CN102675819B公开了一种耐磨自润滑聚甲醛，将POM树脂与抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、热塑性含氟聚氨酯弹性体、聚四氟乙烯微粉、经表面处理的无机纳米粒子和润滑剂加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得；该方法需要加入无机纳米粒子，且由于无机纳米粒子的粒径较小，需要加入较大量的硅烷偶联剂来避免微粒的团聚，同时从其拉伸强度45Mpa、缺口冲击强度20KJ/m²来看，它是一种通用塑料，刚性极高，脆化温度(≤-45℃)不合格，LX-A硬度﹥100,如果用没有韧性CN102675819B的材料制作电缆，它生产的电缆很硬很难弯曲是无法在线缆盘上缠绕的(电缆的成品都是缠绕在缆盘上的)，线缆安装施工时转弯半径要非常大，所以它只适用于制造高硬度的拉链、齿轮、管、电器元件等；而电缆材料是一种高抗冲、具韧性的材料，LX-A硬度应＜95，中国专利CN102675819B所得材料的断裂伸长率显然不能满足GB15065和“电缆用屏蔽料(试行)采购规范”规定≥200的要求，同时电缆材料没有缺口冲击强度的说法，电缆料国家标准中也没有此项指标，所以CN102675819B不适合用于电缆护套料。

在特殊环境条件下(如海洋环境等)，电缆护套材料需要满足更高的性能要求，例如电磁屏蔽、抗菌率等。未见有将改进的聚甲醛/聚氨酯合金应用于海洋电缆护套料中的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，具有拉伸强度大、断裂伸长率高、耐蠕变性好等优点，同时耐磨性和自润滑性十分优异，优越的电性能，并具有阻隔电磁波的独有性能，而且具备良好的挤出加工性能，挤出的电线电缆界面具有高度光滑性，可以满足海洋电缆护套料应用于各种恶劣环境和特殊要求与性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，所述海洋电缆护套料的原料由以下重量份的组分组成：

优选地，所述海洋电缆护套料的原料由以下重量份的组分组成：

本发明中，POM、TPU称为基体树脂，是电缆材料的主体，而活化乌钢炭微粉、抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、润滑剂等在电缆材料中为助剂或叫添加剂，它在材料中的添加量很小，但却起到了巨大的作用：

1、改善力学性能：助剂的功能主要是改善树脂的某些力学性能，如拉伸强度、硬度、刚度、热变形性、冲击强度等。

2、改善成型加工性能：为了改善树脂在成型加工过程中的流动性、脱模性；具有这种作用的有润滑剂(偶联剂活化处理乌钢炭)。

3、改善稳定性：稳定助剂的功能作用是改善材料在贮存、成型加工和使用过程中的稳定性防止老化变质。引起老化的因素有氧、热、光、高能辐射、机械疲劳和微生物等，主要有抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂。

4、改善表面性能：改善电缆的外观、色泽。

5、着色：乌钢炭具有极高的耐光性能吸收全部可见光，强烈反射紫外光和部分透过330～430nm的光，能保护塑料不受光的破坏。

聚合物合金是指由两种或两种以上高分子材料构成的多组分体系。要求聚合物同时满足耐热性和易成型性、高刚性和高冲击性等相反的性能，对单一聚合物来说，则很难做到。聚甲醛为基体的高分子混合物，由于其内部没有自由电子和离子，所以导电能力很低，是优良的绝缘材料；聚氨酯可提高聚甲醛的柔韧性和其它性能。而聚甲醛/聚氨酯合金则能制得单一聚合物所不能得到的兼备各项的性能，克服了单独使用聚甲醛的一些缺陷：如冲击强度对缺口敏感、耐候性不理想、热稳定性欠佳、成型加工温度范围较窄、用聚甲醛制作电缆柔韧性也较差等，也克服了单独使用聚氨酯的一些缺陷，例如硬度不够、日光照射会逐渐变黄、耐大气老化性和高温水解性较差等。

在合金材料的制备中，添加抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂等，可以起到有效的防老化作用。

聚甲醛具有明显的受热解聚而失去甲醛的倾向，易产生自动氧化反应，结果导致分子量链断裂而解聚，表现为聚甲醛的失重。聚甲醛的稳定体系一般包括受阻酚类抗氧剂。

常用的受阻酚类抗氧剂包括246、1076、1010、259、245等，四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)、2,6二叔丁基-4-苯酚(即246)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即1076)。

电缆在施工，特别是循环收放时，必然有磕碰、磨擦，所以对电缆的强度和磨损要求极高。本发明在自润滑性和耐磨性优良的聚甲醛中再加入FR246氟树脂、石墨润滑剂就是为了改善和再提高电缆的自润滑性和强度。FR246氟树脂是偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯的共混体，它们的分子结构中具有高键能的碳-氟键，碳键外又有氟原子形成屏蔽效应，因此具有一系列突出性能，如非常好的耐大气老化性和润滑性。石墨成叶片状、鳞片状和致密块状，熔点3625℃，硬度1，是最惰性的材料之一，用作抗磨材料和润滑剂。高端电缆要求具有良好的表面润滑效果，FR246氟树脂、石墨可以通过向电缆表面迁移形成自润滑层，产生永久的润滑作用。

所述的海洋电缆护套料，其中：

所述聚甲醛是共聚甲醛、均聚甲醛中的至少一种；

所述活化乌钢炭微粉为由乌钢炭与偶联剂制备而成；

所述抗氧剂为四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6二叔丁基-4-苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯中的任一种或两种；

所述甲醛吸收剂为三聚氰胺或三氰基二酰胺；

所述甲酸吸收剂为甲酸吸收剂为氧化镁或氢氧化镁中的任一种；

所述润滑剂为FR246氟树脂、石墨中的任一种。

乌钢炭历史上叫皇帝炭，传到朝鲜后，由朝鲜又传到日本，日本人改名为备长炭，并对乌钢炭作了深入细致的研究与开发。乌钢炭采用鲜砍坚硬的乌冈木、青冈木装入特制的炭窑，高温精炼，炭化后，红炭出窑，然后用干沙土掩盖法熄灭，中国民间称“出红炭”。高温炭化所成的木炭，其微细孔众多，十分坚硬，与钢的硬度差不多，烘成的木炭体积是原木的三分之一，重量却只有原木的十分之一，木炭经研磨粉碎即成乌钢炭微粉，其技术指标见表1。

表1乌钢炭微粉技术指标

乌钢炭微粉粒径为2000目～4000目的生物质超微颗粒，再经科学方法活化处理制备而成，是提高树脂结晶成核性能的一种无机成核剂，添加到聚合物熔体中，能起到高效的成核结晶作用，形成细致均匀的晶体结构。特有的结构赋予该纳米具备了成核结晶和增强双重功能为一体，具有优异的结构性能。超微颗粒纳米材料经多层表面改性复合而成，其物理化学性能稳定，分散性能良好，可提高制品的拉伸强度、撕裂强度，改善压缩永久变形性和加工工艺。

对于高要求的海洋电缆护套料，乌钢炭微粉很难混合均匀并达到规定的粒径分布，充分发挥它良好的功效。因为随着粒子尺寸的减小，其表面积增大，表面能也增高，由于范德华力的作用，许多原生粒子就会结合在一起，形成凝聚体，当凝聚体尺寸超过一定大小时，则成团聚体。可见，在乌钢炭颗粒原生粒子、凝聚体、团聚体三种存在形式中，有由粒径小向粒径大转化的趋势。因此，必须加入偶联剂对其进行分散处理，使凝聚体和团聚体的大小降到尽量和原生粒子一样，而且更重要的是，还要保持细化了的乌钢炭颗粒不再凝聚。

所述的海洋电缆护套料，其中：

所述聚甲醛的分子量为10万～100万；优选为40万～90万；

所述聚氨酯的分子量为5万～20万；优选为10万～15万；

所述活化乌钢炭微粉是由重量比为100:1的乌钢炭与偶联剂制备而成。

所述的活化乌钢炭微粉，其中：

所述乌钢炭的粒径为2000目～4000目，从乌钢炭粒子形成连锁而导电这点看，乌钢炭的粒径越小，表面积越大越好，因为在单位容积里颗粒数增加，粒子间相互接触的几率升高。满足技术要求下采用较大粒径的乌钢炭，可以有效减少偶联剂的用量和降低成本；

所述偶联剂为硬脂酸钠、三硬脂酸铝、二硬脂酸铝、硬脂酸或钛酸酯。

乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料其主要优点体现在以下几个方面：

1、综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物性能上的弱点，获得综合性能优异的高分子电缆新材料。例如，POM/TPU合金可克服聚甲醛缺口敏感性大的缺点，获得综合性能优异的合金材料。

2、使用少量的乌钢炭为聚合物的改性剂，改性效果显著。例如，掺入30.0％以内的乌钢炭可使电缆料的强度提高。

3、通过共混可改善聚甲醛的加工性能。聚氨酯增加了聚甲醛的韧性，减小了聚甲醛之间和聚甲醛与加工设备之间的摩擦生热，提高了聚甲醛的加工稳定性，并改善了材料的流动性。

所述的海洋电缆护套料，所述聚甲醛的熔体流动速率为5～8g/10min。

所述的海洋电缆护套料，所述聚甲醛的比重为1.3～1.5。

所述的海洋电缆护套料，所述聚氨酯的比重：1.1～1.3。

所述的海洋电缆护套料，其中所述活化乌钢炭微粉采用如下方法制备得到：加入高速混合机中预混合，高速搅拌10～15min，温度升至90～105℃，加入硬脂酸钠，继续搅拌4～8min，出锅待用。

本发明的另一目的是提供一种上述海洋电缆护套料的生产方法。

生产上述所述海洋电缆护套料的方法，包括以下步骤：

由于POM/PU合金电缆护套料的许多性能取决于乌钢炭的连锁情况，所以合金材料的制备工艺和生产设备很重要，如果混炼时间不够，乌钢炭集结的大颗粒(平时乌钢炭颗粒之间，由于内聚力的作用，常集结成大颗粒)，没有充分分散，影响将来电缆挤出的表面平整和许多性能。如果混炼时间太长，由于强烈的机械剪切力会破坏乌钢炭的结构，降低连锁状态影响性能；强剪切会摩擦升温，造成聚甲醛和其它助剂分解。所以本发明严格按下述设备和工艺生产。

将电缆护套料所述组分加入高速混合机中常温混合5～10分钟，再用螺杆长径比36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。

所述的生产方法，其中所述排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒中，料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：60～80r/min。

针对聚甲醛制品冲击强度对缺口敏感、耐候性不理想、热稳定性欠佳、成型加工温度范围较窄等缺点，本发明采用乌钢炭改性聚氨酯/聚甲醛合金，制备了综合性能优异的高性能乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套材料。

本发明的乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，其优点是拉伸强度大、断裂伸长率高，耐蠕变性好，同时耐磨性和自润滑性十分优异，优越的电性能，并具有阻隔电磁波、抗菌的独有性能，可以满足海洋电缆护套料应用于各种恶劣环境和特殊要求。这些优良的综合性能是现有技术达不到的，也是现今高端科技和军工最迫切需要的新型电缆材料。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

聚甲醛：简称POM，分子量为10万～100万，优选为40万～90万，熔体流动速率为5～8g/10min，比重：1.3～1.5；

聚氨酯：简称TPU，分子量为5万～20万，优选为10万～15万，比重：1.1～1.3；

制备活化乌钢炭微粉：

将乌钢炭100份、硬脂酸钠1.0份，加入高速混合机中预混合，高速搅拌10～15min，温度升至90～105℃，加入硬脂酸钠，继续搅拌4～8min，出锅待用。

实施例1生产本发明乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料

将POM55㎏、TPU45㎏、活化乌钢炭微粉10kg、2,6二叔丁基-4-苯酚200g、FR246氟树脂8kg、三聚氰胺200g、氧化镁100g加入高速混合机中混合，再用螺杆长径比为36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：60～80r/min。

实施例2生产本发明乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料

将POM55㎏、TPU45㎏、活化乌钢炭微粉20kg、四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯150g、FR246氟树脂8kg、三氰基二酰胺200g、氢氧化镁120g加入高速混合机中混合，再用螺杆长径比为36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：70～100r/min。

实施例3生产本发明乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料

将POM55㎏、TPU45㎏、活化乌钢炭微粉30kg、FR246氟树脂8kg、四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯200g、三聚氰胺200g、氧化镁100g加入高速混合机中混合，再用螺杆长径比为36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：60～80r/min。

实施例4生产本发明乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料

将POM55㎏、TPU45㎏、活化乌钢炭微粉20kg、石墨11kg、四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯200g、三聚氰胺200g、氧化镁100g加入高速混合机中混合，再用螺杆长径比为36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：60～80r/min。

为了说明本发明的有益效果，本发明提供以下试验例：

试验例1本发明海洋电缆护套料的性能检测

根据本发明实施例1～实施例4，生产本发明乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，其性能指标见表2。

表2乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料的性能指标

试验结果说明：

(1)本发明海洋电缆护套料的拉伸强度为20～30MPa，可以满足G/B15065，“电缆用屏蔽料(试行)采购规范”的相关规定，适合用于电缆护套材料；

(2)本发明海洋电缆护套料的断裂伸长率为250～300％，可以满足G/B15065，“电缆用屏蔽料(试行)采购规范”的相关规定，适合用于电缆护套材料，而中国专利CN102675819B所得材料的断裂伸长率不能满足G/B15065，“电缆用屏蔽料(试行)采购规范”规定≥200的要求；

(3)本发明海洋电缆护套料的硬度，LX-A硬度为91～93，满足海洋电缆护套料对硬度＜95的要求；

(4)本发明海洋电缆护套料的抗菌率为90～99％，可以满足在特殊环境条件下对电缆护套材料的特殊需要。

试验例2不同乌钢炭含量对海洋电缆护套料性能的影响

本电缆材料的屏蔽作用是加入导电乌钢炭获得的。乌钢炭的导电机理一般认为是在形成连续结构的乌钢炭粒子间，或乌钢炭粒子间的距离在零点几纳米以内时，这时施加电压后乌钢炭粒子表面的π电子就可以连续传递，形成电流。由于要在POM/PU加入不同比例的乌钢炭，对合金材料有一定影响，其屏蔽性能见表3，拉伸性能见表4。因乌钢炭的加入，物料会变硬变脆，流动性变差，电缆加工困难。为了能适应挤出工艺和满足必要的力学性能和电性能，本发明是通过对乌钢炭的偶联处理和聚氨酯的添加量来调节完成的。

表3不同乌钢炭含量改性海洋电缆护套料的电磁屏蔽数据

乌钢炭(％)	单位	500MHz	8GHz	18GHz
					10	dB	-22.8	-2.6	-2.0
20	dB	-21.6	-2.6	-1.9
					30	dB	-19.5	-6.7	-4.2

注：POM：TPU＝55：45，分别添加10％、20％、30％乌钢炭。

表4不同乌钢炭含量改性海洋电缆护套料的力学性能

乌钢炭含量(％)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			0	15.2	3107 -->
10	24.8	298
			20	22.3	276
30	19.1	251

注：POM：TPU＝55：45，分别添加0％、10％、20％、30％乌钢炭。

试验结果说明：

(1)本发明海洋电缆护套料具有一定的电磁屏蔽作用，可以满足在特殊环境条件下对电缆护套材料的特殊需要；

(2)随着乌钢炭含量的增加，材料的电磁屏蔽性能有所提高，但是，力学性能却随之下降，加工性能变差。因此，本发明中最终选择乌钢炭的加入量在30％以内。

综上，本发明的海洋电缆护套料具有拉伸强度大、断裂伸长率高、耐蠕变性好等优点，同时耐磨性和自润滑性十分优异，润滑剂用量少，优越的电性能，并具有阻隔电磁波、抗菌的独有性能，可以满足海洋电缆护套料应用于各种恶劣环境和特殊要求。

Claims (10)

1.一种乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，其特征在于：所述海洋电缆护套料的原料由以下重量份的组分组成：

2.根据权利要求1所述的海洋电缆护套料，其特征在于：所述海洋电缆护套料的原料由以下重量份的组分组成：

3.根据权利要求1所述的海洋电缆护套料，其特征在于：

所述聚甲醛是共聚甲醛、均聚甲醛中的至少一种；

所述活化乌钢炭微粉为由乌钢炭与偶联剂制备而成；

所述抗氧剂为四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6二叔丁基-4-苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯中的任一种或两种；

所述甲醛吸收剂为三聚氰胺或三氰基二酰胺；

所述甲酸吸收剂为氧化镁或氢氧化镁中的任一种；

所述润滑剂为FR246氟树脂、石墨中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的海洋电缆护套料，其特征在于：

所述聚甲醛的分子量为10万～100万；

所述聚氨酯的分子量为5万～20万；

所述活化乌钢炭微粉是由重量比为100:1的乌钢炭与偶联剂制备而成。

5.根据权利要求3所述的海洋电缆护套料，其特征在于：

所述乌钢炭的微粒为2000目～4000目；

所述偶联剂为硬脂酸钠、三硬脂酸铝、二硬脂酸铝、硬脂酸或钛酸酯。

6.根据权利要求1或3所述的海洋电缆护套料，其特征在于：所述聚甲醛的熔体流动速率为5～8g/10min。

7.根据权利要求1或3所述的海洋电缆护套料，其特征在于：所述聚甲醛的比重为1.3～1.5；所述聚氨酯的比重为1.1～1.3。

8.根据权利要求1或3所述的海洋电缆护套料，其特征在于：所述活化乌钢炭微粉采用如下方法制备得到：加入高速混合机中预混合，高速搅拌10～15min，温度升至90～105℃，加入硬脂酸钠，继续搅拌4～8min，出锅待用。

9.生产权利要求1～8任意一项所述海洋电缆护套料的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将电缆护套料所述组分加入高速混合机中常温混合5～10分钟，再用螺杆长径比36:1的排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于：所述排气式双螺杆挤出机混炼挤出造粒中，料筒温度：加料段85～130℃，压缩段130～170℃，均化段160～180℃，口模温度：140～170℃；螺杆转速：60～80r/min。