CN110054886A - 一种新型抗水解聚氨酯复合材料、其制备方法及在防水线缆制品的应用 - Google Patents

一种新型抗水解聚氨酯复合材料、其制备方法及在防水线缆制品的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型抗水解聚氨酯复合材料、其制备方法及应用。该新型抗水解聚氨酯复合材料，包括重量份的以下成分：聚醚型聚氨酯弹性体100份、苯酚类化合物10‑40份、醛类化合物15‑60份、硅烷偶联剂10‑25份、阻燃剂5‑15份、抗氧剂2‑10份、填充剂1‑10份、稳定剂1‑10份。该新型抗水解聚氨酯复合材料可长期稳定应用于水下及潮湿环境中，由其制备的防水线缆制品展现良好的柔性，可用于制备柔性抗水解线缆，应用前景良好。

Description

一种新型抗水解聚氨酯复合材料、其制备方法及在防水线缆 制品的应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型抗水解聚氨酯复合材料、其制备方法及应用。
技术背景
聚氨酯作为一种高强度、高撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用，并越来越受到人们的重视。聚氨酯是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或者多羟基化合物加成聚合得到的一类高聚物，但聚氨酯在耐水、耐热及抗静电性能上的缺陷，限制了其进一步的发展应用。
目前，普遍采用环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯及无机离子填充等方法对聚氨酯进行改性，在一定程度上改善了聚氨酯的使用性能，扩宽了其应用领域，但是现有改性方法仍存在改性成本高、改性工艺控制成本高、性能虽有改进但仍不能普遍适用于具有特殊要求的应用领域等不足，仍限制着聚氨酯的发展应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型抗水解聚氨酯复合材料，该新型抗水解聚氨酯复合材料可长期稳定应用于水下及潮湿环境中，由其制备的防水线缆制品展现良好的柔性，且原料价廉易得，应用前景良好。
本发明还提供一种新型抗水解聚氨酯复合材料的制备方法，工艺简单易操作，工艺条件易控制，制备成本低。
本发明的技术方案为，一种新型抗水解聚氨酯复合材料，包括重量份的以下成分：聚醚型聚氨酯弹性体100份、苯酚类化合物10-40份、醛类化合物15-60份、硅烷偶联剂10-25份、阻燃剂5-15份、抗氧剂2-10份、填充剂1-10份、稳定剂1-10份。
优选地，包括重量份的以下成分：聚醚型聚氨酯弹性体100份、苯酚类化合物22-28份、醛类化合物33-42份、硅烷偶联剂15-20份、阻燃剂8-10份、抗氧剂4-6份、填充剂5-8份、稳定剂3-5份。
所述苯酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间羟甲基苯酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基苯酚或双酚A等，优选为苯酚、对苯二酚或对羟甲基苯酚。
所述醛类化合物包括甲醛或糠醛。
所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷等，优选为氨基硅烷。
所述阻燃剂包括磷酸烷基酯类、硼酸盐、有机硅阻燃剂或无机阻燃剂中至少一种，具体为，质量比为1：0.3-0.5：0.1-0.3的磷酸烷基酯类、硼酸盐和无机阻燃剂，优选为质量比为1：0.4：0.2的磷酸烷基酯类、硼酸盐和无机阻燃剂；或者质量比为1：0.3-0.5：0.1-0.3的有机硅阻燃剂、硼酸盐和无机阻燃剂，优选为质量比为1：0.4：0.2的有机硅阻燃剂、硼酸盐和无机阻燃剂。
所述磷酸烷基酯类包括磷酸三苯酯、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯或者磷酸三（1-氯-2-丙基）酯等，硼酸盐包括硼酸锌、偏硼酸钡或偏硼酸钙等，有机硅阻燃剂包括聚硅氧烷或聚硅硼烷等，无机阻燃剂包括三氧化二梯、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡或氢氧化钡等。
所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂、烷基硫代磷酸盐类抗氧剂或杂环类抗氧剂中至少一种，优选为，质量比为1：0.5-0.8的亚磷酸酯类抗氧剂与烷基硫代磷酸盐类抗氧剂。亚磷酸酯类抗氧剂包括三乙基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯或三异癸基亚磷酸酯等，烷基硫代磷酸盐类抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼或二烷基二硫代磷酸锑等，杂环类抗氧剂包括苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等。
所述填充剂为金云母、滑石、硅酸钙或硅藻土中任意一种与炭黑、玻璃纤维的组合，质量比为0.1-0.4：1：0.3-0.6，优选为0.3：1：0.5。
所述稳定剂包括铅盐稳定剂、钙皂稳定剂、硬脂酸盐稳定剂或稀土稳定剂。铅盐稳定剂包括二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅等，硬脂酸盐稳定剂包括硬脂酸镁或硬脂酸铝等，钙皂稳定剂包括硬脂酸钙、亚油酸钙或油酸钙等，稀土稳定剂包括XT-1、XT-2和XT-3等。
一种新型抗水解聚氨酯复合材料的制备方法，步骤包括：加热升温环境下，向聚醚型聚氨酯弹性体和苯酚类化合物的混合物中加入混有硅烷偶联剂的醛类化合物并混合均匀，于100℃-120℃恒温反应的同时，再加入阻燃剂、抗氧剂、填充剂和稳定剂并混匀，反应结束后，出料冷却，即得抗水解聚氨酯复合材料。
所述苯酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间羟甲基苯酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基苯酚或双酚A等，优选为苯酚、对苯二酚或对羟甲基苯酚。
所述醛类化合物包括甲醛或糠醛。
所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷等，优选为氨基硅烷。
所述阻燃剂包括磷酸烷基酯类、硼酸盐、有机硅阻燃剂或无机阻燃剂中至少一种，具体为，质量比为1：0.3-0.5：0.1-0.3的磷酸烷基酯类、硼酸盐和无机阻燃剂，优选为质量比为1：0.4：0.2的磷酸烷基酯类、硼酸盐和无机阻燃剂；或者质量比为1：0.3-0.5：0.1-0.3的有机硅阻燃剂、硼酸盐和无机阻燃剂，优选为质量比为1：0.4：0.2的有机硅阻燃剂、硼酸盐和无机阻燃剂。
所述磷酸烷基酯类包括磷酸三苯酯、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯或者磷酸三（1-氯-2-丙基）酯等，硼酸盐包括硼酸锌、偏硼酸钡或偏硼酸钙等，有机硅阻燃剂包括聚硅氧烷或聚硅硼烷等，无机阻燃剂包括三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡或氢氧化钡等。
所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂、烷基硫代磷酸盐类抗氧剂或杂环类抗氧剂中至少一种，优选为，质量比为1：0.5-0.8的亚磷酸酯类抗氧剂与烷基硫代磷酸盐类抗氧剂。亚磷酸酯类抗氧剂包括三乙基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯或三异癸基亚磷酸酯等，烷基硫代磷酸盐类抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼或二烷基二硫代磷酸锑等，杂环类抗氧剂包括苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等。
所述填充剂为金云母、滑石、硅酸钙或硅藻土中任意一种与炭黑、玻璃纤维的组合，质量比为0.1-0.4：1：0.3-0.6，优选为0.3：1：0.5。
所述稳定剂包括铅盐稳定剂与钙皂稳定剂、和/或硬脂酸盐稳定剂、和/或稀土稳定剂。铅盐稳定剂包括二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅等，硬脂酸盐稳定剂包括硬脂酸镁或硬脂酸铝等，钙皂稳定剂包括硬脂酸钙、亚油酸钙或油酸钙等，稀土稳定剂包括XT-1、XT-2和XT-3等。
上述新型抗水解聚氨酯复合材料抗水解功能优异，可用于制备防水线缆制品，由其制备的线缆的柔性功能良好。
一种柔性抗水解防水线缆制品，包含上述新型抗水解聚氨酯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明制备的新型抗水解聚氨酯复合材料，抗水解功能良好，可长期稳定应用于水下或潮湿环境中，且由其制备的防水线缆制品的柔性功能良好，可用于制备柔性抗水解防水线缆制品，且性能优异，应用前景良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
加热升温环境下，向均匀混合的100重量份聚醚型聚氨酯弹性体和10重量份苯酚的混合物中加入混有10重量份环氧基硅烷的15重量份甲醛并混合均匀，于105℃-110℃恒温反应的同时，再加入3.6重量份磷酸三苯酯、1重量份硼酸锌、0.4重量份氢氧化钡、1.5重量份三乙丙基亚磷酸酯、0.5重量份二烷基二硫代磷酸钼、0.7重量份炭黑、0.2重量份玻璃纤维、0.1重量份滑石、1重量份二盐基亚磷酸铅，并混合均匀，反应结束后，出料冷却，即得聚氨酯复合材料。
由本实施聚氨酯复合材料制备的防水防水线缆制品制品，于70℃、95%相对湿度下进行水解测试，7天后的拉伸强度保留率为90%，14天后的拉伸强度保留率为81%；拖链弯曲测试：r（弯曲半径）=6D（防水防水线缆制品制品外径），拖链移动行程S=900mm，90回/分进行900000次不发生断裂；双轮曲饶测试：0.33m/s速度下移动1m以上往返90000次，不发生短路，不龟裂，不破损。
实施例2
加热升温环境下，向均匀混合的100重量份聚醚型聚氨酯弹性体和22重量份对苯二酚的混合物中加入混有15重量份氨基硅烷的33重量份甲醛并混合均匀，于105℃-110℃恒温反应的同时，再加入5重量份磷酸三（2，3-二氯丙基）酯、2重量份偏硼酸钡、1重量份氢氧化镁、2.5重量份三异癸基亚磷酸酯、1.5重量份二烷基二硫代磷酸锌、2.8重量份炭黑、1.4重量份玻璃纤维、0.8重量份硅酸钙、3重量份硬脂酸铝，并混合均匀，反应结束后，出料冷却，即得聚氨酯复合材料。
由本实施聚氨酯复合材料制备的防水防水线缆制品制品，于70℃、95%相对湿度下进行水解测试，7天后的拉伸强度保留率为115%，14天后的拉伸强度保留率为106%；拖链弯曲测试：r（弯曲半径）=6D（防水防水线缆制品制品外径），拖链移动行程S=900mm，90回/分进行1000000次不发生断裂；双轮曲饶测试：0.33m/s速度下移动1m以上往返100000次，不发生短路，不龟裂，不破损。
实施例3
加热升温环境下，向均匀混合的100重量份聚醚型聚氨酯弹性体和28重量份对羟甲基苯酚的混合物中加入混有20重量份氨基硅烷的42重量份甲醛并混合均匀，于100℃-106℃恒温反应的同时，再加入6.3重量份磷酸三苯酯、2.5重量份偏硼酸钙、1.2重量份硫酸钡、3.6重量份三乙丙基亚磷酸酯、1.4重量份二烷基二硫代磷酸锑、4.5重量份炭黑、2.5重量份玻璃纤维、1重量份滑石、5重量份二盐基硬脂酸铅，并混合均匀，反应结束后，出料冷却，即得聚氨酯复合材料。
由本实施聚氨酯复合材料制备的防水线缆制品制品，于70℃、95%相对湿度下进行水解测试，7天后的拉伸强度保留率为107%，14天后的拉伸强度保留率为99%；拖链弯曲测试：r（弯曲半径）=6D（防水防水线缆制品制品外径），拖链移动行程S=900mm，90回/分进行100000次不发生断裂；双轮曲饶测试：0.33m/s速度下移动1m以上往返100000次，不发生短路，不龟裂，不破损。
实施例4
加热升温环境下，向均匀混合的100重量份聚醚型聚氨酯弹性体和40重量份苯酚的混合物中加入混有25重量份巯基硅烷的60重量份甲醛并混合均匀，于110℃-120℃恒温反应的同时，再加入8.5重量份磷酸三苯酯、4重量份偏硼酸钡、2.5重量份三氧化二梯、5.5重量份三乙丙基亚磷酸酯、4.5重量份苯并三氮唑、5重量份炭黑、3重量份玻璃纤维、2重量份滑石、10重量份二盐基亚磷酸铅，并混合均匀，反应结束后，出料冷却，即得聚氨酯复合材料。
由本实施聚氨酯复合材料制备的防水线缆制品制品，于70℃、95%相对湿度下进行水解测试，7天后的拉伸强度保留率为93%，14天后的拉伸强度保留率为79%；拖链弯曲测试：r（弯曲半径）=6D（防水防水线缆制品制品外径），拖链移动行程S=900mm，90回/分进行950000次不发生断裂；双轮曲饶测试：0.33m/s速度下移动1m以上往返96000次，不发生短路，不龟裂，不破损。

Claims (10)

1.一种新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，包括重量份的以下成分：聚醚型聚氨酯弹性体100份、苯酚类化合物10-40份、醛类化合物15-60份、硅烷偶联剂10-25份、阻燃剂5-15份、抗氧剂2-10份、填充剂1-10份、稳定剂1-10份。
2.根据权利要求1所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，包括重量份的以下成分：聚醚型聚氨酯弹性体100份、苯酚类化合物22-28份、醛类化合物33-42份、硅烷偶联剂15-20份、阻燃剂8-10份、抗氧剂4-6份、填充剂5-8份、稳定剂3-5份。
3.根据权利要求1或2所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，所述苯酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间羟甲基苯酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基苯酚或双酚A；
所述醛类化合物包括甲醛或糠醛；
所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2者所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂包括磷酸烷基酯类、硼酸盐、有机硅阻燃剂或无机阻燃剂中至少一种；所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂、烷基硫代磷酸盐类抗氧剂或杂环类抗氧剂中至少一种；所述填充剂为金云母、滑石、硅酸钙或硅藻土中任意一种与炭黑、玻璃纤维的组合，质量比为0.1-0.4：1：0.3-0.6；所述稳定剂包括铅盐稳定剂、钙皂稳定剂、硬脂酸盐稳定剂或稀土稳定剂。
5.根据权利要求4所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，所述磷酸烷基酯类包括磷酸三苯酯、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯或者磷酸三（1-氯-2-丙基）酯，硼酸盐包括硼酸锌、偏硼酸钡或偏硼酸钙，有机硅阻燃剂包括聚硅氧烷或聚硅硼烷，无机阻燃剂包括三氧化二梯、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡或氢氧化钡。
6.根据权利要求4所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，亚磷酸酯类抗氧剂包括三乙基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯或三异癸基亚磷酸酯，烷基硫代磷酸盐类抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼或二烷基二硫代磷酸锑，杂环类抗氧剂包括苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
7.根据权利要求4所述新型抗水解聚氨酯复合材料，其特征在于，铅盐稳定剂包括二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅，硬脂酸盐稳定剂包括硬脂酸镁或硬脂酸铝，钙皂稳定剂包括硬脂酸钙、亚油酸钙或油酸钙，稀土稳定剂包括XT-1、XT-2和XT-3。
8.一种新型抗水解聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：加热升温环境下，向聚醚型聚氨酯弹性体和苯酚类化合物的混合物中加入混有硅烷偶联剂的醛类化合物并混合均匀，于100℃-120℃恒温反应的同时，再加入阻燃剂、抗氧剂、填充剂和稳定剂并混匀，反应结束后，出料冷却，即得抗水解聚氨酯复合材料。
9.权利要求1-8任一项所述新型抗水解聚氨酯复合材料在制备柔性抗水解线缆方面的应用。
10.一种柔性抗水解线缆，其特征在于，包含权利要求1-8任一项所述新型抗水解聚氨酯复合材料。
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