KR20150031247A - 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 케이블 외장(cable sheathing)의 제조를 위한 이러한 유형의 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트디올을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE BASED ON POLYCARBONATE DIOLS}
본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 케이블 외장(cable sheathing)의 제조를 위한 이러한 유형의 조성물의 용도에 관한 것이다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 오랫동안 알려져 왔다. 대부분의 적용은 난연제의 첨가를 필요로 한다. 여기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)과 혼합된 난연제는 할로겐을 함유하거나 또는 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 할로겐을 함유하지 않는 방식에 의한 난연성 부여된 열가소성 폴리우레탄의 장점은 일반적으로 연소시 작은 독성 및 낮은 부식성 스모크를 발생한다는 것이다. 할로겐을 함유하지 않는 난연성 TPU는 예로서 EP　0　617　079　A2, WO　2006/121549 A1, 및 WO　03/066723　A2에 기술된다.
할로겐을 함유하지 않는 난연성은 질소 함유 또는 인 함유 난연제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄에 제공될 수 있으며, 이들은 예로서 EP　0　617　079　A2, WO　2006/121549　A1, 또는 WO　03/066723　A2에 개시된다. WO　2006/121549　A1은 난연제로서 인 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 예로서 개시한다. 언급된 적당한 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조된 것을 포함한다. 적당한 폴리카르보네이트도 마찬가지로 개시된다. 인 함유 난연제의 단독 사용은 종종 충분한 난연성을 보장하기엔 불충분하다. 질소 함유 난연제 단독 또는 인 함유 난연제와의 조합의 사용은, 반면 양호한 난연성이 있는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것으로 선행기술에서 나타내었지만, 질소 함유 화합물은 또한 HCN 또는 질소 산화물과 같은 화재 유독 가스의 방출을 야기할 수 있다는 단점을 갖는다.
할로겐을 함유하지 않는 난연성은 금속 수산화물 단독 또는 인 함유 난연제 및/또는 필로실리케이트와의 조합을 사용하여 열가소성 폴리우레탄에 또한 제공될 수 있다.
EP　1　167　429　A1은 또한 케이블 외장용 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 조성물은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리에테르를 기초로 한 폴리우레탄, 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물, 및 인산 에스테르를 포함한다.
EP　1　491　580　A1은 또한 케이블 외장용 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 조성물은 폴리우레탄, 특히 폴리에테르, 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물, 인산 에스테르, 및 또한 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트를 포함한다.
EP　2　374　843　A1은 예로서 양호한 내노화성을 갖는 케이블 외장을 위한 특히 폴리에테르를 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 조성물은 폴리우레탄 및 무기 산화물을 포함한다. 언급된 난연제는 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물, 인산 에스테르, 필로실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
DE　103　43　121　A1은 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 및/또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 열가소성 폴리우레탄은 그들의 분자량에 의해 특징 지워진다. 조성물은 포스페이트 또는 포스포네이트를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 합성을 위한 출발 물질과 관련하여, 개시되고 이소시아네이트에 반응성인 화합물은 폴리에스테롤 및 폴리에테롤 뿐만 아니라 여기에서 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로 제공되는 폴리카르보네이트디올이다. 폴리카르보네이트디올에 대하여 언급된 예는 없다. DE　103　43　121　A1에서, 하나의 폴리올 대신에 다양한 폴리올의 혼합물의 사용이 또한 가능하다. 고 충전 레벨, 즉 기계적 성질의 손상을 유도하는 열가소성 폴리우레탄 내의 금속 수산화물 및 기타 고체 성분의 높은 비율이 더 개시된다.
WO　2011/050520　A1은 또한 금속 수화물 및 난연제로서 특정 인 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 언급된 적당한 금속 수화물은 알루미늄 수산화물 및/또는 마그네슘 수산화물이다. WO　2011/050520　A1에서 언급된 기타 적당한 열가소성 폴리우레탄은 폴리카르보네이트를 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이지만, 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄은 여기에서 단지 일반적인 용어로 언급되며, 예는 언급되지 않는다. WO　2011/147068　A1 및 WO　2011/150567　A1 역시 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
금속 수산화물과 조합된 열가소성 폴리우레탄을 기초로 한 혼합물의 단점은 낮은 내노화성이며, 이들 물질은 그러므로 많은 적용 분야에서 부적당한 것으로 나타난다. 내노화성을 개선하기 위하여, 예로서 EP　2　374　843　A1에서 2- 및 3가 금속의 난용성 산화물을 첨가한다.
선행 기술로부터 출발하여 본 발명의 목적은, 따라서 양호한 기계적 성질을 가지며 양호한 난연성 성질을 나타내고, 동시에 양호한 내가수분해성 및 내노화성을 갖는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이었다.
본 발명은하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물을 통해 상기 목적을 달성한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며, 그 조성물은 또한 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 선행 기술로부터 공지된 조성물보다 더 우수한 성질, 예를 들어 증가된 난연성 및 더 우수한 내노화성을 갖는 것으로 확인되었다. 본 발명의 조성물은 더욱이 스모크 밀도와 관련하여 양호한 성질, 및 또한 양호한 기계적 성질을 갖는다. 기계적 성질의 측정의 예는 본 발명의 조성물로부터 제조된 노화되지 않은 성형품의 인장 강도 또는 파단시 신장율이다. 인장 강도는 DIN　53504에 따라 구하여 진다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며, 이들은 더욱이 많은 적용을 위한 요건인 매우 양호한 내가수분해성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제와 함께 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 성분으로서, 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하며 본 발명에서 바람직한 조성물은 특히 양호한 난연성 성질 및 양호한 내노화성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
필로실리케이트/하이드로탈사이트
원칙적으로, 필로실리케이트는 본 발명의 목적에 적당하며, 예로는 2층 광물, 에컨대 카올리나이트 및 사문석, 3층 광물, 예컨대 몬모릴로나이트 또는 운모, 및 점토 광물, 예컨대 벤토나이트이다. 본 발명의 조성물은 벤토나이트, 또는 벤토나이트 및 기타 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 내위첨가된 필로실리케이트가 사용된다. 상기 내위첨가된 필로실리케이트를 위한 출발 필로실리케이트는 바람직하게는 팽윤성 스멕타이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 또는 벤토나이트이다.
본 발명의 목적을 위하여, 특히 적당한 물질은 층 분리가 약 1.5 nm 내지 4 nm인 유기적으로 내위첨가된(intercalated) 필로실리케이트이다. 상기 필로실리케이트는 바람직하게는 사차 암모늄 화합물, 양성자화된 아민, 유기 포스포늄 이온, 및/또는 아미노카르복실산으로 내위첨가된 것들이다.
본 발명의 조성물은 또한 하이드로탈사이트 또는 하나 이상의 필로실리케이트 및 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다. 하이드로탈사이트는 또한 층 구조를 갖는다. 용어 하이드로탈사이트는 또한 컴블라이나이트, 디사우텔사이트, 파이로오라이트, 리베사이트, 세르기바이트, 스티치타이트, 및 타코바이트를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 하이드로탈사이트는 알루미늄 및 마그네슘을 기초로 하며 개재층에서 히드록시드, 니트레이트, 및/또는 카르보네이트 이온으로 중화된다. 본 발명에서 바람직한 하이드로탈사이트는 분자식 Mg6Al2[(OH)16|CO3]ㆍ4H2O을 갖는다.
본 발명의 조성물에 포함된 하이드로탈사이트는 바람직하게는 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트이며, 이것은 개채층 내에 위치한 음이온, 바람직하게는 수산화물 양이온이 유기 음이온에 의해 적어도 어느정도 대체된 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 유기 음이온은 지방산 및/또는 수소화된 지방산의 음이온이다.
유기적으로 내위첨가된 필로실리케이트 및 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트는 본 발명의 조성물에서 성공적으로 처리될 수 있다. 예로서, 필로실리케이트 및/또는 하이드로탈사이트의 균일한 분산이 유기적으로 내위첨가된 필로실리케이트 및/또는 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트가 열가소성 폴리우레탄과 혼합될 때 달성된다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 그러므로 필로실리케이트가 유기적으로 내위첨가된 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트가 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 필로실리케이트가 벤토나이트인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 또한 조성물이 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다.
달리 명시되지 않는 한, 성분에 대한 기타 중량 자료 모두는 전체 조성물을 기준으로한 것이다. 여기에서 조성물에 의해 포함된 성분의 양의 선택은 달리 명시되지 않는 한, 조성물의 모든 성분의 전체를 100 중량%로 제공되도록 한다.
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로 알려져있다. 이들은 일반적으로 하기 성분의 반응을 통해 제조된다: 임의로 하나 이상의 (d)촉매 및/또는 (e)종래의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 (a)이소시아네이트 및 (b)이소시아네이트에 반응성인 화합물, 및 임의로 (c)사슬 연장제. 하기 성분: (a)이소시아네이트, (b)이소시아네이트에 반응성인 화합물, (c)사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 함께 구조 성분으로 불리운다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 따라서, 하나 이상의 폴리카르보네이트디올은 본 발명의 조성물에 의해 포함된 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분 (b)로서 사용된다.
사용된 유기 이소시아네이트(a)는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 및/또는 방향족 이소시아네이트, 및 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌, 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6- 디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트에 반응성이고 본 발명에서 사용된 화합물(b)는 하나 이상의 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 지방족 폴리카르보네이트디올을 포함한다. 적당한 폴리카르보네이트디올의 예는 알칸디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올이다. 적당한 폴리카르보네이트디올은 엄격히 2작용 OH- 작용성 폴리카르보네이트디올이며, 바람직하게는 엄격히 2작용성의 OH-작용성 지방족 폴리카르보네이트디올이다. 적당한 폴리카르보네이트디올은 예로서 부탄디올, 펜탄디올, 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 혼합물을 기초로 한다. 본 발명의 목적을 위하여, 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 또는 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn은 GPC로 측정되어 바람직하게는 500 내지 4000의 범위, GPC로 측정되어 바람직하게는 650 내지 3500의 범위, GPC로 측정되어 특히 바람직하게는 800 내지 3000의 범위이다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
사용된 사슬 연장제(c)는 바람직하게는 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol의 몰 질량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 시클로지방족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 부분에 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있으며, 또한 여기에서 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 화합물(c)은 일차 히드록시기 만을 갖는 것이 바람직하며, 1,4-부탄디올이 매우 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트(a)의 NCO기와 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)의 히드록시기의 반응을 특히 촉진하는 촉매(d) 및 사슬 연장제(c)는 삼차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이며, 또 다른 바람직한 실시양태에서 이들은 유기금속 화합물, 예컨대 티탄 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 2 또는 3, 특히 3의 산화 상태로 존재하는 비스무트 염이다. 바람직한 것은 카르복실산의 염으로 주어진다. 사용된 카르복실산은 바람직하게는 6 내지 14 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다. 적당한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트이다.
바람직하게는 사용된 촉매(d)의 양은 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b) 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부이다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
구조 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있는 물질은 촉매(d) 뿐만 아니라 종래의 보조제(e)이다. 예로서 계면활성 물질, 필러, 추가의 난연제, 조핵제, 산화안정화제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료, 및 안료, 및 임의로 안정화제, 예컨대 가수분해, 빛, 열, 또는 변색으로부터 보호하기 위해, 무기 및/또는 유기 필러, 보강제, 및 가소제를 언급할 수 있다. 적당한 보조제 및 첨가제는 예로서 문헌『Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], volume　VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966(pp.　103-113)』에서 확인할 수 있다.
적당한 열가소성 폴리우레탄을 위한 제조 방법은 예로서 EP　0922552　A1, DE　10103424　A1, 또는 WO　2006/072461　A1에 개시되어 있다. 제조 방법은 일반적으로 벨트 시스템 또는 반응성 압출기에서 일어날 뿐만 아니라, 실험실 규모, 예를 들어 매뉴얼 캐스팅 공정에서도 일어날 수 있다. 성분의 물리적 성질의 기능으로서, 이들은 모두 서로 직접적으로 혼합되거나 또는 개별 성분이 예비 혼합 및/또는 예비 반응되어, 예컨대 예비 중합체를 제공하며, 오로지 그 후 중부가 반응을 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 우선 구조 성분으로부터 임의로 촉매와 함께 제조되며, 보조제는 그후 임의로 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 하나 이상의 난연제는 그 후 상기 물질에 도입되고, 및 균일하게 분산된다. 균일한 분산액은 바람직하게는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기에서 달성된다. TPU의 경도를 조정하기 위하여, 구조 성분(b) 및 (c)의 사용된 양은 비교적 넓은 범위의 몰비 내에서 변화 될 수있으며, 여기에서 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 경도는 일반적으로 상승한다.
95 미만, 바람직하게는 95 내지 75, 특히 바람직하게는 약 85의 쇼어 A 경도를 갖는 것과 같은 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 예로서, 본질적으로 2 작용성인 폴리히드록시 화합물(b), 및 사슬 연장제(c)가 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 유리하게 사용되어, 구조 성분(b) 및 (c)의 결과의 혼합물이 200 초과, 및 특히 230 내지 450의 히드록시 당량을 갖도록 할 수 있으며, 한편 더 큰 경도의 TPU, 예컨대 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75 쇼어 D를 갖는 것을 제조하기 위하여,(b):(c) 몰비가 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위가 되어, (b) 및 (c)의 결과의 혼합물의 히드록시 당량이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180이 되도록 한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 구조 성분(a),(b), 및 (c)는 바람직하게는 디이소시아네이트(a)의 NCO기 : 구조 성분(b) 및 (c)의 히드록시기 전체의 당량비가 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 및 특히 대략 0.96 내지 1.0:1이 되도록하는 양으로 촉매(d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재하에 반응시킨다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 20 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로, 각 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 범위의 양, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%범위의 양, 및 특히 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%범위의 양을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 열가소성 폴리우레탄 및 난연제가 한번의 조작으로 처리된다. 기타 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 열가소성 폴리우레탄은 반응성 압출기, 벨트 시스템, 또는 기타 적당한 장치에 의해 바람직하게는 과립의 형태로 우선 제조하고, 및 그 후, 하나 이상의 추가의 조작에서, 또는 그렇지않으면 복수의 조작에서, 하나 이상의 추가의 난연제가 이 폴리우레탄으로 도입된다.
하나 이상의 난연제, 특히 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 임의로 하나 이상의 필로실리케이트 및/또는 하이드로탈사이트와 열가소성 폴리우레탄의 혼합은, 바람직하게는 인터널 믹서 또는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기인 혼합 장치에서 일어난다. 금속 수산화물은 바람직하게는 알루미늄 수산화물이다. 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 조작에서 혼합 장치로 도입되는 하나 이상의 난연제는 액체, 즉 21℃의 온도에서 액체이다. 압출기의 사용의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기 내의 내용물의 흐름의 방향에서 공급점 뒤의 우선 온도에서 액체이다.
열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰 질량이 0.02　x　106　g/mol 이상, 바람직하게는 0.06　x　106　g/mol 이상, 및 특히 0.08　x　106　g/mol 초과인 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰 질량에 대한 상한은 일반적으로 가공성에 의해, 및 또한 원하는 성질의 범위에 의해 구하여진다. 동시에, 본 발명에서 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰 질량은 약 0.2　x　106 g/mol 이하이며, 바람직하게는 0.15　x　106　g/mol이다.
금속 수산화물
본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속 수산화물을 포함한다. 화재 시, 금속 수산화물은 물 만을 방출하며 그러므로 독성 또는 부식성 스모크 생성물을 형성하지 않는다. 이들 수산화물은 더욱이 화재시 스모크 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나 상기 물질의 단점은 이들이 때때로 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 증진시키며 또한 폴리우레탄의 산화 노화(oxidative aging)에 영향을 준다는 것이다.
본 발명의 목적을 위해 바람직하게 적당한 물질은 마그네슘, 칼슘, 아연 및/또는 알루미늄의 수산화물, 및 이들의 혼합물이다. 금속 수산화물은 특히 바람직하게는 알루미늄 수산화물, 산화알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물, 산화알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
바람직한 혼합물은 알루미늄 수산화물 및 마그네슘 수산화물이다. 특히 바람직한 것은 마그네슘 수산화물 또는 알루미늄 수산화물로 주어진다. 알루미늄 수산화물이 특히 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물 내의 하나 이상의 금속 수산화물의 비율은 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량% 범위이다. 높은 충전 레벨에서, 상응하는 중합체 물질의 기계적 성질은 허용할 수 없을 정도로 손상된다: 특히, 케이블 절연에 중요한 인장 강도 및 파단시 신장율의 허용할 수 없을 정도의 저하가 있다. 본 발명의 조성물 내에서 금속 수산화물의 비율은 바람직하게는 각기 전체 조성물을 기준으로 한 경우 10 중량% 내지 65 중량% 범위, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 범위, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 범위이다.
본 발명에서 사용된 금속 수산화물의 비표면적은 일반적으로 2　m2/g 내지 150　m2/g이지만, 비표면적은 바람직하게는 2　m2/g 내지 9　m2/g, 더 바람직하게는 3　m2/g 내지 8　m2/g, 및 특히 바람직하게는 3　m2/g 내지 5　m2/g이다. 비표면적은 DIN　ISO　9277:2003-05에 따라 질소 및 BET 방법을 사용하여 구하여 진다.
코팅된 금속 수산화물
본 발명에서, 금속 수산화물의 표면을 둘러싸는 적어도 어느 정도의 코팅이 있을 수 있으며, 이것은 적어도 부분적인 코팅으로도 명명된다. 코팅은 표면 처리에 해당한다. 코팅은 인터로킹 또는 반 데르 발스 힘에 의해 금속 수산화물 상에 순수하게 물리적으로 부착하거나 또는 금속 수산화물에 화학 결합을 갖는다. 이것은 주로 공유 결합 상호작용을 통해 달성된다.
본 발명의 예에서 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물인 포함된 성분 부근의 코팅을 초래하는 표면 처리 또는 그렇지 않으면 표면 개질은 문헌에 상세히 기술된다. 문헌『Particulate-Filled Polymer Composites"(2nd Edition), edited by: Rothon, Roger N., 2003, Smithers Rapra Technology』은 적당한 물질 및 또한 코팅 기술을 기술하는 기본 참고 자료이다. 제4장은 특히 관련이 있다. 적당한 물질은 예를 들어 양자가 독일 베르그하임 소재의 Martinswerke 또는 Nabaltec, 슈반도르프에서 시판된다.
바람직한 코팅 물질은 바람직하게는 하나 이상의 아크릴산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 포함하는, 산 작용기를 갖는 포화 또는 불포화 중합체이며, 그 이유는 이들 물질이 금속 수산화물의 표면상에서 특히 성공적으로 증착되기 때문이다.
중합체는 하나의 중합체 또는 중합체의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 하나의 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체는 모노- 및 디올레핀의 중합체, 이들의 혼합물, 서로와의 또는 기타 비닐 단량체와의 모노- 및 디-올레핀의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 및 디엔과 또는 아크릴 유도체와 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 할로겐 함유 중합체, 알파- 또는 베타- 불포화 산으로부터 및 이들 유도체로부터 유도된 중합체, 및 서로와의 또는 기타 불포화 단량체와 상기 단량체의 공중합체이다.
마찬가지로 바람직한 코팅 물질은 단량체 유기산 및 그들의 염, 바람직하게는 포화 지방산이며, 한편 불포화산은 덜 일반적으로 사용된다. 바람직한 지방산은 10 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22, 특히 16 내지 20 탄소 원자를 포함하며, 지방족이고 및 바람직하게는 2중 결합을 갖지 않는다. 스테아르산이 특히 매우 바람직하다. 바람직한 지방산 유도체는 그들의 염이며, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 또는 아연의 염이다. 칼슘, 특히 칼슘 스테아레이트의 형태가 특히 바람직하다.
금속 수산화물 부근에 코팅을 형성하는 기타 바람직한 물질, 바람직하게는 알루미늄 수산화물은 하기 구조를 갖는 유기실란 화합물이다:
(R)4-n --- Si --- Xn
(식중, n = 1, 2, 또는 3이다).
X는 금속 수산화물의 표면과 반응하는 가수분해가능한 기이며, 커플링기로도 또한 불리운다. 잔기 R은 탄화수소 잔기이고, 및 유기실록산 화합물이 열가소성 폴리우레탄과 양호한 혼화성을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 잔기 R은 가수분해적으로 안정한 탄소-규소 결합의 방식으로 규소에 결합되며, 반응성이거나 불활성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 탄화수소 잔기인 반응성 잔기의 예는, 알릴 잔기이다. 잔기 R은 불활성인 것이 바람직하며, 2 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 8 내지 18 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 잔기인 것이 더 바람직하고, 바람직하게는 분지쇄 또는 직쇄 잔기인 지방족 탄화수소 잔기가 포함되는 것이 더 바람직하다.
오로지 하나의 잔기 R을 포함하는 하기 일반식의 유기실란 화합물이 더 바람직하다:
R --- Si --- (X)3
커플링기 X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, 커플링 시약은 따라서 트리-, 디- 또는 모노클로로실란인 것이 바람직하다. 마찬가지로 커플링기 X는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. 잔기는 바람직하게는 메톡시 커플링기 또는 에톡시 커플링기를 사용한 헥사데실 라디칼이며, 따라서 유기실란은 헥사데실실란인 것이 매우 바람직하다.
금속 수산화물에 적용된 실란의 양은 금속 수산화물의 총 중량을 기준으로0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 약 1 중량%이다. 금속 수산화물에 적용되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체의 양은 금속 수산화물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 및 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%이다.
코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸이는 금속 수산화물의 50% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과의 최대 치수가 10μm 미만, 바람직하게는 5μm 미만, 특히 바람직하게는 3μm 미만인 것이 바람직하다. 동시에, 입자의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 하나 이상의 최대 치수가, 0.1μm 초과, 더 바람직하게는 0.5μm 초과, 및 특히 바람직하게는 1μm 초과이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조는 미리 코팅된 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 열가소성 폴리 우레탄의 구성 성분과 코팅 물질의 바람직하지 않은 부반응을 피할 수있는 유일한 방법이며, 특히 열가소성 폴리우레탄의 산화 분해를 억제하는 장점을 제공하는 효과적인 방법이다. 금속 수산화물의 코팅은 또한 더 바람직하게는 폴리우레탄이 압출기의 하류 부분에서 첨가되기 전에, 압출기의 공급 영역에서 일어날 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 어느 정도의 코팅이 금속 수산화물을 둘러싸는, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
인 함유 난연제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 본 발명은 원칙적으로 열가소성 폴리우레탄을 위한 공지의 인 함유 난연제를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 바람직한 것은 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 또는 포스핀산의 유도체, 또는 상기 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 주어진다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 인 함유 난연제가 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 상기 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 인 함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
인산, 포스폰산, 또는 포스핀산의 유도체는 유기 또는 무기 양이온과의 염을 포함하거나, 또는 유기 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접적으로 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 잔기와 에스테르화된 인 함유 산의 유도체이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르를 포함하며, 또 다른 바람직한 실시양태에서 그것은 아릴 에스테르를 포함한다. 상응하는 인 함유 산의 히드록시기 전체가 에스테르화되는 것이 특히 바람직하다.
유기 인산 에스테르, 특히 인산의 트리에스테르, 예를 들어 트리알킬 포스페이트 및 특히 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트가 바람직하다.
R은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐기이고, 및 n= 1 내지 15인 하기 일반식(I)의 인산 에스테르가 열가소성 폴리우레탄을 위한 난연제로서 본 발명에서 바람직하다:
Figure pct00001
일반식(I)에서 R이 알킬 잔기라면, 특히 사용될 수 있는 알킬 잔기는 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 것이다. 시클로헥실 잔기는 시클로알킬기의 예로서 언급될 수 있다. R=페닐 또는 알킬-치환 페닐인 일반식(I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)에서 n은 특히 1이거나, 또는 바람직하게는 약 3 내지 6의 범위이다. 일반식(I)의 바람직한 인산 에스테르로 언급될 수 있는 예는 비스(디페닐) 1,3-페닐렌포스페이트, 비스(디크실레닐) 1,3-페닐렌포스페이트, 및 또한 n=3 내지 6의 평균 올리고머화도를 갖는 상응하는 올리고머 생성물이다. 바람직한 레조르시놀은 올리고머에 일반적으로 존재하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다 .
기타 바람직한 인 함유 난연제는 일반적으로 올리고머의 형태를 취하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
유기 포스포네이트는 유기 또는 무기 양이온 과의 염을 포함하거나 또는 포스폰산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 포스폰산의 에스테르는 알킬- 또는 페닐포스폰산의 디에스테르이다. 일반식(II)의 포스포네이트는 예로서 본 발명에서 난연제로서 사용되는 포스폰산 에스테르를 언급할 수 있다:
Figure pct00002
(식중,
R1은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐기이며, 두 잔기 R1은 또한 서로 시클릭 결합을 가질 수 있으며,
R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐 잔기이다.)
시클릭 포스포네이트, 예컨대 하기가 특히 적당하며,
Figure pct00003
(식중, R2=CH3 및 C6H5이다)
여기에서 이들은 펜타에리트리톨로부터 유도되거나, 또는
Figure pct00004
(식중, R2=CH3 및 C6H5이다)
이들은 네오펜틸 글리콜로부터 유도되거나, 또는
Figure pct00005
(식중, R2=CH3 및 C6H5이다)
이들은 피로카테콜로부터 유도되거나, 또는 하기이다:
Figure pct00006
(식중, R2 = 비치 환 또는 치환된 페닐 잔기이다).
포스핀산 에스테르는 모든 3개의 유기기 R1, R2, 및 R3 가 동일하거나 상이할 수 있는 일반식 R1R2(P=O)OR3을 갖는다. 잔기 R1, R2, 및 R3는 지방족 또는 방향족이며, 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 3을 갖는다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하며, 모든 잔기가 지방족인 것이 바람직하고, 및 R1 및 R2 가 에틸 잔기인 것이 매우 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, R3는 또한 에틸 잔기이거나, 또는 메틸 잔기이다. 한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3는 동시에 에틸 잔기 또는 메틸 잔기이다.
바람직한 것은 또한 포스피네이트, 즉 포스핀산의 염으로 주어진다. 잔기 R1 및 R2는 지방족 또는 방향족이며, 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 3을 갖는다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하며, 모든 잔기가 지방족인 것이 바람직하고, R1 및 R2 가 에틸 잔기인 것이 특히 매우 바람직하다. 포스핀산의 바람직한 염은 알루미늄, 칼슘, 또는 아연 염이다. 한 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
인 함유 난연제, 그들의 염, 및/또는 그들의 유도체가 단일 물질의 형태 또는 본 발명의 조성물에서 혼합물로 사용된다.
본 발명의 목적을 위하여, 하나 이상의 인 함유 난연제의 사용된 양은 전체 인 함유 난연제를 기준으로, 인 함량이 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 7 중량% 초과가 되도록 한다. 동시에, 조성물 내에서 인 함유 난연제의 함량은 예로서 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 양은 각 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량% 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인 함유 난연제로서 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인 함유 난연제로서 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함하며, 알루미늄 수산화물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인 함유 난연제로서 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함하며, 알루미늄 수산화물, 및 필로실리케이트, 및/또는 하이드로탈사이트를 포함한다.
다양한 난연제의 조합은 각각의 요건을 위하여 기계적 성질 및 난연성 성질을 최적화한다.
본 발명에서, 인 함유 난연제, 특히 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 포스핀산 에스테르, 및/또는 그들의 염은 하나 이상의 금속 수산화물과 함께 혼합물에서 난연제로서 사용된다. 본 발명의 조성물에서 사용된 인산 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 및 포스피네이트 에스테르의 총 중량: 사용된 금속 수산화물의 중량에 대한 중량 비는 바람직하게는 1:5 내지 1:2 범위이다.
본 발명의 조성물이 또한 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제와 함께, 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다면, 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 양은 각 경우 전체 조성물을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량% 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하다.
동시에, 하나 이상의 금속 수산화물로 구성된 양은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량% 범위, 각 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 범위이다.
따라서, 본 발명은 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 그러므로 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이며, 인 함유 난연제의 비율이, 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물이 또한 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제와 함께, 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다면, 그의 전체가 또한 난연제로도 불리우는 상기 구성성분의 중량%의 총비율은 본 발명의 조성물 내에서 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량% 범위, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이, 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80 중량% 범위인, 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
하나 이상의 인 함유 난연제:금속 수산화물:하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율은 a:b:c로서 기술될 수 있으며, 여기에서 a는 예로서 본 발명에서 5 내지 15 범위로 변할 수 있으며, b는 예로서 본 발명에서 30 내지 40 범위로 변할 수 있고, 및 c는 예로서 본 발명에서 0 내지 8 범위, 바람직하게는 3 내지 8 범위로 변할 수 있다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 인 함유 난연제:금속 수산화물:하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율은 대략적으로 9:34:5 관계에 의해 기술된다.
본 발명은 코팅, 댐핑 부재, 접이식 벨로우(bellow), 포일 또는 섬유, 몰딩, 건물 및 차량의 바닥재, 부직포 직물, 바람직하게는 가스켓, 롤러, 구두창, 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외장, 쿠션, 적층체, 프로파일, 드라이브 벨트, 안장, 발포체, 플러그 커넥터, 드래그 케이블, 태양 전지 모듈, 및 자동차의 클래딩를 제조하기 위한 상술한 바와 같은 하나 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 본 발명의 조성물의 용도를 또한 제공한다. 케이블 외장의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 제조 방법, 바람직하게는 과립으로부터 출발하는 제조 방법은, 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 또는 압출, 및/또는 본 발명의 조성물의 추가적인 발포를 사용한다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물의 케이블 외장 제조를 위한 용도를 또한 제공한다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 확인할 수 있다. 본 발명의 생성물/방법/용도의 상술한 특징 및 하기에서 설명되는 것은, 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이. 각각의 언급된 조합뿐만 아니라 다른 조합에서도 물론 사용할 수있다. 예로서, 그러므로, 특히 바람직한 특징과 바람직한 특징의 조합, 또는 특히 바람직한 특징과 더 특징화되지 않은 특징의 조합, 등은 상기 조합이 명시적으로 언급되지 않을 지라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 실시양태의 예는 하기에 나열되지만, 이것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 또한 하기에서 제공된 참고로부터 및 이로 인한 조합으로부터 결과로 얻어지는 실시양태도 또한 포함한다.
1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물.
2. 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 1에 따른 조성물.
3. 필로실리케이트가 유기적으로 내위첨가된(intercalated) 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트가 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트인 실시양태 2에 따른 조성물.
4. 필로실리케이트가 벤토나이트인 실시양태 2 또는 3에 따른 조성물.
5. 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 양이 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위인 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 따른 조성물.
6. 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위인 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 따른 조성물.
7. 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올의 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 조성물.
8. GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 조성물.
9. 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 것이고, GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 조성물.
10. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물, 산화알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 조성물.
11. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 조성물.
12. 적어도 어느 정도의 코팅이 금속 수산화물을 둘러싸는 것인 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 조성물.
13. 인 함유 난연제가 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 상기 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 조성물.
14. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 조성물.
15. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 조성물.
16. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이며, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 조성물.
17. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 조성물.
18. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 조성물.
19. 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위인 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물.
20. 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물.
21. 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이고, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 조성물.
22. 케이블 외장의 제조를 위한 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
23. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
24. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위인 조성물.
25. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물으로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이며, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 조성물.
26. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
27. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물.
28. 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 27에 따른 조성물.
29. 필로실리케이트가 유기적으로 내위첨가된 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트가 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트인 실시양태 28에 따른 조성물.
30. 필로실리케이트가 벤토나이트인 실시양태 28 또는 29에 따른 조성물.
31. 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 양이 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위인 실시양태 28 내지 30 중 어느 하나에 따른 조성물.
32. 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80 중량% 범위인 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나에 따른 조성물.
33. 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올 및 상기 지방족 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 27 내지 32 중 어느 하나에 따른 조성물.
34. GPC에 의해 측정된 지방족 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 실시양태 27 내지 33 중 어느 하나에 따른 조성물.
35. 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 지방족 폴리카르보네이트디올, 및 상기 지방족 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, GPC에 의해 측정된 지방족 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 실시양태 27 내지 32 중 어느 하나에 따른 조성물.
36. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물, 산화알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 27 내지 35 중 어느 하나에 따른 조성물.
37. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 실시양태 27 내지 36 중 어느 하나에 따른 조성물.
38. 적어도 어느 정도의 코팅이 금속 수산화물을 둘러싸는 것인 실시양태 27 내지 37 중 어느 하나에 따른 조성물.
39. 인 함유 난연제가 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 상기 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 27 내지 38 중 어느 하나에 따른 조성물.
40. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 27 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물.
41. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 실시양태 27 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물.
42. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이며, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 27 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물.
43. 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 27 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물.
44. 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 27 내지 43 중 어느 하나에 따른 조성물.
45. 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위인 실시양태 27 내지 44 중 어느 하나에 따른 조성물.
46. 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 따른 조성물.
47. 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이고, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나에 따른 조성물.
48. 케이블 외장을 제조하기 위한 실시양태 27 내지 47 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
49. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
50. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물으로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위인 조성물.
51. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이며, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 조성물.
52. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 지방족 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물이고, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명의 주제에 관하여 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예는 본 발명의 조성물의 개선된 난연성, 및 또한 양호한 기계적 성질 및 내가수분해성을 나타낸다.
1. 제조예
1.1 출발 물질
엘라스톨란(Elastollan) 1185A10: 쇼어 경도 85A의 TPU(49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60의 BASF Polyurethanes GmbH 제조), 분자량 1000의 폴리테르하디르로푸란 (PTHF), 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 한 것.
엘라스톨란 A: 쇼어 경도 86A의 TPU, 실험 물질, 폴리카르보네이트디올(데스모펜 2200, Bayer 제조), 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 한 것.
엘라스톨란 B: 쇼어 경도 87A의 TPU, 실험 물질, 폴리카르보네이트디올(Eternacoll PH-200D, Ube 제조), 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 한 것.
마르티날(Martinal) OL 104 LEO: 코팅 없는 알루미늄 수산화물(50127 베르그하임 쾰너 슈트라쎄 110의 Martinswerk GmbH 제조), Al(OH)3 함량[%] ≒ 99.4, 입자 크기(레이저 회절, Cilas)[μm] D50: 1.7 내지 2.1; 비표면적(BET)[m2/g]: 3 내지 5.
마그니핀(Magnifin) H5 MV: 소수성 표면 코팅이 있는 마그네슘 수산화물(50127 베르그하임 쾰너 슈트라쎄 110의 Martinswerk GmbH 제조), Mg(OH)2 함량[%] > 99.8, 입자 크기(레이저 회절, Cilas)[μm] D50: 1.6-2; 비표면적(BET) [m2/g]: 2-5
나노필( Nanofil) 15: 천연 벤토나이트를 기초로 한 유기적으로 개질된 나노-분산성 필로실리케이트(D-85368 모스부르크 슈타트발트슈트라쎄 44의 Rockwood Clay Additives GmbH 제조), 분말, D50 평균 입자 크기, 즉 적어도 50%의 입자가 40μm 미만이다.
디스플라몰( Disflamoll) TOF: 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, CAS 78-42-2(51369 레버쿠젠의 Lanxess Deutschland GmbH 제조)
피롤플렉스(Fyrolflex) RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9(네덜란드 3821 AE 아메르스포르트 호프스베그 1 오피스 파크 데 회프의 Supresta Netherlands B.V. 제조)
1.2 매뉴얼 캐스팅 공정에 의한 제조
출발 제제에서 폴리올 및 사슬 연장제에 대하여 정의된 양은 주석 도금된 강철 용기에서 칭량하고, 간단히 질소로 블랭킷한다. 용기는 뚜껑으로 밀폐하고 오븐 내에서 약 90℃로 가열한다.
또 다른 오븐은 스킨의 열-조절을 위해 80℃로 예열한다. 테플론 디쉬는 125 ℃로 설정된 핫플레이트에 배치한다.
액체 이소시아네이트의 계산된 양은 부피로 측정한다. 이를 위해, 액체 이소시아네이트는 PE 비이커에서 칭량하고 10초 내에 PE 비이커에 붓는다(체적 결정은 약 48℃의 온도에서 MDI에 대하여 수행된다). 결과의 비워진 비이커는 그 후 무게를 재고 계산된 양의 이소시아네이트를 거기에 충전한다. MDI의 경우, 이것은 오븐 내의 약 48℃에서 저장한다.
RT에서 고체인 가수분해 안정화제, 항산화제, 등과 같은 첨가제는 직접적으로 칭량한다.
예열된 폴리올은 정지한 교반기 하의 승강 플랫폼 상에 놓는다. 반응 용기는 그 후 교반기 블레이드가 폴리올 내에 완전히 침지될 때 까지 승강 플랫폼에 의해 상승시킨다.
교반기 모터가 스위치 온 되기 전에, 회전 속도 제어기가 제로로 설정된 것을 확인하는 것이 중요하다. 회전 속도는 그 후 공기의 혼입 없이 양호한 혼합을 확인하도록 하는 방식으로 서서히 상향 조절된다.
첨가제, 예컨대 항산화제는 그 후 폴리올에 첨가된다.
반응 혼합물의 온도는 열풍기를 사용하여 80℃로 조심스럽게 조정한다.
필요한 경우, 이소시아네이트를 첨가하기 전에, 촉매는 마이크로리터 주사기를 사용하여 반응 혼합물에 넣는다. 그 후 이소시아네이트는 80℃에서 반응 혼합물에 10초 내에 부피로 미리 측정된 양을 도입하여 첨가한다. 중량은 다시 칭량하여 모니터한다. 제제 내의 양으로부터 편차 +/- 0.2g을 기록한다. 스톱 워치는 이소시아네이트가 첨가될 때 시작된다. 온도가 110℃에 도달되었을 때, 반응 혼합물은 125℃로 예열된 테플론, 디쉬에 붓는다.
스톱워치 시작 10분 후, 스킨은 핫플레이트로부터 제거하고 그 후 오븐 내에서 15시간 동안 80℃에서 저장한다. 냉각된 스킨은 초퍼 밀에서 미분쇄된다. 과립은 그 후 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 건조 상태하에 저장한다.
원칙적으로, 이 방법은 반응성 압출기에서 또는 벨트 공정에서 또한 사용될 수 있다.
엘라스톨란 A 및 B에 대한 제제:
Figure pct00007
엘라스톨란 A를 제조하기 위해 사용된 폴리카르보네이트디올은 Bayer(데스모펜 2200) 제조의 폴리카르보네이트디올을 포함하며, 엘라스톨란 B를 제조하기 위해 사용된 폴리카르보네이트디올은 Ube(Eternacoll PH-200D) 제조의 폴리카르보네이트디올을 포함한다.
2. 실시예-난연성
난연성을 평가하기 위하여, 두께 5mm의 시편은 ISO　5660 파트 1 및 파트 2 (2002-12)에 따라 콘 칼로리미터에서 35　kW/m2의 복사 강도를 사용하여 수평으로 테스트된다.
하기 표는 개별 출발 물질에 대하여 중량 비율(PW)이 명시된 조성물을 나열한다. 각각의 혼합물은 10 배럴 부분으로 나누어진 스크루 길이 35D를 갖는 Berstorff 제조의 ZE　40　A 2축 압출기를 사용하여 제조하고, 그 후 혼합 부분과 함께 3-구역 스크루가 있는 Arenz 단일 스크루 압출기(스크루 비 1:3)를 사용하여 압출하여 두께 1.6mm의 포일을 제공한다. 200　x　150　x　5mm를 측정하는 콘 측정기를 위한 시편은, 스크루 직경 30mm를 갖는 Arburg 520S에서 사출 성형되었다(구역 1-구역 3: 180℃, 구역 4-구역 6: 185℃). 그 후 시이트는 콘 측정에 필요한 크기로 절단되었다.
Figure pct00008
Ex: 본 발명에 따른 실시예; CE: 비교예
Figure pct00009
n.d.: 측정되지 않음
페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다.
혼합물 1 내지 11에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과는 도 1 내지 5에 나타낸 페트렐라 플롯에서 도표로 묘사하였다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯하였다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축에 플롯하였다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 여기에서 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 결과는 표 2 및 각각의 페트렐라 플롯에서 수집 분석하였다.
본 발명의 물질은 높은 난연성을 갖는다. 본 발명의 혼합물은 더 작은 스모크 밀도를 나타낸다.
3. 실시예-기계적 성질
혼합물 1은 폴리에테르 폴리올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 사용한 비교예이다.
혼합물 2 및 3은 본 발명의 혼합물이며, 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄의 사용은 양호한 기계적 성질을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다는 것을 나타낸다. 인장 강도, 파단시 신장율(DIN　53504에 따름) 및 쇼어 경도 A(DIN　53505에 따름)은 고려되는 시편에 대하여 측정된다.
Figure pct00010
4. 실시예-내노화성
혼합물 1은 폴리에테르 폴리올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 사용한 비교예이다. 혼합물 4 및 8은 또한 비교예이다.
혼합물 2 및 3은 본 발명의 혼합물이며, 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄의 사용은 난연성을 상당히 개선함을 나타낸다. 또한 혼합물 5 및 9는 본 발명의 혼합물이다.
본 발명의 문맥에서, 표현 산화 노화는 시간의 과정을 통해 열가소성 폴리우레탄의 인장 강도, 파단시 신장율, 인열 파급 저항성, 가요성, 충격 강도, 가요성, 등과 같은 기계적 파라미터의 불리한 변화를 나타낸다.
산화 내노화성(oxidative aging resistance)을 평가하기 위하여, 시편은 113℃에서 7일 동안 및 121℃에서 7일 동안 대류 오븐 내에서 노화시키고, 이어서 기계적 파라미터를 구한다. 하기 표 4, 5 및 6에 결과를 수집 분석한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
n.d.: 측정되지 않음
Figure pct00013
혼합물 2, 3, 5 및 9는 본 발명의 혼합물이며, 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 혼합물의 사용은 열 처리로 인한 강도의 손실을 상당히 감소시킨다, 즉 산화 내노화성을 현저하게 향상시킴을 나타낸다.
5. 실시예-내가수분해성
내가수분해성을 평가하기 위하여, 시편은 80℃에서 1008시간 동안 물에 저장하고, 이어서 기계적 파라미터를 구한다. 하기 표 7에 결과를 수집 분석한다.
Figure pct00014
혼합물 2는 본 발명의 혼합물이며, 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 혼합물은 폴리에테르를 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 혼합물과 유사한 가수분해 성질을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 1은 페트렐라 플롯에서 혼합물 1-3에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯된다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축 상에 플롯된다. 페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 물질 2 및 3 (솔리드 사각형으로 기호화됨)은 비교 물질 1(솔리드 삼각형으로 기호화됨) 보다 더 우수한 성질을 갖는다.
도 2는 페트렐라 플롯에서 혼합물 4 및 5에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯된다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축 상에 플롯된다. 페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 물질 5(솔리드 사각형으로 기호화됨)은 비교 물질 4(솔리드 삼각형으로 기호화됨) 보다 더 우수한 성질을 갖는다.
도 3은 페트렐라 플롯에서 혼합물 6 및 7에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯된다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축 상에 플롯된다. 페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 물질 7(솔리드 사각형으로 기호화됨)은 비교 물질 6(솔리드 삼각형으로 기호화됨) 보다 더 우수한 성질을 갖는다.
도 4는 페트렐라 플롯에서 혼합물 8 및 9에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯된다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축 상에 플롯된다. 페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 물질 9(솔리드 사각형으로 기호화됨)는 비교 물질 8(솔리드 삼각형으로 기호화됨) 보다 더 우수한 성질을 갖는다.
도 5는 페트렐라 플롯에서 혼합물 10 및 11에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축 상에 플롯된다. 긴 지속 시간의 화재에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축 상에 플롯된다. 페트렐라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)에 따라, 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 계산된 몫은 고려되는 물질이 급속히 성장하는 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 고려되는 물질이 긴 지속시간의 화재를 만드는데 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 최소화된 x 및 y 값을 갖는다. 물질 11(솔리드 사각형으로 기호화됨)은 비교 물질 10(솔리드 삼각형으로 기호화됨) 보다 더 우수한 성질을 갖는다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카르보네이트디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 필로실리케이트가 유기적으로 내위첨가된(intercalated) 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트가 유기적으로 내위첨가된 하이드로탈사이트인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 필로실리케이트가 벤토나이트인 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 양이 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위인 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 총 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 상기 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 것이고, GPC로 측정된 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000 범위인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물, 산화알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 어느 정도의 코팅이 금속 수산화물을 둘러싸는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제가 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 상기 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위이고, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위인 조성물.
  18. 케이블 외장의 제조를 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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