CN104797645A - 基于聚碳酸酯二醇的阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。本发明还涉及所述组合物用于制备电缆护套的用途。

Description

基于聚碳酸酯二醇的阻燃热塑性聚氨酯
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。本发明还涉及所述类型的组合物制备电缆护套的用途。
阻燃热塑性聚氨酯为长期已知的。许多的应用需要加入阻燃剂。与热塑性聚氨酯(TPU)混合的阻燃剂可以是含卤的或无卤的。无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯的优点通常是在燃烧时较少产生有毒且腐蚀性的烟气。无卤阻燃TPU记载于例如EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1和WO 03/066723 A2中。
通过使用含氮或含磷阻燃剂可提供热塑性聚氨酯的无卤素阻燃性，这些公开于例如EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中。WO 2006/121549 A1公开了例如含有磷化合物作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯。所提及的合适的热塑性聚氨酯包括用聚酯、聚醚或聚碳酸酯或其混合物生产的聚氨酯。同样公开了合适的聚碳酸酯。仅使用含磷阻燃剂通常不足以确保足够的阻燃性。相比而言，仅使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂与含磷阻燃剂结合的热塑性聚氨酯与现有技术相比具有良好的阻燃性。但是缺点是含氮化合物也可释放有毒燃烧气体，如HCN或氮氧化物。
通过仅使用金属氢氧化物或金属氢氧化物与含磷阻燃剂和/或页硅酸盐结合使用可提供热塑性聚氨酯的无卤素阻燃性。
EP 1 167 429 A1还涉及用于电缆护套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包括聚氨酯，优选基于聚醚的聚氨酯、氢氧化铝或氢氧化镁和磷酸酯。
EP 1 491 580 A1还公开了用于电缆护套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包括聚氨酯，特别是聚醚，氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯，以及页硅酸盐如膨润土。
EP 2 374 843 A1例如公开了用于电缆护套的阻燃热塑性聚氨酯，特别是基于聚醚的阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的耐老化性。所述组合物包括聚氨酯和无机氧化物。提及的阻燃剂包括氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯、页硅酸盐及其混合物。
DE 103 43 121 A1公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包括一种金属氢氧化物，特别是氢氧化铝和/或氢氧化镁。所述热塑性聚氨酯的特征在于其分子量。此外所述组合物包括磷酸酯和膦酸酯。关于合成热塑性聚氨酯的起始原料，已经公开的且对异氰酸酯有活性的化合物不仅为聚酯醇和聚醚醇，而且为聚碳酸酯二醇，此处优选聚醚多元醇。上述实施例没有提及聚碳酸酯二醇。在DE 103 43 121A1中，也可以使用各种多元醇的混合物来替代一种多元醇。此外还公开了高填充水平，即热塑性聚氨酯中的高含量的金属氢氧化物和其他固体化合物，这导致机械性能受损。
WO 2011/050520 A1还公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包括一种金属水合物和一种特定的磷化合物作为阻燃剂。提及的合适的金属水合物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。在WO 2011/050520A1中提到的其他合适的热塑性聚氨酯为基于聚碳酸酯的热塑性聚氨酯，但一般来说，此处提到的只是基于聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。WO 2011/147068 A1和WO 2011/150567 A1同样涉及到阻燃热塑性聚氨酯。
基于结合金属氢氧化物的热塑性聚氨酯混合物的缺点是耐老化性低，因此这些材料不适于许多应用领域。为了提高耐老化性，例如EP 2 374 843 A1中，加入二价和三价微溶性金属氧化物。
因此，从现有技术出发，本发明的一个目的是提供阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械性能和良好的阻燃性质，且具有良好的耐水解性和耐老化性。
本发明的所述目的通过一种组合物而实现，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异丙烯酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于至少一种二异丙烯酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，所述组合物也包含至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂。出乎意料地，发现本发明的组合物相比现有技术已知的组合物具有更好的性能，例如改进的阻燃性和更好的耐老化性。此外，本发明的组合物在烟密度方面具有良好的性能，以及具有良好的机械性能。机械性能量度的实例为由本发明的组合物制备的模制品的拉伸强度或断裂伸长率。拉伸强度根据DIN 53504测定。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，此外，所述组合物具有非常好的耐水解性，这是在很多应用中是需要的。
本发明的组合物优选包含至少一种热塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇。在另一个实施方案中，本发明因此提供一种包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂的组合物，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。
除了至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂之外，本发明组合物还可包含添加剂。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物作为另外的组分。在本发明中优选并包含一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的组合物特别具有良好的阻燃性和良好的耐老化性。
因此，本发明的优选实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，如上所述，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
页硅酸盐/水滑石
原则上，任何页硅酸盐均适合用于本发明的目的，实例为双层矿物，例如高岭石和蛇纹石；三层矿物，例如蒙脱石或云母；和粘土矿物，例如膨润土。本发明的组合物优选包含膨润土或膨润土和页硅酸盐或水滑石的混合物。
在另一个优选的实施方案中，使用插层型页硅酸盐。用于所述插层型页硅酸盐的起始页硅酸盐优选为膨胀型蒙皂石，例如蒙脱石、锂蒙脱石、铝膨润石或膨润土。
对于本发明的目的而言，特别适合的材料是具有约1.5nm至4nm的层间隔的有机插层型页硅酸盐。所述页硅酸盐优选为插入季铵化合物、质子化胺、有机鏻离子和/或氨基羧酸的那些。
本发明的组合物还可包含水滑石或至少一种页硅酸盐和水滑石。水滑石也具有层状结构。术语水滑石也涵盖水碳钴镍石(comblainite)、水碳锰镁石(desautelsite)、鳞镁铁矿(pyroaurite)、水碳铁镍石(reevesite)、水碳镁钙石(sergeevite)、碳酸镁铬矿(stichtite)和水铝镍石(takovite)。一种优选用于本发明目的的水滑石基于铝和镁，且在中间层已经被氢氧根、硝酸根和/或碳酸根离子中和。本发明优选的水滑石具有的分子式为Mg6Al2[(OH)16|CO3]·4H2O。
本发明的组合物中包含的水滑石优选为有机插层型水滑石，这意味着位于中间层的阴离子、优选氢氧化物阳离子至少在一定程度上被有机阴离子所替代。用于本发明目的的有机阴离子优选为脂肪酸的阴离子和/或氢化脂肪酸的阴离子。
有机插层型页硅酸盐和有机插层型水滑石可在本发明的组合物中成功地制备。例如，当有机插层型页硅酸盐和/或有机插层型水滑石与热塑性聚氨酯混合时，可实现页硅酸盐和/或水滑石的均匀分散。
因此，在一个优选实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中页硅酸盐是有机插层型页硅酸盐和/或水滑石是有机插层型水滑石。
在另一个优选实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中页硅酸盐是膨润土。
本发明的组合物优选包含的至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的量的范围为0.5重量％，优选3重量％至15重量％，特别优选3重量％至8重量％，基于全部组合物计。
因此，本发明的一个优选实施方案还提供一种组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和上述至少一种含磷阻燃剂的热塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中组合物包含的至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的量的范围为0.5重量％至20重量％，基于全部组合物计。
除非另有说明，各组分的所有其他重量数据基于整个组合物计。除非另有说明，本文中，组合物包含的组分的量的选择为使组合物的所有成分在总和为100重量％。
热塑性聚氨酯
热塑性聚氨酯原则上为已知的。它们通常通过如下成分任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下反应而制备：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈活性的化合物和任选的(c)扩链剂。如下组分还单独或共同地被称为结构组分：(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物、(c)扩链剂。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇。因此，至少一种聚碳酸酯二醇用作组分(b)，以制备本发明组合物所包含的聚氨酯。
使用的有机异氰酸酯(a)优选包括脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基乙基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4’-MDI。
对异氰酸酯呈活性并且在本发明中使用的化合物(b)包括至少一种聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇的实例为基于烷烃二醇的聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯二醇严格地为双官能团OH-官能团聚碳酸酯二醇，优选严格双官能团OH-官能团脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物的聚碳酸酯二醇。对于本发明的目的而言，优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇或两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物。
优选使用聚碳酸酯二醇的通过GPC测定非数均分子量Mn的范围为500至4000，通过GPC测定，优选范围为650至3500，特别优选通过GPC测定非范围为800至3000。
因此，本发明的一个优选实施方案还提供一种组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂的组合物，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物。
本发明的另一个优选实施方案还提供一种组合物，所述组合物包含至少一种塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂的组合物，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中聚碳酸酯二醇的通过GPC测定的数均分子量Mn的范围为500至4000。
本发明的另一个优选实施方案还提供一种包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂的组合物，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物，其中聚碳酸酯二醇的通过GPC测定的数均分子量Mn的范围为500至4000。
使用的扩链剂(c)优选包括脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族的化合物，所述化合物的摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol，优选双官能团化合物，例如亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或在烷二醇，具有3至8个碳原子的二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇和/或十乙二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，并优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，此处也可使用扩链剂的混合物。化合物(c)优选只有含伯羟基，且特别优选1,4-丁二醇。
在一个优选实施方案中，催化剂(d)——特别促进二异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯呈活性的羟基化合物(b)以及扩链剂(c)之间反应的催化剂(d)——为叔胺，特别为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷，且在另一个优选实施方案中，催化剂(d)为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物优选铁(III)的乙酰丙酮化合物；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡和/或二月桂酸二丁基锡或铋盐，其中铋优选以氧化态2或3存在，特别为3。优选羧酸的盐。使用的羧酸优选包括具有6至14各碳原子的羧酸，特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基乙酸铋和辛酸铋。
所用催化剂(d)的优选用量为每100重量份对异氰酸酯呈活性的化合物(b)使用0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，特别为二辛酸锡。
可添加到结构组分(a)至(c)中的材料不仅有催化剂(d)还有常规助剂(e)。可提及的实例为：表面活性剂、填充剂、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料和任选的稳定剂(即为了防止水解、耐光、耐热或防止变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。适合的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plasticshandbook],volumn VII,edited by Vieweg andCarl HanserVerlag,Munich 1966(pp.103-113)中。
用于制备热塑性聚氨酯的适合的方法公开于例如EP 0922552A1、DE 10103424 A1或WO 2006/072461 A1中。制备过程通常在带式系统或反应式的挤出机中进行，但也可以在实验室中进行，例如通过手动铸造法。作为组分的物理性质的函数，可将它们全部直接混合或将各个组分彼此预混合和/或预反应，例如产生预聚合物，然后进行加聚反应。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构组分与任选地催化剂制成，然后助剂可任选地并入至聚氨酯中。然后，至少一种阻燃剂引入至所述材料中，并均匀分散。均匀分散优选在挤出机中实现，优选双螺杆挤出机。为了调整TPU的硬度，所用的结构组分(b)和(c)的量可在一个相对较宽的摩尔比范围内变化，且硬度通常随着扩链剂(c)用量的增加而增大。
为了制备热塑性聚氨酯，例如为了制备邵氏A硬度低于95、优选为95至75，特别优选为约85的热塑性聚氨酯，例如，主要为双官能的多羟基组分(b)和扩链剂(c)的有利地可以摩尔比1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5使用，以使结构组分(b)和(c)所得的混合物的羟基当量重量大于200，特别为230至450，当生产较硬的TPU时，即邵氏A硬度大于98、优选55至75的邵氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比范围为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，以使结构组分(b)和(c)所得的混合物的羟基当量重量为110至200，优选120至180。
为了制备本发明的热塑性聚氨酯，结构组分(a)、(b)和(c)优选在催化剂(d)的存在下和任选地在助剂和/或添加剂(e)的存在下反应以如下量反应：二异氰酸酯(a)的NCO基与结构组分(b)和(c)全部羟基的当量比为0.9至1.1:1，优选0.95至1.05:1，且特别为约0.96至1.0:1。
本发明的组合物包含基于全部组合物计的20重量％至90重量％的至少一种热塑性聚氨酯，其量的范围优选30重量％至75重量％，更优选40重量％至60重量％，特别优选45重量％至55重量％，每种情况下基于全部组合物计。
在一个实施方案中，为了制备本发明的组合物，热塑性聚氨酯和阻燃剂在一次操作中处理。在其他优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先通过反应式挤出机、输送带系统或其他适合的装置优选以颗粒状形式制备热塑性聚氨酯，然后，在至少一个另外的操作或在多个操作中，将至少一种其他阻燃剂引入到所述聚氨酯中。
热塑性聚氨酯与至少一种阻燃剂且特别是与至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和任选地至少一种页硅酸盐和/或水滑石的混合在一个混合器中进行，所述混合器优选密炼机或挤出机，优选双螺杆挤出机。所述金属氢氧化物优选氢氧化铝。在一个优选的实施方案中，在至少一种其他操作中引入混合装置中的至少一种阻燃剂为液体，即温度为21℃的液体。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，引入的阻燃剂在进料点之后沿着挤出机中的内容物的流动方向上上升的温度下为液体。
优选制备数均分子量至少为0.02×106g/mol、优选至少0.06×106g/mol、特别是大于0.08×106g/mol的本发明的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯的数均分子量的上限通常由加工决定，也由所需的性能范围决定。同时，本发明的热塑性聚氨酯的数均分子量不超过约0.2×106g/mol，优选0.15×106g/mol。
金属氢氧化物
本发明的组合物包含至少一种金属氢氧化物。在燃烧时，金属氢氧化物仅释放水且因此不会形成有毒或有腐蚀性的烟气。此外，这些氢氧化物能降低燃烧时的烟气浓度。然而，上述物质的缺点是它们有时会促进聚氨酯的水解并引起聚氨酯的氧化老化。
优选适用于本发明目的的材料是镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物，以及这些的混合物。所述金属氢氧化物特别优选一种选自如下的物质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物(aluminum oxide hydroxide)、氢氧化镁以及两种或更多种上述氢氧化物的混合物。
因此，本发明另一个实施方案还提供一种包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷的阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中金属氢氧化物为一种选自如下的物质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和两种或更多种所述氢氧化物的混合物。
优选的混合物是氢氧化铝和氢氧化镁。特别优选的是氢氧化镁或氢氧化铝。氢氧化铝是极特别优选的。
因此，本发明的另一个实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷的阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中金属氢氧化物是氢氧化铝。
本发明的组合物中至少一种金属氢氧化物的比例范围优选为10重量％至80重量％。在较高的填充水平下，相应的聚合物材料的机械性能受损严重：特别是，存在不可接受的拉伸强度和断裂伸长率的下降，这对电缆绝缘非常重要。本发明的组合物中金属氢氧化物的比例范围优选为10重量％至65重量％，更优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至40重量％，每种情况下基于全部组合物计。
本发明所用的金属氢氧化物的比表面积通常为2m2/g至150m2/g，但比表面积优选为2m2/g至9m2/g，更优选3m2/g至8m2/g，且特别优选3m2/g至5m2/g。比表面积根据DIN ISO 9277:2003-05采用氮气和BET法测定。
涂覆的金属氢氧化物
本发明中，涂层至少在一定程度上围绕金属氢氧化物的表面，这也称作“至少部分涂覆”。涂覆等同于表面处理。涂层通过相互缠绕(interlock)或通过范德华力纯物理地附着在金属氢氧化物上，或化学键合至金属氢氧化物上。这主要是通过共价相互作用来实现。
产生围绕所包括的组分——本发明中的金属氢氧化物，特别是氢氧化铝——的涂层的表面处理或者表面改性在文献中有详细记载。“Particulate-Filled Polymer Composites”(2nd Edition)，edited by：Rothon,Roger N.，2003，Smithers Rapra Technology是基础参考著作，其中描述了合适材料和涂层技术。第四章特别相关。合适的材料是市售可得的，例如购自Nabaltec、Schwandorf或Martinswerke公司，这些公司均位于德国贝格海姆(Bergheim)。
优选的涂层材料是的饱和的或不饱和的聚合物，其具有酸官能团，优选地包括至少一种丙烯酸或一种酸酐，优选马来酸酐，因为这些材料可特别成功地附着于金属氢氧化物的表面。
聚合物涉及一种聚合物或聚合物的混合物，优选涉及一种聚合物。优选的聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物、它们的混合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或单烯烃和二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、含卤聚合物、衍生自α-或β-不饱和酸及其衍生物的聚合物、以及这些单体彼此的共聚物或这些单体与其他不饱和单体的共聚物。
同样优选的涂层材料是单体有机酸及其盐，优选饱和脂肪酸；通常较少使用不饱和酸。优选的脂肪酸包含10至30个碳原子，优选包含12至22个碳原子，特别优选包含16至20个碳原子，且为脂族的，且优选不含有双键。硬脂酸是非常特别优选的。优选的脂肪酸衍生物为其盐，优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。特别优选钙盐，特别是以硬脂酸钙的形式。
形成围绕金属氢氧化物、优选氢氧化铝的涂层的其他优选物质是具有如下结构的有机硅烷化合物：
(R)4-n---Si---Xn其中n＝1、2或3。
X为与金属氢氧化物的表面反应的可水解基团，也称为偶联基团。优选R部分为烃部分，且优选这样选择：使得有机硅化合物与热塑性聚氨酯具有良好的相容性(miscibility)。R部分通过水解稳定的碳硅键键合至硅原子，并且其可为活性的或惰性的。活性部分的一个实
例——其为优选的不饱和烃部分——为烯丙基部分。优选R部分为惰性的，更优选为具有2至30个碳原子、优选6至20个碳原子以及特别优选8至18个碳原子饱和烃部分，且更优选的是包含脂族的烃部分，其中优选支链或线性部分。
更优选的是，有机硅烷化合物仅包含一个R部分且具有如下通式：
R---Si---(X)3
优选偶联基团X为卤素，优选氯，且因此优选偶联剂为三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷。同样优选的是，偶联基团X为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。非常优选的是，所述部分为十六烷基，优选使用甲氧基偶联基团或乙氧基偶联基团，因此有机硅烷为十六烷基硅烷。
施用于金属氢氧化物的硅烷的量为0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至1.5重量％，且特别优选约1重量％，基于金属氢氧化物的总重量计。施用于金属氢氧化物的羧酸和羧酸衍生物的量为0.1重量％至5重量％，更优选1.5重量％至5重量％，且特别优选3重量％至5重量％，基于金属氢氧化物的总重量计。
优选的是，至少一定程度上围绕有涂层的金属氧化物的大于50％、更优选大于70％、最优选大于90％的最大尺寸为小于10μm，优选小于5μm，特别优选小于3μm。同时，至少50％的颗粒，优选至少70％、更优选至少90％的颗粒的至少一个最大尺寸是大于0.1μm，更优选大于0.5μm，且特别优选大于1μm。
优选使用预先涂覆的金属氢氧化物来制备本发明的热塑性聚氨酯。这是避免涂层材料和热塑性聚氨酯的组分发生不想要的副反应的唯一方法，并且是提供抑制热塑性聚氨酯氧化降解这一优势的特别有效的方法。金属氢氧化物的涂覆还可以更优选地在挤出机的进料区、在聚氨酯加入至挤出机下游部分之前进行。
因此，本发明的另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯的热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷的阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中涂层在至少一定程度上围绕金属氢氧化物。
含磷阻燃剂
本发明的组合物包含至少一种含磷阻燃剂。本发明原则上可使用用于热塑性聚氨酯的任何已知的含磷阻燃剂。
对于本发明的目的而言，优选磷酸衍生物，膦酸衍生物或次膦酸衍生物或两种以上所述衍生物的混合物。
因此，本发明的另一个实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷的阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物，膦酸衍生物或次膦酸衍生物或两种以上所述衍生物的混合物。
在另一个优选实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。优选磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物包含带有有机或无机阳离子的盐或包含有机酯。有机酯是含磷酸的衍生物，其中含磷酸中至少一个直接键合至磷原子的氧原子已经被有机部分酯化。在一个优选实施方案中，有机酯包含烷基酯，在另一个优选实施方案中，包含芳基酯。特别优选相应的含磷酸的所有羟基被酯化。
优选有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，如，磷酸三烷基酯，特别是磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯。
通式(I)的磷酸酯在本发明中优选用作热塑性聚氨酯的阻燃剂，
其中R为任选取代的烷基、环烷基或苯基，且n＝1至15。
如果通式(I)中R为烷基部分，则可特别可用的烷基部分是具有1至8个碳原子的烷基部分。环己基部分可作为环烷基部分的实例而提及。优选使用R＝苯基或烷基取代的苯基的通式(I)的磷酸酯。通式(I)中的n特别为1，或优选范围为约3至6。可作为通式(I)的优选的磷酸酯提及的实例为双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二甲苯基)1,3-亚苯基磷酸酯以及平均低聚度n＝3至6的相应的低聚产物。优选的间苯二酚为间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，其通常以低聚物形式存在。
其他优选的含磷阻燃剂为双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)——其通常为低聚物的形式，和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
因此，本发明的另一个实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
有机磷酸酯包括带有有机或无机阳离子的盐，或包括磷酸的酯。优选的磷酸的酯为烷基磷酸的二酯或苯基磷酸的二酯。通式(II)的磷酸酯可作为在本发明中用作阻燃剂的磷酸酯的实例提及
其中
R1为任选取代的烷基、环烷基或苯基，其中两个部分R1也可以彼此具有环状连接，并且
R2为任选取代的烷基、环烷基或苯基部分。
本文中，环状膦酸酯是特别合适的，所述环状膦酸酯例如
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自季戊四醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自新戊二醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自邻苯二酚，或
其中R2＝未取代的或取代的苯基部分。
次膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有三个有机基团R1、R2和R3可以相同或不同。R1、R2和R3部分为脂族或芳族的，且具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至3个碳原子。优选至少一个部分为脂族的，并优选所有部分均为脂族的，且非常特别优选R1和R2为乙基。更优选地，R3也为乙基，或为甲基。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基或甲基。
还优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2部分可为脂族或芳族的，且具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至3个碳原子。优选至少一个部分为脂族的，并优选所有部分均为脂族的，且非常特别优选R1和R2为乙基。优选的次膦酸的盐为铝盐、钙盐或锌盐。一个优选的实施方案为次膦酸二乙基铝。
含磷阻燃剂、其盐和/或其衍生物可以单一物质形式或以混合物形式用在本发明的组合物中。
对于本发明的目的而言，所用的至少一种含磷阻燃剂的量如下：基于全部的含磷阻燃剂的量计的磷含量大于5重量％，更优选大于7重量％。同时，组合物中含磷阻燃剂的量例如小于30重量％，优选小于20重量％，且特别优选小于15重量％。构成至少一种含磷阻燃剂的量的范围优选为3重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，且特别优选8重量％至15重量％，每种情况下基于全部组合物计。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)作为含磷阻燃剂。在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)作为含磷阻燃剂并且包含氢氧化铝。在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)作为含磷阻燃剂并且包含氢氧化铝以及页硅酸盐和/或水滑石。
各种阻燃剂的结合优化了各自所需的机械性能和阻燃性。
在本发明中，含磷阻燃剂且特别是磷酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯和/或其盐与至少一种金属氢氧化物的混合用作阻燃剂。本发明组合物中使用的磷酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯的总重量与金属氢氧化物的重量的比值的范围优选为1:5至1:2。
除至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂外，如果本发明的组合物还包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物，则优选构成至少一种含磷阻燃剂的量的范围优选为3重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，且特别优选8重量％至15重量％，每种情况下基于全部组合物计。
同时，构成至少一种金属氢氧化物的量的范围优选为10重量％至65重量％，基于全部组合物计，优选为15重量％至50重量％，且特别优选25重量％至40重量％，每种情况下基于全部组合物计。
因此，本发明还提供一种组合，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中金属氢氧化物的比例范围为10至65％，基于全部组合物计。
本发明另一个实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中含磷阻燃剂的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
因此，本发明另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂的，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中组合物中金属氢氧化物的比例范围为10至65％，基于全部组合物计，其中含磷阻燃剂的比例范围为3至30重量％，基于全部组合物计。
除至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂外，如果本发明的组合物还包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物，则在本发明的组合物中，优选所述组分的全部重量百分比(重量％)——其全部也称阻燃剂——范围为基于全部组合物计的10重量％至80重量％，优选25重量％至70重量％，更优选40重量％至60重量％，并且特别优选45重量％至55重量％。
因此，本发明另一实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种上述含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的重量比总和的范围为10至80重量％，基于全部组合物计。
至少一种含磷阻燃剂:金属氢氧化物:至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的重量比可描述为a:b:c，其中在本发明中a可在例如5至15范围内变化，b可在例如30至40范围内变化，c可在例如0至8、优选3至8范围内变化。更优选地，至少一种含磷阻燃剂:金属氢氧化物:至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的比大约描述为9:34:5。
本发明还提供所述包上述至少一种阻燃热塑性聚氨酯的组合物的用途，用于制备涂料、阻尼元件、折叠式波纹管、箔或纤维、模制品、建筑和运输用地面材料、非织造织物，优选垫片(gasket)、辊、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆护套、缓冲器(cushioning)、层压制品、型材(profile)、传动带、托架、泡沫、插塞连接器(plug connector)、拖缆(drag cable)、太阳能组件、汽车镀层(cladding in automobile)的用途。优选用于制备电缆护套的用途。所述制备方法，优选从粒料开始，使用注射成型、压延、粉末烧结(powder sintering)或挤出和/或本发明组合物另外发泡。
因此，本发明还提供一种组合物用于制备电缆护套的用途，所述组合物包括至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和上述至少一种含磷阻燃剂，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇。
本发明其他的实施方案见于权利要求和实施例中。只要不超出本发明的范围，本发明的产品/方法/用途的上述特征和如下所释的特征，当然不仅可以各自提及的结合使用，而且也可以其他结合使用。因此，例如，隐含地包括优选特征与特别优选特征的结合，或并未进一步限定的特征与特别优选特征的结合等，即使未明确提及所述结合。
以下列举本发明实施方案的实例，但是这些不限制本发明。特别地，本发明还包括由以下所给出的参考及其结合的实施方案。
1.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。
2.根据实施方案1的组合物，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
3.根据实施方案2的组合物，其中所述页硅酸盐为一种有机插层型页硅酸盐和/或水滑石为一种有机插层型水滑石。
4.根据实施方案2或3的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土。
5.根据实施方案2至4之一所述的组合物，构成至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的量的范围为0.5重量％至20重量％，基于全部组合物计。
6.根据实施方案2至5之一所述的组合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的全部重量比的范围为10至80重量％，基于全部组合物计。
7.根据实施方案1至6之一所述的组合物，其中所述聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物。
8.根据实施方案1至7之一所述的组合物，其中根据GPC测定的所述聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn的范围为500至4000。
9.根据实施方案1至6之一所述的组合物，其中至少一种聚碳酸酯二醇选自：基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物，其中根据GPC测定的所述聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn的范围为500至4000。
10.根据实施方案1至9之一所述的组合物，其中金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和两种以上所述氢氧化物。
11.根据实施方案1至10之一所述的组合物，其中所述氢氧化物为氢氧化铝。
12.根据实施方案1至11的任一项的组合物，其中涂层至少包裹一定程度的金属氢氧化物。
13.根据实施方案1至12之一所述的组合物，其中含磷阻燃剂选自磷酸衍生物、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和两种以上所述衍生物的混合物。
14.根据实施方案1至13之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
15.根据实施方案1至13之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，且其中金属氢氧化物为氢氧化铝。
16.根据实施方案1至13之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，且其中所述组合物包含至少一种层状铝硅酸盐或水滑石或其混合物。
17.根据实施方案1至13之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂为选自如下的一种：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，且其中所述组合物包含至少一种层状铝硅酸盐或水滑石或其混合物。
18.根据实施方案1至17之一所述的组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，其中所述组合物包括至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
19.根据实施方案1至18之一所述的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例范围为10至65％，基于全部组合物计。
20.根据实施方案1至19之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂在组合物中的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
21.根据实施方案1至17之一所述的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例范围为10至65％，基于全部组合物计，其中所述含磷阻燃剂在组合物中的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
22.实施方案1至21之一所述的组合物制备电缆护套的用途。
23.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
24.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物比总重量比的范围为10至80％，基于全部组合物计。
25.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中金属氢氧化物在组合物中的比例范围为10至65％，基于全部组合物计，其中所述含磷阻燃剂的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
26.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，其中所述组合物包含至少一种层状铝硅酸盐或水滑石或其混合物。
27.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇。
28.根据实施方案27的组合物，其中所述组合物包含至少一种层状铝硅酸盐或水滑石或其混合物。
29.根据实施方案28的组合物，其中页硅酸盐为有机插层型页硅酸盐和/或水滑石为有机插层型水滑石。
30.根据实施方案28或29的组合物，其中页硅酸盐为膨润土。
30.根据实施方案28至30之一所述的组合物，其中构成至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的量的范围为0.5重量％至20重量％，基于全部组合物计。
32.根据实施方案28至31之一所述的组合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的总重量比范围为10至80重量％，基于全部组合物计。
33.根据实施方案27至32之一所述的组合物，其中至少一种脂族聚碳酸酯二醇选自：基于丁二醇和己二醇的脂族聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的脂族聚碳酸酯二醇、基于己二醇的脂族聚碳酸酯二醇和两种以上所述脂族聚碳酸酯二醇的混合物。
34.根据实施方案27至33之一所述的组合物，其中根据GPC测定的脂族聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn的范围为500至4000。
35.根据实施方案27至32之一所述的组合物，其中至少一种脂族聚碳酸酯二醇选自：基于丁二醇和己二醇的脂族聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的脂族聚碳酸酯二醇、基于己二醇的脂族聚碳酸酯二醇和两种以上所述脂族聚碳酸酯二醇的混合物，其中根据GPC测定的脂族聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn的范围为500至4000。
36.根据实施方案27至35之一所述的组合物，其中金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和两种以上所述氢氧化物的混合物。
37.根据实施方案27至36之一所述的组合物，其中金属氢氧化物是氢氧化铝。
38.根据实施方案27至37之一所述的组合物，其中涂层至少一定程度围绕金属氢氧化物。
38.根据实施方案27至38之一所述的组合物，其中含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和两种以上这些衍生物的混合物。
40.根据实施方案27至39之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
41.根据实施方案27至39之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，且其中金属氢氧化物为氢氧化铝。
42.根据实施方案27至39之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，且其中组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
43.根据实施方案27至39之一所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂为选自如下的一种：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，其中组合物包括至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
44.根据实施方案27至43之一所述的组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，其中所述组合物包括至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
45.根据实施方案27至44之一所述的组合物，其中金属氢氧化物在组合物中的比例为10至65％，基于全部组合物计。
46.根据实施方案1至45之一所述的组合物，其中含磷阻燃剂在组合物中的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
47.根据实施方案1至44之一所述的组合物，其中金属氢氧化物在组合物中的比例为10至65％，基于全部组合物计，其中含磷阻燃剂在组合物中的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
48.实施方案27至47之一所述的组合物用于制备电缆护套的用途。
49.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物。
50.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的总重量比范围为10至80％，基于全部组合物计。
51.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中金属氢氧化物在组合物中的比例范围为10至65％，基于全部组合物计，其中含磷阻燃剂的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
52.组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种脂族聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，其中含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)，其中金属氢氧化物为氢氧化铝，其中所述组合物包含至少一种层状铝硅酸盐或水滑石或其混合物。
以下实施例用于阐明本发明，但是不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
如下实施例揭示本发明组合物的改进的阻燃性和良好的机械性能以及耐水解性。
1.制备实施例
1.1原料
Elastollan 1185A10:邵氏硬度为85A的TPU，购自BASF
Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448基于分子量为1000的聚四氢呋喃(PTFE)、1,4-丁二醇、MDI。
Elastollan A:邵氏A级硬度为86A的TPU，实验材料，基于购自Bayer聚碳酸酯二醇(Desmophen 2200)、1,4-丁二醇、MDI。
Elastollan B:邵氏硬度为87A的TPU，实验材料，基于购自Ube聚碳酸酯二醇(Eternacoll PH-200D)、1,4-丁二醇、MDI。
Martinal OL 104LEO:无涂层的氢氧化铝，Martinswerk GmbH，Strasse 110,50127Bergheim，Al(OH)3含量[％]≈99.4，粒径(激光衍射，Cilas)[μm]D50：1.7至2.1；比表面积(BET)[m2/g]：3至5。
Magnifin H5 MV:带有疏水性表面涂层的氢氧化铝，MartinswerkGmbH，Strasse 110,50127Bergheim，Mg(OH)2-含量[％]>99.8，粒径(激光衍射，Cilas)[μm]D50：1.6-2；比表面积(BET)[m2/g]：2-5。
Nanofil 15:基于天然膨润土的有机改性的纳米分散页硅酸盐，Rockwood Clay Additives GmbH，Stadtwaldstraβe 44，D-85368Moosburg，粉末，D50平均粒径即至少50％的颗粒小于40μm。
Disflamoll TOF:三(2-乙基己基)磷酸酯，CAS 78-42-2，LanxessDeutschland GmbH，51369Leverkusen。
Fyrolflex RDP:间苯二酚双(磷酸二苯酯)，CAS#：125997-21-9,Supresta Netherlands B.V.,Office Park De Hoef,Hoefseweg 1,3821AEAmersfoort,The Netherlands。
1.2手动铸造法制备
本发明制剂中所定义的量的多元醇和扩链剂在镀锡钢容器中称重并且用氮气快速吹扫。容器用盖子密闭并且在烘箱中加热至90℃。
另一个烘箱预热至80℃，用于皮状物的热调节。将特氟隆盘置于电炉上，电炉设为125℃。
采用容量法测定液体异氰酸酯的计算量。为此，液体异氰酸酯在PE烧杯中称重并在10秒内从PE烧杯倒出(在温度约48℃时，对MDI容量法测定)。然后对空的烧杯去皮并计算装入烧杯里异氰酸酯的量。如果是MDI，将其储存在温度为48℃烘箱中。
在RT下为固体的添加剂如水解稳定剂、抗氧化剂等直接称重。
将预热的多元醇置于搅拌器下的升降台上，此时升降台为静止的。然后通过升降台将反应器升高直到搅拌叶完全浸入多元醇中。
在搅拌器电机开启之前，确保转速控制器设置为零是至关重要的。然后以这样的方式慢慢控制转速升高：确保良好的混合，而不混入空气。
然后将添加剂(如抗氧剂)加入到多元醇中。
采用热气式风机将反应混合物的温度小心地调至80℃。
如果有必要，在加入异氰酸酯添加剂之前，采用微升注射器将催化剂计量加入到反应混合物中。随后在80℃下，通过引入之前用容量法测定量，在10秒内将氰酸酯加入至反应混合物中。采用复称重监测重量。记录下配方中的量偏差为+/-0.2g的量。当加入异氰酸酯时启动秒表。当温度达到110℃时，将反应混合物倒入已经预热至125℃的特氟隆盘中。
秒表开始计时10分钟后，将皮状物从电炉移出然后在80℃的烘箱中储存15个小时。把冷却的皮状物在切碎研磨机中粉碎。然后将颗粒在110℃下干燥3h，并在干燥条件下储存。
原则上，这种方法也可在反应挤出机或带式方法中使用。
Elastollan A和B的配方：
聚碳酸酯二醇 1000g
Lupranat MET 460g
1,4-丁二醇 115g
Elastostab H01 33g
Irganox 1125 33g
用于制备Elastollan A的聚碳酸酯二醇包括购自Bayer的聚碳酸酯二醇(Desmophen 2200)，并且用于制备Elastollan B的聚碳酸酯二醇包括购自Ube的聚碳酸酯二醇(Eternacoll PH-200D)。
2.实施例-阻燃性
为了评价阻燃性，根据ISO5660第1部分和第2部分(2002-12)，在35kW/m2的照射强度下，在锥形量热仪中沿水平方向对5mm厚的测试样品进行测试。
下表列出了各组合物，其中列出了各个原料的重量比例(PW)。在每种情况下，在ZE 40A双螺杆挤出机(购自Berstorff，螺杆长度为35D，分为10个筒区域)中制备混合物，然后使用带有具有混合段的三段式螺杆(three-zone screw)(螺杆比1:3)的Arenz单螺杆挤出机挤出，得到1.6mm厚的薄片(foil)。尺寸为200×150×5mm的用于锥板(cone)测量的测试样品在螺杆直径为30mm的Arburg 520S(1段-3段：180℃、4段-6段：185℃)中注射成型。然后将该片材切割成锥板测量所需的尺寸。表1
Ex:发明的实施例；CE:对比实施例
表2
n.d.：未测出
根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazardsfrom cone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。
将混合物1至11的锥形量热仪测试的结果用Petrella plot作图，示于图1至5中。材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长时间持续(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。此处，具有改进的阻燃值的材料具有最小的x和y值。结果总结在表1和表2的Petrella图中。
本发明的材料具有更高的阻燃性。本发明的混合物表现较低的烟密度。
3.实施例-机械性能
混合物1是对比实施例，使用基于聚醚多元醇的热塑性聚氨酯。
混合物2和3是本发明的混合物，并且示出基于聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯得到具有良好的机械特性的热塑性聚氨酯。测试测试样品的拉伸强度、断裂伸长率(根据DIN 53504)和邵氏A硬度(根据DIN 53505)。
表3
4.实施例-抗老化性
混合物1是对比实施例，使用基于聚醚多元醇的热塑性聚氨酯。混合物4和8也是对比实施例。
混合物2和3是本发明的混合物，并且示出，使用基于聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯阻燃性显著提高。混合物5和9也是本发明的混合物。
在本发明的上下文中，表述氧化老化是指热塑性聚氨酯的机械参数如拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂扩展、柔性、冲击强度、柔软度等随着时间的推移发生不利变化。
为了评估抗氧化老化，将测试样品在对流烘箱中在113℃下老化7天并在121℃老化7天，然后测定机械性能。结果整理于表4、5和6中。
表4
表5
n.d.：未测出
表6
混合物2、3、5和9是本发明的混合物，并且示出，使用包含基于聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯的混合物由于热处理的强度损失显著降低，即明显改进抗氧化老化。
5.实施例-耐水解性
为了评估耐水解性，将测试样品在80℃的水中贮存1008小时，然后测试其机械参数。结果整理于表7中。
表7
组合物在 0h H2O/1008h 残余物％
实验编号1 26 12 46
实验编号2 26 13 50
混合物2是本发明的混合物，并且示出，含有基于聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯的混合物具有类似于含有基于聚醚的热塑性聚氨酯的混合物的耐水解性。
附图说明
图1示出在Petrella图中的混合物1至3的锥形量热仪测试的结果。此处，所述材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长持续时间(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazards fromcone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。具有改进的阻燃性值的材料具有最小的x和y值。材料2和3(用实心正方形符号表示)与对比材料1(用实心三角形符号表示)相比具有更好的性能。
图2示出在Petrella图中的混合物4和5的锥形量热仪测试结果。此处，所述材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长持续时间(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazards fromcone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。具有改进的阻燃性值的材料具有最小的x和y值。材料5(用实心正方形符号表示)与对比材料4(用实心三角形符号表示)相比具有更好的性能。
图3示出在Petrella图中的混合物6和7的锥形量热仪测试结果。此处，所述材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长持续时间(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazards fromcone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。具有改进的阻燃性值的材料具有最小的x和y值。材料7(用实心正方形符号表示)与对比材料6(用实心三角形符号表示)相比具有更好的性能。
图4示出在Petrella图中的混合物8和9的锥形量热仪测试结果。此处，所述材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长持续时间(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazards fromcone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。具有改进的阻燃性值的材料具有最小的x和y值。材料9(用实心正方形符号表示)与对比材料8(用实心三角形符号表示)相比具有更好的性能。
图5示出在Petrella图中的混合物10和11的锥形量热仪测试结果。此处，所述材料对火势迅速发展(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的贡献的趋势绘于x轴。所述材料对火势长持续时间(THR/MJm-2)的贡献的趋势绘于y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale fire hazards fromcone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，热释放速率峰值与燃烧时间计算的商为所涉及的材料对火势迅速发展的贡献的量度。此外，总释放热量为所涉及的材料对火势长时间持续的量度。具有改进的阻燃性值的材料具有最小的x和y值。材料11(用实心正方形符号表示)与对比材料10(用实心三角形符号表示)相比具有更好的性能。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1的所述组合物，其中所述组合物包含页硅酸盐或水滑石或其混合物的至少一种。
3.根据权利要求2的所述组合物，其中所述页硅酸盐是有机插层型页硅酸盐和/或所述水滑石是有机插层型水滑石。
4.根据权利要求2或3的所述组合物，其中所述页硅酸盐是膨润土。
5.根据权利要求2至4任一项的所述组合物，其中构成至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的量的范围为0.5重量％至20重量％，基于全部组合物计。
6.根据权利要求2至5任一项的所述组合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或水滑石或其混合物的重量比总和范围为10至80％，基于全部组合物计。
7.根据权利要求1至6任一项的所述组合物，其中至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中通过GPC测定的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn范围为500至4000。
9.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇和两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物，其中通过GPC测定的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn范围为500至4000。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、以及两种以上上述氢氧化物的混合物。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化铝。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中涂层至少在一定程度上围绕金属氢氧化物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物，膦酸衍生物或次膦酸衍生物或两种以上所述衍生物的混合物。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中组合物中金属氢氧化物的比例范围为10至65％，基于全部组合物计。
16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中含磷阻燃剂的比例范围为3至30％，基于全部组合物计。
17.根据权利要求1至16任一项所述的组合物，其中组合物中金属氢氧化物基于全部组合物计的比例范围为10至65％，其中含磷阻燃剂基于全部组合物计的比例范围为3至30％。
18.根据权利要求1至17任一项所述的组合物用于制备电缆护套的用途。
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