CN104159973B - 包含被涂覆的基于铝的金属氢氧化物的阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

包含被涂覆的基于铝的金属氢氧化物的阻燃热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂，其中阻燃剂为至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物，还涉及相关的制备方法和用途。

Description

包含被涂覆的基于铝的金属氢氧化物的阻燃热塑性聚氨酯
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯。
背景技术
阻燃热塑性聚氨酯为长期已知的。其中可以将含卤素或不含卤素的阻燃剂与热塑性聚氨酯(TPU)混合。其中包含无卤阻燃剂的TPU的普遍优点是在燃烧时较少产生有毒且腐蚀性的烟气。包含无卤阻燃剂的TPU的具体优点已有详细记载(例如EP 00617079 B1；EP1874854 B1，EP 1490430 B1)。
含氮和/或含磷阻燃剂可以被用作TPU中的无卤阻燃剂(EP 00617079 B1；EP1874854 B1，EP 1490430 B1)。单独使用含磷阻燃剂通常无法确保足够的阻燃性。相比之下，单独使用或与含磷阻燃剂结合使用含氮阻燃剂通常可提供TPU以非常好的阻燃性，但是还存在含氮化合物还会释放例如HCN或者氮氧化物的有毒燃烧气体的缺点。
金属氢氧化物也可以单独或与含磷阻燃剂和/或页硅酸盐结合用作TPU中的无卤阻燃剂(DE 10 343 121 A1；EP 1 167 429 B1；EP 01 491 580 B1；EP 1 183 306 B1；WO2011/050520 A1)。已经表明，这些混合物首先表现出非常好的阻燃性其次具有非常低的烟气毒性数值。
基于TPU结合金属氢氧化物的混合物的缺点是抗老化性较低，使所述材料在很多应用领域不适用。例如，EP 2 374 843 A1中尝试通过加入二价和三价微溶性金属氧化物来提高抗老化性。
目的
因此，本发明的目的在于，提供一种具有良好的机械性能的阻燃热塑性聚氨酯，其容易通过常规方法进行加工，表现出符合工业要求的阻燃性，且同时具有良好的耐水解性和抗老化性，尤其是抗氧化老化性。
发明内容
出人意料地，所述目的已通过阻燃热塑性聚氨酯实现，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂，其中至少一种阻燃剂为至少在一定程度上被涂层涂覆的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物。使用被涂覆的金属氢氧化物不仅能实现改善的机械强度值而且能实现改善的抗老化性。机械强度和抗老化性是基于阻燃热塑性聚氨酯。所述性能尤其还通过结合优选的实施方案而得到改善。所述涂层在实践中不会对热塑性聚氨酯的阻燃性能产生任何不良影响。
图
图1示出了实施例4的实验编号3和6的锥形量热测试结果的图形化描述的Petrella图。材料对迅速发展的火焰的贡献在x轴上呈增长的趋势。商PHRR/tig以单位[kW/m2s]绘出。所述材料对长持续时间火焰(THP)的贡献的趋势绘于y轴，单位为[MJ/m2]。此处，具备较好阻燃值的材料显示出最小的x和y值。该图很明显地表明，本发明的实验3显示出显著优于非本发明的实验6的阻燃性。
详细描述
阻燃热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂，也可被称为基于热塑性聚氨酯的阻燃性制剂，其中该制剂包含二异氰酸酯、至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂以及任选地至少一种催化剂的反应产物，其中该制剂还包含至少一种阻燃剂以及任选地添加剂和/或助剂。
金属氢氧化物
本发明中所使用的氢氧化物是铝的氢氧化物或双氢氧化物。金属氢氧化物的优点在于在着火情况下它们仅仅释放水，因而不形成任何有毒的或腐蚀性的烟气产物。另外，所述氢氧化物能够减少着火情况下的烟气浓度。然而，所述物质的的缺点是，其首先促进热塑性聚氨酯的水解，其次是对聚氨酯的氧化老化具有不利影响。在本发明的上下文中，当热塑性聚氨酯的机械参数如拉伸强度、拉伸断裂应变(tensile strain at break)、抗撕裂蔓延性(tear-propagation resistance)、柔韧性、耐冲击性、柔软度等随着时间的推移发生不利变化时，使用氧化老化的表述。为了在实验室中验证老化的过程，首先测量高温老化前的机械参数，然后测量适当老化后的机械参数。老化时优选的老化温度为113℃或者121℃，老化7天。根据需要可使用其他温度和时间。
为了实现各种应用所需要的阻燃性，金属氢氧化物的含量优选为约10重量％至80重量％。该重量比是基于阻燃热塑性聚氨酯的总重量计，所述阻燃热塑性聚氨酯包含阻燃剂以及任选地催化剂，且不含有其他的添加剂和/或助剂。在较高的填充量(fill levels)下，相应聚合物材料的机械性能不可接受地受损。例如，尤其是在拉伸强度和拉伸断裂应变上不可被接受地降低，所述拉伸强度和拉伸断裂应变对电缆绝缘非常重要。因此加入其他阻燃剂尤其是包含磷的阻燃剂是有利的。如果聚氨酯包含至少一种其他阻燃剂，则金属氢氧化物的用量优选为10重量％至65重量％，更优选20重量％至50重量％，更优选25重量％至40重量％。同样，这种重量比是是基于阻燃热塑性聚氨酯的总重量的计，所述阻燃热塑性聚氨酯包含阻燃剂以及任选地催化剂、添加剂和/或助剂。
优选的金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和它们的混合物。一种优选的混合物是氢氧化铝和氢氧化镁。尤其优选氢氧化铝。非常特别优选氢氧化铝。
金属氢氧化铝的比表面积通常是2m2/g至150m2/g，但比表面积优选为2m2/g至9m2/g，更优选3m2/g至8m2/g，尤其优选3m2/g至5m2/g。
比表面积是根据DIN ISO9277:2003-05通过BET法使用氮气进行测定的。
涂层材料
本发明中，涂层至少在一定程度上包裹着金属氢氧化物的表面，另一个用于此的表述为“至少在一定程度上涂覆”。涂覆等同于常用的表述“表面处理”。涂层可通过互锁效应(interlock effects)或通过范德华力纯物理地附着在金属氢氧化物上，或化学键合至金属氢氧化物上。这主要是通过共价相互作用来实现。
提供包围封闭部分的涂层——本发明中的金属氢氧化物，尤其是氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、或所述氢氧化物的混合物，尤其优选氢氧化铝——的表面处理或者表面改性在文献中有详细记载。“Particulate-Filled Polymer Composites”(第二版)，编辑：Rothon,Roger N.，2003，Smithers Rapra Technology是一个描述合适材料和涂层技术的基础参考著作。第四章尤其相关。合适的材料是市售可得的，例如购自德国的Nabaltec、Schwandorf,或购自德国Bergheim的Martinswerke。
优选的涂层材料是采用酸官能、优选采用至少一种丙烯酸或酸酐、优选采用顺丁烯二酸酐的饱和的或不饱和的聚合物，因为这些聚合物可特别好地附着于金属氢氧化物的表面。所述聚合物含有一种聚合物或聚合物的混合物，优选含有一种聚合物。优选的聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物、它们的混合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、或是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物、或是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、或是含卤聚合物、衍生自α-或β-不饱和酸以及它们的衍生物的聚合物、或是这些单体彼此的共聚物或这些单体与其它不饱和单体的共聚物。
同样优选的涂层材料是单体有机酸和它们的盐，优选饱和的脂肪酸；通常较少使用不饱和酸。
优选的脂肪酸包括10至30个碳原子，优选12至22个碳原子，尤其优选16至20个碳原子，且为脂肪酸，优选不含有双键。硬脂酸是非常特别优选的。
脂肪酸衍生物优选为脂肪酸盐，优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。尤其优选钙盐，尤其是以硬脂酸钙的形式。
有机硅烷化合物
形成包裹金属氢氧化物、优选氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化铝的混合物、更优选氢氧化铝的涂层的其他优选物质为具有以下结构的有机硅烷化合物：
(R)4-n---Si---Xn，其中n＝1、2或3。
X为与金属氢氧化物的表面反应的水解基团，也被称为偶联基团。优选的R部分为烃部分，且选择R部分使得有机硅烷化合物与TPU有很好的相容性。
R部分通过水解稳定的碳-硅键键合至硅上，且可以是反应性的或惰性的。反应性部分、优选为不饱和烃部分的一个实例为烯丙基部分。R部分优选为惰性的，且其更优选为具有2至30个碳原子，优选6至20个碳原子，尤其优选8至18个碳原子的饱和烃部分，且更优选为支链或直链的脂族烃部分。
更优选地，有机硅烷化合物仅包含一个R部分并具有以下通式：
R---Si---(X)3
优选的偶联基团X为卤素，优选氯，偶联剂相应地为三氯硅烷、二氯硅烷、或单氯硅烷。同等优选的偶联基团X为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
非常优选的部分为十六烷基，优选使用甲氧基偶联基团或乙氧基偶联基团，因此，有机硅烷是十六烷基硅烷。
基于金属氢氧化物的总重量计，适用于金属氢氧化物的硅烷的量为0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至1.5重量％，尤其优选约1重量％。
基于金属氢氧化物的总重量计，适用于金属氢氧化物的丙烯酸和丙烯酸衍生物的量为0.1重量％至5重量％，更优选1.5重量％至5重量％，尤其优选3重量％至5重量％。
优选大于50％、更优选大于70％、更优选大于90％的至少在一定程度上被涂层包裹且优选以粉末形式存在的金属氢氧化物的最大尺寸为小于10μm、更优选小于5μm、尤其优选小于3μm。同时，至少50％、优选至少70％、更优选至少90％的颗粒的至少一种最大尺寸为大于0.1μm、更优选大于0.5μm、尤其优选大于1μm。
优选使用预先涂覆的金属氢氧化物来制备本发明的热塑性聚氨酯。这是避免涂层材料和热塑性聚氨酯的组分发生不想要的副反应的唯一方法，并且是提供抑制热塑性聚氨酯氧化分解这一优势的特别有效的方法。金属氢氧化物的涂覆还可以更优选地在挤出机的进料区、在向挤出机下游部分加入聚氨酯之前进行。
P-酸衍生物
在一个优选的实施方案中，热塑性聚氨酯包含至少一种其他的含磷阻燃剂。
这些材料优选为磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物。所述衍生物优选为含有有机或无机阳离子的盐或为有机酯。有机酯为含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接键合至磷的氧原子已被有机部分酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施方案中，有机酯为芳基酯。尤其优选相应的含磷酸的所有羟基已被酯化。
优选有机磷酸酯，尤其是磷酸三酯，如，磷酸三烷基酯，尤其是磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯。
本发明中用于TPU的优选的阻燃剂为通式(I)的磷酸酯
其中R为未取代或取代的烷基、环烷基或苯基，且n＝1至15。
如果通式(I)中的R为烷基部分，则可特别使用的烷基部分为具有1至8个碳原子的烷基部分。环己基部分可以作为环烷基的基团的一个实例被提及。优选使用通式(I)的磷酸酯，其中R＝苯基或烷基取代的苯基。通式(I)中的n尤其为1或优选在约3至6的范围内。对于优选的通式(I)的磷酸酯可提及的实例有双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯以及相应的低聚产物，其平均低聚度为n＝3至6。
优选的间苯二酚为通常以低聚物的形式存在的间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)。
其他优选的含磷的阻燃剂为通常作为低聚物存在的双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。
有机膦酸盐为含有有机或无机阳离子的盐，或是膦酸酯。优选的膦酸酯为烷基或苯基膦酸的二酯。可提及的用作本发明的阻燃剂的膦酸酯的一个实例为通式(II)的膦酸酯
其中
R1为未被取代的或被取代的烷基、环烷基或苯基，其中两个部分R1也可以彼此形成环键，且
R2为未被取代的或被取代的烷基、环烷基或苯基部分。
这里尤其合适的化合物是环状膦酸酯，如
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自季戊四醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自新戊二醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些衍生自邻苯二酚，或
其中R2＝未被取代或被取代的苯基部分。
次膦酸酯的通式为R1R2(P＝O)OR3，其中所有三个有机基团R1、R2和R3可以相同或不同。R1、R2和R3部分为脂族的或芳族的，且含有1至20个碳原子、优选1至10个、更优选1至3个。优选所述部分至少之一为脂族，且优选所述部分全部为脂族，且非常特别优选R1和R2为乙基部分。更优选R3也为乙基部分或甲基部分。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基部分或甲基部分。
优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2部分为脂族的或芳族的，且具有1至20个、优选1至10个、更优选1至3个碳原子。优选所述部分至少之一为脂族，优选所述部分全部为脂族，非常特别优选R1和R2为乙基部分。优选的次膦酸盐为Al盐、Ca盐和/或Zn盐。二乙基次膦酸铝是一个优选的实施方案。
含磷的阻燃剂、及它们的盐、和/或它们的衍生物是以单独物质的形式或混合物的形式使用。合适阻燃剂体系的另一个特征为基于整个阻燃剂计的磷的含量为大于5重量％，更优选大于7重量％。同时，含磷阻燃剂的含量为小于30重量％，优选小于20重量％，尤其优选小于15重量％。
含磷的酸的酯和/或盐优选地单独使用或者与多种或一种金属氢氧化物一起彼此混合使用，所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化物的混合物，其中一种金属氢氧化物优选为氢氧化铝。这里使用的化合物包含多种磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯或它们的盐，或各自彼此混合的一种或多种磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯或它们的盐。
在一个更优选的实施方案中，除了这里描述的金属氢氧化物和至少一种含磷的酸的酯和/或盐的结合物之外，所述阻燃热塑性聚氨酯还中还存在页硅酸盐和/或水滑石。
一个尤其优选的组合为间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)——通常是以其低聚物的形式存在——与氢氧化铝和页硅酸盐和/或水滑石的组合。各种阻燃剂的组合优化了机械性能和阻燃性用于相应的需求。
本发明使用磷酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯和/或它们的盐与至少一种金属氢氧化物混合物作为用于TPU的阻燃剂，其中使用的磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯的总重量与金属氢氧化物的重量比优选在1:5至1:2的范围内。
在一个优选的实施方案中，阻燃热塑性聚氨酯(TPU)至少包含一种至少部分被涂覆的金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐和/或水滑石作为另外的组分，所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化物的混合物，所述组分的全部也被称作阻燃剂，聚氨酯中所述组分的重量百分数(重量％)总和为10重量％至80重量％，基于聚氨酯计，所述聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂，和任选地至少一种催化剂，且不添加其他助剂或添加剂。所述组分的总量更优选为25重量％至70重量％，更优选40重量％至60重量％，尤其优选45重量％至55重量％。
各组分的所有其他重量数据也总是基于不含有其他添加剂或/和助剂的聚氨酯计。
如果所述材料含有所提及的三种阻燃剂，则更优选地，至少一种含磷阻燃剂的含量为3重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，尤其优选8重量％至15重量％。
同时，至少一种金属氢氧化物的含量优选为基于聚氨酯计的10重量％至65重量％，优选15重量％至50重量％，尤其优选25重量％至40重量％。
此外，页硅酸盐和/或水滑石的含量为0.5重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％，尤其优选3重量％至8重量％。
更优选至少一种含磷阻燃剂与金属氢氧化物与页硅酸盐和/或水滑石的重量份数的比约为9：34：5。
在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。
页硅酸盐
页硅酸盐也被称为层状硅酸盐(lamellar silicates)。在双层矿物中尤其为高岭石和蛇纹石，在三层矿物中尤其为蒙脱石，以及云母。粘土矿物为重要的页硅酸盐，优选使用膨润土。
在另一个优选实施方案中，使用插层型(intercalated)页硅酸盐。用于所述插层型页硅酸盐的起始的页硅酸盐优选为可膨胀蒙脱石，例如蒙脱石、锂蒙脱石(hectorite)、皂石(saponite)、贝得石和膨润土。
更优选地，这些有机插层型页硅酸盐具有1.5nm至4nm的层间隔。所述页硅酸盐优选被插入季铵化合物、质子化胺、有机鏻离子、和/或氨基羧酸。
水滑石
水滑石作为页硅酸盐的替代物使用和/或与页硅酸盐混合使用。水滑石也有层状结构，水滑石还包括水碳钴镍石(comblainite)、水碳锰镁石(desautelsite)、鳞镁铁矿(pyroaurite)、陨菱铁镍矿(reevesite)、水碳镁钙石(sergeevite)、碳酸镁铬矿(stichtite)和水铝镍石(takovite)。一种优选的水滑石是基于铝和镁，且在中间层已经被氢氧根、硝酸根和/或碳酸根离子中和。一种优选的水滑石具有如下的分子式：
Mg6Al2[(OH)16|CO3]·4H2O。
水滑石为优选的有机插层型材料，即，位于中间层中的阴离子、优选氢氧根阴离子至少在一定程度上被有机阴离子替代。优选脂肪酸和/或氢化的脂肪酸。
有机插层改善了加工性。在与热塑性聚氨酯混合时，页硅酸盐和/或水滑石的分散更加均匀。
热塑性聚氨酯(TPU)
热塑性聚氨酯为长期已知的。它们是通过组分(a)异氰酸酯和(b)数均摩尔量为0.5x103g/mol至0.1x106g/mol的对异氰酸酯具有反应性的化合物，以及任选地(c)摩尔质量为0.05x103g/mol至0.499x103g/mol的扩链剂，任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规的助剂和/或添加剂的存在下反应而制备。制备方法也可见于以下说明书中：EP 0922552、DE 10103424、WO 2006/072461。
组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物、(c)扩链剂还单独或共同地被称为结构组分。
制备方法使用带式系统或反应挤出机。根据每种组分的性质，这些组分全部直接地彼此混合，或各个组分在参与加聚反应之前预混合和/或预反应以得到例如预聚物。在另一个实施方案中，首先由结构组分任选地在催化剂的存在下形成热塑性聚氨酯，然后可任选地将助剂引入所述材料中。随后向所述材料中加入至少一种阻燃剂，并均匀地分散。均匀分散过程优选在挤出机中进行，优选在双螺杆挤出机中进行。
为了调节TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的使用量可以在相对较宽的摩尔比范围内变化，这里的硬度随扩链剂(c)含量的增加而增加。
为了制备例如邵氏A级硬度(Shore A hardness)小于95，优选邵氏A级硬度为95至75，尤其优选约85的TPU，可以例如有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用基本上双功能多羟基化合物(b)和扩链剂(c)，以使所得的结构组分(b)和(c)的混合物的羟基当量大于200，尤其是230至450，然而为了制备硬度更大的TPU，例如邵氏A级硬度大于98，优选邵氏D级硬度为55至75的TPU，(b)和(c)的摩尔比在1:5.5至1:15、优选地1:6至1:12的范围内，以使所得的结构组分(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200，优选120至180。
优选的多元醇为聚醚，醚更优选为聚四氢呋喃(PTHF)。
为了制备本发明的TPU，结构组分(a)、(b)和(c)优选地在催化剂(d)和任选地助剂和/或添加剂(e)的存在下以如下用量反应，使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的全部羟基基团的当量比为0.9至1.1：1，优选为0.95至1.05：1，尤其优选约为0.96至1：1。
在一个实施方案中，TPU和阻燃剂在单操作中进行处理。在另一个优选的实施方案中，反应挤出机，首先用带式系统或其他合适的设备制备TPU，优选粒状材料形式的TPU，并在至少一个另外的操作或在多个操作中，向TPU中引入至少一种另外的阻燃剂，所述另外的阻燃剂为至少在一定程度上被涂层涂覆的金属氢氧化物，且该金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或是所述氢氧化物的混合物，优选氢氧化铝。在混合设备中，优选在密闭式混合机或挤出机、优选双螺杆挤出机中，进行热塑性聚氨酯与至少一种金属氢氧化物、任选地至少一种含磷阻燃剂、以及任选地至少一种页硅酸盐和/或水滑石的的混合。在一个优选的实施方案中，在至少一种其他操作中向混合设备引入至少一种液体、即在21℃的温度下为液体的阻燃剂。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，引入的阻燃剂在挤出机中物料流动方向上的进料点下游的主要(prevail)温度下为液体。
本发明优选制备数均摩尔质量至少为0.02x106g/mol、优选至少0.06x106g/mol、尤其大于0.08x106g/mol的TPU。TPU的数均摩尔质量的上限通常由加工性决定，也由所需的性能属性决定。同时，本发明中TPU的数均摩尔质量不大于约0.2x106g/mol，优选不大于0.15x106g/mol。
使用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族(araliphatic)异氰酸酯、和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚基基二异氰酸酯、四亚基基二异氰酸酯、五亚基基二异氰酸酯、六亚基基二异氰酸酯、七亚基基二异氰酸酯和/或八亚基基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2–乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯乙烷二异氰酸酯、和/或亚苯基二异氰酸酯。尤其优选使用4,4’MDI。
所用的对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇；为此还通常使用统称“多元醇”。所述多元醇的数均摩尔质量为0.5x103g/mol至8x103g/mol，优选0.6x103g/mol至5x103g/mol，尤其0.8x103g/mol至3x103g/mol。多元醇的平均官能度优选为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。多元醇(b)优选仅具有伯羟基基团。多元醇更优选为聚醚多元醇，非常特别优选聚四氢呋喃(PTHF)。
使用的扩链剂(c)优选为摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇、具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，这里也可使用扩链剂的混合物。化合物(c)(也被称为扩链剂)优选仅具有伯羟基基团，非常特别优选1,4-丁二醇。
在一个优选的实施方案中，催化剂(d)，尤其是加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)的羟基基团以及扩链剂(c)之间的反应的催化剂(d)为叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷，在另一个优选的实施方案中，所述催化剂(d)为有机金属化合物，例如，钛酸酯(titanic ester)；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或铋盐，其中铋优选以2或3价、尤其是3价的氧化态存在。优选羧酸盐。使用的羧酸盐优选为具有6至14个碳原子、尤其优选8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例有新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的用量优选为每100重量份对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)使用0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
也可以将常规助剂(e)连同催化剂(d)一起加入至结构组分(a)至(c)中。可以提及的助剂的实例有表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料，以及任选地其他稳定剂，例如与水解、光、热或变色有关的稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂和塑化剂。合适的助剂和添加剂可以见于例如Kunststoffhandbuch[PlasticsHandbook],第VII卷,编辑Vieweg und Carl Hanser Verlag,Munich,1966(第103-113页)。
一种尤其优选的热塑性聚氨酯是由二苯基甲烷2,2‘-、2,4‘-和/或4,4‘-二异氰酸酯(MDI)，优选二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯、扩链剂1,4-丁二醇和数均摩尔质量约1x103g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)制备的材料。所述热塑性聚氨酯优选用聚合催化剂二辛酸锡制备。
本发明还提供本发明的阻燃热塑性聚氨酯(YPU)或阻燃性制剂用于制备如下物质的用途：涂料、阻尼元件、折叠式波纹管、箔或纤维、模制品、建筑和运输用地面材料(floorcovering)、“非织造”织物，优选垫片(gasket)、轧辊、鞋底(shoe sole)、软管(hose)、电缆、电缆插头(cable plug)、电缆护套(cable sheathing)、缓冲器(cushioning)、层压制品、型材(profile)、传动带、座垫、泡沫、插塞连接器(plugconnector)、拖缆(drag cable)、太阳能组件、雨刮器、汽车镀层(cladding inautomobile)的用途。优选用于电缆护套。所述制备方法，优选制成粒状材料，使用注射成型、压延、粉末成型(powder centering)或挤出、和/或TPU的另外发泡。
本发明还提供包含金属氢氧化物的混合物作为聚氨酯、优选热塑性聚氨酯中的阻燃剂的用途，所述金属氢氧化物至少在一定程度上被涂层包裹，优选为氧化铝氢氧化物和/或氢氧化铝、尤其优选氢氧化铝。
本发明的其他实施方案可以在权利要求和实施例中给出。本发明的主题/方法/用途的上述特征以及下文中将要描述的本发明的主题/方法/用途的特征，当然可以以各自提及的组合使用，而且可以以其他组合使用，而仍然在本发明的范围之内。
因此，举例来说，隐含地包括优选的特征与特别优选的特征或具有特别优选的特征的未进一步表征的特征等的组合，即使未明确提及所述组合。
以下实施例用于阐明本发明，但是不以任何方式被认为是对本发明概念的限制。
实施例
现将通过应用实施例来说明对本发明具有被涂覆的金属氢氧化物颗粒的组合物的抗老化性的改善。
实施例1(起始物质)
Elastollan1185A10：购自BASF Polyurethanes GmbH的邵氏硬度为85A的TPU，Elastogranstrasse60,49448基于聚四氢呋喃(PTHF)1000，1,4丁二醇和MDI。
Martinal OL104LEO:未经涂覆的氢氧化铝，Martinswerk GmbH，Strasse110,50127Bergheim,Al(OH)3含量[％]≈99.4，粒度(激光散射，Cilas)[μm]D50：1.7至2.1；比表面积(BET)[m2/g]:3至5。
Apyral40CD:无涂层的氢氧化铝，Nabaltec AG,Alustrasse50-52
D-92421Schwandorf,Al(OH)3含量[％]≈99.5，粒径(激光散射)[μm]D50：1.3，比表面积(BET)[m2/g]：3.5。
Apyral40HS1：具有基于约1％的十六烷基硅烷的疏水性表面涂层的氢氧化铝，Nabaltec AG,Alustrasse50–52,D-92421Schwandorf，Al(OH)3含量[％]≈99.5，粒径(激光散射)[μm]D50：1.4，比表面积(BET)[m2/g]：3.5.
Magnifin H5MV：具有疏水性表面涂层的氢氧化镁，Martinswerk GmbH,Strasse110,50127Bergheim,Mg(OH)2含量[％]>99.8，粒径(激光散射)[μm]D50：1.6至2；比表面积(BET)[m2/g]:2至5。
Nanofil15：基于天然膨润土的有机改性纳米分散的页硅酸盐，Rockwood ClayAdditives GmbH,Stadtwaldstraβe 44,D-85368Moosburg，粉末，D50平均粒径＝40μm，即，至少50％的颗粒的尺寸小于40μm。
Fyrolflex RDP:间苯二酚双(磷酸二苯酯)，CAS#:125997-21-9,SuprestaNetherlands B.V.,Office Park De Hoef,Hoefseweg 1,3821AEAmersfoort,TheNetherlands。
实施例2(抗老化性)
为了评价抗老化性，将测试样品在对流烘箱中于113℃下老化7天，并于121℃下老化7天，然后测定机械参数。结果总结在以下表2和表3中。
实施例3(组合物)
下表列出了各组合物，其中列出了各个起始材料的重量份(PW)。在每种情况下，在ZE40A的双螺杆挤出机(购自Berstorff，螺杆长度为35D，分为10个筒节)中制备混合物，然后使用带有具有混合段(mixing section)的三段式螺杆(three-zone screw)(螺杆比例1:3)的Arenz单螺杆挤出机(single-screw extruder)挤出，得到1.6mm厚的箔。
表1
表2
表3
混合物1和2是对比实施例，其中使用未涂覆的金属氢氧化物。
混合物3-5证明被涂覆的金属氢氧化物的使用显著降低了由于热处理引起的强度损失，即，显著改善了抗氧化老化性。除经涂覆的金属氢氧化物外，当所述混合物还包括磷酸酯和页硅酸盐时，本发明的效果也是明显的。
实施例4(阻燃性)
为了评价阻燃性，根据ISO5660第1部分和第2部分(2002-12)，在35kW/m2的照射强度下，在锥形量热仪中沿水平方向对5mm厚的测试样品进行测试。
将尺寸为200×150×5mm的用于锥板(cone)测量的测试样品在螺杆直径为30mm的Arburg520S(1段-3段：180℃、4段-6段：185℃)中注射成型。然后该片材切割成锥板测量所需的尺寸。
表4
表4给出了本发明的实验3相较于实验4的椎板量测量的结果，在实验4中使用氢氧化镁作为阻燃剂。根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale firehazards from cone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),p.14)，由热释放速率峰值和着火时间计算所得的商是有关材料对快速发展火焰的贡献的量度。另外，总热释放量还是有关材料对火焰持续时间的贡献的量度。
实验编号3和4的椎板量热测试结果图形化描述于Petrella图，示于图1中。所述材料对迅速发展火焰的贡献在x轴上呈增长的趋势。商PHRR/tig以单位[kW/m2s]绘出。所述材料对长持续时间火焰(THP)的贡献的趋势绘于y轴，单位为[MJ/m2]。此处，具有更佳阻燃值的材料表现出最小的x和y值。结果总结在表4和图1的Petrella图中。

Claims (24)

1.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含反应形式的
二异氰酸酯；
对异氰酸酯具有反应性的物质；
任选地扩链剂；
任选地催化剂；
阻燃剂；和
任选地添加剂和/或助剂，
其中所述阻燃剂包含至少部分被涂层包裹的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧化铝，
其中所述涂层包含有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物具有以下结构：
(R)4-n---Si---Xn，其中n＝3，
其中X为与金属氢氧化物的表面反应的水解基团，并且R为具有8至18个碳原子的饱和烃部分，
其中所述涂层以基于金属氢氧化物的总量计0.5重量％至1.5重量％的量存在，
其中所述金属氢氧化物以基于聚氨酯计10重量％至65重量％的量存在，
并且其中所述热塑性聚氨酯的邵氏A级硬度低于95A。
2.权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯还基于至少一种扩链剂。
3.权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述材料包含至少一种含磷阻燃剂作为另外的阻燃剂，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物。
4.权利要求3的聚氨酯组合物，其中所述含磷阻燃剂在21℃下为液体。
5.权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述金属氢氧化物的比表面积为2m2/g至9m2/g。
6.权利要求1的聚氨酯组合物，其中大于50％的至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物的最大尺寸为小于10μm。
7.权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述涂层是基于十六烷基硅烷。
8.权利要求1或3的聚氨酯组合物，其中所述材料进一步包含水滑石和/或页硅酸盐。
9.权利要求8的聚氨酯组合物，其中所述页硅酸盐为有机插层型页硅酸盐。
10.权利要求8的聚氨酯组合物，其中所述水滑石为有机插层型水滑石。
11.权利要求8的聚氨酯组合物，其中在聚氨酯中所有的阻燃剂和页硅酸盐和/或水滑石的重量百分比(以重量％计)的总和为10重量％至80重量％，且这些重量百分比值是基于至少一种二异氰酸酯、至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、至少一种任选的扩链剂和至少一种任选的催化剂的总重量计。
12.权利要求11的聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂与金属氢氧化物与页硅酸盐和/或水滑石的重量比是9：34：5。
13.权利要求1的聚氨酯组合物，其中对异氰酸酯具有反应性的物质的数均摩尔质量为500g/mol至6x103g/mol。
14.权利要求13的聚氨酯组合物，其中对异氰酸酯具有反应性的物质的数均摩尔质量为0.8x103g/mol至2x103g/mol。
15.权利要求13的聚氨酯组合物，其中对异氰酸酯具有反应性的物质的数均摩尔质量为0.95x103g/mol至1.5x103g/mol。
16.权利要求13的聚氨酯组合物，其中对异氰酸酯具有反应性的物质为聚醚多元醇。
17.前述权利要求任一项的聚氨酯组合物用于制备电缆护套的用途。
18.一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂的混合物，
所述方法包含
在第一步中，制备热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、以及任选地至少一种催化剂和/或添加剂和/或助剂的混合物，
以及，在至少一个另外的步骤中，将至少一种阻燃剂加入至热塑性聚氨酯中，所述阻燃剂为至少在一定程度上被涂层涂覆的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化物的混合物，其中包裹金属氢氧化物的涂层基于有机硅烷化合物。
19.权利要求18的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯还基于至少一种扩链剂。
20.权利要求18的制备聚氨酯的方法，其中在第一步中，所述热塑性聚氨酯是颗粒形式。
21.权利要求18的制备聚氨酯的方法，其中在至少一个另外的步骤中，在双螺杆挤出机中将至少一种阻燃剂加入至热塑性聚氨酯中。
22.权利要求18的制备聚氨酯的方法，其中将在21℃下为液体并且含磷的第二种阻燃剂加入到混合物中。
23.至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物在聚氨酯中作为阻燃剂的用途，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化物的混合物，并且包裹金属氢氧化物的涂层基于有机硅烷化合物。
24.权利要求23的用途，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。
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