KR20140138884A - 피복된 금속 수산화물, 인 함유 난연제 및/또는 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

피복된 금속 수산화물, 인 함유 난연제 및/또는 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매를 주성분으로 하며, 하나 이상의 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄으로서, 한 난연제는 코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸인 금속 수산화물이고, 추가의 난연제로서 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하고, 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 더 포함하는 것인 폴리우레탄, 및 또한 관련된 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

피복된 금속 수산화물, 인 함유 난연제 및/또는 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPRISING COATED METAL HYDROXIDES, PHOSPHORUS-CONTAINING FLAME RETARDANTS AND/OR HYDROTALCITE AND/OR PHYLLOSILICATE}
본 발명은 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 오랫동안 공지되었다. 본원에서의 가능성은 할로겐 함유 또는 할로겐 무함유 난연제를 열가소성 폴리우레탄(TPU)과 혼합하는 것이다. 여기서 할로겐 무함유 난연제를 포함하는 TPU의 일반적인 장점은, 연소시에 유독성 및 부식성 연기의 발생이 적다는 것이다. 할로겐 무함유 난연제를 함유하는 TPU의 특별한 장점은 이미 상세히 기술되어 있다(예를 들어 EP　00617079　B1; EP　1874854　B1, EP　1490430　B1).
질소 함유 및/또는 인 함유 난연제는 TPU에서 할로겐 무함유 난연제로서 사용될 수 있다(EP　00617079　B1; EP　1874854　B1, EP　1490430　B1). 인 함유 난연제의 단독 사용은 충분한 난연성을 보장하지 못하는 경우가 많다. 반면, 질소 함유 난연제를 단독으로 또는 인 함유 난연제와 함께 사용하는 것은, 흔히 난연성이 매우 우수한 TPU를 제공하나, 질소 함유 화합물이 역시 유독성 연소 가스, 예컨대 HCN 또는 산화질소의 방출을 야기할 수 있다는 단점 또한 있다.
금속 수산화물은 또한, TPU에서 할로겐 무함유 난연제로서 단독으로, 또는 인 함유 난연제 및/또는 층상 규산염과 함께 사용될 수 있다(DE　10　343　121　A1; EP　1　167　429　B1; EP　01　491　580　B1; EP　1　183　306　B1; WO　2011/050　520　A1). 이들 혼합물은, 첫째로 매우 양호한 난연 특성을 보이고, 둘째로 매우 낮은 연기 유독성 수치를 나타낸다는 것이 알려져 있다.
금속 수산화물과 배합된 TPU를 주성분으로 하는 혼합물의 단점은 내노화성이 낮다는 것이며, 이는 상기 물질들이 다수의 응용 분야에 부적합한 것으로 보이게 한다. 예로서, EP　2　374　843　A1에서는, 2가 및 3가 금속의 난용성 산화물을 첨가함으로써 내노화성을 향상시키려는 시도가 있다.
발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은, 기계적 특성이 양호하며, 종래의 방법으로 가공시에 양호한 결과를 제공하고, 산업상 요건에 부합하는 난연 특성을 보이며, 동시에 양호한 내가수분해성 및 내노화성, 특히 내산화노화성을 갖는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것에 있다.
발명의 일반적 설명
놀랍게도, 상기 목적은, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매를 주성분으로 하며, 하나 이상의 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄로서, 하나 이상의 난연제가 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제, 및/또는 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 갖는, 코팅에 의해 적어도 어느 정도로 피복되는 금속 수산화물인 폴리우레탄에 의해 달성된다. 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 갖는, 피복된 금속 수산화물을 사용함으로써, 기계적 강도 수치의 향상 뿐만 아니라 내노화성의 향상 또한 성취되며, 이 조합에 의해 난연 특성도 역시 향상되었다. 또한, 상기 특성들은 특히 바람직한 실시양태와 함께 향상된다. 이 코팅은 열가소성 폴리우레탄의 난연 특성에 어떠한 악영향도 실질적으로 주지 않는다.
도　1은, 3번 및 6번 실험의 콘 열량계(cone calorimeter) 측정의 결과의 그래프도로서, 실시예 4의 Petrella 플롯을 도시한다. 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 경향은, x축 방향으로 증가한다. PHRR/tig 값은 단위 [kW/m2s]로 플롯팅하였다. 장시간의 화재에 기여하는 물질의 경향(THR)은 y축에 단위 [MJ/m2]로 플롯팅하였다. 여기서 난연 수치가 우수한 물질들은 최저 x값 및 y값을 보인다. 그래프는, 본 발명의 실험 3이 본 발명이 아닌 실험 6보다 현저히 양호한 난연성을 보여줌을 확실하게 입증한다.
하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매를 주성분으로 하며, 하나 이상의 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄은, 열가소성 폴리우레탄을 주성분으로 하는 난연 제제로도 일컬어질 수 있으며, 여기서 이것은 디이소시아네이트, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 제제는 또한 적어도 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다.
금속 수산화물
본 발명에서 사용되는 금속 수산화물은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 및/또는 알루미늄의 수산화물 또는 이중 수산화물이다. 금속 수산화물의 장점은, 화재시에 이들이 오직 물만을 방출하기 때문에 어떠한 유독성 또는 부식성 연기 생성물도 형성하지 않는다는 것이다. 또한, 상기 수산화물은 화재시에 연기 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 물질의 단점은, 이들이 첫째로 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 촉진하며, 둘째로 또한 폴리우레탄의 산화노화에 악영향을 준다는 것이다.
이 발명의 맥락에서, 표현 "산화노화"는, 열가소성 폴리우레탄의 기계적 파라미터, 예를 들어 인장 강도, 파단 인장 변형률(tensile strain at break), 인열 전파 저항, 가요성, 내충격성, 연성 등이 시간 경과에 따라 악화될 경우에 사용된다. 실험실에서 노화 과정을 확인하기 위해서, 먼저 고온 에이징 전, 및 둘째로 적절한 에이징 후에 기계적 파라미터를 구한다. 에이징이 7일간 실시되는 바람직한 에이징 온도는 113℃ 또는 121℃이다. 필요조건에 따라 다른 온도 및 시간이 이용될 수 있다.
다양한 용도에 필요한 난연성을 성취하기 위해서, 금속 수산화물의 함량은 약 10 중량% ∼ 80 중량%인 것이 바람직하다. 이 중량비는, 난연제, 및 또한 경우에 따라 촉매를 포함하고 추가의 첨가제 및/또는 보조제가 없는 난연성 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 한다. 보다 높은 충진 수준에서는, 해당 중합체 물질의 기계적 특성이 심각하게 악화된다. 예로서, 특히, 케이블 절연에 중요한 인장 강도 및 파단 인장 변형률에 심각한 감소가 있다. 따라서, 다른 난연제, 특히 인을 포함하는 것들을 첨가하는 것이 유리하다. 폴리우레탄이 하나 이상의 다른 난연제를 포함하는 경우, 금속 수산화물의 사용량은 바람직하게는 10 중량% ∼ 65 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% ∼ 50 중량%, 및 더 바람직하게는 25 중량% ∼ 40 중량%이다. 다시, 이 중량비는 첨가제 및/또는 보조제 없이, 난연제, 및 또한 경우에 따라 촉매를 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄(aluminum oxide hydroxide), 및 또한 이들의 혼합물이다. 한 바람직한 혼합물은 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이다. 다른 바람직한 금속 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄이다. 수산화알루미늄은 아주 특히 바람직하다.
금속 수산화물의 비표면적은 통상 2　m2/g ∼ 150　m2/g이나, 표면적은 바람직하게는 2　m2/g ∼ 9　m2/g, 더 바람직하게는 3　m2/g ∼ 8　m2/g, 및 특히 바람직하게는 3　m2/g ∼ 5　m2/g이다.
비표면적은 질소를 이용하여, DIN　ISO　9277:2003-05에 따라 BET법으로 구한다.
코팅 재료:
본 발명에서는, 금속 수산화물의 표면을 적어도 어느 정도 둘러싸는 코팅이 있으며, 이에 대한 또 다른 표현은 "적어도 어느 정도의 코팅"이다. 코팅은, 흔히 사용되는 표현 "표면 처리"와 동등한 것이다. 코팅은, 인터록 효과(interlock effect) 또는 반데르발스힘을 통해 금속 수산화물에 순전히 물리적으로 부착하거나, 금속 수산화물에 화학 결합을 갖는다. 이는 주로 공유결합 상호작용을 통해 이루어진다.
둘러싸인 부분, 즉, 본 경우에는 금속 수산화물, 특히 수산화알루미늄의 주위에 코팅을 제공하는 표면 처리 또는 표면 개량은, 문헌에 상세히 기술되어 있다. 문헌["Particulate-Filled Polymer Composites"(2nd edition), edited by: Rothon, Roger N., 2003, Smithers Rapra Technology]은, 적합한 재료, 및 또한 코팅 기술을 설명하는 기본적인 참고 자료이다. 제4장은 특히 관련이 있다. 적절한 재료는, 예를 들어 독일 Schwandorf 소재의 Nabaltec 또는 독일 Bergheim 소재의 Martinswerke로부터 상업적으로 입수 가능하다.
바람직한 코팅 재료는 산 기능을 이용하는, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴산 또는 한 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 이용하는 포화 또는 불포화 중합체인데, 이들이 금속 수산화물의 표면에 대해 특히 양호한 부착을 제공하기 때문이다.
중합체는 한 중합체 또는 중합체들의 혼합물을 포함하며, 한 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합체는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 이들의 혼합물, 모노올레핀 및 디올레핀의 서로의, 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 또는 폴리스티렌, 또는 폴리(p-메틸스티렌), 또는 폴리(알파-메틸스티렌)이거나, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체이거나, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체이거나, 할로겐 함유 중합체, 알파- 또는 베타-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도되는 중합체이거나, 이들 단량체의 서로의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다.
마찬가지로 바람직한 코팅 재료는 단량체 유기산 및 이의 염, 바람직하게는 포화 지방산이며; 불포화산은 통상적으로 거의 사용되지 않는다.
바람직한 지방산은 10 ∼ 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 ∼ 22 개의 탄소 원자, 특히 16 ∼ 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족이며, 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는다. 스테아르산이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 지방산 유도체는 이들의 염, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연 염이다. 특히 스테아르산칼슘 형태의 칼슘 염이 매우 바람직하다.
유기실란 화합물
금속 수산화물, 바람직하게는 수산화알루미늄의 주위의 코팅을 형성하는 다른 바람직한 물질은, 하기 구조를 갖는 유기실란 화합물이다:
(R)4-n --- Si --- Xn(여기서 n = 1, 2 또는 3임).
X는 금속 수산화물의 표면과 반응하며 커플링 기로도 일컬어지는 가수분해성 기이다. R 잔기가 탄화수소 잔기인 것이 바람직한데, 유기실란 화합물이 TPU와 양호한 혼화성을 갖도록 선택되는 것이다.
R 잔기는 가수분해적으로 안정된 탄소-규소 결합을 통해 규소로의 결합을 가지며, 반응성이거나 불활성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 탄화수소 잔기인 반응성 잔기의 예는 알릴 잔기이다. R 잔기는, 불활성인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 ∼ 20 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 8 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 잔기인 것이 더 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분지쇄 또는 선형 지방족 탄화수소 잔기이다.
유기실란 화합물이 오직 하나의 R 잔기를 포함하고 하기 일반식을 갖는 것이 더 바람직하다:
R --- Si --- (X)3
커플링 기 X가 할로겐, 바람직하게는 염소이고, 따라서 커플링 시약이 트리-, 디-, 또는 모도클로로실란인 것이 바람직하다. 커플링 기 X가 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기인 것도 마찬가지로 바람직하다.
상기 잔기가, 바람직하게는 메톡시 커플링 기 또는 에톡시 커플링 기를 이용하는 헥사데실 라디칼이고, 따라서 유기실란이 헥사데실실란인 것이 매우 바람직하다.
금속 수산화물에 이용되는 실란의 양은, 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1 중량% ∼ 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% ∼ 1.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 약 1 중량%이다.
금속 수산화물에 이용되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체의 양은, 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1 중량% ∼ 5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% ∼ 5 중량%, 및 특히 바람직하게는 3 중량% ∼ 5 중량%이다.
코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸이고 바람직하게는 분말의 형태를 갖는 금속 수산화물의 50% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과의 최대 치수가, 10　㎛ 미만, 바람직하게는 5　㎛ 미만, 특히 바람직하게는 3　㎛ 미만인 것이 바람직하다. 동시에, 상기 입자의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의, 적어도 하나의 최대 치수는, 0.1　㎛ 초과, 더 바람직하게는 0.5　㎛ 초과, 및 특히 바람직하게는 1　㎛ 초과이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에서 상기 피복된 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 코팅 재료와 열가소성 폴리우레탄의 구성 성분과의 원치 않는 부반응을 방지하는 유일한 방법이며, 열가소성 폴리우레탄의 산화 분해를 억제하는 이점을 제공하는 특히 효과적인 방법이다. 금속 수산화물의 코팅은 또한 더 바람직하게는, 폴리우레탄이 압출기의 하류 부분에 첨가되기 전에 압출기의 공급 영역에서 일어날 수 있다.
P-산 유도체
한 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 인을 포함하는 하나 이상의 다른 난연제를 포함한다.
이 물질들은 바람직하게는 인산, 포스폰산 또는 포스핀산의 유도체이다. 상기 유도체가 유기 또는 무기 양이온과의 염이거나 유기 에스테르인 것이 바람직하다. 유기 에스테르는, 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 부분으로 에스테르화된 인 함유 산의 유도체이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 다른 바람직한 실시양태에서는 아릴 에스테르이다. 해당 인 함유 산의 모든 히드록시기가 에스테르화된 것이 특히 바람직하다.
유기 인산 에스테르가 바람직하며, 특히 바람직한 것은, 인산의 트리에스테르, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 및 특히 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리페닐 포스페이트이다.
TPU를 위해 본 발명에서 사용되는 바람직한 난연제는 하기 일반식 (I)의 인산 에스테르이다:
Figure pct00001
상기 일반식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐 기이고, n　=　1 ∼ 15이다.
일반식 (I) 중의 R이 알킬 잔기일 경우, 특히 사용될 수 있는 알킬 잔기들은 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 시클로헥실 잔기는 시클로알킬기의 예로서 언급될 수 있다. R　=　페닐 또는 알킬 치환된 페닐인, 일반식 (I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (I) 중 n은 특히 1이거나 바람직하게는 약 3 ∼ 6 범위이다. 일반식 (I)의 바람직한 인산 에스테르에 대해 언급될 수 있는 예는, 비스(디페닐) 1,3-페닐렌-포스페이트, 비스(디크실레닐) 1,3-페닐렌포스페이트, 및 또한 평균 올리고머화도가 n　=　3 ∼ 6인 해당 올리고머 생성물이다.
바람직한 레조르시놀은, 통상적으로 올리고머 중에 존재하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
다른 바람직한 인 함유 난연제는 통상적으로 올리고머로서 존재하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)이다.
유기 포스포네이트는 유기 또는 무기 양이온을 갖는 염이거나, 포스폰산의 에스테르이다. 포스폰산의 바람직한 에스테르는 알킬- 또는 페닐포스폰산의 디에스테르이다. 본 발명에서 난연제로서 사용될 포스폰산 에스테르로 언급될 수 있는 예는 하기 일반식 (II)의 포스포네이트이다:
Figure pct00002
상기 일반식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기이며, 여기서 두 R1 잔기는 또한 서로에 대해 환형 연결을 가질 수 있고,
R2는 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 잔기이다.
여기서 특히 적합한 화합물은 환형 포스포네이트, 예를 들어
Figure pct00003
이며, 여기서 R2 = CH3 및 C6H5이고, 여기서 이들은 펜타에리트리톨, 또는
Figure pct00004
로부터 유래되며, 여기서 R2 = CH3 및 C6H5이고, 여기서 이들은 네오펜틸 글리콜, 또는
Figure pct00005
로부터 유래되며, 여기서 R2 = CH3 및 C6H5이고, 여기서 이들은 피로카테콜, 또는 그 밖의
Figure pct00006
로부터 유래되며, 여기서 R2 = 치환 또는 비치환된 페닐 잔기이다.
포스핀산 에스테르는 일반식 R1R2(P=O)OR3를 가지며, 여기서 모든 세 유기기 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3 잔기는 지방족 또는 방향족이며, 1 ∼ 20 개, 바람직하게는 1 ∼ 10 개, 더 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하고, 모든 잔기들이 바람직하게는 지방족이며, R1 및 R2가 에틸 잔기인 것이 매우 특히 바람직하다. R3도 에틸 잔기 또는 메틸 잔기인 것이 더 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3는 동시에 에틸 잔기 또는 메틸 잔기가다.
또한, 포스피네이트, 즉 포스핀산의 염이 바람직하다. R1 및 R2 잔기는 지방족 또는 방향족이고, 1 ∼ 20 개, 바람직하게는 1 ∼ 10 개, 더 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하고, 모든 잔기가 바람직하게는 지방족이며, R1 및 R2 가 에틸 잔기인 것이 매우 특히 바람직하다. 포스핀산의 바람직한 염은 Al, Ca 및/또는 Zn 염이다. 알루미늄 디에틸포스피네이트는 바람직한 구체예이다.
인 함유 난연제, 및 이들의 염, 및/또는 이들의 유도체는 개별 물질의 형태 또는 혼합물로서 사용된다. 적합한 난연 시스템의 다른 특징은, 인의 함량이 전체 난연제를 기준으로 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 7 중량% 초과라는 것이다. 동시에, 인 함유 난연제의 함량은 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만이다.
인산염 함유 산의 에스테르 및/또는 염은 바람직하게는 단독으로, 또는 복수의, 또는 하나의 금속 수산화물과 함께 서로의 혼합물로서 사용되며, 여기서 한 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화알루미늄이다. 여기서 사용되는 화합물은 복수의 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 또는 포스핀산 에스테르, 또는 이들의 염을 포함하며, 아니면 각각 하나 이상의 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 또는 포스핀산 에스테르, 또는 이들의 염이 서로 혼합되고, 추가로 여기서 금속 수산화물은 조성물 중에서도 존재하며, 상기 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 또는 상기 수산화물들의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 수산화알루미늄이다. 또한, 열가소성 폴리우레탄을 주성분으로 하는 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 유기적으로 층간 삽입되는 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염도 포함한다.
한 특히 바람직한 조합물은, 수산화알루미늄 및 바람직하게는 유기적으로 층간 삽입되는 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트와의, 통상적으로 올리고머 형태인 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
다양한 난연제의 조합은, 각 요건에 대해 기계적 특성 및 난연 특성을 최적화한다.
본 발명은 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 포스핀산 에스테르, 및/또는 이들의 염을, TPU를 위한 난연제로서의 하나 이상의 금속 수산화물과의 혼합물로 이용하며, 따라서 사용되는 인산 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 포스피네이트 에스테르 대 금속 수산화물의 총 중량의 중량비는 바람직하게는 1:5 ∼ 1:2 범위이다.
난연성 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 적어도 추가의 구성 성분으로서, 적어도 부분적으로 피복된 금속 수산화물, 하나 이상의 인산염 함유 난연제, 및 하나 이상의 층상 규산염 및/또는 한 하이드로탈사이트를 포함하는 한 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 중, 상기 구성 성분들(이의 전체를 난연제로도 일컬음)의 중량 백분율(중량%)의 합계는, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매를 주성분으로 하고 다른 보조제 또는 첨가제가 첨가되지 않은 폴리우레탄을 기준으로 10 중량% ∼ 80 중량%이다. 상기 구성 성분들의 상기 합계는 더 바람직하게는 25 중량% ∼ 70 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% ∼ 60 중량%, 및 특히 바람직하게는 45 중량% ∼ 55 중량%이다.
상기 조성물의 구성 성분에 대한 다른 모든 중량 데이터는, 항상 마찬가지로 추가의 첨가제 및/또는 보조제가 없는 폴리우레탄을 기준으로 한 것이다.
재료가, 언급한 세 난연제를 포함하는 경우, 하나 이상의 인 함유 난연제의 함유량은 3 중량% ∼ 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% ∼ 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 8 중량% ∼ 15 중량%인 것이 더 바람직하다.
동시에, 하나 이상의 금속 수산화물의 함유량은 바람직하게는, 폴리우레탄을 기준으로 10 중량% ∼ 65 중량%, 바람직하게는 15 중량% ∼ 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 25 중량% ∼ 40 중량%이다.
또한, 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트의 함유량은 0.5 중량% ∼ 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% ∼ 15 중량%, 및 특히 바람직하게는 3 중량% ∼ 8 중량%이다.
하나 이상의 인 함유 난연제 대 금속 수산화물 대 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트의 중량부 비율이 약 9:34:5인 것이 더 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 인 함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
층상 규산염
층상 규산염은 엽상 규산염으로도 일컬어진다. 그 중에 2층 광물은 특히 카올리나이트 및 사문석이고, 그 중에 3층 광물은 특히 몬모릴로나이트, 및 또한 운모류이다. 점토 광물은 중요한 층상 규산염이며, 벤토나이트가 바람직하게 사용된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 층간 삽입된 층상 규산염이 사용된다. 상기 층간 삽입되는 층상 규산염의 출발 층상 규산염은 바람직하게는 팽윤형 녹점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트 및 벤토나이트이다.
이들이 약 1.5　nm ∼ 4　nm의 층 분리를 갖는, 유기적으로 층간 삽입된 층상 규산염인 것이 더 바람직하다. 상기 층상 규산염은 바람직하게는 4급 암모늄 화합물, 양성자화 아민, 유기 포스포늄 이온 및/또는 아미노카르복실산으로 층간 삽입되어 있다.
하이드로탈사이트
하이드로탈사이트는 층상 규산염 및/또는 이와의 혼합물에 대한 대안으로서 사용된다. 하이드로탈사이트도 또한, 층 구조를 갖는다. 용어 "하이드로탈사이트"는 또한 콤블레이나이트, 데사우텔사이트, 파이로오라이트, 리베사이트, 세르기바이트, 스티취타이트 및 타코바이트를 포괄한다. 한 바람직한 하이드로탈사이트는 알루미늄 및 마그네슘을 주성분으로 하며, 삽입 층들에서 수산화물, 질산염 및/또는 탄산염 이온으로 중화되어 있다. 한 바람직한 하이드로탈사이트는 다음의 분자식을 갖는다: Mg6Al2[(OH)16|CO3]ㆍ4H2O.
하이드로탈사이트는 바람직하게는 유기적으로 층간 삽입된 물질이며, 즉 삽입 층에 위치하는 음이온, 바람직하게는 수산화물 음이온은, 유기 음이온으로 적어도 어느 정도 치환된다. 지방산 및/또는 경화 지방산이 바람직하다.
유기 층간 삽입은 가공성을 향상시킨다. 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트의 분산은, 열가소성 폴리우레탄과의 혼합에서 보다 균일하다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)
열가소성 폴리우레탄은 오랫 동안 공지되어 있다. 이들은, 성분들 (a)　이소시아네이트 및 (b)　이소시아네이트에 대하여 반응성이고 수평균 몰 질량이 0.5　×　103　g/mol ∼ 0.1　x　106　g/mol인 화합물, 및, 경우에 따라 (c)　몰 질량이 0.05　×　103　g/mol ∼ 0.499 × 103　g/mol인 쇄 연장제의 반응을 통해, 경우에 따라 하나 이상의 (d)　촉매 및/또는 (e)　통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 제조된다. 제조 공정은, 다음의 명세서들: EP　0922552, DE　10103424, WO　2006/072461에서 찾아볼 수 있다.
성분 (a)　이소시아네이트, (b)　이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, (c)　쇄 연장제는 또한, 개별적으로 또는 공동으로, 구조 성분으로도 일컬어진다.
제조 공정은 벨트 시스템 또는 반응성 압출기를 이용한다. 각 성분의 특성의 작용으로서, 이들이 중첨가 반응에 들어가기 전에, 이들을 서로 직접적으로 모두 혼합하거나, 각각의 성분을 예비 혼합 및/또는 예비 반응시켜, 예를 들어 예비중합체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄을 먼저, 경우에 따라 촉매와 함께, 구조 성분으로부터 형성한 다음, 이어서 보조제를 경우에 따라 상기 물질에 혼입할 수 있다. 이어서, 하나 이상의 난연제를 이 물질에 주입하고, 균일하게 분산시킨다. 균일한 분산 공정은 바람직하게는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기에서 실시한다.
TPU의 경도를 조절하기 위해서, 구조 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 넓은 범위의 몰 비 내에서 변화될 수 있고, 여기서 경도는 쇄 연장제 (c) 함량의 증가와 함께 상승한다.
TPU, 예컨대 Shore A 경도가 95 미만, 바람직하게는 Shore A가 95 ∼ 75, 특히 바람직하게는 약 85 A인 것들을 제조하기 위해서, 본질적으로 2작용성 폴리히드록시 화합물 (b) 및 쇄 연장제 (c)를, 예를 들어 유리하게는 1:1 ∼ 1:5, 바람직하게는 1:1.5 ∼ 1:4.5의 몰 비로 사용함으로써, 생성된 구조 성분 (b)와 (c)의 혼합물의 히드록시 당량이 200 초과, 및 특히 230 ∼ 450일 수 있는 반면, 보다 경질의 TPU, 예를 들어 A 경도가 98 초과, 바람직하게는 Shore D가 55 ∼ 75인 것들을 제조하기 위해서는 (b):(c)의 몰 비를 1:5.5 ∼ 1:15, 바람직하게는 1:6 ∼ 1:12의 범위로 함으로써, 생성된 (b)와 (c)의 혼합물의 히드록시 당량이 110 ∼ 200, 바람직하게는 120 ∼ 180이 된다.
바람직한 폴리올은 폴리에테르이며, 에테르는 더 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)이다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위해서, 구조 성분 (a), (b) 및 (c)를, 바람직하게는 촉매 (d) 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제 (e)의 존재 하에, 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 구조 성분 (b) 및 (c)의 전체 히드록시기의 당량비가 0.9 ∼ 1.1:1, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05:1 및 특히 약 0.96 ∼ 1.0:1이 되는 양으로 반응시킨다.
한 실시양태에서, TPU 및 난연제는 단일 처리로 가공한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 먼저, 반응성 압출기, 벨트 시스템, 또는 다른 적합한 장치를 사용하여 TPU를, 바람직하게는 과립화 재료의 형태로 제조하고, 여기에, 하나 이상의 추가의 처리, 아니면 복수의 처리에서, 하나 이상의 추가의 난연제, 즉 코팅에 의해 적어도 어느 정도 피복된 금속 수산화물을 주입한다. 열가소성 폴리우레탄과, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트과의 혼합은, 혼합 장치, 즉, 바람직하게는 밀폐식 혼합기 또는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기에서 실시한다. 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화알루미늄이다. 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 처리에서 혼합 장치에 주입된 하나 이상의 난연제는 액체, 즉 21℃의 온도에서의 액체이다. 압출기를 사용하는 다른 바람직한 실시양태에서, 주입되는 난연제는 압출기 중 내용물의 유동 방향에서 급전점 이후로 만연한 온도에서 액체이다.
본 발명에서, 수평균 몰 질량이 0.02　×　106　g/mol 이상, 바람직하게는 0.06　×　106　g/mol 이상, 및 특히 0.08　×　106　g/mol 초과인 TPU를 제조하는 것이 바람직하다. TPU의 수평균 몰 질량의 상한은 매우 일반적으로 가공성, 및 또한 원하는 특성 프로필에 의해 결정된다. 동시에, 본 발명에서 TPU의 수평균 몰 질량은 약 0.2　×　106　g/mol, 바람직하게는 0.15　×　106　g/mol을 초과하지 않는다.
사용되는 바람직한 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b)는 바람직하게는 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤이며; 총칭 "폴리올"도 이들에 통상적으로 사용된다. 상기 폴리올들의 수평균 몰 질량은 0.5　×　103　g/mol ∼ 8　×　103　g/mol, 바람직하게는 0.6　×　103　g/mol ∼ 5　×　103　g/mol, 특히 0.8　×　103　g/mol ∼ 3　×　103　g/mol이다. 폴리올의 평균 작용도는 바람직하게는 1.8 ∼ 2.3, 바람직하게는 1.9 ∼ 2.2, 특히 2이다. 폴리올 (b)가 오직 1급 히드록시기만을 갖는 것이 바람직하다. 폴리올이 폴리에테롤, 매우 특히 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)인 것이 더욱 바람직하다.
사용되는 쇄 연장제 (c)는 바람직하게는, 몰 질량이 0.05　kg/mol ∼ 0.499　kg/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 시클로지방족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 부분에 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 바람직하게는 해당 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으며, 또한 본원에서 쇄 연장제의 혼합물을 가용하는 것도 가능하다. 쇄 연장제로도 일컬어지는 화합물 (c)가 1급 히드록시기만을 갖는 것이 바람직하며, 1,4-부탄디올이 매우 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b)의 히드록시기 및 쇄 연장제 (c) 사이의 반응을 촉진하는 촉매 (d)는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이며, 다른 바람직한 실시양태에서 이들은 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 산화 상태 2 또는 3, 특히 3에서 발생하는 비스무트 염이다. 카르복실산의 염이 바람직하다. 사용되는 카르복실산은 바람직하게는 6 ∼ 14 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적합한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매 (d)의 바람직한 사용량은, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b) 100 중량부에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 중량부이다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
구조 성분 (a) ∼ (c)에는, 촉매 (d)와 함께 통상적인 보조제 (e)를 첨가하는 것도 가능하다. 언급할 수 있는 것들의 예는 계면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형 보조제(mold-release aids), 염료 및 안료, 및 경우에 따라, 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 다른 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제, 및 가소제이다. 적합한 보조제 및 첨가제는, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch "Plastics Handbook", volume VII, edited by Vieweg und Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 (pp.　103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
한 특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은, 쇄 연장제 1,4-부탄디올 유래의 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 수평균 몰 질량이 약 1　×　103　g/mol인 폴리테트라히드로푸란(PTHF)으로부터 제조되는 물질이다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 중합 촉매 주석 디옥토에이트로 제조된다.
본 발명은, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄(TPU), 또는 코팅, 감쇠 요소, 폴딩 벨로우(folding bellow), 호일 또는 섬유, 주형, 건물 및 운송 수단용 바닥재, "부직" 직물, 및 바람직하게는 개스킷, 롤러, 신발창, 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외피, 쿠션재, 합판, 프로파일, 구동 벨트, 안장, 발포체, 플러그 커넥터, 견인 케이블, 태양광 모듈, 와이퍼 날, 및 자동차 내의 클래딩을 제조하기 위한 난연 제제의 용도를 제공한다. 케이블 외피의 용도가 바람직하다. 제조 공정은, 바람직하게는 과립화 물질로부터, 사출 성형, 캘린더 가공, 분말 센터링(powder centering), 또는 압출 성형, 및/또는 추가적인 TPU 발포를 이용한다.
또한 본 발명은 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 중의 난연제로서, 코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸인 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화마그네슘, 수산화산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄, 더 바람직하게는 수산화산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄, 특히 바람직하게는 수산화알루미늄, 추가로 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제, 매우 특히 바람직하게는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함하는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 전술한 본 발명의 주제/방법/용도의 특징들, 및 이하에 설명할 그의 특징들은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 언급한 각각의 조합뿐만 아니라 다른 조합으로도 물론 이용될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합, 또는 더 특성화되지 않는 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합 등은, 상기 조합이 명확히 언급되지 않는 경우에도 내재적으로 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나, 어떤 방식으로든 본 발명의 근본적인 개념을 한정하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
실시예
이하, 피복된 금속 수산화물 입자를 이용한, 본 발명의 조성물의 향상된 내노화성을 실시예들을 이용하여 입증할 것이다.
실시예　1(출발 물질)
Elastollan 1185A10: Shore 경도 85A의 TPU; Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde 소재의 BASF Polyurethanes GmbH; 주성분: 폴리테트라히드로푸란(PTHF) 1000, 1,4-부탄디올 및 MDI.
Martinal OL 104 LEO: 코팅 없는 수산화알루미늄; Martinswerk GmbH(Koelner Strasse 110, 50127 Bergheim 소재); Al(OH)3 ~함량[%]
Figure pct00007
99.4; 입도(레이저 산란, Cilas)[㎛] D50: 1.7 ∼ 2.1; 비표면적(BET)[m2/g]: 3 ∼ 5.
Apyral 40 CD: 코팅 없는 수산화알루미늄; Nabaltec AG(Alustrasse 50 - 52, D-92421 Schwandorf 소재); Al(OH)3 함량[%]
Figure pct00008
99.5; 입도(레이저 산란)[㎛] D50: 1.3; 비표면적(BET)[m2/g]: 3.5.
Apyral 40 HS1: 약 1%의 헥사데실실란을 주성분으로 하는 발수성 표면 코팅을 갖는 수산화알루미늄; Nabaltec AG(Alustrasse 50 - 52, D-92421 Schwandorf 소재); Al(OH)3 함량[%]
Figure pct00009
99.5, 입도(레이저 산란)[㎛] D50: 1.4; 비표면적(BET)[m2/g]: 3.5.
Magnifin H5 MV: 발수성 표면 코팅을 갖는 수산화마그네슘; Martinswerk GmbH(Koelner Strasse 110, 50127 Bergheim 소재); Mg(OH)2 함량[%] > 99.8; 입도(레이저 산란)[㎛] D50: 1.6 ∼ 2; 비표면적(BET)[m2/g]: 2 ∼ 5.
Nanofil 15: 천연 벤토나이트를 주성분으로 하는, 유기적으로 변형된 나노 분산 가능한 층상 규산염; Rockwood Clay Additives GmbH(Stadtwaldstrasse 44, D-85368 Moosburg 소재); 분말형, D50 평균 입도 = 40　㎛, 즉, 입자의 50% 이상의 크기가 40　㎛ 미만임.
Fyrolflex RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); CAS #: 125997-21-9; Supresta Netherlands B.V.(Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, The Netherlands 소재).
실시예 2(내노화성)
내산화노화성을 평가하기 위해서, 시험 검편을 대류식 오븐에서, 113℃로 7일간, 및 121℃로 7일간 에이징한 다음, 기계적 파라미터를 구한다. 이하의 표 2 및 3은 그 결과를 나타내는 것이다.
실시예 3(조성물)
이하의 표들은, 각 출발 물질의 중량부(PW)가 명시된 조성물을 열거한다. 각각의 경우에서, 혼합물을 스크류 길이가 35　D인 Berstorff의 ZE　40　A 2축 압출기로 제조하고, 10 배럴 섹션으로 나눈 다음, 혼합 섹션과 3구간 스크류(three-zone screw)를 갖는 Arenz 단축 압출기(스크류 비율 1:3)를 이용하여 압출함으로써 두께 1.6　mm의 호일을 제공하였다.
실험 번호 1 2 3 4 5
중량부
[PW]		 비교예 비교예 본 발명의
혼합물		 본 발명의
혼합물		 본 발명의
혼합물
Elastollan 1185A10 [PW] 51 51 51 51 51
Fyrolflex RDP [PW] 10 10 10 10 10
Nanofil 15 [PW] 5 5 5 5 5
Martinal OL 104 LEO [PW] 34 17
Apyral 40 CD [PW] 34
Apyral 40 HS1 [PW] 34
Magnifin H5MV [PW] 34 17
실험 번호: 1 2 3 4 5
특성 표준 단위
인장 강도 DIN 53504 [MPa] 26 22 26 29 29
파단 인장 변형률 [%] 660 650 610 570 570
7일/113℃의 에이징 후
인장 강도 DIN 53504 [MPa] 16 15 21 25 22
인장 강도의 변화 [%] -38 -32 -19 -14 -24
파단 인장 변형률 DIN 53504 [%] 650 700 730 690 690
파단 인장 변형률의 변화 [%] +14 +8 +20 +21 +21
특성 1 2 3 4 5
인장 강도 DIN 53504 [MPa] 24 22 29 29 29
파단 인장 변형률 [%] 660 640 610 570 570
7일/121℃의 에이징 후
인장 강도 DIN 53504 [MPa] 10 9 17 21 19
인장 강도의 변화 [%] -58 -59 -41 -28 -34
파단 인장 변형률 DIN 53504 [%] 430 450 610 660 650
파단 인장 변형률의 변화 [%] -35 -30 0 16 14
혼합물 1 및 2는 피복되지 않은 금속 수산화물을 사용한 비교예이다.
혼합물 3∼5는 본 발명에 따른 것이며, 피복된 금속 수산화물의 사용이 열 처리로 인한 강도 손실을 현저히 감소시킨다는 것, 즉 내산화노화성을 현저히 향상시키다는 것을 입증한다. 또한 본 발명의 효과는, 혼합물이, 피복된 금속 수산화물 이외에 인산 에스테르 및 층상 규산염도 포함할 경우에 확실하다.
실시예 4(난연성)
난연성 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 추가의 성분으로서, 적어도 부분적으로 피복된 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 본 발명의 실험 3의 실시양태의 놀랍게 양호한 난연성을 강조하기 위해서, 실험 6과도 비교를 실시한다. 실험 6의 조성물은 하기의 표 4에서 확인할 수 있다.
실험 번호 3 6
중량부[pbw] 본 발명의 혼합물 비교예
Elastollan 1185A10 [pbw] 51 51
Fyrolflex RDP [pbw] 10 11
Nanofil 15 [pbw] 5 0
Apyral 40 HS1 [pbw] 34 38
난연성을 평가하기 위해, 두께 5　mm의 시험 검편을, ISO　5660 파트 1 및 파트 2(2002-12)에 따라, 콘 열량계에서 강도 35　kW/m2의 방사선을 이용하여 수평으로 시험한다.
치수가 200×150×5　mm인 콘 측정용 시험 검편을, 스크류 직경이 30　mm인 Arburg　520S에서 사출 성형하였다(구간　1 ∼ 구간　3: 180℃, 구간　4 ∼ 구간　6: 185℃). 이어서, 시트를 콘 측정에 필요한 크기로 잘랐다.
실험 번호: 3 6
특성 사양 단위
발화까지의 시간 ISO 5660
파트 1		 [s] 72 91
THR(총 열 방출) [MJ/m2] 116 130
PHRR(열 방출률의 피크) [kW/m2] 215 497
PHRR/tig [kW/m2s] 2.99 5.46
Petrella[Petrella R.V., "The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data", Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14]에 따르면, 열 방출률의 피크 및 발화까지의 시간으로부터 산출된 값은, 관심의 물질이 급속히 성장하는 화재를 소화하는 데에 기여한다는 척도이다. 또한, 총 열 방출은 관심의 물질이 장시간의 화재를 소화하는 데에 기여한다는 척도이다.
실험 3 및 6의 콘 열량계 측정의 결과는, 도　1에 도시된 Petrella 플롯에 그래프로 나타낸다. 여기서, 급속히 성장하는 화재에 기여하는 물질의 경향(PHRR/tig)은 x축 상에 단위 [kW/m2s]로 플롯팅하였다. 장시간의 화재에 기여하는 물질의 경향(THR)은 y축 상에 단위 [MJ/m2]로 플롯팅하였다. 여기서, 보다 양호한 난연 수치를 갖는 물질이 최저 x값 및 y값을 보인다. 실험 3 및 6의 결과도 표 5에서 찾아볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매를 주성분으로 하며, 하나 이상의 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄으로서,
    한 난연제는 코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸인 금속 수산화물이며,
    추가의 난연제로서 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하고, 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 더 포함하는 것인 난연성 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 난연제가 21℃에서 액체인 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄(aluminum oxide hydroxide) 또는 수산화마그네슘, 또는 상기 수산화물들의 혼합물인 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화알루미늄인 폴리우레탄.
  5. 제4항에 있어서, 금속 수산화물의 비표면적이 2　m2/g ∼ 9　m2/g인 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸인 금속 수산화물의 50% 초과의 최대 치수가 10　㎛ 미만인 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물 주위의 코팅이 중합체로 구성되거나, 지방산 또는 지방산 유도체이거나, 유기실란 화합물을 주성분으로 하는 것인 폴리우레탄.
  8. 제7항에 있어서, 코팅이 헥사데실실란을 주성분으로 하는 것인 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 규산염이 유기적으로 층간 삽입된 층상 규산염 또는 유기적으로 층간 삽입된 하이드로탈사이트인 폴리우레탄.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중 모든 난연제 및 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트의 중량 백분율(중량%)의 합계가 10 중량% ∼ 80 중량%이고, 이들 중량 백분율 값이 하나 이상의 디이소시아네이트, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질 및 하나 이상의 임의의 쇄 연장제, 및 하나 이상의 임의의 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 폴리우레탄.
  11. 제10항에 있어서, 인 함유 난연제 대 금속 수산화물 대 층상 규산염 및/또는 하이드로탈사이트의 중량비가 9:34:5인 폴리우레탄.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 물질의 수평균 몰 질량이 500　g/mol ∼ 6　×　103　g/mol, 바람직하게는 0.8　×　103　g/mol ∼ 2　×　103　g/mol, 더 바람직하게는 0.95　×　103　g/mol ∼ 1.5　×　103　g/mol인 폴리우레탄.
  13. 제12항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 물질이 폴리에테르 폴리올인 폴리우레탄.
  14. 케이블 외피를 제조하기 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄의 용도.
  15. 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 경우에 따라 하나 이상의 촉매의 혼합물을 주성분으로 하며, 하나 이상의 난연제, 및 또한 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서, 바람직하게는 과립의 형태로, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 물질, 및 바람직하게는 하나 이상의 쇄 연장제, 및 또한 경우에 따라 하나 이상의 촉매, 및/또는 첨가제 및/또는 보조제의 혼합물을 주성분으로 하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하고,
    하나 이상의 추가 단계에서, 이 열가소성 폴리우레탄에, 바람직하게는 2축 압출기에서, 코팅에 의해 적어도 어느 정도 피복된 금속 수산화물인 하나 이상의 난연제를 첨가하고, 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제를 더 첨가하고, 추가로 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염을 첨가하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 인 함유 난연제가 21℃에서 액체인 폴리우레탄의 제조 방법.
  17. 코팅에 의해 적어도 어느 정도 둘러싸인 하나 이상의 금속 수산화물, 인산, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 유도체인 하나 이상의 인 함유 난연제 및 추가의 하이드로탈사이트 및/또는 층상 규산염의 혼합물의, 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄에서 난연제로서의 용도.
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