CN101508746A - 一种接枝的聚乙烯醇、组合物、制品和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝的聚乙烯醇，其中包括接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂单元，所述接枝剂选自下列第一接枝剂和第二接枝剂：所述第一接枝剂选自钛酸酯接枝剂和铝酸酯接枝剂；所述第二接枝剂选自己内酯、己内酰胺、丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸、硬脂酸、硬脂酸锌、石油酸和十八烷酸；还涉及一种聚乙烯醇组合物，所述聚乙烯醇组合物包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂；一种聚乙烯醇制品，所述聚乙烯醇制品包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂；以及制备所述接枝的聚乙烯醇、聚乙烯醇组合物和聚乙烯醇制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝的聚乙烯醇、组合物、制品和它们的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)为一种用途十分广泛的水溶性高分子聚合物。以PVA制备的制品--例如单层薄膜、以PVA为阻隔层的复合膜、中空容器和软管等--既具有可水溶、可水解、可生物降解性能，又具有对氧气和二氧化碳的高阻隔性、透明性以及耐油、无静电、不吸尘和强度高等特点，具有广泛的应用前景。
PVA作为一种多羟基聚合物，分子内和分子间的作用力大，其特点是结构规整、致密性好、结晶度高、熔融温度高并且分解温度(160℃脱水醚化，180℃开始分解)低于熔融温度(210℃以上)，熔融挤出容易热分解，加工难度大。为防止热分解，制备PVA薄膜国内外多采用湿法流延或湿法涂胶加工。然而，湿法流延或湿法涂胶工艺复杂、设备投资大、耗能耗水、效率低，并排放含有PVA等化学品的废水。
为了解决湿法工艺技术中的不足，现已对干法技术进行了一些尝试。“聚乙烯醇改性及吹膜技术研究”(项爱民等；中国塑料；2003年02期)中公开了一种干法吹塑技术，可以在无溶剂条件下降低聚乙烯醇的熔融温度。然而该塑化方法主要针对醇解度为88％的聚乙烯醇，而不能使醇解度为99％的聚乙烯醇塑化，从而使其应用受到限制。
发明内容
本发明提供一种接枝的聚乙烯醇，包括接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂单元，所述接枝剂选自下列第一接枝剂和第二接枝剂：所述第一接枝剂选自钛酸酯接枝剂和铝酸酯接枝剂；所述第二接枝剂选自己内酯、己内酰胺、丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸、硬脂酸、硬脂酸锌、石油酸和十八烷酸。
本发明还提供一种制备接枝的聚乙烯醇的方法，包括在催化剂的存在下使聚乙烯醇与接枝剂在70-130℃反应。
另外，本发明还提供一种聚乙烯醇组合物，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
本发明还提供一种制备聚乙烯醇组合物的方法，包括将包括接枝的聚乙烯醇和催化剂的混合物与改性剂相混合。
此外，本发明还提供一种聚乙烯醇制品，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
本发明还提供一种制备聚乙烯醇制品的方法，包括对包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂的聚乙烯醇组合物以下列一种方式成型：吹塑、流延、注塑或与其它树脂复合共挤。
使用本发明的接枝的聚乙烯醇可以通过干法成型制备聚乙烯醇产品，而不受聚乙烯醇醇解度的限制。与常规方法相比，本发明的方法能耗小、无废水且具有更广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法一种实施方式的示意图。
具体实施方式
在本发明中，份数及含量百分比除特别说明外，均为重量份数及重量百分比。
本发明的接枝的聚乙烯醇，包括接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上接枝剂单元，所述接枝剂选自下列第一接枝剂和第二接枝剂：所述第一接枝剂选自钛酸酯类接枝剂和铝酸酯类接枝剂；所述第二接枝剂选自己内酯、己内酰胺、丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸、硬脂酸、硬脂酸锌、石油酸和十八烷酸。
在本发明接枝的聚乙烯醇中，以接枝的聚乙烯醇的总量为基准，优选包括0.01-50％的接枝剂单元，更优选包括0.5-35％的接枝剂单元，进一步优选包括1-18％的接枝剂单元。
本发明使用的聚乙烯醇可以是各种聚乙烯醇，可以单独使用，也可以多种混合使用。所述聚乙烯醇的聚合度(按照GB-T 12010.9-89测定，下同)优选为500-2400，进一步优选为1500-2400；醇解度优选为86％-99％，进一步优选为88％-99％；分子量(以重均分子量计，按照GB/T6597-1986采用蒸气压渗透法测定)优选在5万-22万范围内，进一步优选在6万-15万范围内。
本发明使用的术语“接枝剂”是指在本发明方法的条件下能够与聚乙烯醇链上的羟基反应从而降低聚乙烯醇结晶度的有机物。具体而言，本发明的接枝剂包括第一接枝剂和第二接枝剂。其中所述第一接枝剂选自钛酸酯接枝剂，例如三硬脂酸钛酸异丙酯；和铝酸酯接枝剂，例如二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯。所述第二接枝剂选自己内酯、己内酰胺、丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸、硬脂酸、硬脂酸锌、石油酸和十八烷酸。
本发明使用的术语“接枝剂单元”是指本发明的接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂片断。其中，“第一接枝剂单元”是指本发明的第一接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂片断，“第二接枝剂单元”是指本发明的第二接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂片断。
优选地，本发明的接枝的聚乙烯醇中的接枝剂单元包括第一接枝剂和第二接枝剂各自中的至少一种。进一步优选地，以接枝的聚乙烯醇的总量为基准，优选包括0.01-30％的第一接枝剂单元，更优选包括0.5-20％的第一接枝剂单元，进一步优选包括1-10％的第一接枝剂单元；以接枝的聚乙烯醇的总量为基准，优选包括0.01-20％的第二接枝剂单元，更优选包括0.5-15％的第二接枝剂单元，进一步优选包括1-8％的第二接枝剂单元。
本发明的制备接枝的聚乙烯醇的方法，包括在催化剂的存在下使聚乙烯醇与接枝剂在70-130℃反应。
在该方法中，相对于每100份聚乙烯醇，优选含有0.01-10份催化剂，更优选含有0.5-8份催化剂，进一步优选含有1-5份催化剂。
本发明使用的术语“催化剂”是指在本发明方法的条件下能够提供或接受电子对以对聚乙烯醇羟基上的反应起活化作用的无机或有机物质。具体而言，本发明的催化剂可为常规的碱性物质、弱酸性物质或含有缺电子中心的盐类物质。其中所述碱性物质包括金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及其它显碱性的无机或有机物，例如，氧化钙、氢氧化钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、三乙胺和六氢吡啶；所述弱酸性物质主要包括有机酸，例如丁二酸和己二酸；所述含有缺电子中心的盐类物质包括含有锡、钛和钼的盐类化合物，例如氯化亚锡、四丁基钛酸盐及四异丙基钛酸盐。
在该方法中，相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01至60份接枝剂，更优选使用0.5-45份接枝剂，进一步优选使用1-27份接枝剂。
优选地，所述方法使用的接枝剂包括第一接枝剂和第二接枝剂各自中的至少一种。进一步优选地，相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01-35份第一接枝剂，更优选使用0.5-25份第一接枝剂，进一步优选使用1-15份第一接枝剂；相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01-25份第二接枝剂，更优选使用0.5-20份第二接枝剂，进一步优选包括1-12份第二接枝剂。
在该方法中，所述反应温度优选为105-125℃，进一步优选为110-120℃。
本发明的聚乙烯醇组合物，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
本发明使用的“改性剂”是指在本发明方法的条件下，能改善和提高聚乙烯醇组合物和聚乙烯醇制品的各种性能的外加剂。具体而言，本发明的改性剂包括增塑剂、抗氧剂、润滑剂、开口剂、填充剂和着色剂中的一种或多种。
本发明增塑剂可以是常规的增塑剂，例如选自乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、脂肪酸季戊四醇酯、双季戊四醇、水、2，2-二羟甲基丁醇、羟甲基乙烷、双-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基庚烷、甲酰胺、三乙醇胺、三乙醇胺醋酸盐、丙烯酸甘油酯和单硬酯酸甘油酯，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，优选两种或两种以上混合使用。
优选地，在本发明的聚乙烯醇组合物中，相对于每100份聚乙烯醇，含有1-50份增塑剂，更优选含有10-45份增塑剂，进一步优选含有15-40份增塑剂。
本发明的抗氧剂可以是常规的抗氧剂，例如选自N，N′-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、聚(1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯、烷醇酯基硬脂酸锌以及稀土抗氧剂、磷酸酯和亚磷酸酯类抗氧剂以及酚类抗氧剂。它们可以单独使用，如果合适，也可以多种混合使用。
优选地，在本发明的聚乙烯醇组合物中，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-10份抗氧剂，更优选含有0.02-5份抗氧剂，进一步优选含有0.05-2份抗氧剂。
本发明的润滑剂可以是常规的润滑剂，例如选自聚邻苯二甲酰胺(PPA)、乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、醇酸、脂肪酸聚乙二醇酯、季戊四醇油酸酯、单硬酯酸季戊四醇酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁及硬脂酸锌。它们可以单独使用，如果合适，也可以多种混合使用。
优选地，在本发明的聚乙烯醇组合物中，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-15份润滑剂，更优选含有0.01-5份润滑剂，进一步优选含有0.02-2份润滑剂。
本发明的开口剂可以是常规的开口剂，例如钛白粉、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、硅藻土、硅酸铝及蒙脱土，它们可以单独使用，如果合适，也可以多种混合使用。
优选地，在本发明的聚乙烯醇组合物中，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-35份开口剂，更优选含有0.05-30份开口剂，进一步优选含有1-20份开口剂。
此外，根据不同应用的需要，本发明的聚乙烯醇组合物中还可以含有一种或多种填充剂和/或着色剂，以获得各种颜色和用途。
填充剂例如纤维；云母；石英；金属晶须；金属氧化物，例如氧化铝、氧化镁及氧化锌；以及金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化锌。
着色剂例如钛白粉、氧化锌及锌钡白；炭黑；甜菜红、紫胶红、越桔红、辣椒红、红米红、苋菜红、胭脂红、赤藓红及新红；柠檬黄、日落黄及靛黄；亮蓝及酞青蓝；以及酞青绿。
在本发明的聚乙烯醇组合物中，所使用的改性剂还可为无毒无害的改性剂，以获得卫生性能优良的聚乙烯醇组合物，可应用于卫生和食品等行业。
上述关于聚乙烯醇、催化剂及改性剂，以及它们的含量的说明，同样适用于本发明制备聚乙烯醇组合物的方法、聚乙烯醇制品以及制备聚乙烯醇制品的方法。并且上述关于聚乙烯醇组合物中各组分及其含量宽泛特征和各种优选特征之间可以互相组合，构成不同的实施方案；这也同样适用于本发明制备聚乙烯醇组合物的方法、聚乙烯醇制品以及制备聚乙烯醇制品的方法。
本发明的制备聚乙烯醇组合物的方法，包括将包括接枝的聚乙烯醇和催化剂的混合物与改性剂相混合。
在该方法中，所述混合过程优选在高速混合机中进行，且混合温度优选为45-110℃，更优选为60-100℃，进一步优选为70-90℃。
优选地，在该方法步骤之后，还包括将所得产物熔融挤出、拉条、冷却、切粒，并防潮包装。所述熔融挤出的温度优选为115-210℃，进一步优选为145-200℃。所述熔融挤出过程可以在挤出机中进行，所述挤出机优选为单螺杆挤出机或双螺旋挤出机。
本发明的聚乙烯醇制品，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
在本发明的聚乙烯醇制品中，所使用的改性剂还可为无毒无害的改性剂，以获得卫生性能优良的聚乙烯醇制品，可应用于卫生和食品等行业。
本发明的聚乙烯醇制品包括例如薄膜、以PVA为阻隔层的复合膜、中空容器及软管等。
本发明的制备聚乙烯醇制品的方法，包括对包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂的聚乙烯醇组合物以下列一种方式成型：吹塑、流延、注塑或与其它树脂复合共挤。
优选地，所述吹塑、流延、注塑或与其它树脂复合共挤的温度为120-210℃，进一步优选为140-208℃。
使用本发明的接枝的聚乙烯醇可以通过干法成型制备聚乙烯醇产品，而不受聚乙烯醇醇解度的限制。与常规方法相比，本发明的方法能耗小、无废水且具有更广泛的应用前景。
以下将通过实施例详细说明本发明。
实施例1
在反应釜中，加入100份聚乙烯醇1799(聚合度为1700，醇解度为99％)、0.05份氨基钠、0.02份二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和25份己内酯于115℃反应30min，得到接枝的聚乙烯醇产品。
实施例2
在反应釜中，加入100份聚乙烯醇1788(聚合度为1700，醇解度为88％)、6份己二酸、15份三硬脂酸钛酸异丙酯和0.8份硬脂酸于105℃反应25min，得到接枝的聚乙烯醇产品。
实施例3
在反应釜中，加入100份聚乙烯醇1599(聚合度为1500，醇解度为99％)、3份四丁基钛酸钠和20份正十八烷酸于115℃反应20min，得到接枝的聚乙烯醇产品。
实施例4
在反应釜中，加入100份聚乙烯醇2088(聚合度为2000，醇解度为88％)、3份叔丁醇钾和45份二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯于105℃反应25min，得到接枝的聚乙烯醇产品。
实施例5
将实施例1的接枝的聚乙烯醇产品加入高速混合机中，同时加入15份季戊四醇、10份丙三醇、15份三乙醇胺、5份甲酰胺、0.05份N，N′-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、5份硬脂酸锌、0.05份滑石粉和2份氢氧化镁于90℃下高速搅拌45min后放料。将所得混合物加入单螺杆挤出机中于130℃-210℃熔融挤出，经拉条、冷却、切粒并将颗粒料防潮包装得到聚乙烯醇组合物。
实施例6
将实施例2的接枝的聚乙烯醇产品加入高速混合机中，同时加入10份2，2-二羟甲基丁醇、15份乙二醇、15份三乙醇胺、3份双十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯、10份油酸酰胺、1.5份硬脂酸锌和10份高岭土高速于60℃下搅拌增塑，经35min增塑完全后放料。将所得的混合物加入双螺杆挤出机中于115℃-200℃熔融挤出造粒，经拉条、冷却、切粒并将颗粒料防潮包装得到聚乙烯醇组合物。
实施例7
将实施例3的聚乙烯醇产品加入高速混合机中，同时加入13份丙三醇、11份丙烯酸甘油酯、18份聚乙二醇、4.5份单硬脂酸甘油脂、3.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2.5份乙二醇酯硬脂酸锌、1份乙撑双硬脂酰胺和5份氢氧化铝于50℃下高速搅拌增塑。35min后放料，将所得的混合物加入双螺杆挤出机中于152℃-200℃熔融挤出造粒，经拉条、冷却、切粒并将颗粒料防潮包装得到聚乙烯醇组合物。
实施例8
将实施例4的聚乙烯醇产品加入高速混合机中，同时加入8份乙二醇、10份丙三醇、5份季戊四醇油酸酯、10份三乙醇胺醋酸钠、1.5份单硬脂酸甘油脂、2份聚(1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯、0.8份单硬酯酸季戊四醇酯和10份氢氧化铝于65℃下高速搅拌增塑。35min后放料，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中于145℃-200℃熔融挤出造粒，经拉条、冷却、切粒并将颗粒料防潮包装得到聚乙烯醇组合物。
实施例9(挤出吹塑聚乙烯醇制品的制备)
将实施例5的乙烯醇组合物加入吹膜机组中于120-210℃的温度下挤出吹塑，得到高温水溶聚乙烯醇薄膜。
该膜不溶于20℃以下的水中，在常温下能保持良好的力学性能(参见表1)。该膜能完全溶解于温度为70℃以上的水中，且温度越高，溶解时间越短。
表1 高温水溶聚乙烯醇薄膜的力学性能
| 检测项目 | 单位 | 结果 | 检测标准 |
| 拉伸强度纵/横 | MPa | 60/40 | GB/T 1040-1992 |
| 断裂伸长率纵/横 | ％ | 100/100 | GB/T 1040-1992 |
| 直角撕裂强度纵/横 | N/mm | 100/100 | GB/T 1130-1991 |
实施例10(挤出流延聚乙烯醇制品的制备)
将实施例6的聚乙烯醇组合物加入流延机组中于140-208℃的温度下挤出流延，得到聚乙烯醇膜。
该膜表面平整度较高，光泽度(45°折射)在90％以上。该膜能完全溶解在20℃的水中。
实施例11(注塑聚乙烯醇制品的制备)
将实施例7的聚乙烯醇组合物加入注射机组中于120-210℃的温度下注射，得到聚乙烯醇羽毛球托。
该羽毛球托强度高、弹性好。
实施例12(复合共挤聚乙烯醇制品的制备)
将实施例8的聚乙烯醇组合物加入多层共挤挤出机组中于120-210℃的温度下与聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共挤出，得到聚乙烯醇多层复合膜。
该复合膜可做成5层和7层，具有强度高、阻隔性好等特点，该制品的透氧率小于0.5ml/24h·m2(厚25μm，23℃，0％RH时测定)。
虽然为示例目的对本发明的几个优选实施方案进行了说明，但本领域普通技术人员会理解，各种改进方案、补充方案和替代方案都是可能的，而不偏离所附权利要求书所述的本发明主旨和范围。
Claims (10)
1.一种接枝的聚乙烯醇，包括接枝剂接枝至聚乙烯醇羟基上的接枝剂单元，所述接枝剂选自下列第一接枝剂和第二接枝剂：所述第一接枝剂选自钛酸酯接枝剂和铝酸酯接枝剂；所述第二接枝剂选自己内酯、己内酰胺、丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸、硬脂酸、硬脂酸锌、石油酸和十八烷酸。
2.权利要求1的接枝的聚乙烯醇，其中以接枝的聚乙烯醇的总量为基准，优选包括0.1-50％的接枝剂单元，更优选包括0.5-35％的接枝剂单元，进一步优选包括1-18％的接枝剂单元。
3.权利要求1的接枝的聚乙烯醇，包括接枝至所述聚乙烯醇羟基上的至少一种第一接枝剂和至少一种第二接枝剂。
4.一种制备权利要求1-3之一的接枝的聚乙烯醇的方法，包括在催化剂的存在下使聚乙烯醇与所述接枝剂在70-130℃反应；
优选地，其中，相对于每100份聚乙烯醇，优选含有0.01-10份催化剂，更优选含有0.5-8份催化剂，进一步优选含有1-5份催化剂。
5.权利要求4的方法，其中，相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01至60份接枝剂，更优选使用0.5-45份接枝剂，进一步优选使用1-27份接枝剂。
优选地，所述方法使用的接枝剂包括第一接枝剂和第二接枝剂各自中的至少一种。进一步优选地，相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01-35份第一接枝剂，更优选使用0.5-25份第一接枝剂，进一步优选使用1-15份第一接枝剂；相对于每100份聚乙烯醇，优选使用0.01-25份第二接枝剂，更优选使用0.5-20份第二接枝剂，进一步优选包括1-12份第二接枝剂。
6.一种聚乙烯醇组合物，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
7.一种制备权利要求6的聚乙烯醇组合物的方法，包括将包括接枝的聚乙烯醇和催化剂的混合物与改性剂相混合。
8.一种聚乙烯醇制品，包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂。
9.权利要求8的聚乙烯醇制品，其中所述改性剂包括增塑剂、抗氧剂、润滑剂、开口剂、填充剂和着色剂中的一种或多种。
优选地，相对于每100份聚乙烯醇，含有1-50份增塑剂，更优选含有10-45份增塑剂，进一步优选含有15-40份增塑剂；
优选地，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-10份抗氧剂，更优选含有0.02-5份抗氧剂，进一步优选含有0.05-2份抗氧剂；
优选地，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-15份润滑剂，更优选含有0.01-5份润滑剂，进一步优选含有0.02-2份润滑剂；
优选地，相对于每100份聚乙烯醇，含有0.01-35份开口剂，更优选含有0.05-30份开口剂，进一步优选含有1-20份开口剂。
10.一种制备权利要求8或9的聚乙烯醇制品的方法，包括对包括接枝的聚乙烯醇、催化剂和改性剂的聚乙烯醇组合物以下列一种方式成型：吹塑、流延、注塑或与其它树脂复合共挤。
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| CN113480751A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-08 | 江南大学 | 一种海岛纤维用可熔纺聚乙烯醇母粒及其制备方法 |
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|---|---|
| CN101508746B (zh) | 2012-02-08 |
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