JP5327413B1 - 着色剤組成物、芳香族ポリエステル樹脂組成物、成形品および芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練に耐えうる優れた耐熱性を有し、かつ高濃度の顔料を含む組成物中において顔料のほぐれ性（解膠性）を向上させ、未解膠物などの粗大粒子の形成を防止することが可能な芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤を提供することを目的とし、芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を必須成分として含有する着色剤組成物であり、該エステル系添加剤が、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする着色剤組成物を提供する。

Description

本発明は芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を含む着色剤組成物、該着色剤組成物を用いて得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物、その成形品及び芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤に関する。

芳香族ポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、繊維、フィルム、容器等の成形品用途などに用いられている。一般的に芳香族ポリエステル樹脂などのプラスチック類の着色は装飾性等諸性質の向上を成形品に与える目的で行なわれ、射出成形や押出成形の段階で様々な形態の着色剤が使用される。着色剤は顔料や染料に分散助剤を加えた着色成分か、或いは樹脂を加え単に混合したり溶融混練したりして得られるものであるが、プラスチック類の使用目的や種類によってその着色成分は種々変化する。

従来、上記着色剤としては粉末状着色剤である通称ドライカラー、液状着色剤である通称リキッドカラー、或いは粒状着色剤である通称マスターバッチカラーなどの着色剤組成物が使用されている。何れの着色剤組成物も樹脂成形品が必要とする顔料や染料を成形品中の濃度以上に濃縮したものであり、着色対象の樹脂と同類の担体樹脂へ混練したものである。従って成形段階では顔料の濃縮比に応じて希釈して使用される。

着色剤組成物の調製に用いる顔料は一般に有機顔料、無機顔料等が用いられる。それらの顔料は何れも、着色剤組成物中での含有率が極めて高いため、担体樹脂と溶融混練しても凝集した顔料粒子が上手くほぐれずに、いわゆる未解膠物（未ほぐれ物）と呼ばれる粗大粒子を形成する。このような粗大粒子を含む着色剤組成物と芳香族ポリエステル樹脂とを混合して得られる成形用の着色された樹脂組成物には該粗大粒子が混在することになる。この粗大粒子は得られる成形物の外観不良を引き起こす。このように、粗大粒子を含む着色剤組成物は、成形品の商品価値を損ない、歩留まりを低下させる原因となるため、通常、溶融混練機に設けたフィルターにより粗大粒子の除去を試みているが、粗大粒子の粒径が大きい場合や数が多い場合には該フィルターの目詰まりを引き起こしやすく、成形品の生産性を悪化させる要因になる。

顔料のほぐれ性を改善するため、モンタン酸エステルワックスなどの鉱物系ワックスを顔料と共に混合する方法が一般的に用いられている。しかしながらモンタン酸エステルワックスなどの天然資源は、近年、その乱獲により存在量が枯渇し少なくなってきており、石油系ワックスや合成系ワックスなどによる代替材料の開発が求められている。そこで、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイドなどの脂肪族系界面活性剤等を顔料と共に混合する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、脂肪族系の界面活性剤は、粗大粒子の形成防止に一定の効果を示すが、化合物自身が押出混練時の熱履歴により分解し易い欠点があるため、融点の高い芳香族ポリエステルの可塑剤として用いるには不十分であった。

芳香族ポリエステル樹脂の着色に用いる着色剤組成物として、例えば、炭素数が２〜２５の二価アルコールと炭素数８〜１８の芳香族酸との反応物の末端を炭素数４〜１８のモノアルコールで封止して得られる芳香族ポリエステル樹脂と顔料とを含有する着色剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２に開示された着色剤組成物を得る際の芳香族ポリエステル樹脂でも顔料のほぐれ性（解膠性）が十分でない。そのため、着色剤組成物中に粗大粒子が混在してしまう。その結果、溶融混練機に設けたフィルターの目詰まりを引き起こし、成形品の生産性を悪化させる。

特開平１１−１４８０２０号公報 特開平９−３１０００８号公報

本発明が解決しようとする課題は、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練に耐えうる優れた耐熱性を有し、かつ高濃度の顔料を含む組成物中において顔料のほぐれ性（解膠性）を向上させ、未解膠物などの粗大粒子の形成を防止することが可能な芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤を提供することにある。また、当該可塑剤を用いた着色剤組成物、該着色剤組成物を芳香族ポリエステル樹脂で希釈して得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカルボン酸アルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖として特許文献２で用いているモノアルコールが有するアルキル基よりも長鎖のアルキル基を有する化合物（エステル系添加剤）を、芳香族ポリエステル樹脂と顔料と共に加えることにより、芳香族ポリエステル樹脂中での顔料のほぐれ性（解膠性）が向上し、芳香族ポリエステル樹脂中での未解膠物などの粗大粒子の形成を防止できること、該エステル系添加剤は耐熱性に優れ、融点の高い芳香族ポリエステルに添加しても分解しにくく、芳香族ポリエステル樹脂中での未解膠物などの粗大粒子の形成を良好に防止できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を必須成分として含有する着色剤組成物であり、該エステル系添加剤が、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする着色剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記着色剤組成物と、希釈用芳香族ポリエステル樹脂とを溶融混練して得られたことを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品を提供するものである。

更に、本発明は芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤を提供するものである。

本発明により、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練に耐えうる優れた耐熱性を有し、かつ高濃度の顔料を含む組成物中において顔料のほぐれ性（解膠性）を向上させ、未解膠物などの粗大粒子の形成を防止することが可能な芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤を提供できる。また、当該可塑剤を用いた着色剤組成物、該着色剤組成物を芳香族ポリエステル樹脂で希釈して得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物およびその成形品も提供することができる。

実施例１３で得られた成形品内部の光学顕微鏡観察写真である。 比較例１１で得られた成形品内部の光学顕微鏡観察写真である。

本発明の着色剤組成物は、芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を必須成分として含有する着色剤組成物であって、前記エステル系添加剤は、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする。

本発明の着色剤組成物に用いる芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリブチレンナフタレート樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリブチレンナフタレート樹脂が好ましいものとしてあげられる。芳香族ポリエステルは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂は、極限粘度（ＩＶ）が０．５〜１．５の芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、０．６〜１．３がより好ましく、０．６３〜１．２が更に好ましい。尚、本発明において、極限粘度（ＩＶ）は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠した方法により求めた値である。

本発明に用いる顔料としては、顔料として用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば従来公知の顔料を挙げることができ、具体的には、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリレン系、イソインドリノン系等の各有機顔料；カーボンブラック；酸化チタン系、酸化鉄系、酸化クロム系、黄鉛系等の無機顔料等が挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。これらの顔料は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤組成物中の顔料の含有量は、芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２３５質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる。

本発明に用いるエステル系添加剤は、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルであり、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする。ここで、アルキル鎖の中でも炭素原子数２０〜２４のアルキル鎖が耐熱性に優れ、かつ担体樹脂である芳香族ポリエステル樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現するエステル系添加剤となることから好ましく、炭素原子数炭素原子数２０〜２３のアルキル鎖が更に好ましい。

本発明に用いるエステル系添加剤（エステル化合物）は、例えば、芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ａ）と、炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させることにより好適に得ることができる。なお、本発明において芳香族多価カルボン酸の価数とは、１分子中のカルボキシル基の数を言うものとし、酸無水物においては、脱水縮合前のカルボキシル基の数を言うものとする。

前記芳香族多価カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸が挙げられる。芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、前記芳香族ポリカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。このうち、担体樹脂である芳香族ポリエステル樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、カルボキシル基を３つ以上有する芳香族化合物が好ましい。中でも、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物が好ましい。芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明で用いるモノアルコール（Ｂ）は、炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールである。このようなアルコールとしては、例えば、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）、テトラコサノール（Ｃ２４）、ペンタコサノール（Ｃ２５）、ヘキサコサノール（Ｃ２６）等が挙げられる、中でも、耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性に対してより良好な混練効果を発現することができる点から、炭素原子数が２０〜２４の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコールが好ましく、炭素原子数２０〜２３のアルキル鎖を有するモノアルコールがより好ましい。具体的には、エイコサノール（Ｃ２０）、ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、ドコサノール（Ｃ２２）、トリコサノール（Ｃ２３）、テトラコサノール（Ｃ２４）が好ましい

本発明において、上記モノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールを本発明の効果を損なわない範囲でモノアルコール（Ｂ）と併用しても良い。モノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールとしては、例えば、オクタノール（Ｃ８）、デカノール（Ｃ１０）、ドデカノール（Ｃ１２）、テトラデカノール（Ｃ１４）、ヘキサデカノール（Ｃ１６）、オクタデカノール（Ｃ１８）、ヘプタコサノール（Ｃ２７）、オクタコサノール（Ｃ２８）、ノナコサノール（Ｃ２９）、トリアンコンタノール（Ｃ３０）、ヘントリアンコンタノール（Ｃ３１）、ドトリアコンタノール（Ｃ３２）、セロメリシルアルコール（Ｃ３３）、テトラトリアコンタノール（Ｃ３４）、ヘプタトリアコンタノール（Ｃ３５）、ヘキサトリアコンタノール（Ｃ３６）等が挙げられる。

本発明で用いるモノアルコール（Ｂ）やモノアルコール（Ｂ）以外のモノアルコールにおける水酸基の置換位置は、１位または２位いずれでもよいが、１位のものを用いることが好ましい。

本発明で用いるエステル系添加剤（エステル化合物）の製造方法としては、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と、前記モノアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込み、通常のエステル化反応させる方法等が挙げられる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。

前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。

また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

前記エステル系添加剤を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と前記脂肪族直鎖モノアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。

前記エステル化反応において、前記多価カルボン酸（Ａ）と前記脂肪族直鎖モノアルコール（Ｂ）と仕込み比は、前記脂肪族直鎖モノアルコール（Ｂ）のアルコール性水酸基に対して多価カルボン酸（Ａ）は特に制限されるものではないが、例えば、前記脂肪族直鎖モノアルコール（Ｂ）のアルコール性水酸基１．００当量に対して多価カルボン酸（Ａ）のカルボキシル基が０．８０〜１．２０当量の範囲、より好ましくは０．９０〜１．１０当量の範囲となるよう調整することが好ましい。

前記エステル系添加剤を製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。

上記の製造方法により得られるエステル系添加剤は、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、芳香族ポリエステル樹脂との相溶性が良いためブリードを引き起こしにくい。また、顔料の表面処理状態に応じて、酸価を調整し、親和性を調節することにより、目的とする着色剤のほぐれ性を向上させることが可能であることから、３０以下の水酸基価を有し、かつ１５以下の酸価を有するものが好ましく、２０以下の水酸基価を有し、かつ１０以下の酸価を有するものがより好ましい、特に好ましいのは１５以下の水酸基価を有し、且つ５以下の酸価を有するものである。

本発明で用いるエステル系添加剤の数平均分子量は、８００〜３，０００が好ましく、１，０００〜２，５００がより好ましい。また、重量平均分子量は、９００〜２，７００が好ましく、１，１００〜２，５００がより好ましい。

本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件に従って測定した。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

この様にして得られたエステル系添加剤の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、ペレット状、板状、フレーク状等が挙げられる。それらの作製方法も特に制限されないが、溶融状態のエステル化合物をステンレス製バットや冷却装置付のベルトコンベアーに取り出し、粉砕機等により粉、板、フレーク等する方法、固化・粉砕品を圧縮もしくは加熱等により造粒する方法、溶融状態から直接、粒子、ペレット状に取り出す方法、ベースのポリエステル樹脂と一定の割合で混練しマスターバッチ化して取り出す方法等が挙げられる。

この様にして得られたエステル系添加剤の着色剤組成物中の含有量は、芳香族ポリエステル１００部に対して０．５〜１２０質量部の範囲、より好ましくは０．８〜１００質量部の範囲である。上記範囲内であれば、耐熱性に優れ、かつ担体樹脂への親和性により良好な混練効果を発現することができ、結果として、未解膠物などの粗大粒子の形成を防止することができる。

前記エステル系添加剤が優れた顔料のほぐれ性（解膠性）をしめす作用機作について現時点では定かではないが、芳香族骨格を有することにより、従来の脂肪族骨格のものよりも耐熱性に優れ、溶融混練時の高温下でも分解され難く、本来の可塑化効果や界面活性効果を示し続けることができ、その結果、高濃度で顔料を含む着色剤組成物においても溶融粘度を低減させることができたものと考えられる。また、その構造から担体樹脂である芳香族ポリエステル樹脂との親和性も高く、前記エステル系添加剤が効果的に担体樹脂と顔料に作用し、混練効果を高めたものと考えられる。それらの結果として、着色剤組成物中の顔料のほぐれ性を改善し、未解膠物などの粗大粒子の形成を低減して溶融混練機に設置したフィルターの濾過圧を低減することにもつながったものと考えられる。このように前記エステル系添加剤は、芳香族ポリエステル樹脂に対して可塑剤として、また顔料の分散剤として好適に用いることができる。

本発明の着色剤組成物は、上記芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を混合して得られるものであるがこれらの混合の順序は特に限定されない。例えば、（方法１）芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を同時に混練しても良いし、（方法２）あらかじめ顔料およびエステル系添加剤の混練物を得た後に、芳香族ポリエステル樹脂と混練することもできる。より具体的には、例えば、方法１の場合には、芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤をあらかじめ材料同士が良く混ざるように混合してから２２０〜３００℃の範囲の温度下で、単軸または２軸押出機を用いて溶融混練しても良いし、また、方法２の場合には、顔料およびエステル系添加剤を、８０〜１５０℃の範囲の温度下で、単軸または２軸押出機を用いて溶融混練し、次いで、得られた混練物を芳香族ポリエステル樹脂とともに押出機等で溶融混練しても良い。

この様にして得られた着色剤組成物はマスターバッチカラーとして用いられ、その形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレット状、板状、フレーク状等が挙げられる。

なお、本発明の着色剤組成物は、上記成分以外に他の任意の成分、例えば、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて添加されていてもよい。

この様にして得られた本発明の着色剤組成物は、希釈用の芳香族ポリエステル樹脂（本発明において希釈用芳香族ポリエステル樹脂という）と混練して着色された芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た後、成形して着色樹脂成形品とすることができる。より具体的には本発明の着色剤組成物１００質量部に対して希釈用芳香族ポリエステル樹脂１００〜１００００００質量部の範囲を、好ましくは２００〜１０００００質量部の範囲を希釈用芳香族ポリエステル樹脂の融点以上の温度下、例えば２２０〜３００℃といった範囲の加熱下で溶融混錬して芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た後、各種の押出機、射出成形機等を用いて、射出成形やＴダイフィルム成形等を行うことにより各種形状の成形品を得ることができる。希釈用芳香族ポリエステル樹脂は、着色剤組成物に用いた担体樹脂と同様のものが挙げられ、担体樹脂と同種のものを組み合わせて用いることが好ましい。上記のような成形方法の他に、予め着色剤組成物と希釈用芳香族ポリエステル樹脂をミキサー、ブレンダーなどで混合した後に、射出成形機内に投入して溶融混練して直接成形する方法などのもあげられる。

このときに得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物中のエステル系添加剤の含有量としては、例えば、着色剤組成物中の芳香族ポリエステル樹脂と希釈用芳香族ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して０．００００１重量部〜０．１４質量部であることが好ましく、０．００００８重量部〜０．１０質量部がより好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。

実施例１（芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤の調製）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、無水フタル酸１７６．８ｇ、ドコサノール（ドコサノール９８％含有品）８４７．６ｇ、トルエン５１ｇ及びチタンテトライソプロポキシド（以下、ＴｉＰＴと略記する。）０．３１ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２５ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（１）を得た。可塑剤（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６０、酸価は２．２、水酸基価は３．３、白色固体であった。

実施例２（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸２２０．８ｇ、ドコサノール（ドコサノール９８％含有品）５３４．２ｇ、オクタデカノール（オクタデカノール９８％含有品）４４２．５ｇ、トルエン６０ｇ及びＴｉＰＴ ０．３６ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２９ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながらステンレススチール製のバットに取り出し、芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（２）を得た。可塑剤（２）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３０、酸価は３．３、水酸基価は４．５であった。

実施例３（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸１９２．０ｇ、ドコサノール（ドコサノール９８％含有品）９２９．１ｇ、トルエン５６ｇ及びＴｉＰＴ ０．３３ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２７ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながらステンレススチール製のバットに取り出し、芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（３）を得た。可塑剤（３）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５０、酸価は２．０、水酸基価は７．３であった。

実施例４（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸１９０．５ｇ、ドコサノール（ドコサノール９８％含有品）９２９．１ｇ、トルエンを５６ｇ及びＴｉＰＴ ０．３４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２７ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながらステンレススチール製のバットに取り出し、芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（４）を得た。可塑剤（４）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９０、酸価は４．１、水酸基価は８．１であった。

比較例１（比較対照用芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤の調製）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸２１８．４ｇ、オクタデカノール（オクタデカノール９８％含有品）８８２．４ｇ、トルエン５５ｇ及びＴｉＰＴ ０．３３ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２６ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながらステンレススチール製のバットに取り出し、比較対照用芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（１´）を得た。可塑剤（１´）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０、酸価は５．５、水酸基価は４．１であった。

比較例２（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１０８．８ｇ、ステアリン酸９０８．８ｇ、トルエン５１ｇ及びＴｉＰＴ ０．３１ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．２４ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエンを除去した。トルエンの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、液温を１００℃に維持しながらステンレススチール製のバットに取り出し、比較対照用芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（２´）を得た。可塑剤（２´）の外観は、白色固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８０、酸価は１．９、水酸基価は１５.０であった。

実施例５（着色剤組成物の調製）
ポリブチレンテレフタレート（ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠した極限粘度（ＩＶ）が０．６９）５８部、カーボンブラック（電子顕微鏡観察による円相当径で平均粒子径１５〜２５ｎｍ）４０部及び芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤（１）を２軸押出機へ投入しこれらを溶融混練する事で本発明の着色剤組成物（１）を得た。２軸押出機はスクリュー径＝２５ｍｍでＬ／Ｄ値が４５のものを用い、ジャケット温度は２６０〜２７０℃に設定した。着色剤組成物（１）の調製において、スクリューの回転数が２００ｒｐｍとなる条件で混練した時のトルク値を測定し、そのトルク値が安定した時の値（平均トルク値）を下記基準に従って評価した。この値が低いほど、溶融混練物の溶融粘度も低いことを表し、混練性に優れ、かつ生産性にも優れていることを意味する。評価結果を第１表に表す。

＜平均トルク値の評価基準＞
◎：平均トルク値が２９．０Ｎ・ｍ未満
○：平均トルク値が２９．０Ｎ・ｍ以上、３０．０Ｎ・ｍ未満
△：平均トルク値が３０．０Ｎ・ｍ以上、３１．０Ｎ・ｍ未満
×：平均トルク値が３１．０Ｎ・ｍ以上

実施例６〜９及び比較例３〜５
第１表及び第２表に示す可塑剤を用いた以外は実施例５と同様にして、着色剤組成物（２）〜（４）及び比較対照用着色剤組成物（１´）〜（５´）を得た。実施例５と同様に平均トルク値を測定し、評価した。評価結果を第１表及び第２表に表す。

第２表の脚注
モンタンワックス：クラリアント株式会社製のモンタン酸エステルワックス「Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４」
ＰＥワックス：ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製の変性ポリエチレンワックス「ＴＥＧＯＭＥＲ Ｅ ５２５」

実施例９（芳香族ポリエステル樹脂組成物の調製）
実施例５で得られた着色剤組成物（１）と希釈用芳香族ポリエステル樹脂とを単軸押出機もより溶融混練し、着色された芳香族ポリエステル樹脂組成物（１）を調製した。この組成物を調製する際に、下記方法に従って着色剤組成物の解こう性（ほぐれ性）の評価を行った。尚、希釈用芳香族ポリエステル樹脂としては、着色剤組成物（１）を得る際に用いたポリブチレンテレフタレートを用いた。

＜解こう性の評価方法＞
スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ値が３０である単軸押出機の出口側に濾圧試験機を取り付けた試験機に着色剤組成物（１）と希釈用芳香族ポリエステル樹脂とを質量比で１６．７／８３．３となる割合で流通させ、着色剤組成物（１）と希釈用芳香族ポリエステル樹脂との混合物を上記濾圧試験機から押し出し、芳香族ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ここで、単軸押出機のジャケットの温度は２８０℃に設定した。濾圧試験機に取り付けたフィルターの構成は、＃８０μｍ×焼成４０μｍ×＃８０μｍとし、スクリュ−回転数は８０ｒｐｍとした。

芳香族ポリエステル樹脂組成物を上記濾圧試験機から押し出す際にフィルター入口側に芳香族ポリエステル樹脂組成物（１）を流入させる時の圧力（樹脂圧）とフィルター出口側から排出される際の圧力を測定し、その差（濾過圧。ＭＰａ）を求め、これを濾過圧試験値とし、下記基準に従って評価した。濾過圧試験値が低い程、未解こう物などの粗大粒子形成が低減され、ほぐれ性に優れていることを意味する。評価結果を第３表に表す。

◎：２ＭＰａ未満
○：２ＭＰａ以上、４ＭＰａ未満
△：４ＭＰａ以上、６ＭＰａ未満
×：６ＭＰａ以上

実施例１０〜１２及び比較例７〜９
第３表及び第４表に示す着色剤組成物を用いた以外は実施例９と同様にして、芳香族ポリエステル樹脂組成物（２）〜（４）及び比較対照用芳香族ポリエステル樹脂組成物（１´）〜（４´）を得た。実施例９と同様にほぐれ性と凝集物の評価を行った。評価結果を第３表及び第４表に表す。

実施例１３（芳香族ポリエステル樹脂組成物の調製）
実施例５で得られた着色剤組成物（１）と希釈用芳香族ポリエステル樹脂とを下記方法に従い単軸押出機により溶融混練し、着色された芳香族ポリエステル樹脂組成物のペレット状成形物（１）を調製した。この成形物中の凝集物の評価を下記の方法により行った。評価結果を第５表に示す。尚、希釈用芳香族ポリエステル樹脂としては、着色剤組成物（１）を得る際に用いたポリブチレンテレフタレートを用いた。

＜ペレット状成形物の調製方法＞
着色剤組成物（１）と希釈用芳香族ポリエステル樹脂とをカーボンブラックの濃度が２．５％となるように混合し、混合物を得た。この混合物をスクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ値が３０である単軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状成形物（１）を調製した。ここで、単軸押出機のジャケットの温度は２８０℃に設定した。

＜成形品中に存在する凝集物の評価方法＞
ペレット状成形物から０．５ｍｇの極小片を切り取り、スライドガラスに並べ、別のスライドガラスで挟んだ。次に、２５０℃の加熱プレスでガラスが割れないように加圧し、厚み約０．０１ｍｍ、直径８ｍｍのボタン状に成形し、試験片とした。この試験片を１０個作成し、試験片表面を１００倍の光学顕微鏡写真で観察した。試験片表面上にある粗大粒子の存在を観察した。円相当径で３１〜４０μｍの粗大粒子の数、４１〜６０μｍの粗大粒子の数、６１μｍ以上の粗大粒子の数をカウントし、１０個の試験片の合計数を求めた。評価結果を第５表に示す。また、実施例１３と後述する比較例１１で得られた成形品から得られた試験片の顕微鏡写真を図１および２に表す。

実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２
第５表及び第６表に示す着色剤組成物を用いた以外は実施例１３と同様にして、ペレット状成形物（１）〜（４）及び比較対照用ペレット状成形物（１´）〜（４´）を得た。実施例１３と同様に凝集物の評価を行った。評価結果を第５表及び第６表に表す。

第６表の脚注
−：評価せず

１・・・未解膠物

Claims (11)

1. 芳香族ポリエステル樹脂、顔料およびエステル系添加剤を必須成分として含有する着色剤組成物であり、該エステル系添加剤が、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする着色剤組成物。
2. 前記エステル系添加剤が芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）と、炭素原子数２０〜２４の直鎖状のアルキル鎖を有するモノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたものである請求項１記載の着色剤組成物。
3. 前記モノアルコール（Ｂ）がエイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびカルナービルアルコールからなる群から選ばれる１種以上のモノアルコールである請求項２記載の着色剤組成物。
4. 前記芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）が、３価以上のものである請求項２記載の着色剤組成物。
5. 前記芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ）が、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項２記載の着色剤組成物。
6. 前記芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリブチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載の着色剤組成物。
7. 前記顔料がカーボンブラックである請求項１〜６のいずれか１項記載の着色剤組成物。
8. 前記芳香族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、顔料を０．１〜１５０質量部の範囲であり、かつエステル系添加剤を０．８〜１００質量部含む請求項１〜７のいずれか１項記載の着色剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれ１項記載の着色剤組成物と、希釈用芳香族ポリエステル樹脂とを溶融混練して得られたことを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂組成物。
10. 請求項９記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
11. 芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルで、該アルキルエステルのアルキル鎖が炭素原子数２０〜２６の直鎖状のアルキル鎖であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤。

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