CN115073821B - 聚乙烯醇改性淀粉薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜及其制备方法和应用，涉及材料技术领域。本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，主要由特定配比的原淀粉、聚乙烯醇、甘油、水、柠檬酸、聚乙二醇、蒙脱土和亚硫酸钙制备得到，各个组分之间存在协同配合，该聚乙烯醇改性淀粉薄膜加工温度低，具有透湿、保水、适量透氧、抑制水果代谢、减缓水果衰老、抑制霉菌滋生的作用，可以用于水果和蔬菜的常温保鲜。本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法简单方便，成本低。

Description

聚乙烯醇改性淀粉薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
不可降解塑料已经对环境造成严重污染，不可降解塑料购物袋目前仍然被大量使用，究其原因在于普通聚乙烯塑料袋加工工艺简单，原料成本低，价格便宜。而可以降解的塑料树脂，例如聚乙烯醇、PBAT、聚己内酯、聚乳酸等，原料价格高，并且加工困难，因此大批量投入市场难度较大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供上述聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述聚乙烯醇改性淀粉薄膜在果蔬保鲜中的应用。
第一方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34-45份、聚乙烯醇12-25份、甘油20-30份、水4-7份、柠檬酸2-6份、聚乙二醇2-6份、蒙脱土1-5份和亚硫酸钙1.5-4份。
作为进一步技术方案，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34.2-35.9份、聚乙烯醇20.5-24.5份、甘油23.6-29.4份、水4.9-6.1份、柠檬酸4.9-5.1份、聚乙二醇2.9-4.1份、蒙脱土1-1.5份和亚硫酸钙3.1-3.9份。
优选地，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉35.9份、聚乙烯醇20.5份、甘油23.6份、水6.1份、柠檬酸5.1份、聚乙二醇4.1份、蒙脱土1.5份和亚硫酸钙3.1份。
作为进一步技术方案，按重量份数计，所述原料还包括表面活性剂0.5-2份，优选为1份。
作为进一步技术方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
作为进一步技术方案，所述聚乙烯醇改性淀粉薄膜的厚度为20-40微米。
第二方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.将蒙脱土、水、甘油和柠檬酸进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液；
b.将步骤a得到的蒙脱土混悬液与原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙进行第二次混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
c.将b步骤得到的聚乙烯醇改性淀粉共混物进行造粒和吹膜，制备得到聚乙烯醇改性淀粉薄膜。
作为进一步技术方案，步骤a中，将所述蒙脱土、水、甘油、柠檬酸和表面活性剂进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液；
优选地，步骤a中，先将蒙脱土、水和甘油混合，然后添加柠檬酸混合，再添加表面活性剂混合，制备得到蒙脱土混悬液。
作为进一步技术方案，b步骤中，先将原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙混合，然后滴加蒙脱土混悬液混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
优选地，所述第二次混合的温度为70-80℃，优选为75℃。
作为进一步技术方案，所述吹膜的温度为110-130℃；
所述吹膜的吹涨比为2-4；
所述吹膜的拉伸比为4-8。
第三方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜在果蔬保鲜中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，主要由特定配比的原淀粉、聚乙烯醇、甘油、水、柠檬酸、聚乙二醇、蒙脱土和亚硫酸钙制备得到，各个组分之间存在协同配合，该聚乙烯醇改性淀粉薄膜加工温度低，具有透湿、保水、适量透氧、抑制水果代谢、减缓水果衰老、抑制霉菌滋生的作用，可以用于水果和蔬菜的常温保鲜。
本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法简单方便，成本低。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34-45份、聚乙烯醇12-25份、甘油20-30份、水4-7份、柠檬酸2-6份、聚乙二醇2-6份、蒙脱土1-5份和亚硫酸钙1.5-4份。
本发明中，按重量份数计，原淀粉例如可以为，但不限于34份、36份、38份、40份、42份或45份；聚乙烯醇例如可以为，但不限于12份、15份、18份、21份或25份；甘油例如可以为，但不限于20份、22份、24份、26份、28份或30份；水例如可以为，但不限于4份、5份、6份或7份；柠檬酸例如可以为，但不限于2份、3份、4份、5份或6份；聚乙二醇例如可以为，但不限于2份、3份、4份、5份或6份；蒙脱土例如可以为，但不限于1份、2份、3份、4份或5份；亚硫酸钙例如可以为，但不限于1.5份、2份、3份或4份。
普通聚乙烯醇(PVA)树脂的加工温度很高，因为它的线性主链上每一个重复单元上都存在一个羟基，这些羟基会形成大量的分子间和分子内氢键，使得PVA的结晶度大，分子间作用力高于普通的聚烯烃、聚酯、尼龙等树脂，加工温度很高，也容易脱羟基发生降解和交联反应。
淀粉(例如玉米淀粉或木薯淀粉)与聚乙烯醇的分子结构有所不同，它的主链由六元环的葡萄糖单元由糖苷键连接而成，每一个葡萄糖单元上含有3个羟基，另外还具有支链结构，同样会形成分子内和分子间氢键，使得淀粉熔融加工困难。
需要说明的是，本发明中以原淀粉是指以谷类、薯类、豆类及各种植物为原料，不经过化学方法处理而生产的淀粉。
本发明采用水、甘油作为主增塑剂将PVA和淀粉中的氢键打开，其中水的增塑作用最强，它是淀粉和PVA的良溶剂，水分子可以轻易渗透到淀粉(或者PVA)的链间，破坏掉结晶区，削弱并且破坏掉原有的链间氢键，并且与打开的羟基形成新的氢键，与淀粉(或PVA)分子链形成水合结构。当水分子进入淀粉(或PVA)的链间并形成氢键后，淀粉(或PVA)链间距被扩大，甘油分子则趁机大量扩散渗透到淀粉(或PVA)链间，继续扩大链间距，使得淀粉(或PVA)发生溶胀，淀粉的球状结晶颗粒被破坏崩解，PVA也形成无定型的溶胀状态。淀粉(或PVA)熔融温度随之降低。
本发明采用柠檬酸作为辅助增塑剂，一个柠檬酸分子中含有3个羧基和一个羟基，柠檬酸分子上的羟基也具有破坏淀粉(或PVA)分子间氢键的作用，柠檬酸分子上的羧酸基团对淀粉(或PVA)分子链上的羟基具有更高的亲和力，甚至会产生游离的H+离子，进攻淀粉(或PVA)羟基上的O原子，淀粉(或PVA)上原有的羟基发生断裂，与羧酸形成新的氢键，在甘油扩大了PVA(或淀粉)分子链间距后，加大了柠檬酸进入淀粉(或PVA)的链间的扩散系数，对于PVA(或淀粉)结晶结构的破坏和无定型分子的溶胀，柠檬酸具有更高破坏能力和溶胀效果。
本发明中所使用的淀粉、PVA、柠檬酸、甘油都属于极性分子，它们熔融共混后的产物极性很高，玻璃化转变温度也很高，增塑产物依然很硬，脆性很高，制成薄膜后很容易发生脆断。聚乙二醇(PEO)分子链上每一个重复单元上含有一个O原子，属于柔性高分子，玻璃化转变温度很低，并且也是水溶性高分子，极性很高，与上面的淀粉、PVA、柠檬酸、甘油体系具有很好的相容性，在共混产物中加入PEO，可以降低共混物的玻璃化转变温度，使得最终的增塑共混物的韧性提高，增加薄膜的韧性和拉伸断裂伸长率。
本发明所涉及的淀粉、PVA、柠檬酸、甘油、PEO共混体系，其耐水性较低，容易吸收水汽而发生溶胀，因此发明中增加了纳米蒙脱土作为防水剂，纳米蒙脱土中含有大量的硅、铝、镁、钙金属离子，金属离子的d轨道可以与羟基形成配位络合，淀粉、PVA、甘油分子上的羟基(没有与淀粉或PVA结合的羟基)，柠檬酸分子上的羧基(没有与淀粉或PVA结合的羧基)，PEO分子链上的O原子都可以被吸附在蒙脱土的片层结构上，这些没有与淀粉或PVA结合的羟基被蒙脱土络合，就会失去与外界游离水结合的机会，蒙脱土的存在也加大了高分子(淀粉和PVA)、小分子(柠檬酸、甘油、PEO)分子间的作用力，使得共混物结构更加紧密，淀粉和PVA分子链间距减小，增加耐水性。
本发明所涉及的PVA改性淀粉薄膜，与已经公开的普通淀粉-PVA共混物薄膜在组成上有很大不同，本发明所述配方中淀粉含量高于PVA树脂，淀粉比例是PVA的1.4-3.5倍；并且本发明所使用的淀粉为原淀粉，而非热塑性淀粉，这样不但可以大幅降低薄膜的成本，而且也揭示了一个新的淀粉-PVA熔融机理：本发明中所设计的高淀粉比例，利于共混体系中PVA的熔融；甘油和水，可以在较低温度下(110-130℃)轻易将淀粉熔融流动，而熔融的淀粉-甘油-水体系又成为被溶胀了的PVA的良溶剂，使得PVA溶解在该淀粉-甘油-水体系中，PVA也在该温度范围内发生熔融流动，这样大幅降低了PVA的加工温度，这个低加工温度是普通高PVA含量配方中是无法实现的。目前市场上许多改性PVA树脂以及淀粉-PVA共混树脂进行吹膜加工，其加工温度都高于150℃，且会产生大量的白烟，气味很大。本发明所涉及的PVA改性淀粉薄膜加工时，没有一点烟雾产生，甚至配方中加入的水也没有挥发出来，水分子牢牢地与淀粉、PVA、甘油、柠檬酸、PEO、片层蒙脱土结合，形成氢键或络合态，没有游离的水分子存在。
本发明所涉及的PVA改性淀粉薄膜中含有1.5-4.0％的亚硫酸钙，当薄膜接触到被保鲜水果释放的水蒸气后发生吸水溶胀，此时薄膜中的柠檬酸与亚硫酸钙在溶胀薄膜中微量水分的微环境中，发生化学反应而释放出5-20ppm的气态二氧化硫杀菌剂。该浓度的二氧化硫可以抑制灰霉菌的滋生，防止水果腐烂，并且在被保鲜的水果上不会造成任何残留。
本发明所提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，对于水果和蔬菜具有很好的保鲜效果，可以直接热封成保鲜袋或者作为纸箱、纸盒的内侧覆膜。
在一些优选的实施方式中，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34.2-35.9份、聚乙烯醇20.5-24.5份、甘油23.6-29.4份、水4.9-6.1份、柠檬酸4.9-5.1份、聚乙二醇2.9-4.1份、蒙脱土1-1.5份和亚硫酸钙3.1-3.9份。
优选地，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉35.9份、聚乙烯醇20.5份、甘油23.6份、水6.1份、柠檬酸5.1份、聚乙二醇4.1份、蒙脱土1.5份和亚硫酸钙3.1份。
通过对聚乙烯醇改性淀粉薄膜各个原料配比的进一步优化和调整，使得其对水果或蔬菜的保鲜效果更好。
在一些优选的实施方式中，按重量份数计，所述原料还包括表面活性剂0.5-2份，优选为1份。
在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
本发明中，添加表面活性剂有助于促进蒙脱土的充分分散。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯醇改性淀粉薄膜的厚度例如可以为，但不限于20微米、25微米、30微米、35微米或40微米。
第二方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.将蒙脱土、水、甘油和柠檬酸进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液；
b.将步骤a得到的蒙脱土混悬液与原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙进行第二次混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
c.将b步骤得到的聚乙烯醇改性淀粉共混物进行造粒和吹膜，制备得到聚乙烯醇改性淀粉薄膜。
本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法简单方便，成本低。
在一些优选的实施方式中，步骤a中，将所述蒙脱土、水、甘油、柠檬酸和表面活性剂进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液；
优选地，步骤a中，先将蒙脱土、水和甘油混合，然后添加柠檬酸混合，再添加表面活性剂混合，制备得到蒙脱土混悬液。
本发明中蒙脱土混悬液的制备方法例如可以为：
将蒙脱土颗粒与水、甘油在胶体磨中研磨10分钟，加入柠檬酸，研磨15分钟使蒙脱土酸化，形成H型蒙脱土，然后加入十六烷基三甲基氯化铵，再研磨60分钟后，得到纳米蒙脱土片层悬浮液。
在一些优选的实施方式中，b步骤中，先将原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙混合，然后滴加蒙脱土混悬液混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
优选地，所述第二次混合的温度例如可以为，但不限于70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，优选为75℃。
本发明中聚乙烯醇改性淀粉共混物的制备方法例如可以为：
在高速混料机中加入淀粉和PVA、PEO，在900rpm下高速混合并且设定物料温度为70-80℃，达到设定温度后，滴加上面制备好的纳米蒙脱悬浮液，滴加20分钟，然后再继续高速搅拌25分钟。在70-80℃下使淀粉在水和甘油存在下充分溶胀、崩解，PVA在该环境下也充分溶胀，水、甘油、柠檬酸这些小分子依次扩散到高分子的链间，打破旧的氢键，小分子与高分子间形成新的氢键，扩大了链间距，PEO进入淀粉链(或PVA)之间，阻隔淀粉链(或PVA)相互靠近。这样处理后的共混物的体积膨胀2倍左右，得到蓬松的PVA改性淀粉混合物。
本发明中对于造粒步骤不作具体限制，例如造粒步骤可以为：
在同向双螺杆挤出机料斗中加入的PVA改性淀粉混合物，设定螺杆加热段温度为70-100-125-125℃，连接器和摸头温度为125℃。设定螺杆转速为80rpm，进料螺杆转速为20rpm，挤出的料条经过切粒机造粒后得到PVA改性淀粉颗粒。
在一些优选的实施方式中，所述吹膜的温度例如可以为，但不限于110℃、115℃、120℃、125℃或130℃；
所述吹膜的吹涨比例如可以为，但不限于2、3或4；
所述吹膜的拉伸比例如可以为，但不限于4、5、6、7或8。
本发明中，吹膜工艺例如可以为：
在单螺杆吹膜机料斗中加入上述PVA改性淀粉颗粒，螺杆加热段温度为100-125℃，连接器和摸头温度为135℃，在105rpm转速的进料速率下吹膜，控制吹涨比为2-4，拉伸比为4-8，得到厚度为20-40微米的PVA改性淀粉薄膜。
第三方面，本发明提供了一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜在果蔬保鲜中的应用。
本发明提供的聚乙烯醇改性淀粉薄膜具有透湿、保水、适量透氧、抑制水果代谢、减缓水果衰老、抑制霉菌滋生的作用，可以用于水果和蔬菜的常温保鲜。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
启动胶体磨，将2.3重量份的蒙脱土颗粒与5.2重量份的水、25.3份的甘油在胶体磨中研磨10分钟，加入2.3重量份的柠檬酸，研磨15分钟使蒙脱土酸化形成H型，然后加入1份的十六烷基三甲基氯化铵，再研磨60分钟后，得到纳米蒙脱土片层悬浮液。
高速混料机中的油温设定为75℃，然后在900rpm转速下，加入40.2重量份的淀粉和17.2份的PVA、5.7份的PEO，1.7份的亚硫酸钙，达到设定温度后在20分钟内滴加上面制备好的纳米蒙脱土片层悬浮液，滴完后再继续高速搅拌25分钟，得到蓬松的PVA改性淀粉机械共混物。
在同向双螺杆挤出机料斗中加入上面的PVA改性淀粉机械共混物，设定螺杆加热段温度为70-100-125-125℃，连接器和模头温度为125℃。设定螺杆转速为80rpm,进料螺杆转速为20rpm,挤出的料条经过风冷后，进入切粒机造粒，得到PVA改性淀粉粒子。
在单螺杆吹膜机料斗中加入上述PVA改性淀粉粒子，螺杆加热段温度为100-125℃，连接器和模头温度为135℃，在105rpm转速的进料速率下吹膜，控制吹涨比为2，拉伸比为4，得到厚度为36微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为1300ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为110g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为6ppm。
用该PVA改性淀粉薄膜制备成外形尺寸为10cm×15cm三边封的保鲜袋，装入蓝莓200克，热封袋口，25℃常温下保鲜5天。
实施例2
纳米蒙脱土制备时，加入3.2重量份的蒙脱土颗粒，5.2重量份的水，25.9份的甘油，3.2份柠檬酸，其它条件同实施例1。
在同向双螺杆挤出机中熔融共混时，加入45.4重量份的淀粉和13.0份的PVA、3.2份的PEO，2.6份的亚硫酸钙，其它条件同实施例1。
在单螺杆吹膜机中吹膜时，控制吹涨比为4，拉伸比为8，其它条件同实施例1，得到厚度为20微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为6700ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为150g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为12ppm。
用该PVA改性淀粉薄膜制备成外形尺寸为,20cm×30cm三边封的保鲜袋，装入草莓500克，热封袋口，25℃常温下保鲜5天。
实施例3
纳米蒙脱土制备时，加入1.5重量份的蒙脱土颗粒，6.1重量份的水，23.6份的甘油，5.1份柠檬酸，其它条件同实施例1。
在同向双螺杆挤出机中熔融共混时，加入35.9重量份的淀粉和20.5份的PVA、4.1份的PEO，3.1份的亚硫酸钙，其它条件同实施例1。
在单螺杆吹膜机中吹膜时，控制吹涨比为3，拉伸比为6，其它条件同实施例1，得到厚度为28微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为4300ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为120g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为15ppm。
用该PVA改性淀粉薄膜制备成外形尺寸为,20cm×40cm三边封的保鲜袋，装入1颗800克的贵妃芒果，热封袋口，25℃常温下保鲜10天。
实施例4
纳米蒙脱土制备时，加入1.0重量份的蒙脱土颗粒，4.9重量份的水，29.4份的甘油，4.9份柠檬酸，其它条件同实施例1。
在同向双螺杆挤出机中熔融共混时，加入34.2重量份的淀粉和24.5份的PVA、2.9份的PEO，3.9份的亚硫酸钙，其它条件同实施例1。
在单螺杆吹膜机中吹膜时，控制吹涨比为4，拉伸比为8，其它条件同实施例1，得到厚度为21微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为6100ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为130g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为19ppm。
在瓦楞纸板的内纸表面刷一层厚度为10微米的淀粉胶，在半干状态下，将该PVA改性淀粉薄膜压合在瓦楞纸箱内纸上，覆膜纸板干燥后经过模切、折叠成外形尺寸为40cm×40cm×35cm纸箱，里面装入16颗刚刚采摘的火龙果，用胶带封好箱口，25℃常温下保鲜7天。
实施例5
启动胶体磨，将1重量份的蒙脱土颗粒与7重量份的水、20份的甘油在胶体磨中研磨10分钟，加入6重量份的柠檬酸，研磨15分钟使蒙脱土酸化形成H型，然后加入0.5份的十六烷基三甲基氯化铵，再研磨60分钟后，得到纳米蒙脱土片层悬浮液。
高速混料机中的油温设定为70℃，然后在900rpm转速下，加入45重量份的淀粉和12份的PVA、6份的PEO，1.5份的亚硫酸钙，达到设定温度后在20分钟内滴加上面制备好的纳米蒙脱土片层悬浮液，滴完后再继续高速搅拌25分钟，得到蓬松的PVA改性淀粉机械共混物。
在同向双螺杆挤出机料斗中加入上面的PVA改性淀粉机械共混物，设定螺杆加热段温度为70-100-125-125℃，连接器和模头温度为125℃。设定螺杆转速为80rpm,进料螺杆转速为20rpm，挤出的料条经过风冷后，进入切粒机造粒，得到PVA改性淀粉粒子。
在单螺杆吹膜机料斗中加入上述PVA改性淀粉粒子，螺杆加热段温度为100-125℃，连接器和模头温度为135℃，在105rpm转速的进料速率下吹膜，控制吹涨比为2，拉伸比为4，得到厚度为36微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为1300ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为110g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为6ppm。
用该PVA改性淀粉薄膜制备成外形尺寸为10cm×15cm三边封的保鲜袋，装入蓝莓200克，热封袋口，25℃常温下保鲜5天。研究发现，25℃常温下保鲜5天的蓝莓失水低于5％，果子硬度维持在初始值的80％，果柄处没有白斑产生。
实施例6
启动胶体磨，将5重量份的蒙脱土颗粒与4重量份的水、30份的甘油在胶体磨中研磨10分钟，加入2重量份的柠檬酸，研磨15分钟使蒙脱土酸化形成H型，然后加入2份的十六烷基三甲基氯化铵，再研磨60分钟后，得到纳米蒙脱土片层悬浮液。
高速混料机中的油温设定为80℃，然后在900rpm转速下，加入34重量份的淀粉和25份的PVA、2份的PEO，4份的亚硫酸钙，达到设定温度后在20分钟内滴加上面制备好的纳米蒙脱土片层悬浮液，滴完后再继续高速搅拌25分钟，得到蓬松的PVA改性淀粉机械共混物。
在同向双螺杆挤出机料斗中加入上面的PVA改性淀粉机械共混物，设定螺杆加热段温度为70-100-125-125℃，连接器和模头温度为125℃。设定螺杆转速为80rpm,进料螺杆转速为20rpm,挤出的料条经过风冷后，进入切粒机造粒，得到PVA改性淀粉粒子。
在单螺杆吹膜机料斗中加入上述PVA改性淀粉粒子，螺杆加热段温度为100-125℃，连接器和模头温度为135℃，在105rpm转速的进料速率下吹膜，控制吹涨比为2，拉伸比为4，得到厚度为36微米的PVA改性淀粉薄膜。该PVA改性淀粉薄膜的氧气透过率为1300ml/m2.day.atm，水蒸气透过率为110g/m2.day,二氧化硫的饱和释放浓度为6ppm。
用该PVA改性淀粉薄膜制备成外形尺寸为10cm×15cm三边封的保鲜袋，装入蓝莓200克，热封袋口，25℃常温下保鲜5天。经观察发现，25℃常温下保鲜5天的蓝莓失水低于5％，果子硬度维持在初始值的80％，果柄处没有白斑产生。
对比例1
利用市售的打孔PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料保鲜盒25℃常温下保鲜蓝莓5天。
对比例2
在市售的PET(无孔)塑料托盘中单层码放没有机械损伤的草莓500克，用10微米厚的PE保鲜膜单层缠绕在托盘上面，25℃常温下保鲜5天。
对比例3
在市售的PET(无孔)塑料托盘中放入1颗800克的贵妃芒果，用10微米厚的PE保鲜膜单层缠绕在托盘上面，25℃常温下保鲜10天。
对比例4
在瓦楞纸板的外纸表面覆一层12微米厚的BOPP(双向拉伸聚丙烯)薄膜，制成普通的覆膜纸箱，里面装入16颗刚刚采摘的火龙果，用胶带封好箱口，25℃常温下保鲜7天。
保鲜效果分析
蓝莓体积小，比表面积大，容易失水萎蔫；另外蓝莓在常温下(25-27℃)的呼吸速率较高(39-62mlCO2/Kg.hr)，代谢速率很快，硬度降低很快，容易发生软化。在对比例1中用常温下用打孔PET塑料盒可以维持蓝莓适宜的湿度，但是由于呼吸速率和蒸腾速率较高，保鲜盒内的相对湿度仍然会超过100％，造成果柄处滋生白色的霉菌，4天后全部的蓝莓果柄处发现白色霉斑，且有10％的果子发生软化。而实施例1中制备的36微米厚的PVA改性淀粉薄膜，氧气透过率在1000ml/m2.day.atm左右，水蒸气透过率在60g/m2.day左右,用该薄膜在常温下保鲜蓝莓，在保鲜袋内氧气浓度低于10％，抑制了蓝莓的代谢速率，减缓了蓝莓组织的软化，并且维持85％左右的相对湿度，降低了霉菌滋生的几率，并且薄膜中释放的微量二氧化硫(5-20ppm)也具有抑制霉菌滋生的作用，25℃常温下保鲜5天的蓝莓失水低于5％，果子硬度维持在初始值的80％，果柄处没有白斑产生。
对比例2中用市售的PET(无孔)塑料托盘外面缠绕一层中单层10微米厚的PE保鲜膜(打孔)的方式保鲜草莓，常温(25℃)保鲜3天时，20％的草莓发生灰霉菌感染。草莓处在打孔的PE保鲜膜下，形成一个相对湿度75％左右，氧气浓度接近20％的气体环境，很高的呼吸强度(接近于在空气中的呼吸强度)造成草莓代谢迅速，3天后迅速成熟，发生组织软化发生霉变。而实施例2中，厚度为20微米的PVA改性淀粉薄膜，其氧气透过率在1500ml/m2.day.atm左右，水蒸气透过率在85g/m2.day左右，在保鲜袋内形成一个15％氧气浓度(减弱了代谢速率，延缓成熟衰老)、相对湿度70％的顶空气氛(防止湿度过大而滋生灰霉菌)，并且有微量的二氧化硫防止灰霉菌的滋生，在25℃常温下保鲜5天时草莓的甜度维持在初始值的86％，硬度维持在初始值的75％，没有灰霉菌感染。
对比例3中用市售的PET(无孔)塑料托盘缠绕10微米厚的PE保鲜膜来保鲜芒果，在25℃常温下芒果的呼吸速率很高，接近于90ml/kg.hr，而10微米厚的PE保鲜膜可以防止芒果失水，但是它的氧气透过率(OTR)可以达到106ml/m2.day.atm，高透氧的PE薄膜赋予了芒果很高的呼吸强度，造成果子在5天时就迅速成熟、软化，在成熟的芒果上展青霉素会迅速繁殖生长，使得芒果表皮出现黑斑。实施例3中用28微米的PVA改性淀粉薄膜保鲜芒果，该薄膜可以在保鲜袋内形成一个11％氧气、81％RH的顶空气氛，减缓了芒果的呼吸速率，延迟了芒果的成熟，另外薄膜释放的二氧化硫也会抑制展青霉素的滋生，在25℃常温下保鲜10天时，芒果的外观仍然没有任何变化，硬度维持在初始值的76％。
在礼品盒纸箱上经常覆膜，以保持被包装水果的水分。对比例4中使用覆膜瓦楞纸箱保鲜火龙果，在4天后，所有的火龙果的果梗切口处均生长了霉菌，并且在花萼的凹陷处也出现大量的黑斑，严重影响火龙果的外观。在实施例4中，在瓦楞纸板的内纸表面覆一层21微米厚的PVA改性淀粉薄膜，该薄膜可以使纸箱内氧气浓度降低到7％左右，降低了火龙果代谢速率，16颗火龙果的呼吸作用和蒸腾作用产生的水汽被该内衬膜移除到纸箱外，在纸箱内形成91％的相对湿度，保持了火龙果的红色表皮和萼片的绿色。在薄膜释放的微量二氧化硫的保护下，常温下保鲜7天果梗和花萼孔也没有感染霉菌。
本发明所制备的PVA改性淀粉薄膜，具有透湿、保水，适量透氧，抑制水果代谢，减缓水果衰老，抑制霉菌滋生的作用，可以用作水果和蔬菜的常温保鲜。根据被保鲜对象的呼吸作用和蒸腾作用的高低，以及耐受二氧化碳的浓度和相对湿度，对薄膜的微观结构(原料组成、无定型区的比例和自由体积分率，玻璃化转变温度)和厚度进行调整，以建立一个适宜的氧气浓度、二氧化碳浓度和相对湿度的气调环境。释放的二氧化硫浓度仅5-20ppm，经过检测在被保鲜水果上没有任何残留。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34-45.4份、聚乙烯醇12-25份、甘油20-30份、水4-7份、柠檬酸2-6份、聚乙二醇2-6份、蒙脱土1-5份和亚硫酸钙1.5-4份；
所述聚乙烯醇改性淀粉薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.将蒙脱土、水、甘油和柠檬酸进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液；
b.将步骤a得到的蒙脱土混悬液与原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙进行第二次混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
c.将b步骤得到的聚乙烯醇改性淀粉共混物进行造粒和吹膜，制备得到聚乙烯醇改性淀粉薄膜。
所述吹膜的温度为110-130℃。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉34.2-35.9份、聚乙烯醇20.5-24.5份、甘油23.6-29.4份、水4.9-6.1份、柠檬酸4.9-5.1份、聚乙二醇2.9-4.1份、蒙脱土1-1.5份和亚硫酸钙3.1-3.9份。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，按重量份数计，主要由如下原料制备得到：
原淀粉35.9份、聚乙烯醇20.5份、甘油23.6份、水6.1份、柠檬酸5.1份、聚乙二醇4.1份、蒙脱土1.5份和亚硫酸钙3.1份。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，按重量份数计，所述原料还包括表面活性剂0.5-2份。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，按重量份数计，所述原料还包括表面活性剂1份。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇改性淀粉薄膜的厚度为20-40微米。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，步骤a中，将所述蒙脱土、水、甘油、柠檬酸和表面活性剂进行第一次混合，制备得到蒙脱土混悬液。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，步骤a中，先将蒙脱土、水和甘油混合，然后添加柠檬酸混合，再添加表面活性剂混合，制备得到蒙脱土混悬液。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，b步骤中，先将原淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇和亚硫酸钙混合，然后滴加蒙脱土混悬液混合，制备得到聚乙烯醇改性淀粉共混物；
所述第二次混合的温度为70-80℃。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，所述第二次混合的温度为75℃。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜，其特征在于，所述吹膜的吹涨比为2-4；
所述吹膜的拉伸比为4-8。
13.权利要求1-12任一项所述的聚乙烯醇改性淀粉薄膜在果蔬保鲜中的应用。
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