CN110936584A - 一种聚乙烯醇中空容器的加工方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇中空容器的加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇中空容器的加工方法，涉及塑料容器加工技术领域，包括以下步骤：(1)微波溶胀；(2)化学改性；(3)辅料的制备；(4)吹塑成型；(5)增韧处理。本发明对聚乙烯醇进行了化学改性，协以辅料制得中空容器，成型性好，能够加工制成各种形状和尺寸的中空容器，并且所制中空容器在保证良好力学性能的同时还具有优异的阻隔性能，拉伸强度达到25MPa以上，冲击强度达到10KJ/m2以上，对苯、甲苯和二甲苯的渗透率分别低于0.5％、0.3％和0.1％。

Description

一种聚乙烯醇中空容器的加工方法
技术领域：
本发明涉及塑料容器加工技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇中空容器的加工方法。
背景技术：
塑料容器，即中空吹塑容器，是以中空成型方法加工而成。塑料容器具有质轻、易于加工成型、力学性能好的特点，被广泛应用于中空容器的加工，但大多数塑料容器对非极性溶剂的阻隔性较差。
聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的聚合物，由其制备的中空容器具有良好的力学性能、优异的阻氧阻油性、不吸尘、透明等优点，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，在非极性溶剂等包装材料中占有重要的地位。
聚乙烯醇属于结晶聚合物，分子中含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，使其熔点高达220-240℃，但分解温度低，160℃即开始脱水醚化，200℃开始分解，熔融过程即发生分解，无热塑加工窗口，中空容器制备困难。
专利CN 200610022317.0公开了一种聚乙烯醇中空容器的制备方法，将与聚乙烯醇有互补结构的改性剂溶于去离子水中，再加入聚乙烯醇溶胀，加入辅助添加剂混合均匀，经吹塑成型中空容器。虽然该专利在说明书中提到“容器具有优异的阻隔性能、力学性能及抗吸湿性”，但并没有提供相应的阻隔性能试验数据，因此无法客观反映对聚乙烯醇的阻隔性增强效果。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯醇中空容器的加工方法，工艺重复性好，所制中空容器在保证良好力学性能的同时还具有优异的阻隔性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种聚乙烯醇中空容器的加工方法，包括以下步骤：
(1)微波溶胀：向水中加入聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入色氨酸，并滴加浓硫酸，加热至70-80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)辅料的制备：将超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯和阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(4)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸后再利用模具吹塑成中空容器；
(5)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55-65℃，二段风冷温度30-40℃，三段风冷温度10-20℃，控制风冷箱长度，使经一段风冷后的中空容器温度降至80℃以下，二段风冷后的中空容器温度降至50℃以下，三段风冷后的中空容器温度降至20℃以下。
所述微波反应器的工作条件为微波频率2450MHz、微波功率500-800W。
所述水、聚乙烯醇、色氨酸、浓硫酸、超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯、阳离子聚丙烯酰胺的质量比为20-100:10-50:10-50:0.05-1:0.5-2:0.5-1:0.1-0.5。
所述聚乙烯醇的醇解度为98-99％，粘度55-65mpa.s。
所述超细氧化镁的比表面积≥90m2/g。
所述氢化松香季戊四醇酯的酸值≤20mgKOH/g。
所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量在800-1200万。
所述挤出温度在200-220℃，吹塑温度在140-160℃。
为了进一步提高聚乙烯醇对非极性溶剂的阻隔性能，本发明还对经酯化改性后的聚乙烯醇进行第二次化学改性，具体技术方案如下：
(1)微波溶胀：向水中加入聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)第一次化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入色氨酸，并滴加浓硫酸，加热至70-80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇I；
(3)第二次化学改性：向改性聚乙烯醇I中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，加热至50-60℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇II；
(4)辅料的制备：将超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯和阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(5)吹塑成型：向改性聚乙烯醇II中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸后再利用模具吹塑成中空容器；
(6)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55-65℃，二段风冷温度30-40℃，三段风冷温度10-20℃，控制风冷箱长度，使经一段风冷后的中空容器温度降至80℃以下，二段风冷后的中空容器温度降至50℃以下，三段风冷后的中空容器温度降至20℃以下。
所述水、聚乙烯醇、色氨酸、浓硫酸、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯、阳离子聚丙烯酰胺的质量比为20-100:10-50:10-50:10-50:0.05-1:0.5-2:0.5-1:0.1-0.5。
本发明的加工原理：
(1)利用微波技术对聚乙烯醇进行溶胀，在制得水凝胶的同时改善聚乙烯醇分子链的柔韧性以利于后续的酯化改性，使聚乙烯醇所含羟基与改性剂所含羧基高效地发生酯化反应。
(2)以色氨酸作为改性剂，聚乙烯醇所含羟基与色氨酸所含羧基发生酯化反应，在聚乙烯醇结构中引入吲哚基和酯基，从而改善聚乙烯醇对非极性溶剂的阻隔性能。
(3)超细氧化镁比表面积大，分散性好，利用其吸附作用来实现聚乙烯醇与辅料的均匀共混，同时利用其抗腐蚀性能来提高所制中空容器对非极性溶剂的阻隔性能。
(4)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚结构中所含环氧基与酯化反应后制得的改性聚乙烯醇所含氨基发生反应，从而进一步增强聚乙烯醇对非极性溶剂的阻隔性能。
(5)氢化松香季戊四醇酯作为增黏剂，阴离子聚丙烯酰胺作为增稠剂，促进中空容器的吹塑成型。
(6)通过逐段风冷操作来对中空容器进行增韧处理，降低脆性，提高韧性，避免高温吹塑所得中空容器因外界环境温度与模具温度的温差过大而骤然冷却从而影响其使用性能。
本发明的有益效果是：本发明对聚乙烯醇进行了化学改性，协以辅料制得中空容器，成型性好，能够加工制成各种形状和尺寸的中空容器，并且所制中空容器在保证良好力学性能的同时还具有优异的阻隔性能，拉伸强度达到25MPa以上，冲击强度达到10KJ/m2以上，对苯、甲苯和二甲苯的渗透率分别低于0.5％、0.3％和0.1％。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
聚乙烯醇来自上海凯杜实业发展有限公司的聚乙烯醇2499，醇解度98％，粘度61mpa.s；超细氧化镁来自潍坊合海化工有限公司，比表面积≥90m2/g；氢化松香季戊四醇酯来自上海水兴实业有限公司，酸值≤20mgKOH/g；阳离子聚丙烯酰胺来自巩义市山河净水材料有限公司，分子量在800万。
实施例1
(1)微波溶胀：向40g水中加入12g聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理5min，微波频率2450MHz，微波功率700W，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入32g色氨酸，并滴加0.5g浓硫酸，加热至80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)辅料的制备：将0.5g超细氧化镁、0.5g氢化松香季戊四醇酯和0.5g阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(4)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机于210℃熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸1.5后再利用模具于150℃吹塑成中空容器；
(5)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55℃，二段风冷温度35℃，三段风冷温度15℃，控制风冷箱长度，一段风冷后的中空容器温度降至76℃，二段风冷后的中空容器温度降至45℃，三段风冷后的中空容器温度降至15℃。
实施例2
(1)微波溶胀：向40g水中加入12g聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理5min，微波频率2450MHz，微波功率700W，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入32g色氨酸，并滴加0.5g浓硫酸，加热至80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)辅料的制备：将0.5g超细氧化镁、0.5g氢化松香季戊四醇酯和0.5g阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(4)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机于210℃熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸1.5后再利用模具于150℃吹塑成中空容器；
(5)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55℃，二段风冷温度35℃，三段风冷温度15℃，控制风冷箱长度，一段风冷后的中空容器温度降至74℃，二段风冷后的中空容器温度降至43℃，三段风冷后的中空容器温度降至15℃。
实施例3
以实施例2为对照，设置增加二次化学改性的实施例3，其余与实施例1完全相同。
(1)微波溶胀：向40g水中加入12g聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理5min，微波频率2450MHz，微波功率700W，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)第一次化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入32g色氨酸，并滴加0.5g浓硫酸，加热至70-80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)第二次化学改性：向改性聚乙烯醇I中加入41g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，加热至50-60℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇II；
(4)辅料的制备：将0.5g超细氧化镁、0.5g氢化松香季戊四醇酯和0.5g阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(5)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机于210℃熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸1.5后再利用模具于150℃吹塑成中空容器；
(6)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55℃，二段风冷温度35℃，三段风冷温度15℃，控制风冷箱长度，一段风冷后的中空容器温度降至74℃，二段风冷后的中空容器温度降至43℃，三段风冷后的中空容器温度降至15℃。
对照例1
以实施例2为对照，设置不进行微波溶胀处理的对照例1，其余与实施例1完全相同。
(1)溶胀：向40g水中加入12g聚乙烯醇，搅拌5min，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入32g色氨酸，并滴加0.5g浓硫酸，加热至80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)辅料的制备：将0.5g超细氧化镁、0.5g氢化松香季戊四醇酯和0.5g阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(4)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机于210℃熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸1.5后再利用模具于150℃吹塑成中空容器；
(5)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55℃，二段风冷温度35℃，三段风冷温度15℃，控制风冷箱长度，一段风冷后的中空容器温度降至74℃，二段风冷后的中空容器温度降至43℃，三段风冷后的中空容器温度降至15℃。
对照例2
以实施例2为对照，设置不进行化学改性的对照例2，其余与实施例1完全相同。
(1)微波溶胀：向40g水中加入12g聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理5min，微波频率2450MHz，微波功率700W，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)辅料的制备：将0.5g超细氧化镁、0.5g氢化松香季戊四醇酯和0.5g阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(3)吹塑成型：向聚乙烯醇水凝胶中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机于210℃熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸1.5后再利用模具于150℃吹塑成中空容器；
(4)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55℃，二段风冷温度35℃，三段风冷温度15℃，控制风冷箱长度，一段风冷后的中空容器温度降至74℃，二段风冷后的中空容器温度降至43℃，三段风冷后的中空容器温度降至15℃。
分别利用实施例1-3、对照例1-2制备中空容器，并测试其使用性能，结果如表1所示，并以专利CN 200610022317.0实施例3所制中空容器作为对照例3。
拉伸强度测试参照标准ASTM D638-2014，冲击强度测试参照标准ASTM D256-2003，渗透率测试参照标准ASTM D2684-89。
表1
Figure BDA0002239467600000071
由表1可知，实施例通过微波溶胀和化学改性能够使所制中空容器取得提高拉伸强度和冲击强度以及降低对苯、甲苯、二甲苯的渗透率的技术效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)微波溶胀：向水中加入聚乙烯醇，搅拌下利用微波反应器微波回流处理，处理结束后自然冷却至室温，得到聚乙烯醇水凝胶；
(2)化学改性：向聚乙烯醇水凝胶中加入色氨酸，并滴加浓硫酸，加热至70-80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得改性聚乙烯醇；
(3)辅料的制备：将超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯和阳离子聚丙烯酰胺混合均匀，即得辅料；
(4)吹塑成型：向改性聚乙烯醇中加入辅料，混合均匀，然后利用挤出机熔融塑化挤出型坯，经轴向拉伸后再利用模具吹塑成中空容器；
(5)增韧处理：将吹塑所得中空容器匀速通过风冷箱，风冷箱的一段风冷温度55-65℃，二段风冷温度30-40℃，三段风冷温度10-20℃，控制风冷箱长度，使经一段风冷后的中空容器温度降至80℃以下，二段风冷后的中空容器温度降至50℃以下，三段风冷后的中空容器温度降至20℃以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述微波反应器的工作条件为微波频率2450MHz、微波功率500-800W。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述水、聚乙烯醇、色氨酸、浓硫酸、超细氧化镁、氢化松香季戊四醇酯、阳离子聚丙烯酰胺的质量比为20-100:10-50:10-50:0.05-1:0.5-2:0.5-1:0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的醇解度为98-99％，粘度55-65mpa.s。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述超细氧化镁的比表面积≥90m2/g。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述氢化松香季戊四醇酯的酸值≤20mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量在800-1200万。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇中空容器的加工方法，其特征在于：所述挤出温度在200-220℃，吹塑温度在140-160℃。
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