CN104530668B - 具有自清洁抗菌功能的3d打印材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料及制备方法与应用。该3D打印材料包含如下组分：高分子聚合物70～85份、颜料粉末1～5份、无机填料1～5份、纳米抗菌剂0.5～1.5份、粘结料10～20份。本发明通过将前述组分混合均匀；再将混合均匀的物料投入到单螺杆塑料挤出机中，挤出、冷却定型、干燥、牵引、绕线，得到具有自清洁抗菌功能的3D打印材料。本发明提供的3D打印材料在保持良好的韧性和力学性质外，还显示出了良好的自清洁及防污性能，应用潜力大。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料及制备方法与应用。
背景技术
3D打印技术是目前逐渐热门兴起的一种快速成型技术，这是一种绿色化桌面快速成形技术，具有体积小，成本低，污染低，使用方便等优点。其基本原理是以高分子材料为基材，采用熔融堆积成型或熔融沉积成型技术，通过逐层打印方式完成物体对构造和形成。热塑性丝状高分子材料在熔融状态下，被连续挤出，凝固后形成轮廓状薄层，逐层叠加最终形成产品，能在精确定位下逐层堆积构建各种三维物体。
目前用于3D打印聚合物材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇(PVA)等，而应用最为广泛的是PLA和ABS高聚物，其中PLA因其具有可生物降解性，无毒、无刺鼻性气味，熔融温度低、透明易染色、且价格便宜而最受欢迎。目前，随着3D打印机技术逐渐发展，以及人们自身在环保和安全等意识的提高，对3D打印产品的功能性要求也日益增加。
3D打印材料在使用性能上要求与3D打印机相匹配，在打印过程中流畅性好，不断裂，干燥快；而且要求成型性好。在3D打印材料中的成分组成以及用量组成，都将影响到3D打印材料的最终性能。因此，人们一直在研究性能更为优异的3D打印材料。
3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料都还没有抗菌防污自清洁功能。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料。
本发明的另一目的在于提供所述具有自清洁抗菌功能的3D打印材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述具有自清洁抗菌功能的3D打印材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，包含如下按质量份计的组分：高分子聚合物70～85份、颜料粉末1～5份、无机填料1～5份、纳米抗菌剂0.5～1.5份、粘结料10～20份；
所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，优选包含如下按质量份计的组分：高分子聚合物70～80份、颜料粉末1.5～2份、无机填料3～3.5份、纳米抗菌剂0.5～1.5份、粘结料15～20份；
所述的高分子聚合物为聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；
所述的PLA优选为分子量大于8万的PLA；
所述的ABS优选为熔融温度在217～237℃，热分解温度在250℃以上的ABS；
所述的颜料粉末包括无机颜料和有机颜料，其中无机颜料为钛白、锌钡白、铅铬黄、铁黄和铁蓝中的至少一种；有机颜料为大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的至少一种；
所述的颜料粉末优选为平均粒径为10μm的颜料粉末；
所述的无机填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅和滑石粉中的一种或至少两种；
所述的超细碳酸钙指的是平均粒径为0.02μm＜d≤0.1μm的碳酸钙粉末；
所述的超细二氧化硅指的是平均粒径为1μm＜D50≤12μm的粉末；
所述的滑石粉优选为平均粒径为10μm的滑石粉；
所述的纳米抗菌剂为纳米二氧化钛颗粒和纳米银颗粒中的一种或两种；
所述的纳米二氧化钛颗粒优选为平均粒径20-30nm的二氧化钛颗粒；更优选为平均粒径25nm、锐钛矿相的二氧化碳颗粒；
所述的纳米银优选为平均粒径10-20nm的纳米银颗粒；更优选为平均粒径15nm的纳米银颗粒；
所述的粘结料为热固性弹性体和热塑性弹性体中的一种或两种；
所述的热固性弹性体优选为异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯醚橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯和氢化丁睛橡胶中的一种或至少两种；
所述的热塑性弹性体优选为聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体和苯乙烯共聚物热塑性弹性体中的至少一种。
所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物干燥至恒重；接着将70～85质量份干燥后的高分子聚合物、1～5质量份颜料粉末、1～5质量份无机填料、0.5～1.5质量份纳米抗菌剂和10～20质量份粘结料混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区180-190℃、机筒一区190-200℃、机筒二区200-210℃、机筒三区200-210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
(3)将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到具有自清洁抗菌功能的3D打印材料。
步骤(1)中所述的干燥的条件优选为100～105℃干燥2～4h；
步骤(1)中所述的混匀优选为通过混料机混匀；
步骤(1)中所述的混匀的条件优选为100rpm混合10～15min；
步骤(2)中所述的单螺杆塑料挤出机的温度优选设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区205-207℃、机筒三区200-202℃；
步骤(2)中所述的单螺杆塑料挤出机的主机转速优选为75～180rpm；更优选为180rpm；
步骤(2)中所述的冷却定型优选为使用冷却定型台以自来水进行冷却定型；
步骤(3)中所述的干燥优选为通过风干机吹干进行干燥；
步骤(3)中所述的牵引的步骤如下：将干燥后的成型丝状塑料经过双向激光测径仪送入牵引机进行牵引；
步骤(3)中所述的绕线为通过力矩电机进行绕线。
本发明制备的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，单丝的平均直径约为1.75mm～3mm；优选为1.75mm或3mm，直径误差在±5％以内。
所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料用于通过打印制备物件。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的3D打印材料在保持良好的韧性和力学性质外，还显示出了良好的自清洁及防污性能。
(2)本发明中使用的纳米银颗粒尺寸为10-20nm，其比表面积可达100-200m2/g，能较好地分散到线状聚合物材料中；纳米二氧化钛颗粒尺寸为20-30nm粉末，其比表面积能达到50-100m2/g。纳米二氧化钛具有较好的光催化自清洁功能，与纳米银颗粒结合形成复合光催化剂，其光生电子和空穴能快速迁移到纳米银颗粒上，提高了光生量子效率，从而能大大提高3D打印产品的表面自清洁和抗菌抑菌功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)配方用量(质量份)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(ABSHAC-8250)75份、铅铬黄颜料粉末(平均粒径为10μm)1.5份、滑石粉(平均粒径为10μm)3份、纳米二氧化钛(平均粒径为25nm，锐钛矿相)0.5份、异戊橡胶(SKI-3S)20份。
(2)制备过程：先把ABSHAC-8250投入干燥机中100℃烘烤3小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行10分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区207℃、机筒三区201℃；主机转速设置为180rpm)；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
实施例2
(1)配方用量(质量份)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物ABS-758(台湾奇美)70份、铁蓝粉末(塑料专用，平均粒径为11μm)1.5份、滑石粉(平均粒径为10μm)3份、纳米银颗粒(平均粒径为15nm)0.5份、硅橡胶(GXJ70)20份。
(2)制备过程：先把ABS-758投入干燥机中100℃烘烤2.5小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行15分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区206℃、机筒三区200℃；主机转速设置为180rpm；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
实施例3
(1)配方用量(质量份)：聚乳酸PLA(2003D，NatureWorksLLCIngeoTM)80份、铁黄粉末(塑料专用，平均粒径为10μm)1.5份、超细碳酸钙(平均粒径0.1μm)3份、纳米二氧化钛(型号P25，德固赛公司)0.5份、氯化丁基橡胶(氯化丁基橡胶1240，德国朗盛)15份。
(2)制备过程：先把PLA投入干燥机中105℃烘烤3小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行12分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区205℃、机筒三区202℃；主机转速设置为180rpm；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
实施例4
(1)配方用量(质量份)：聚乳酸PLA(2003D，NatureWorksLLCIngeoTM)75份、酞菁蓝(塑料专用，平均粒径为15μm)2份、超细二氧化硅(平均粒径为5μm)3.5份、纳米银颗粒(平均粒径为15nm)1.5份、聚氨酯类热塑性弹性体(SONGSTOMERP-1150A)18份。
(2)制备过程：先把PLA投入干燥机中105℃烘烤3.5小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行15分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区204℃、机筒三区201℃；主机转速设置为180rpm；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
实施例5
(1)配方用量(质量份)：聚乳酸PLA(2003D，NatureWorksLLCIngeoTM)75份、酞菁蓝(塑料专用，平均粒径为15μm)2份、超细二氧化硅(平均粒径为5μm)3.5份、纳米银颗粒(平均粒径为15nm)0.5份、纳米二氧化钛颗粒(型号P25，德固赛公司)0.5份、聚氨酯类热塑性弹性体(SONGSTOMERP-1150A)18份。
(2)制备过程：先把PLA投入干燥机中105℃烘烤3.5小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行15分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区204℃、机筒三区201℃；主机转速设置为180rpm；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
对比例1
(1)配方用量(质量份)：聚乳酸PLA(2003D，NatureWorksLLCIngeoTM)75份、酞菁蓝(塑料专用，平均粒径为15μm)2份、超细二氧化硅(平均粒径为5μm)3.5份、聚氨酯类热塑性弹性体(SONGSTOMERP-1150A)18份。
(2)制备过程：先把PLA投入干燥机中105℃烘烤3.5小时，使水分完全蒸发；再将各原料按配方量投入混料机中，混料机设置100rpm运行15分钟；将混合均匀的物料投入到SJ单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区204℃、机筒三区201℃；主机转速设置为180rpm；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进入冷却定型台以自来水冷却；从冷却定型台出来后的成型丝状塑料进入风干机把水吹干；从风干机出来后经过双向激光测径仪然后送入牵引机；最后塑料丝进入力矩电机绕线即得成品。
效果实施例
一、对实施例1～5以及对比例1得到的成品进行测试：
(1)抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
(2)防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。
二、检测结果：如表1所示：
表1实施例检测结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于包含如下按质量份计的组分：高分子聚合物70～85份、颜料粉末1～5份、无机填料1～5份、纳米抗菌剂0.5～1.5份、粘结料10～20份；
所述的高分子聚合物为聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物；
所述的颜料粉末为无机颜料和有机颜料中的一种或两种；
所述的无机填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅和滑石粉中的一种或至少两种；
所述的纳米抗菌剂为纳米二氧化钛颗粒和纳米银颗粒中的一种或两种；
所述的粘结料为热固性弹性体和热塑性弹性体中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于包含如下按质量份计的组分：高分子聚合物70～80份、颜料粉末1.5～2份、无机填料3～3.5份、纳米抗菌剂0.5～1.5份、粘结料15～20份。
3.根据权利要求1所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于：
所述的聚乳酸的分子量大于8万；
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物为熔融温度在217～237℃，热分解温度在250℃以上的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
4.根据权利要求1所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于：
所述的无机颜料为钛白、锌钡白、铅铬黄、铁黄和铁蓝中的至少一种；
所述的有机颜料为大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于：
所述的纳米二氧化钛颗粒的平均粒径为20-30nm；
所述的纳米银的平均粒径为10-20nm。
6.根据权利要求1所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料，其特征在于：
所述的热固性弹性体为异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯醚橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯和氢化丁睛橡胶中的一种或至少两种；
所述的热塑性弹性体为聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体和苯乙烯共聚物热塑性弹性体中的至少一种。
7.权利要求1或3～6任一项所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物干燥至恒重；接着将70～85质量份干燥后的高分子聚合物、1～5质量份颜料粉末、1～5质量份无机填料、0.5～1.5质量份纳米抗菌剂和10～20质量份粘结料混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料投入到单螺杆塑料挤出机中，单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区180-190℃、机筒一区190-200℃、机筒二区200-210℃、机筒三区200-210℃；从单螺杆塑料挤出机出来的熔融物进行冷却定型，得到成型丝状塑料；
(3)将成型丝状塑料干燥、牵引、绕线，得到具有自清洁抗菌功能的3D打印材料。
8.根据权利要求7所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的单螺杆塑料挤出机的温度设置为：机头一区190℃、机筒一区200℃、机筒二区205-207℃、机筒三区200-202℃；
步骤(2)中所述的单螺杆塑料挤出机的主机转速为75～180rpm。
9.权利要求1～6任一项所述的具有自清洁抗菌功能的3D打印材料在通过打印制备物件中的应用。
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